JP5188495B2

JP5188495B2 - ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物

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Publication number: JP5188495B2
Application number: JP2009505225A
Authority: JP
Inventors: 保治山田; 智幸鈴木; 祐介中井
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-03-18
Also published as: WO2008114797A1; JPWO2008114797A1

Description

本発明は、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に係り、特に、種々の電子回路や集積回路（ＬＳＩ）におけるパターンを製造する際に有利に用いられ得るものに関するものである。

従来より、種々の電子回路や集積回路（ＬＳＩ）におけるパターンを製造する際や、半導体素子における表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性（低誘電性）及び機械特性等に優れるポリイミド樹脂が、広く用いられている。そのようなポリイミド樹脂の中でも、特に、ポリイミド樹脂に感光性を付与した感光性ポリイミド樹脂やその前駆体にあっては、パターン作製工程の簡略化を図ることが出来、煩雑な製造工程の短縮化を図り得ることから、従来より様々なものが使用されている。

かかる感光性ポリイミド樹脂又はその前駆体のうち、種々の活性エネルギー線が照射されることによって可溶化（親水化）するポジ型感光性ポリイミド樹脂又はその前駆体としては、以下のようなものが提案されている。具体的には、特許文献１（特開２００１−２９１９号公報）においては、分子中に少なくとも所定の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体と、感光性溶解抑止剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提案されており、また、特許文献２（特開２００３−５３６９号公報）においては、（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリイミド前駆体またはポリイミドと、（ｂ）２５℃における塩基解離定数（ＰＫｂ）が７以上である塩基性含窒素化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物が提案されている。

しかしながら、近年、半導体素子の高集積化や大型化に伴い、封止樹脂パッケージの薄型化や小型化が要求されており、また、リードオンチップ（ＬＯＣ）構造の採用や、半田リフローによる表面実装等の方式が採用されるようになってきたことに伴い、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂又はその前駆体等と比較して、より優れた機械特性や耐熱性等を発揮し得る、新規な構造を呈する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の開発が、望まれているのである。

その一方、本発明者等は、先に、耐熱性、機械的強度、電気的特性及び気体透過性等に優れた、分子内に多分岐構造を有する有機−無機ポリマーハイブリッドからなる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料（特許文献３を参照）や、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に所定のシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド（特許文献４を参照）を、提案している。

特開２００１−２９１９号公報特開２００３−５３６９号公報国際公開第０６／２５３２７号パンフレット国際公開第０６／８２８１４号パンフレット

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物であって、その硬化物が、従来にはない新規な構造を呈すると共に、優れた機械特性や耐熱性等を発揮し得るものを提供することにある。

そして、本発明者等は、先に提案した多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料（特許文献３を参照）及びシロキサン変性多分岐ポリイミド（特許文献４を参照）を基本として、鋭意検討を重ねたところ、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体と、キノンジアジド化合物とを含有するポリイミド前駆体組成物にあっては、上述した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体と、キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物にして、前記多分岐ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサン化合物によって変性されたシロキサン変性体であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、その要旨とするものである。

なお、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物における好ましい態様の一つにおいては、前記多分岐ポリイミド前駆体が、その分子内に、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応によって生じたシリカ相を有するものである。

また、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物における別の望ましい態様の一つにおいては、前記多分岐ポリイミド前駆体が、その分子末端がモノアミン化合物又はジカルボン酸無水物によって修飾されたものである。

一方、本発明は、上述の如き態様のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られるポリイミド膜をも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物にあっては、その主たる成分たるポリイミド前駆体が、デンドリティック構造（樹木状構造）を基本とするものであるところから、従来のポジ型感光性ポリイミドやその前駆体を含有する組成物と比較して、最終的に得られる硬化物（ポリイミド樹脂）が、優れた耐熱性や機械特性（機械的強度）を発揮するのである。

また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物においては、多分岐ポリイミド前駆体が、所定のジアミノシロキサン化合物によって変性されたシロキサン変性体である場合には、最終的に得られる硬化物（ポリイミド樹脂）中に効果的にＳｉ原子が存在せしめられ、以て、そのような硬化物は、製膜した際には膜減りが少なく、また優れた低誘電性を発揮し、更には比較的厚く製膜した際にも微細なパターンが形成可能であり、そして、基材（基板）等との密着性がより優れたものとなるのである。このような効果は、多分岐ポリイミド前駆体として、その分子内に、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応によって生じたシリカ相を有するものを用いた場合において、より有利に享受することが可能である。

