CN110128651A - 一种可中温成型的含硅线性聚酰亚胺、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可中温成型的含硅线性聚酰亚胺、制备方法和应用。本发明中制备聚酰亚胺的二胺为1,3,4‑三苯二醚二胺和1,3‑二氨丙基四甲基二硅氧烷的组合，使用的二酐原料为双酚A二醚二酐和4,4’‑（六氟异丙基）双邻苯二甲酸酐中的一种。制备得到的聚酰亚胺，在非质子溶剂中的溶解性能优异，固化温度为100‑200℃。用该聚酰亚胺制备的涂层，具有良好的附着力。

Description

一种可中温成型的含硅线性聚酰亚胺、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种可溶性聚酰亚胺，特别涉及一种中温固化的含硅线性聚酰亚胺。
背景技术
芳香族聚酰亚胺因具有优异的热稳定性和化学稳定性，良好的机械性能，较低的介电常数等，被广泛应用在航空、航天、微电子、复合材料和分离膜等领域。但由于酰亚胺环的特性，其在有机溶剂中的溶解性能非常差。
由于其溶解性能差，聚酰亚胺的加工一般是对可溶性前驱体聚酰胺酸进行加工，然后再进行热亚胺化。在中国专利CN104211973A一种聚酰亚胺薄膜中，在聚酰亚胺的热亚胺化过程中，需要经过350-400℃的高温处理，使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
这种加工方式要求所使用的器件能够耐更高的温度。并且，此方法制备的薄膜制品易出现孔隙，从而限制了聚酰亚胺的可应用领域。
因此，在保持优异的耐热性和力学性能的同时，如何对其溶解性和加工性进行改良，即对如何对聚酰亚胺进行改性，合成一种新型的可溶性聚酰亚胺，从而能够扩展其应用领域。
聚酰亚胺应用领域的扩展，也会对聚酰亚胺的性能提出更高的要求，除上述提到的需要更好的溶解性和加工性外，还需要更好的粘结性和更低的吸湿率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的聚酰亚胺薄膜在制备过程中需要350度以上高温处理的不足，提供一种可中温成型的含硅线性聚酰亚胺，该聚酰亚胺在保持优异的耐热性和力学性能以及粘接性和低的吸湿率的同时，可在常温下溶解于非质子溶剂，并且其固化温度小于200℃，可实现中温固化。
另一目的是提供一种制备如上所述的聚酰亚胺的方法。
再一目的是提供一种用如上所述的聚酰亚胺制备涂层的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
这种中温固化的含硅线性聚酰亚胺，具有如式(1)所示的重复单元，
其中Ar为
Ar’为
的组合。
发明人发现，有机硅单元的加入和/或含氟单体的加入可明显改善聚酰亚胺的溶解性能，并且随着有机硅二胺单体含量的增加，聚酰亚胺的溶解性能提高。
这主要是由两方面原因引起的，一是采用共聚，破坏了分子链的规整性，二是有机硅二胺单体的引入，增加了分子链的柔顺性，这两方面原因使得聚酰亚胺的溶解性能得到提高。
体积庞大的三氟甲基可有效地增加分子链之间的距离，减小分子间的相互作用力，破坏分子链的规整性，降低分子链的堆积密度，有利于溶剂分子的渗入，从而增大了聚合物在室温下的溶解性。含氟侧基、有机硅单元及柔性结构单元的引入都可以极大地改善聚酰亚胺的溶解性能。通过对含三氟甲基二酐以及有机硅二胺单体的选择，达到在保持优异的耐热性和力学性能以及粘接性和低的吸湿率的同时，制备常温下溶解于非质子溶剂，并且可以中温固化(即固化温度小于200℃)的聚酰亚胺。
进一步的优选方案，Ar’中的
的摩尔比为8～9:2～1。
Ar为
聚酰亚胺分子链中的柔性单元和/或较大体积的侧三氟甲基的存在，破坏了分子链的有序排列，从而降低了其拉伸性能。随着有机硅单体含量的增加，拉伸强度降低。但是在的摩尔比为8～9:2～1的范围时，其仍具有较好的机械强度和韧性，可满足航空航天、微电子等领域的使用要求。
随着量的增加，柔性单元比例增大，其拉伸性能降低，拉伸强度降低，溶解性增加。综合考量溶解性和机械强度和韧性，比例控制在8～9:2～1的范围，效果较佳。此时，Ar的选择可以是
进一步的优选方案
Ar为
Ar’中的
的摩尔比为9:1。
更优化的结果是摩尔比为9:1，Ar为含氟的结构。这是因为，含氟单体的存在也会影响伸性能和拉伸性能进一步降低，溶解性继续增加。但含氟的结构会带来附着力的增加。
上述结构的聚酰亚胺有优异的溶解性能，热性能，力学性能和粘结性能，可实现中温成型聚酰亚胺薄膜或涂层，这些优异的综合性能可满足航空、航天、微电子等领域的使用要求，具有广阔的应用前景。
上述中温固化的含硅线性聚酰亚胺的制备方法如下：
S1聚酰胺酸的合成
惰性气体保护下，将1,3,4-三苯二醚二胺(APB)和1,3-二氨丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)加入非质子溶剂中，搅拌20分钟，然后加入二酐单体，二酐单体为双酚A二醚二酐(BPADA)或4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，继续搅拌反应24小时，溶液中固含量控制在10-20wt％，APB和GAPD混合物与二酐单体的摩尔比为1:1～1.05。
