JPH11181282A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH11181282A JPH11181282A JP35722297A JP35722297A JPH11181282A JP H11181282 A JPH11181282 A JP H11181282A JP 35722297 A JP35722297 A JP 35722297A JP 35722297 A JP35722297 A JP 35722297A JP H11181282 A JPH11181282 A JP H11181282A
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- epoxy resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、接着性、低アウトガス性と、低温加
工性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 ポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応
させることにより得られた鎖延長エポキシ樹脂と、アミ
ノシランを混合することにより、耐熱性、接着性、低ア
ウトガス性と、低温加工性に優れた接着剤を得ることが
できる。
工性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 ポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応
させることにより得られた鎖延長エポキシ樹脂と、アミ
ノシランを混合することにより、耐熱性、接着性、低ア
ウトガス性と、低温加工性に優れた接着剤を得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、接着性、
低アウトガス性および、低温加工性に優れた耐熱性樹脂
組成物に関するものである。
低アウトガス性および、低温加工性に優れた耐熱性樹脂
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレ
キシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂
ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使
用されている。近年、低温加工性および、耐熱性に優れ
た接着剤が要求されており、熱可塑性ポリイミド樹脂と
エポキシ樹脂のハイブリッド接着剤（例えば、特開平7-
247426号公報や特開平7-247408号公報など）が考案され
ている。
で電気絶縁性に優れていることからフィルムとしてフレ
キシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂
ワニスとして半導体の層間絶縁膜、表面保護膜に広く使
用されている。近年、低温加工性および、耐熱性に優れ
た接着剤が要求されており、熱可塑性ポリイミド樹脂と
エポキシ樹脂のハイブリッド接着剤（例えば、特開平7-
247426号公報や特開平7-247408号公報など）が考案され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの接着
剤はエポキシ樹脂成分がガスとなって発生し、装置や被
着体を汚染するという問題があった。エポキシ樹脂成分
のガス化を防ぐ方法として、エポキシ樹脂成分を高分子
量化する方法がある。市販のエポキシ樹脂高分子量体を
用いると、ガス発生は無くなるが、同時に接着力も低下
してしまい、接着剤としての性能は低いものであった。
本発明は、耐熱性、接着性、低アウトガス性および、低
温加工性に優れた樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、特定構造のポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応
させることにより得られた可とう性に優れたポリマーを
添加することにより、上記課題が解決できることを見出
し、本発明に到達したものである。
剤はエポキシ樹脂成分がガスとなって発生し、装置や被
着体を汚染するという問題があった。エポキシ樹脂成分
のガス化を防ぐ方法として、エポキシ樹脂成分を高分子
量化する方法がある。市販のエポキシ樹脂高分子量体を
用いると、ガス発生は無くなるが、同時に接着力も低下
してしまい、接着剤としての性能は低いものであった。
本発明は、耐熱性、接着性、低アウトガス性および、低
温加工性に優れた樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、特定構造のポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリ
コールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応
させることにより得られた可とう性に優れたポリマーを
添加することにより、上記課題が解決できることを見出
し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性樹脂組成
物は、構造式[Ｉ]の構造を有するポリイミド樹脂１００
重量部、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルとビスフェノールＡを反応させることにより得られた
２官能の鎖延長エポキシ樹脂を１〜１００重量部、アミ
ノシラン０.２６〜５.１０重量部を主たる成分として含
有していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
物は、構造式[Ｉ]の構造を有するポリイミド樹脂１００
重量部、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルとビスフェノールＡを反応させることにより得られた
２官能の鎖延長エポキシ樹脂を１〜１００重量部、アミ
ノシラン０.２６〜５.１０重量部を主たる成分として含
有していることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】 但し、Ｒ1，Ｒ2‥‥‥炭素数６以下の１価の脂肪族ある
いは芳香族炭化水素基 ｎ ‥‥‥６以上１６未満の整数
いは芳香族炭化水素基 ｎ ‥‥‥６以上１６未満の整数
【０００６】本発明のポリイミド樹脂は、その主鎖中に
構造式[I]で表されるポリシロキサン構造を有している
ことが必要である。このポリシロキサンの鎖長ｎは６〜
１５が好ましく、特にｎの値が６〜１０の範囲が、ガラ
ス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。ｎが５
以下の場合、接着工程に高温あるいは長時間が必要にな
り、逆にｎが１６以上の場合、ポリイミドの耐熱性が低
下してしまう。
構造式[I]で表されるポリシロキサン構造を有している
ことが必要である。このポリシロキサンの鎖長ｎは６〜
１５が好ましく、特にｎの値が６〜１０の範囲が、ガラ
ス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。ｎが５
以下の場合、接着工程に高温あるいは長時間が必要にな
り、逆にｎが１６以上の場合、ポリイミドの耐熱性が低
下してしまう。