そして、上述した各態様のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られるポリイミド膜は、上述の如き効果を有利に享受する。

実施例１のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られたＬ／ＳパターンのＳＥＭ写真である。実施例１４のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られたＬ／ＳパターンのＳＥＭ写真である。実施例１８のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られたＬ／ＳパターンのＳＥＭ写真である。

ところで、本発明に係るポジ型感光性多分岐ポリイミド前駆体組成物は、デンドリティック構造（樹木状構造）を基本とする多分岐ポリイミド前駆体と、キノンジアジド化合物とを含有するものである。それら必須成分のうち、多分岐ポリイミド前駆体（以下、多分岐ポリアミド酸ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとを反応せしめて、合成される。

ここで、多分岐ポリイミド前駆体を合成する際の原料物質であるテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。

具体的には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を、例示することが出来る。また、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物についても、使用可能である。

また、トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有するアミン化合物であれば如何なるものであっても使用可能であるが、本発明においては、好ましくは、分子構造が対称形を呈する芳香族トリアミンが用いられる。即ち、ベンゼン環やトリアジン環の１，３，５位にアミノ基を有するトリアミン化合物が有利に用いられるのであり、そのような芳香族トリアミンとしては、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。

ここで、上述の如きテトラカルボン酸二無水物とトリアミンとを用いて多分岐ポリイミド前駆体を製造するに際しては、下記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサン化合物が用いられる。そのような所定のジアミノシロキサン化合物を用いることによって、得られる多分岐ポリイミド前駆体が、分子内にシロキサン結合を有するシロキサン変性体（シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体）となり、そのようなシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を含有する組成物を用いて得られるポリイミド樹脂（ポリイミド膜）は、Ｓｉ原子を効果的に有することとなる。そして、そのようなポリイミド樹脂にあっては、Ｓｉ原子を有することにより、製膜した際には膜減りが少なく、また優れた低誘電特性を発揮し、更には比較的厚く製膜した際にも微細なパターンが形成可能であり、そして、基材（基板）等との密着性が優れたものとなるのである。なお、そのようなジアミノシロキサン化合物としては、具体的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）や、特開平２−９１１２４号公報において開示されている如き構造を呈するもの等を、例示することが出来る。

なお、かかるジアミノシロキサン化合物を用いる場合には、ジアミノシロキサン化合物を、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンが存在する反応系内に添加するタイミングによって、構造が異なるシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を得ることが可能である。

例えば、テトラカルボン酸二無水物、トリアミン及びジアミノシロキサン化合物を、所定の溶媒中に、同時に添加し、或いは、先ず、それら３成分のうちの任意の２成分を添加し、かかる２成分の反応が終了するよりも前に残りの１成分を添加し、得られた溶液を撹拌等すると、溶液内において、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとの反応、及び、テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン化合物との反応が、無秩序に進行する。これにより、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体が得られる。

また、先ず、所定の溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン化合物とを添加し、撹拌等して、かかる２成分を反応させることにより、ジアミノシロキサン化合物由来のシロキサン構造を有する、テトラカルボン酸二無水物の誘導体（以下、この段落において誘導体という。）を合成し、その後、反応溶液内にトリアミンを添加し、撹拌等すると、誘導体とトリアミンとの反応、及び、溶液中における未反応のテトラカルボン酸二無水物とトリアミンとの反応が進行する。これにより、先に述べた手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体と比較して、分子内に規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体が得られる。

さらに、先ず、所定の溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとを添加し、撹拌等して反応させ、酸無水物末端多分岐ポリイミド前駆体を合成し、その後、反応溶液内にジアミノシロキサン化合物を添加し、撹拌等すると、多分岐ポリイミド前駆体分子同士をシロキサン含有化合物にて架橋したような構造を有する、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体が得られることとなる。

