JP2007063331A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物に関する。
各種電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜として、セラミック基板上に樹脂層を形成する方法が広く採用されている。また、セラミック基材等の支持部材に、樹脂層を介して半導体素子を接着するといった方法も一般的に行われている。このような、セラミック基材上に形成される樹脂層には、多くの場合、例えば250℃以上のような高温にも耐える高い耐熱性が必要とされる。
セラミック基板上に形成される樹脂層は、エポキシ樹脂で代表される熱硬化性樹脂の硬化物で形成される場合が多い。しかし、エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性は必ずしも十分でなく、高温作業の際に接着性が低下するという問題があった。
一方、より耐熱性の高い樹脂である、ポリイミド樹脂を用いて樹脂層を形成する方法が知られている(特許文献1)。
特許第3534151号公報
しかしながら、従来のポリイミド樹脂の場合、セラミック基材との接着性が低く、特に、高温環境に曝された後にセラミック基材との接着性が大きく低下するという問題があった。カップリング剤などの添加剤を用いることにより、セラミック基材との接着剤を向上させる方法も試みられているが、添加剤を用いると、これが高温作業時に飛散したり、樹脂層において分離が生じたりするなどの問題が生じる。
本発明は上記従来技術の問題点を鑑み、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式(1)で表されるシロキサン骨格を有し、加熱によりポリイミド樹脂を生成するポリイミド樹脂前駆体と、該ポリイミド樹脂前駆体を溶解している有機溶媒と、を含有し、セラミック基材と隣接するポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物である。
上記本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂前駆体として、特定範囲の鎖長を有する上記シロキサン骨格を有するものを用いたことにより、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能となった。
上記ポリイミド樹脂前駆体は、下記一般式(10)で表される示されるシロキサンジアミンを含むジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体であることが好ましい。
上記ジアミノ化合物は、下記化学式(20)で表されるジアミノジフェニルエーテルを更に含むことが、好ましい。これにより、形成される樹脂層のセラミック基材との高温における接着性がより一層高められる。
上記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式(30)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。これにより、形成される樹脂層の高温におけるセラミック基材との接着性がより一層高められる。
本発明によれば、高温においてもセラミック基材との高い接着性を維持する樹脂層を形成することが可能な樹脂組成物が提供される。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
樹脂組成物中のポリイミド樹脂前駆体は、加熱によりイミド基を有するポリイミド樹脂を生成する。ポリイミド樹脂前駆体の好適な具体例としては、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との重縮合によって生成する、アミド基及びカルボキシル基を有する重合体が挙げられる。この重合体は、一般に、ポリアミック酸と称される場合がある。
上記一般式(1)で表されるシロキサン骨格において、nは1〜10の整数を示す。nは1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1〜2であることが更に好ましい。nが大きくなると、得られる樹脂層のガラス転移温度が低下して、高温でのセラミックとの接着性が低下する傾向にある。
R1は炭素数1〜5、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基を示す。具体的には、R1としては、プロピレン、エチレン、ブチレンが好ましい。
R2は炭素数1〜5、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基を示す。具体的には、R2としては、メチル、エチル、プロピルが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体は、特に、下記一般式(1a)で表されるシロキサン骨格を有することが好ましい。
以上のようなポリイミド樹脂前駆体としての重合体は、例えば、上記一般式(10)で表される示されるシロキサンジアミンを含むジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて、得ることができる。
式(10)において、R1、R2及びnは、式(1)におけるR1、R2及びnと、その好適な態様も含めて同義のものである。シロキサンジアミンとしては、特に、下記一般式(10a)で表されるものが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミノ化合物において、式(10)で表されるシロキサンジアミンの比率は、ジアミノ化合物全体量に対して5モル%以下であることが好ましく、0.01〜2モル%含むであることがより好ましい。式(10)のシロキサンジアミンの比率が5モル%を超えると、得られる樹脂層のガラス転移温度が低下して、高温でのセラミックとの接着性が低下する傾向にある。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記化学式(30)で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際、ジアミノ化合物1モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を0.9〜1.2モルとすることが好ましく、1.01〜1.1モルとすることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物の比率が0.9〜1.2モルの範囲から外れると、得られるポリイミド樹脂前駆体の分子量が低下して、耐熱性等の樹脂特性が低下する傾向にある。また、ジアミノ化合物が過剰な場合、樹脂組成物の粘度安定性が低下する傾向にある。一方、等モルで反応させると、得られるポリイミド樹脂前駆体の分子量が大きくなりすぎ、増粘して作業性が低下する傾向にあるため、反応させる比率は等モルとはしないことがより好ましい。
ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で混合した反応液を攪拌することによって行うことができる。このとき用いる有機溶媒は特に制限されないが、溶解性の観点から極性有機溶媒を用いることが好ましい。具体的には、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォニルオキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好適に用いられる。
反応液における固形分(ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の合計量)の濃度は特に制限されないが、溶媒および固形分の総量を基準として0.1質量%以上とすることが好ましく、1〜30質量%とすることがより好ましい。
反応後の反応液を、そのままポリイミド樹脂層を形成するための樹脂組成物として用いることができる。あるいは、反応液から有機溶媒を一旦除去して固形物を得てから、これを有機溶媒に溶解して樹脂組成物を調製することもできる。
以上のような樹脂組成物を用いて、例えば、セラミック基材上に樹脂組成物からなる樹脂組成物層を形成する工程と、該樹脂組成物層を加熱してポリイミド樹脂を生成させる工程とを備える方法によって、セラミック基材に隣接するポリイミド樹脂層を形成させることができる。高温環境下に曝された後のセラミック基材への接着性をより一層高めるため、得られるポリイミド樹脂層のガラス転移温度は、250℃以上であることが好ましい。