【０００７】このポリシロキサン構造は、α,ω―ビス
（３―アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどの
シリコーンジアミンをポリイミドの製造の際に原料とし
て使用することによって導入することができる。
（３―アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどの
シリコーンジアミンをポリイミドの製造の際に原料とし
て使用することによって導入することができる。
【０００８】ポリイミドの製造には、その他の芳香族ジ
アミンとして、例えば、２，２’―ビス(４―（４―ア
ミノフェノキシ）フェニル)プロパン、１，３―ビス
（３―アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’―ビス
(４―（４―アミノフェノキシ）フェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２’―ビス（４―アミノフェノキシ）
ヘキサフルオロプロパン、ビスー４―（４―アミノフェ
ノキシ）フェニルスルホン、ビスー４―（３―アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、などを１種、または２種
以上と前記シリコーンジアミンとを併用する。
アミンとして、例えば、２，２’―ビス(４―（４―ア
ミノフェノキシ）フェニル)プロパン、１，３―ビス
（３―アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’―ビス
(４―（４―アミノフェノキシ）フェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２’―ビス（４―アミノフェノキシ）
ヘキサフルオロプロパン、ビスー４―（４―アミノフェ
ノキシ）フェニルスルホン、ビスー４―（３―アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、などを１種、または２種
以上と前記シリコーンジアミンとを併用する。
【０００９】本発明のポリイミド樹脂は、３，３’，
４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’―オキシジフタル酸二無水物、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物から成る群より
得られた１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られた
ものであることが望ましい。
４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’―オキシジフタル酸二無水物、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物から成る群より
得られた１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとを重合させることにより得られた
ものであることが望ましい。
【００１０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シ
クロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）
などが使用できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類の
み用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよ
い。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある
非極性溶媒を混合して使用しても良い。例えば、トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、
３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶
媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥し
たテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シ
クロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）
などが使用できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類の
み用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよ
い。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある
非極性溶媒を混合して使用しても良い。例えば、トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、
３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶
媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥し
たテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１１】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶
しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られてい
るが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する
恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用
する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-
ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げ
ない。イミド化率は高いほど良く、イミド化率が低いと
熱圧着など使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して
好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％
以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。ま
た、用いるポリイミド樹脂は、主鎖中に構造式[Ｉ]の構
造を有するものが好ましい。これは低吸水性に優れ、低
温短時間での接着が可能であるからである。
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶
しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られてい
るが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する
恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用
する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-
ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げ
ない。イミド化率は高いほど良く、イミド化率が低いと
熱圧着など使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して
好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％
以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。ま
た、用いるポリイミド樹脂は、主鎖中に構造式[Ｉ]の構
造を有するものが好ましい。これは低吸水性に優れ、低
温短時間での接着が可能であるからである。
【００１２】鎖延長エポキシ樹脂の原料に用いるフェノ
ール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆや,ビフェノールをなどの２官能フェノール化合物を
１種または２種以上併用して用いることができる。高耐
熱性および可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を得る
ためには、ビスフェノールＡを用いるのが最もよい。鎖
延長エポキシ樹脂の原料に用いるエポキシ樹脂として、
エチレングリコール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型や、ビフェノール型などの２官能エポキシ樹
脂を１種または２種以上併用して用いるここができる。
可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を得るためには、
原料として、オリゴエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを用いるのが最もよい。また、オリゴエチレング
リコールジグリシジルエーテルの繰り返し数ｎが１（構
造式[II]）の場合は、鎖延長エポキシ樹脂の可とう性は
比較的低く、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
高分子量体と同程度の性質を有する。また、ｎが８にな
ると鎖延長エポキシ樹脂の可とう性が高くなりすぎて加
圧接着時にフローがでる。よって、ｎは２以上８未満が
よい。前記の鎖延長エポキシ樹脂は分子量が２,０００
以上のものが好ましい。分子量が２,０００未満では、
熱圧着時の加熱によりエポキシ樹脂が揮発もしくは分解
して、ガスが発生する。
ール化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆや,ビフェノールをなどの２官能フェノール化合物を
１種または２種以上併用して用いることができる。高耐
熱性および可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を得る
ためには、ビスフェノールＡを用いるのが最もよい。鎖
延長エポキシ樹脂の原料に用いるエポキシ樹脂として、
エチレングリコール型、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型や、ビフェノール型などの２官能エポキシ樹
脂を１種または２種以上併用して用いるここができる。
可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を得るためには、
原料として、オリゴエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを用いるのが最もよい。また、オリゴエチレング
リコールジグリシジルエーテルの繰り返し数ｎが１（構
造式[II]）の場合は、鎖延長エポキシ樹脂の可とう性は
比較的低く、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
高分子量体と同程度の性質を有する。また、ｎが８にな
ると鎖延長エポキシ樹脂の可とう性が高くなりすぎて加
圧接着時にフローがでる。よって、ｎは２以上８未満が
よい。前記の鎖延長エポキシ樹脂は分子量が２,０００
以上のものが好ましい。分子量が２,０００未満では、
熱圧着時の加熱によりエポキシ樹脂が揮発もしくは分解
して、ガスが発生する。
【００１３】
【化２】 但し、 ｍ ‥‥‥３以上の整数 ｎ ‥‥‥２以上８未満の整数
【００１４】この鎖延長エポキシ樹脂の量比はポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に
２０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。１重量
部未満では、剥離強度の改善効果があらわれにくく、１
００重量部をこえると樹脂の耐熱性を損なうことになり
好ましくない。アミノシランの配合割合はポリイミド樹
脂１００重量部に対して０.２６〜５.１０重量部であ
り、これはエポキシ基と化学当量のアミンの活性水素が
配合されたことになる。
ド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に
２０〜５０重量部の範囲であることが好ましい。１重量
部未満では、剥離強度の改善効果があらわれにくく、１
００重量部をこえると樹脂の耐熱性を損なうことになり
好ましくない。アミノシランの配合割合はポリイミド樹
脂１００重量部に対して０.２６〜５.１０重量部であ
り、これはエポキシ基と化学当量のアミンの活性水素が
配合されたことになる。
【００１５】得られたポリイミド溶液にそのまま鎖延長
エポキシ樹脂やアミノシランを添加し樹脂組成物溶液と
することができる。また、該ポリイミド溶液をエポキシ
樹脂等の添加前に貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を
再沈析出させて未反応モノマーを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル
系溶剤として、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸点溶剤として
使用することができる。これらの溶剤は単独で使用して
も良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
エポキシ樹脂やアミノシランを添加し樹脂組成物溶液と
することができる。また、該ポリイミド溶液をエポキシ
樹脂等の添加前に貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を
再沈析出させて未反応モノマーを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル
系溶剤として、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライムを沸点２００℃以下の低沸点溶剤として
使用することができる。これらの溶剤は単独で使用して
も良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂に鎖延長エポキシ
樹脂とアミノシランを添加した樹脂組成物は、ポリイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂が相分離を起こすため、見かけ上
のガラス転移温度は該ポリイミド樹脂のガラス転移温度