一方、多分岐ポリイミド前駆体を合成するに際しては、上述した所定のジアミノシロキサン化合物以外にも、ジアミンを併用することも出来る。トリアミンとジアミンを併用することにより、得られる多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリアミド酸）、ひいてはポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の粘度が効果的に向上し、基材（基板）上に塗布する際に、厚膜化を図ることが容易となる。但し、ジアミンの使用量が多過ぎると、（シロキサン変性）多分岐ポリイミド前駆体の分子内において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生じるイミド結合が占める割合が多くなる一方、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンとの反応によって生じるデンドリティック構造が占める割合が低下し、本発明の目的が有利に達成され得ない恐れがある。このため、本発明において、その必須成分たる多分岐ポリイミド前駆体を合成するに際しては、本発明の目的を阻害しない量的割合においてジアミンを用いることが可能である。

なお、本発明において用いられ得るジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミンを、例示することが出来る。また、本発明においては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ジアミンも、使用可能である。

さらに、上述した所定のジアミノシロキサン化合物やジアミンの他にも、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼンや、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等の、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物も、トリアミンと併用可能である。

なお、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。

本発明に従うポジ型感光性多分岐ポリイミド前駆体組成物の必須成分である多分岐ポリイミド前駆体を合成するに当たり、テトラカルボン酸二無水物とトリアミン（及び、所定のジアミノシロキサン化合物、ジアミン、分子内にアミノ基を４個以上有するアミン化合物。以下、これらを適宜、アミン成分と総称する。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３〜１．０：１．５、好ましくは、１．０：０．３〜１．０：１．３の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましい。

また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。かかる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を例示することが出来、これらのうちの一種を単独で、或いは二種以上のものが混合溶媒として、使用される。

上述の如き手法に従って合成された多分岐ポリイミド前駆体は、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の必須成分として用い得ることは勿論であるが、本発明においては、多分岐ポリイミド前駆体に対して、有利には、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を反応せしめる。

すなわち、多分岐ポリイミド前駆体とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にアルコキシシリル基を有する多分岐ポリイミド前駆体（以下、シラン末端多分岐ポリイミド前駆体ともいう）が生成する。かかるシラン末端多分岐ポリイミド前駆体中のアルコキシシリル基は、水の存在下、加水分解してシラノール基となり、かかるシラノール基が脱水縮合することにより、分子内にシリカ相（ＳｉＯ₂ 単位にて構成される無機酸化物相）を有する多分岐ポリイミド前駆体（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド前駆体）となる。そして、そのような多分岐ポリイミド前駆体を含有する組成物を用いて、例えば所定の基板上に製膜すると、得られる膜は、多分岐ポリイミド相とシリカ相とが共有結合によって一体となった多分岐ポリイミド−シリカハイブリッドからなるものであるところから、製膜の際には膜減りが少なく、また優れた低誘電性を発揮し、更には比較的厚く製膜した際にも微細なパターンが形成可能であり、そして、基板との密着性が優れたものとなるのである。

ここで、本発明において用いられ得るアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、カルボン酸無水物基含有シラン類（３−トリエトキシシリルプロピル琥珀酸無水物、３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシランの酸無水物等）、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、（２−アミノエチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、例示することが出来る。

なお、上述の如きアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤と多分岐ポリイミド前駆体との反応は、先に説明したテトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応と同様の温度条件にて実施されることが望ましい。また、テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応の際に用いられ得る溶媒中にて、水が添加されて実施されることが望ましい。さらに、シランカップリング剤の使用量は、目的とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の特性等に応じて、適宜に決定される。

以上のようにして得られた（シラン末端）（シロキサン変性）多分岐ポリイミド前駆体は、安定化を図るべく、必要に応じて末端封止剤を使用することが出来る。本発明において使用可能な末端封止剤は、特に限定されるものではないが、代表的なものとして、モノアミン化合物やジカルボン酸無水物等を例示することが出来る。

具体的に、モノアミン化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等を、例示することが出来る。

また、ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を、例示することが出来る。なお、これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物は、その構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。