S2聚酰亚胺的合成
惰性气体保护下，将聚酰胺酸溶液升温到160℃，加入二甲苯，反应6小时。冷却到室温后，将上述溶液倒入低分子醇中，用低分子醇洗涤、抽滤三次后，150℃下真空干燥6小时，所获得的粉末即为所述中温固化的含硅线性聚酰亚胺。所使用的的低分子醇可以为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。
上述的中温固化的含硅线性聚酰亚胺可以用于制备涂层，具体制备方法
A将所述中温固化的含硅线性聚酰亚胺溶于非质子溶剂中配制成溶液；
B将所述溶液涂覆在底物表面，涂覆的湿膜厚度为50～100μm；
C在100-120℃烘干12～24h，在120-200℃烘干5-10h，得到中温成型的聚酰亚胺薄膜材料。
更佳的方案中，步骤A中的溶液的固含量为5-7wt％。
更佳的方案中，步骤C中温度控制曲线为，在120℃烘干24小时，在150℃烘干10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、提供一种可溶性聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有良好的热性能、力学性能、特性粘度、粘结性能和低的吸湿率的同时，拥有良好的溶解性能和机械加工性能。
2、将以上所述的聚酰亚胺在有机溶剂中溶解后，经流涎法制备可中温成型的聚酰亚胺薄膜材料。
3、采用的单体均为商业化单体，这有利于可溶性聚酰亚胺的大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1-3中制备的可溶性聚酰亚胺的红外光谱图；
图2为对比例1-4中制备的可溶性聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例中使用到的简称、名称和分子式对应关系如下：
BPADA：双酚A二醚二酐，分子式如下：
6FDA：4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐，分子式如下：
APB：1,3,4-三苯二醚二胺，分子式如下：
GAPD：1,3-二氨丙基四甲基二硅氧烷，分子式如下：
PDMS：α,ω-二氨丙基衍生物(分子量2000)，分子式如下：
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
DMSO：二甲基亚砜
THF：四氢呋喃
实施例1-3和对比例1-4
实验步骤如下：
(1)聚酰胺酸的合成
在完全干燥的装有分水器的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂DMAc和二胺单体，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌20分钟待二胺单体混合均匀后加入二酐单体，并用适量DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应24小时，固含量可控制在10-20wt％之间。
(2)聚酰亚胺的合成
将上述溶液升温到160℃，加入二甲苯，反应6小时，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。冷却到室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6小时得到淡黄色(偏白色)的目标聚合物。
(3)用涂膜器在玻璃基质上涂覆聚酰亚胺的溶液，并通过调整涂膜器控制涂覆薄膜的厚度为100μm，室温下放置24小时，采用GB9286-88划格法测定其粘附情况。附着力分为5个等级，0级最好，切割边缘完全平滑，没有一格脱落；5级最差，方格内完全脱落。
实施例1-3和对比例1-4中的二胺和二酐的种类和用量如下表：
表1实施例1-3和对比例1-5各单体加入量
实施例1-3和对比例1-4中聚酰亚胺的红外谱图如图1和图2所示。
红外光谱(FT-IR)：采用德国Bruker公司生产的TENSOR27红外光谱仪表征制备的可溶性聚酰亚胺的化学结构。
1780cm-1处为酰亚胺C＝O的对称伸缩振动峰，1720cm-1处为酰亚胺C＝O的反对称伸缩振动峰，1378cm-1处为酰亚胺C-N的伸缩振动峰，715cm-1处为酰亚胺环的弯曲振动峰。1660cm-1处聚酰胺的特征峰未被检测到，这些说明酰亚胺化程度较为完全。3070cm-1处为芳氢Ar-H的特征吸收峰；2968cm-1、2880cm-1为-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰；1260cm-1为Si-CH3的伸缩振动峰；1087cm-1为Si-O-Si的振动峰。1100～1300cm-1之间为C-F的伸缩振动吸收峰以及苯醚键的伸缩振动峰。
聚合物粘度：使用乌式粘度计，在恒温水浴25℃±1℃下，以NMP为溶剂，浓度为0.5g/dL，测量聚酰亚胺的特性粘度。
热失重分析(TGA)：采用美国TA公司的SDTQ600型热重分析仪对样品进行测试。
差示扫描量热仪(DSC)分析：利用美国TA公司生产的2910差示扫描量热仪对样品进行测试。