と同程度であり、高耐熱性を維持する。一方、低温加工
性は、可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を添加した
ために該ポリイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなど
の熱衝撃を与えても剥離が認められないなどの物性が向
上する。また、３００℃加熱時に発生するガスが極めて
少ない。以上により、耐熱性、接着性および、低アウト
ガス性に優れた樹脂組成物が得られる。以下実施例によ
り本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定さ
れるものではない。
樹脂とアミノシランを添加した樹脂組成物は、ポリイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂が相分離を起こすため、見かけ上
のガラス転移温度は該ポリイミド樹脂のガラス転移温度
と同程度であり、高耐熱性を維持する。一方、低温加工
性は、可とう性に優れた鎖延長エポキシ樹脂を添加した
ために該ポリイミド樹脂より向上し、ＩＲリフローなど
の熱衝撃を与えても剥離が認められないなどの物性が向
上する。また、３００℃加熱時に発生するガスが極めて
少ない。以上により、耐熱性、接着性および、低アウト
ガス性に優れた樹脂組成物が得られる。以下実施例によ
り本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定さ
れるものではない。
【００１７】
【実施例】（ポリイミド樹脂の合成）乾燥窒素ガス導入
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しな
がら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡ
ＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０
２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２
２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入
し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。
均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６
１．５４４５ｇ （０．１５０モル）を粉末状のまま１
５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この
間フラスコは５℃に保った。
管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、
脱水精製したＮＭＰ７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しな
がら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡ
ＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、1,3-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０
２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２
２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入
し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。
均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰ
ＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、エチレン
グリコールビストリメリット酸二無水物（ＴＭＥＧ）６
１．５４４５ｇ （０．１５０モル）を粉末状のまま１
５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この
間フラスコは５℃に保った。
【００１８】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代え
て系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投
入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、
８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９
ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結
合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合
に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、
この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめ
られた。このようにして得たポリイミド樹脂は、ガラス
転移温度が１４８℃、引張り弾性率が１８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオ
キサン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめら
れた。
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代え
て系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投
入し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、
８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９
ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法
で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結
合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合
に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、
この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめ
られた。このようにして得たポリイミド樹脂は、ガラス
転移温度が１４８℃、引張り弾性率が１８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ2、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオ
キサン（１，４−ＤＯ）に良く溶解することが確かめら
れた。
【００１９】（鎖延長エポキシ樹脂の合成） （実施例１）温度計、攪拌機を備えたフラスコにジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（デナコールEX８