一方、本発明に従うポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物における他の必須成分であるキノンジアジド化合物としては、従来より公知の感光性を有するキノンジアジド化合物であれば、何れも使用可能である。そのようなキノンジアジド化合物としては、例えば、特開２００５−２５０１６０号公報の明細書［００４２］及び［００４３］において「感光性ジアゾキノン化合物」として記載されているもの等を例示することが出来る。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物において、キノンジアジド化合物の添加量は、多分岐ポリイミド前駆体の構造や配合量等に応じて適宜に決定されるが、一般には、多分岐ポリイミド前駆体の１００重量部に対して、５〜１００重量部となるような量的割合、好ましくは、１０〜５０重量部となるような量的割合において、添加される。その添加量が少な過ぎると、露光部と未露光部との間における現像液に対する溶解性の差が小さく、パターン形成能が著しく低下する恐れがあり、一方、添加量が多過ぎると、硬化後のポリイミド膜中にキノンジアジド化合物が残存することとなって、硬化膜の特性を著しく低下させる恐れがある。

本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、上述した（シラン末端）（シロキサン変性）多分岐ポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物とを、所定の溶媒に溶解せしめて調製される。ここで、かかる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を例示することが出来、これらを単独で、又は二種以上混合して、使用することが可能である。

なお、それら溶媒は、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物における各成分をシリコンウエハ等に塗布するに適した粘度となるような量において使用される。

また、本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物には、上記の（シラン末端）（シロキサン変性）多分岐ポリイミド前駆体及びキノンジアジド化合物以外にも、必要に応じて、レベリング剤、充填剤、着色剤、粘度調整剤等の各種添加剤を配合可能である。

そのようにして調製されたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、シリコンウェハ上に所定のパターンを形成せしめる際には、、例えば、以下の手法に従って実施される。

先ず、調製した組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布する。次いで、シリコンウェハ上の塗膜を所定温度で加熱し、溶媒を除去した後、所望とするパターンが描画されているフォトマスクを密着させ、その状態において、活性エネルギー線を照射する。なお、活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が有利に用いられる。

かかる照射の後、塗膜に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミン等を溶解したアルカリ水溶液を接触せしめて、活性エネルギー線が照射された部分のみを溶解現像し、その後、純水によってリンス洗浄する。なお、現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を採用可能である。

かかる操作により、シリコンウェハ上に、所望とするポジ型パターンが形成される。そして、このパターンを硬化（イミド化）せしめることによって、耐熱性及び機械特性に優れたポリイミド膜が形成されるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何らの制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。

−実施例１−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の６．９５ｇ（１５．６５ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の８０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、５０ｍＬのＮＭＰに溶解させた２．６０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、及び０．１６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを徐々に加えた後、さらに２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、４−アミノフェノール：１．４２ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、フェノール末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液(固形分濃度：約８重量％)を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して１００重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、７０℃で１分、１１０℃で３分、プリベークし、膜厚：約２μｍの塗膜を得た。この塗膜に、所定のテストパターン（隣り合う露光部間の幅が２５μｍ）を有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約２０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。更に、２５０℃で２時間、塗膜を加熱イミド化して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、露光量３００ｍＪ／ｃｍ² で照射された部分が除去されたパターンが形成されていることが、認められた。かかるパターンのＳＥＭ写真を、図１として示す。

−実施例２−
実施例１における４−アミノフェノールの使用量を０．７６ｇ（７ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様の手法に従い、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を、実施例１と同様にＳＥＭにて観察したところ、実施例１と同様なパターンが認められた。

−実施例３−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の６．９９ｇ（１５．７５ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の８０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、４８ｍＬのＮＭＰに溶解させた２．６０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、及び０．１８６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを徐々に加えた後、さらに２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、７ｍｌのＮＭＰに溶解させた３−トリフルオロメチルアニリン：０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約７重量％)を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して５０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、７０℃で１分、１１０℃で３分、プリベークし、膜厚：約１μｍの塗膜を得た。この塗膜に、所定のテストパターン（直径：４０μｍの円状の露光部を有する）を備えたフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｇ，ｈ，ｉ混合線）を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．２％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約２０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。更に、２５０℃で２時間、塗膜を加熱イミド化して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜をＳＥＭにて観察したところ、露光量１００〜４００ｍＪ／ｃｍ² で照射された部分が除去されたパターンが形成されていることが、認められた。

−実施例４−
実施例３における３−トリフルオロメチルアニリンの使用量を１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例３と同様の手法に従い、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を、実施例３と同様にＳＥＭにて観察したところ、実施例３と同様なパターンが認められた。