力学性能测试：采用深圳三思公司的电子万能材料试验机CMT-8502拉伸装置，按照GB/T13541-92测定所得聚酰亚胺薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率。
所得的聚酰亚胺的性能如下：
表2聚酰亚胺的性能
溶解性能测试：在室温下，取不同量的聚合物样品置于1mL有机溶剂中，分别在室温和加热条件下观察聚合物的溶解性能。
所得的聚酰亚胺的溶解性能如下：
表3聚酰亚胺的溶解性能
a定性溶解度用20毫克聚合物在1毫升溶剂中测定。
b定性溶解度用40毫克聚合物在1毫升溶剂中测定。
c定性溶解度用60毫克聚合物在1毫升溶剂中测定。
d定性溶解度用80毫克聚合物在1毫升溶剂中测定。
e定性溶解度用100毫克聚合物在1毫升溶剂中测定。
++：室温可溶；+-：室温或加热时部分可溶；-：不可溶。
附着力的测试：将聚合物用氯仿配5％的固含量，然后涂覆成膜(湿膜厚度控制在100μm)，室温下放置24h后，参照国标GB/T9286-88，采用划格法进行附着力的测试。
所得聚酰亚胺涂层的附着力如下：
表4聚酰亚胺的附着力
通过引入柔性结构单元、有机硅单元、三氟甲基和共聚的方法成功地合成了一系列可溶性聚酰亚胺，并将其在有机溶剂中溶解后，经流涎法制得了一系列可中温成型的聚酰亚胺薄膜材料。
实施例1-3中，选用APB和GAPD的组合物作为二胺的原料，采用BPADA或者6FDA作为二酐的原料。APB和GAPD的比例在8:2～9:1之间时，所制备的聚酰亚胺具有优异的溶解性，所制备的涂层有良好的附着力。
对比例1和对比例2中，采用APB和PDMS作为二胺原料，采用BPADA和6FDA作为二酐原料，所制备的聚酰亚胺，虽然其溶解性较佳，但制备的涂层的附着力等级在3-4之间。
对比例3和对比例4中，未加入GAPD，仅采用APB作为二胺原料，采用BPADA和6FDA作为二酐原料时，所制备的聚酰亚胺，虽然其溶解性较佳，但制备的涂层的附着力等级在1-2之间。
由以上测试结果可知，采用APB或者APB和GAPD的组合或者APB和PDMS-2000的组合作为二胺原料，采用BPADA或者6FDA作为二酐原料，通过上述方法制备的聚酰亚胺均具有良好的溶解性。
以APB和含硅二胺单体GAPD作为二胺原料，可明显提高聚酰亚胺膜与基材的粘结性，然而，若使用含硅二胺单体PDMS-2000，却会使聚酰亚胺膜与基材的粘结性能变差。另外对比例3和对比例4的结果对比显示采用含氟单体6FDA制得的含氟聚酰亚胺的粘接性较不含氟的聚酰亚胺好。
实施例1中，选用APB和GAPD的组合物作为二胺的原料，采用6FDA作为二酐的原料。制备的GAPD摩尔含量为10％的含氟聚酰亚胺，其红外光谱图如图1，该含氟聚酰亚胺具有优异的溶解性能，热性能，力学性能和粘结性能，可实现中温成型聚酰亚胺薄膜或涂层，这些优异的综合性能可满足航空、航天、微电子等领域的使用要求，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种可中温成型的含硅线性聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如式(1)所示的重复单元，
其中Ar为
Ar’为
的组合。
2.如权利要求1所述可中温成型的含硅线性聚酰亚胺，其特征在于，的摩尔比为8～9:2～1。
3.如权利要求2所述可中温成型的含硅线性聚酰亚胺，其特征在于，
所述Ar为 的的摩尔比为9:1。
4.一种如权利要求1所述可中温成型的含硅线性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：
S1聚酰胺酸的合成
惰性气体保护下，将1,3,4-三苯二醚二胺和1,3-二氨丙基四甲基二硅氧烷加入非质子溶剂中，搅拌20分钟，然后加入二酐单体双酚A二醚二酐或4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐，继续搅拌反应24小时，溶液中固含量控制在10-20wt％，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1～1.05；
S2聚酰亚胺的合成
惰性气体保护下，将聚酰胺酸溶液升温到160℃，加入二甲苯，反应6小时；冷却到室温后，将上述溶液倒入低分子醇中，用低分子醇洗涤、抽滤三次后，150℃下真空干燥6小时，所获得的粉末即为所述可溶性含硅聚酰亚胺。
5.一种用如权利要求1所述可中温成型的含硅线性聚酰亚胺制备涂层的方法，其特征在于，
A将所述可中温成型的含硅线性聚酰亚胺溶于非质子溶剂中配制成溶液；
B将所述溶液涂覆在底物表面，涂覆的湿膜厚度为50～100μm；
C在100-120℃烘干12～24h，在120～200℃烘干5～10h，得到中温成型的聚酰亚胺薄膜材料。
6.如权利要求5所述的可中温成型的含硅线性聚酰亚胺制备涂层的方法，其特征在于，步骤A中的溶液的固含量为5～7wt％。
7.如权利要求5所述的可中温成型的含硅线性聚酰亚胺制备涂层的方法，其特征在于，步骤C中温度控制曲线为，在120℃烘干24小时，在150℃烘干10小时。
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