樹脂組成物層は、用途に応じて、樹脂組成物を所望の厚さ、形状に塗布することにより、形成される。この樹脂組成物層を加熱することにより、樹脂組成物層中の溶媒が除去されるとともに、ポリイミド樹脂前駆体の閉環によりイミド環が形成される等して、ポリイミド樹脂が生成する。樹脂組成物をセラミック用接着剤として用いる場合には、例えば、樹脂組成物層から有機溶媒を除去してから、半導体素子等の被接着物を熱圧着する方法により、セラミック基材に非接着物が接着される。このときの塗布、乾燥、圧着、および加熱の方法や条件は特に限定されない。
以下に、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
(実施例)
(シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル61.79g、式(10a)で表され、n=1であるシロキサンジアミン(「LP−7100」(商品名)、信越化学(株)製)0.39gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は40℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル61.79g、式(10a)で表され、n=1であるシロキサンジアミン(「LP−7100」(商品名)、信越化学(株)製)0.39gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は40℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(比較例1)
(シロキサン骨格を有しないポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル62.10gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は43℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(シロキサン骨格を有しないポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル62.10gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は43℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(比較例2)
(長鎖シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル61.79g、式(10a)で表され、n=50であるシロキサンジアミン(「X−22−161C」(商品名)、信越化学(株)製)5.94gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は39℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(長鎖シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂前駆体の合成)
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1L四つ口フラスコに、N−メチルピロリドン534g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル61.79g、式(10a)で表され、n=50であるシロキサンジアミン(「X−22−161C」(商品名)、信越化学(株)製)5.94gを仕込み、内容物が完全に溶解するまで20℃で攪拌した。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物102.0gを1時間かけて徐々に添加した。添加終了時には液温は39℃まで上昇し、急激に増粘した。その後、75℃まで昇温し、4時間撹拌して、ポリイミド樹脂前駆体がN−メチルピロリドンに溶解した樹脂組成物を得た。
(接着性の評価)
セラミック基板(日立化成工業(株)製、厚さ0.3mm、5cm×2.5cm角)に実施例および比較例1,2で得られた樹脂組成物を塗布し、100℃×60分、150℃×30分、200℃×30分、250℃×30分、300℃×60分の順で加熱することにより、乾燥するとともにポリイミド樹脂生成させて、セラミック基板と隣接するポリイミド樹脂層を形成させた。
セラミック基板(日立化成工業(株)製、厚さ0.3mm、5cm×2.5cm角)に実施例および比較例1,2で得られた樹脂組成物を塗布し、100℃×60分、150℃×30分、200℃×30分、250℃×30分、300℃×60分の順で加熱することにより、乾燥するとともにポリイミド樹脂生成させて、セラミック基板と隣接するポリイミド樹脂層を形成させた。
得られたポリイミド樹脂層について、JIS K5400(1990年)に規定さる碁盤目試験法に準拠して接着性評価試験を行った。また、同様に作製した試験片を、耐湿熱性劣化試験として121℃、100%RHの環境下に24時間放置し、放置後のポリイミド樹脂層についても同様の試験を行った。
表1に示した結果から明らかなように、n=1のシロキサン骨格を導入した実施例は、セラミック基板との接着性が十分に高いものであった。これに対して、シロキサン骨格を導入しなった比較例1は、特に耐湿熱性劣化試験後においてセラミック基板との接着性が著しく低下した。
(ガラス転移温度)
実施例および比較例2で得られた樹脂組成物を離型剤付きPETフィルム上に塗布し、100℃×60分で乾燥させた後、PETフィルムを剥がして金属フレームに固定した。その後150℃×30分、200℃×30分、250℃×30分、300℃×60分の順で加熱して、ポリイミドフィルムを得た。得られらポリイミドフィルムについて、TMA法(セイコーインスツルメンツ社製)によってガラス転移温度を測定した。
実施例および比較例2で得られた樹脂組成物を離型剤付きPETフィルム上に塗布し、100℃×60分で乾燥させた後、PETフィルムを剥がして金属フレームに固定した。その後150℃×30分、200℃×30分、250℃×30分、300℃×60分の順で加熱して、ポリイミドフィルムを得た。得られらポリイミドフィルムについて、TMA法(セイコーインスツルメンツ社製)によってガラス転移温度を測定した。
表2に示した結果から明らかなように、実施例は、シロキサン骨格を導入しているにも関わらず、十分に高いガラス転移温度示しており、高い耐熱性を維持できた。これに対して、長鎖のシロキサン骨格を導入した比較例2は、ガラス転移温度が大きく低下した。
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005248081A JP2007063331A (ja) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2005248081A JP2007063331A (ja) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | 樹脂組成物 |
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JP2007063331A true JP2007063331A (ja) | 2007-03-15 |
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JP2005248081A Pending JP2007063331A (ja) | 2005-08-29 | 2005-08-29 | 樹脂組成物 |
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JP (1) | JP2007063331A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015129682A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
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2005
- 2005-08-29 JP JP2005248081A patent/JP2007063331A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2015129682A1 (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
US10026637B2 (en) | 2014-02-26 | 2018-07-17 | Toray Industries, Inc. | Polyimide resin, resin composition using same, and laminated film |
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