−実施例５−
実施例３における３−トリフルオロメチルアニリン：０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）を、４−トリフルオロメチルアニリン：０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例３と同様の手法に従い、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を、実施例３と同様にＳＥＭにて観察したところ、実施例３と同様なパターンが認められた。

−実施例６−
実施例３における３−トリフルオロメチルアニリン：０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）を、アニリン：０．４６（５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例３と同様の手法に従い、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜を、実施例３と同様にＳＥＭにて観察したところ、実施例３と同様なパターンが認められた。

−実施例７−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の８．３９ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の６６ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、４２ｍＬのＮＭＰに溶解させた３．１２ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、及び０．２２４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを徐々に加えた後、さらに２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、６ｍＬのＮＭＰに溶解させた３−トリフルオロメチルアニリン：１．９３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液(固形分濃度：約１０重量％)を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で７分、プリベークし、塗膜を得た。この塗膜に、テストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｉ線）を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約２０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を確認したところ、膜厚：約５μｍ、解像度：３０μｍのＬ／Ｓパターンの形成が認められた。

−実施例８−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の６．６６０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の８０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、４５ｍＬのＮＭＰに溶解させた２．５９６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約７重量％）を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理が為されたシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で８分、プリベークすることにより、塗膜を得た。この塗膜にＬ／Ｓテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｉ線）を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に約２０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を確認したところ、膜厚：約５μｍ、解像度：４０μｍのＬ／Ｓパターンの形成が認められた。

−実施例９−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の１．３３２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１１ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を、窒素気流下に攪拌しながら、６ｍＬのＮＭＰに溶解させた０．５１９３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）を徐々に加えた後、さらに２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、１ｍＬのＮＭＰに溶解させた３−トリフルオロメチルアニリン：０．３２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約１０重量％)を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理が為されたシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で６分、プリベークすることにより、塗膜を得た。この塗膜にＬ／Ｓテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線（ｉ線）を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に約２０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を確認したところ、膜厚：約５μｍ、解像度：３０μｍのＬ／Ｓパターンの形成が認められた。

−実施例１０−
実施例９における３−トリフルオロメチルアニリン：０．３２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、４−ビニルアニリン：０．２３８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例９と同様の手法に従い、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製して、所定のパターンを有するポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜には、実施例９と同様なパターンが認められた。

−実施例１１−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の７．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の４０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：２．２４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）：０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間撹拌した。

次いで、かかるＮＭＰ溶液に、イオン交換水：４ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．８６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて、更に３０分撹拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ（固形分濃度：１５重量％）を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して５０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。かかるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、８０℃で３分間、続いて１１０℃で３分間、予備乾燥したところ、膜厚：約４μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、このシリコンウェハを濃度：２．５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬して現像した後、イオン交換水でリンスし、さらに２５０℃で２時間、加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上にポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）の明瞭なパターンが形成されていることが認められた。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．６重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２３１℃、５％重量減少温度は４１２℃であった。

−実施例１２−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の７．１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の４０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．５６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：３．５０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）：０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間撹拌した。

次いで、かかるＮＭＰ溶液に、イオン交換水：２ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：０．５４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて、更に３０分撹拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１６重量％）を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して３０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。かかるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、８０℃で３分間、続いて９０℃で５分間、予備乾燥したところ、膜厚：約１２μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で１．５重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２５４℃、５％重量減少温度は４９０℃であった。

−実施例１３−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の１２．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の４０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、２５ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）：５．９２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）：０．１７ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間撹拌した。

次いで、かかるＮＭＰ溶液に、イオン交換水：２．５ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：１．２７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加えて、更に３０分撹拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２２．５重量％）を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して３０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。かかるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、８０℃で３分間、続いて１１０℃で３分間、予備乾燥したところ、膜厚：約７μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．１重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２５２℃、５％重量減少温度は４８１℃であった。

−実施例１４−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の２６．６７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の７５ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、４０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．９ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）：１３．５８ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）：０．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌した。

次いで、かかるＮＭＰ溶液に、イオン交換水：５．０ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：３．０９ｇ（１７．２５ｍｍｏｌ）を加えて、更に３０分撹拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２７重量％）を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して３０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。かかるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で３分間、予備乾燥したところ、膜厚：約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、このシリコンウェハを濃度：２．５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬して現像し、更にイオン交換水でリンスしたところ、Ｌ（ライン部）／Ｓ（スペース部）＝１０μｍ／１０μｍ程度の解像度を有するパターンを得た。なお、現像後の膜厚は約１０μｍであり、現像時の膜減りはほとんど認められなかった。その後、３００℃で２時間、パターンを加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上にポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）の明瞭なパターンが形成されていることが認められた。かかるパターンのＳＥＭ写真を図２として示す。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．２重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２５２℃、５％重量減少温度は４８１℃であった。

−実施例１５−
イオン交換水の使用量を５．０ｇとし、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）の使用量を２．８９ｇ（１６．１３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１４と同様の条件に従い、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を得た。

かかる照射の後、このシリコンウェハを濃度：２．５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬して現像し、更にイオン交換水でリンスしたところ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ程度の解像度を有するパターンを得た。なお、現像後の膜厚は約１０μｍであり、現像時の膜減りはほとんど認められなかった。その後、３００℃で２時間、パターンを加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上にポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）の明瞭なパターンが形成されていることが認められた。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．２重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２７５℃、５％重量減少温度は４７５℃であった。

−実施例１６−
かき混ぜ棒、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の２６．６７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の７０ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解した。この溶液を撹拌しながら、４０ｍＬのＮＭＰに溶解した１，３，５−トリス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：１．０５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）：９．７３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：４．５１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）：０．７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で２時間、撹拌した。

次いで、かかるＮＭＰ溶液に、イオン交換水：３．０ｇ、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）：２．８９ｇ（１６．１３ｍｍｏｌ）を加えて、更に３０分撹拌し、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２９重量％）を得た。

得られたポリイミド前駆体溶液に対して、そこに含まれるポリマー固形分の１００重量部に対して３０重量部の割合において、感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加して、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を調製した。かかるポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、１１５℃で３分間、予備乾燥したところ、膜厚：約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．１重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２８１℃、５％重量減少温度は４７６℃であった。

−実施例１７−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）の使用量を９．５７ｇ（２２．１３ｍｍｏｌ）とし、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の使用量を４．４３ｇ（２２．１３ｍｍｏｌ）とし、更に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＳＸ）の使用量を０．９３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１６と同様の条件に従い、多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：２９重量％）を得た。

なお、得られたポリイミド膜（多分岐ポリイミド−シリカハイブリッド膜）中には、二酸化ケイ素換算で２．１重量％のシリカが含まれていた。また、ガラス転移温度は２７６℃、５％重量減少温度は４７４℃であった。

−実施例１８−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）の７．５５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の５５ｍＬを加えて、６ＦＤＡを溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、３０ｍＬのＮＭＰに溶解させた２．６０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、及び０．３７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを徐々に加えた後、更に２５℃で２時間、攪拌し、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン：１．３７５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、及び４−ビニルアニリン：０．７１５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約１２．０重量％)を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で１０分、更に１０５℃で３分、プリベークし、塗膜を得た。この塗膜にテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約８０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を乾燥させた後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間、加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上に、解像度：１０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された膜厚：約４．５μｍのポリイミド膜が認められた。かかるパターンのＳＥＭ写真を図３として示す。また、得られたポリイミド膜の諸物性を、下記表１に示す。

−実施例１９−
先ず、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの使用量を２．５０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１８と同様の条件及び手法に従い、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を調製した。このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、４−ビニルアニリン：１．４９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約１１．４重量％）を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で１０分、更に１１０℃で３分、プリベークし、塗膜を得た。この塗膜にテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約５０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を乾燥させた後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間、加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上に、解像度：１０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された膜厚：約５μｍのポリイミド膜が認められた。得られたポリイミド膜の諸物性を、下記表１に示す。

−実施例２０−
先ず、実施例１８と同様の条件及び手法に従い、酸無水物末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、４−アミノジフェニルエーテル：１．０２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、及び４−ビニルアニリン：０．７１５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約１１．７重量％）を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で１０分、更に１１０℃で２分、プリベークし、塗膜を得た。この塗膜にテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約７０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を乾燥させた後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間、加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上に、解像度：１０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された膜厚：約６μｍのポリイミド膜が認められた。得られたポリイミド膜の諸物性を、下記表１に示す。