５０，ナガセ化成工業（株）製）１００.００gとビスフ
ェノールＡ（和光純薬工業（株）製）１００.１５gを入
れ、８０℃で均一になるまで攪拌する。その後、この混
合溶液中にトリフェニルホスフィン（和光純薬工業
（株）製）１.００gを加え、同じく８０℃で均一になる
まで攪拌する。その後、８０℃で２時間攪拌を続け、ア
ルミ製の容器に移した後、１５０℃で２時間反応を続け
た。そして、３００℃におけるこれらの鎖延長エポキシ
樹脂の重量損失率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、鎖延長エポキシ樹脂の熱重量損失の測定はＴＧ―
ＤＴＡを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から８００
℃まで行った。
レングリコールジグリシジルエーテル（デナコールEX８
５０，ナガセ化成工業（株）製）１００.００gとビスフ
ェノールＡ（和光純薬工業（株）製）１００.１５gを入
れ、８０℃で均一になるまで攪拌する。その後、この混
合溶液中にトリフェニルホスフィン（和光純薬工業
（株）製）１.００gを加え、同じく８０℃で均一になる
まで攪拌する。その後、８０℃で２時間攪拌を続け、ア
ルミ製の容器に移した後、１５０℃で２時間反応を続け
た。そして、３００℃におけるこれらの鎖延長エポキシ
樹脂の重量損失率を測定した。その結果を表１に示す。
なお、鎖延長エポキシ樹脂の熱重量損失の測定はＴＧ―
ＤＴＡを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温から８００
℃まで行った。
【００２０】
【表１】
【００２１】（比較例１、２、３、４）実施例１と同様
にして表１に示す配合にて鎖延長エポキシ樹脂を合成
し、３００℃における重量損失率を測定した。得られた
結果を表１に示す。
にして表１に示す配合にて鎖延長エポキシ樹脂を合成
し、３００℃における重量損失率を測定した。得られた
結果を表１に示す。
【００２２】（実施例２）ガラス製フラスコに合成した
ポリイミドのNMP溶液（樹脂含有率３５％）１００.００
gを入れる。そして、そこに実施例１で合成した分子量
２０００以上の鎖延長エポキシ樹脂１．７５ｇ、アミノ
シラン（ＫＢＭ５７３，信越化学工業（株））０．０９
ｇ を加え、均一になるまで攪拌する。このようにして
得た樹脂溶液を塗工機で銅箔（１８μｍ）の片面に塗布
し、接着剤層の厚みが２０μｍのテープを得た。乾燥条
件は８０℃で１０分、１２０℃で１０分、その後１８０
℃で１０分であった。この接着テープをＩＣチップに２
６０℃で１０秒間熱圧着して試験片を作成し、引張り試
験機にて９０度剥離試験を行った。その結果を図１に示
す。なお、熱圧着の際に接着面にかかる圧力は、ゲージ
圧力と接着面積から計算した結果より１２Ｋｇｆ／ｃｍ
2であった。また、引張り試験時のクロスヘッドスピー
ドは２０ｍｍ／ｍｉｎであった。
ポリイミドのNMP溶液（樹脂含有率３５％）１００.００
gを入れる。そして、そこに実施例１で合成した分子量
２０００以上の鎖延長エポキシ樹脂１．７５ｇ、アミノ
シラン（ＫＢＭ５７３，信越化学工業（株））０．０９
ｇ を加え、均一になるまで攪拌する。このようにして
得た樹脂溶液を塗工機で銅箔（１８μｍ）の片面に塗布
し、接着剤層の厚みが２０μｍのテープを得た。乾燥条
件は８０℃で１０分、１２０℃で１０分、その後１８０
℃で１０分であった。この接着テープをＩＣチップに２
６０℃で１０秒間熱圧着して試験片を作成し、引張り試
験機にて９０度剥離試験を行った。その結果を図１に示
す。なお、熱圧着の際に接着面にかかる圧力は、ゲージ
圧力と接着面積から計算した結果より１２Ｋｇｆ／ｃｍ
2であった。また、引張り試験時のクロスヘッドスピー
ドは２０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００２３】（実施例３、４、５、６、７、比較例５）
実施例２と同様にして表２に示す配合にて樹脂溶液を調
製し、接着テープを得た。得られた剥離強度の結果を図
１に示す。
実施例２と同様にして表２に示す配合にて樹脂溶液を調
製し、接着テープを得た。得られた剥離強度の結果を図
１に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表１の結果から、鎖延長エポキシ樹脂中に
含まれる分子量２０００未満のエポキシ化合物が少なく
なるにつれて、３００℃加熱時における重量損失率は低
下した。分子量２０００未満のエポキシ化合物を含まな
い鎖延長エポキシ樹脂は、３００℃で重量損失を殆ど示
さなかった。
含まれる分子量２０００未満のエポキシ化合物が少なく
なるにつれて、３００℃加熱時における重量損失率は低
下した。分子量２０００未満のエポキシ化合物を含まな
い鎖延長エポキシ樹脂は、３００℃で重量損失を殆ど示
さなかった。
【００２６】図１の結果から、主鎖中に構造式[I]の構
造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応させ
ることにより得られた構造式[II]で示される分子量２,
０００以上の鎖延長エポキシ樹脂を添加するにつれて、
そのポリイミド樹脂のピール強度は高くなった。鎖延長
エポキシ樹脂の添加量が３０重量部の系でピール強度は
極大値を示し、その値は添加しない系の１.８倍となっ
た。以上の実施例および比較例から、主鎖中に構造式
[I]の構造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを
反応させることにより得られた構造式[II]で示される鎖
延長エポキシ樹脂と、アミノシランを混合することによ
り、耐熱性、接着性、低アウトガス性および、低温加工
性に優れた樹脂が得られることが示される。
造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応させ
ることにより得られた構造式[II]で示される分子量２,
０００以上の鎖延長エポキシ樹脂を添加するにつれて、
そのポリイミド樹脂のピール強度は高くなった。鎖延長
エポキシ樹脂の添加量が３０重量部の系でピール強度は
極大値を示し、その値は添加しない系の１.８倍となっ
た。以上の実施例および比較例から、主鎖中に構造式
[I]の構造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを
反応させることにより得られた構造式[II]で示される鎖
延長エポキシ樹脂と、アミノシランを混合することによ
り、耐熱性、接着性、低アウトガス性および、低温加工
性に優れた樹脂が得られることが示される。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、接着性、低ア
ウトガス性と、低温加工性に優れた信頼性の高い接着剤
を提供することが可能である。主鎖中に構造式[I]の構
造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応させ
ることにより得られた構造式[II]で示される鎖延長エポ
キシ樹脂と、アミノシランを混合することにより、ポリ
イミドの耐熱性を維持しつつ、低温加工性や剥離強度を
高くすることができる。そして、３００℃加熱時に発生
するガスが極めて少なく、作業者が安全に作業を進める
ことができる。このため高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