−実施例２１−
攪拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬの三つロフラスコに、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）の１．９９７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの０．１４９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の５４ｍＬを加えて、ＴＡＰＯＢ及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを溶解させた。この溶液を窒素気流下に攪拌しながら、３４ｍＬのＮＭＰに溶解させた２．４８６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を徐々に加えた後、更に２５℃で２時間、攪拌し、アミン末端シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物：０．８２０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間攪拌し、シロキサン変性多分岐ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：約５．６重量％)を得た。

このポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて、８０℃で１０分、更に１２０℃で３分、プリベークし、塗膜を得た。この塗膜にテストパターンを有するフォトマスクを密着させ、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。

かかる照射の後、塗膜を、濃度が０．３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に、約１２０秒浸漬することによって、露光部を溶解除去した後、純水でリンスした。塗膜を乾燥させた後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間、加熱イミド化させた。かかる加熱イミド化の後、ＳＥＭにて観察したところ、シリコンウェハ上に、解像度：１０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された膜厚：約５μｍのポリイミド膜が認められた。得られたポリイミド膜の諸物性を、下記表１に示す。

なお、上述した実施例において、得られたポリイミド膜の物性は、それぞれ以下に述べる手法に従って測定した。

−ガラス転移温度（Ｔ_g ）及び熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔ_d ⁵）−
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製、TG/DTA6300）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行なった。測定は、所定量の試料を、プラチナパンに収容せしめた状態にて、空気気流下（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）、温度範囲：２５〜８００℃、昇温温度：１０℃／ｍｉｎの条件にて加熱することにより行なった。測定により得られたＴＧ曲線より、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔ_d ⁵［℃］）を求め、また得られたＤＴＡ曲線より、ガラス転移温度（Ｔ_g ［℃］）を求めた。

−線膨張係数（ＣＴＥ）−
熱・応力・歪測定装置（セイコーインスツル株式会社製、TMA/SS6100）を用いて、ＴＭＡ測定を行なった。測定は、長さ：約４０ｍｍ×幅：約４ｍｍの大きさにカットした試料を、試料固定フォルダー（フォルダー間隔：２０ｍｍ）にセットし、窒素雰囲気下において、引張モード、引張負荷：５０ｍＮ、温度範囲：２５〜３３０℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件にて行なった。測定により得られたＴＭＡ曲線の１００〜１５０℃間における伸張度から線膨張係数（ＣＴＥ［ｐｐｍ／℃］）を求めた。

−引張強度、引張弾性率及び破断伸び−
卓上型引張試験機（ジェイティトーシ株式会社製、リトルセンスターLSC-05/30 ）を用いて、引張試験を行なった。測定は、幅：約７ｍｍ×長さ：約３５ｍｍの大きさに切り出した短冊状の試料を、引張試験用ホルダーに固定し、チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行なった。測定により得られた応力−歪曲線より、引張強度［ＭＰａ］及び破断時の伸び率（破断伸び［％］）を求め、また、その初期勾配から引張弾性率［ＧＰａ］を求めた。

−誘電率−
日置電機株式会社製のＬＣＲハイテスタ及び安藤電気株式会社製の固体用電極（ＳＥ−７０型）を用いて、周波数範囲：１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、測定温度：２５℃の条件下において測定した。なお、試料として、膜の両面に銀ペーストを塗布して電極処理を施したものを用いた。かかる測定結果より、誘電率：εを次式より算出した。
ε＝（１４．３９／Ｄ² ）×Ｃ_P×Ｌ
但し、Ｄ：電極直径（＝３．７［ｃｍ］）、
Ｃ_P ：静電容量［ｐＦ］、
Ｌ：膜厚［ｃｍ］である。

Claims

デンドリティック構造を基本とする多分岐ポリイミド前駆体と、キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物にして、
前記多分岐ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表わされるジアミノシロキサン化合物によって変性されたシロキサン変性体であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
前記多分岐ポリイミド前駆体が、その分子内に、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤との反応によって生じたシリカ相を有する請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
前記多分岐ポリイミド前駆体が、その分子末端がモノアミン化合物又はジカルボン酸無水物によって修飾されたものである請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて得られるポリイミド膜。