ウトガス性と、低温加工性に優れた信頼性の高い接着剤
を提供することが可能である。主鎖中に構造式[I]の構
造を有するポリイミド樹脂に、オリゴエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを反応させ
ることにより得られた構造式[II]で示される鎖延長エポ
キシ樹脂と、アミノシランを混合することにより、ポリ
イミドの耐熱性を維持しつつ、低温加工性や剥離強度を
高くすることができる。そして、３００℃加熱時に発生
するガスが極めて少なく、作業者が安全に作業を進める
ことができる。このため高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。
【図１】 ピール強度に及ぼす鎖延長エポキシ樹脂添加
量の影響を表す図である。
量の影響を表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｚ
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイミド樹脂１００重量部、分子
量２,０００以上の鎖延長エポキシ樹脂１〜１００重量
部、アミノシラン０.２６〜５.１０重量部を必須成分
として含有していることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリイミド樹脂が主鎖中に構造式[I]の構
造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成
物。 【化１】 但し、Ｒ1，Ｒ2‥‥‥炭素数６以下の１価の脂肪族ある
いは芳香族炭化水素基 ｎ ‥‥‥６以上１６未満の整数 - 【請求項３】 鎖延長エポキシ樹脂が、オリゴエチレン
グリコールジグリシジルエーテルとビスフェノールＡと
を反応させることによって得られる構造式[II]に示すエ
ポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹
脂組成物。 【化２】 但し、 ｍ ‥‥‥３以上の整数 ｎ ‥‥‥２以上８未満の整数
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35722297A JP3233892B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35722297A JP3233892B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181282A true JPH11181282A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3233892B2 JP3233892B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18453013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35722297A Expired - Fee Related JP3233892B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3233892B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002267024A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | オイルシール |
| JP2004244610A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-09-02 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2005263965A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| JP2008156591A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Dic Corp | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| WO2023074390A1 (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、及び化合物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5703436A (en) | 1994-12-13 | 1997-12-30 | The Trustees Of Princeton University | Transparent contacts for organic devices |
| US6548956B2 (en) | 1994-12-13 | 2003-04-15 | The Trustees Of Princeton University | Transparent contacts for organic devices |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35722297A patent/JP3233892B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002267024A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | オイルシール |
| JP2004244610A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-09-02 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP4524083B2 (ja) * | 2003-01-22 | 2010-08-11 | 阪本薬品工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
| JP2005263965A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| JP4524127B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2010-08-11 | 阪本薬品工業株式会社 | 新規なエポキシ樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物 |
| JP2008156591A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Dic Corp | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| WO2023074390A1 (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、及び化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3233892B2 (ja) | 2001-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |