JP5488772B1 - ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
(a)ポリアミド酸および(b)化学式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物により、解決される。
【化1】
(化学式(1)中、Zは炭素数2以上および価数2以上の有機基を示し、Vは化学式(2)で表される構造を示す。kは2以上の整数を示す。)
【化2】
(化学式(2)中、δは酸素または硫黄を示し、Wは電子吸引性基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)
(a)ポリアミド酸および(b)化学式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物により、解決される。
【化1】
(化学式(1)中、Zは炭素数2以上および価数2以上の有機基を示し、Vは化学式(2)で表される構造を示す。kは2以上の整数を示す。)
【化2】
(化学式(2)中、δは酸素または硫黄を示し、Wは電子吸引性基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)
Description
本発明は、ポリアミド酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられるポリアミド酸樹脂組成物に関する。
ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体用途をはじめ様々な分野で使用されている。ポリイミドは一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成型加工には困難が伴う。そのためフィルム形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液(以下、ワニスという)を塗布し、焼成することによってポリイミドフィルムに変換することが通常行なわれている。このワニスの調製においては、ポリアミド酸の重合溶液をそのまま用いることもできるし、あるいはポリアミド酸を溶剤に溶解させることでもできる。
一般に、ポリイミド膜の機械特性(伸度、最大応力)を向上させるためには、ポリイミドの重合度を高くすることが有効である。しかし、ポリアミド酸の重合度を高くすると、重合溶液の粘度が増大し、しばしば重合に支障をきたす。また、塗布に適した粘度にワニスを調整することが困難になる。ポリアミド酸を重合する際に、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比を調整することにより、ポリアミド酸の重合度が制御されてワニスの粘度を適切に調整することができる。しかし、このワニスを用いて得られるポリイミドの重合度は、元のポリアミド酸の重合度に等しく、高い機械特性は得られない。
そこで特許文献1および2において、末端に酸無水物基を含むポリアミド酸のワニスにジアミンを添加し、酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基のモル比が等しくなるように調整する方法が報告されている。
特許文献1および2記載の方法においては、酸二無水物とジアミン化合物のモル比を調整することでポリアミド酸の重合度を制御しているため、ワニスの粘度を適切に調整することができる。加えて、塗膜の焼成時において添加したジアミンとポリアミド酸が反応するため、高い重合度のポリイミドが得られる。
しかしながら、特許文献1および2の方法においても次に述べる課題が残っていた。特許文献1においては、ポリアミド酸末端の酸無水物基を水またはアルコールと反応させて封止することが必須で、添加するジアミンとの反応を防ぐ措置が必要であった。また特許文献2においては、アミノ基をt−ブチルオキシカルボニル基で保護する必要があり、保護したジアミンは高い凝集力を有するウレア結合を持つためワニス中で析出しやすい問題があった。
本発明は前記問題を解決することを課題とする。すなわち、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、(a)ポリアミド酸および(b)化学式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
(化学式(1)中、Zは炭素数2以上および価数2以上の有機基を示し、Vは化学式(2)で表される構造を示す。kは2以上の整数を示す。)
(化学式(2)中、δは酸素または硫黄を示し、Wは電子吸引性基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)
本発明によれば、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた物性を有するポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。またポリアミド酸末端の酸無水物基等とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。
本発明は、(a)ポリアミド酸および(b)化学式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
(化学式(1)中、Zは炭素数2以上および価数2以上の有機基を示し、Vは化学式(2)で表される構造を示す。kは2以上の整数を示す。)
(化学式(2)中、δは酸素または硫黄を示し、Wは電子吸引性基を示す。R11およびR12はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。)
前記化学式(2)中、Wが以下の化学式(3)から(10)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることが好ましい。
前記化学式(2)中、Wが以下の化学式(3)から(10)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることが好ましい。
(R21〜R28はそれぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を1〜10含む炭素数1〜10の有機基を示す。)
前記化学式(1)中、Vが以下の化学式(11)〜(13)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることがより好ましい。
前記化学式(1)中、Vが以下の化学式(11)〜(13)のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることがより好ましい。
化学式(11)で表される構造はT.Mukaiyama,M.Tokizawa,H.Nohira and H.Takei:J.Org.Chem.,26,4381(1961)等で報告されている通り、化学式(21)に示すように加熱によってイソシアネートに変換されることが知られている。
また、化学式(2)中、δが酸素であり、Wが化学式(3)から(10)の場合においても、化学式(21)と同様に、化学式(22)(Wが化学式(3)から(9)の場合)または化学式(23)(Wが化学式(10)の場合)に示すように加熱によってイソシアネートに変換されると考えられる。(なお、化学式(22)及び化学式(23)はδが酸素である場合の反応であるが、δが硫黄である場合も同様の反応により加熱によってイソチオシアネートに変換されると考えられる。)
(化学式(22)中、αはCR21(化学式(3)の場合)、CR22(化学式(4)の場合)、CR23(化学式(5)の場合)、SR25(化学式(6)の場合)、S(O)R26(化学式(7)の場合)、PR27R28(化学式(8)の場合)、N+O−(化学式(9)の場合)を示す。βはO(化学式(3)及び(6)〜(9)の場合)、S(化学式(4)の場合)、NR24(化学式(5)の場合)を示す。)
イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式(24)に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式(25)に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。(なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式(24)及び化学式(25)と同様に反応すると考えられる。)その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。
イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式(24)に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式(25)に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。(なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式(24)及び化学式(25)と同様に反応すると考えられる。)その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。
(化学式(24)中、Rは2価の有機基を示す。)
(b)化学式(1)で表される化合物は、後述するように多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。すなわち、かかる場合には(b)化学式(1)中のZは、多価アミン化合物またはジアミン化合物の残基に由来するものとなる。Zは、炭素数2〜80の価数2以上の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数2〜80の価数2以上の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に20以下の範囲で含むものが好ましく、10以下の範囲で含むものがより好ましい。化学式(1)中のkは2または3であることが好ましく、k=2の場合はジアミン化合物から誘導でき、k=3の場合はトリアミン化合物から誘導することができる。
(b)化学式(1)で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物例として、以下のものを挙げることができる。芳香族環を含む多価アミン化合物またはジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸など;ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、9,10−アントラセンジアミン、2,7−ジアミノフルオレンなど;ビス(ジアミノフェニル)化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノ安息香酸4−アミノフェニルエステル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなど;4,4’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなど;ビス(アミノフェノキシ)化合物、例えば、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンなど;ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)化合物、例えば、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど;ビス(アミノベンゾイル)化合物、例えば、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、9,9−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニルなど;複素環含有ジアミン化合物、例えば、2−(4−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、1,4−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,6−ビス(3−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,2’−ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(3−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]など;芳香族トリアミン化合物、例えば、1,3,5−トリアミノベンゼン、トリス(3−アミノフェニル)メタン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、トリス(3−アミノフェニル)アミン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、トリス(3−アミノフェニル)ベンゼン、トリス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)トリアジン、メラミン、2,4,6−トリアミノピリミジン、3,5−ビス(4−アミノフェニル)アニリンなど;芳香族テトラアミン化合物、例えば、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,4,4´−テトラアミノビフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルフィド、2,3,6,7−テトラアミノナフタレン、1,2,5,6−テトラアミノナフタレンなど;あるいはこれらの多価アミン化合物またはジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物を挙げることができる。脂肪族多価アミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、1,12−(4,9−ジオキサ)ドデカンジアミン、1,8−(3,6−ジオキサ)オクタンジアミン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなど;脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミンなど;ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation製)として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物に含有される(a)ポリアミド酸は、化学式(14)または(15)で表される構造を含むことが好ましい。ポリアミド酸が化学式(14)で表される構造を含んでいれば、前述の通り焼成時に化学式(1)で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式(15)で表される構造は焼成時に酸無水物基に変換されるため、化学式(1)で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。
(化学式(14)中、Xは炭素数2以上および価数3以上の有機基を示す。化学式(15)中、Yは炭素数2以上および価数3以上の有機基を示す。R1は水素、炭素数1〜10の炭化水素基または炭素数1〜10のアルキルシリル基を示す。)
XおよびYは、炭素数2〜80の4価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数2〜80の4価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に20以下の範囲であるものが好ましく、10以下の範囲であるものがより好ましい。
XおよびYは、炭素数2〜80の4価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数2〜80の4価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に20以下の範囲であるものが好ましく、10以下の範囲であるものがより好ましい。
さらには、ポリアミド酸は化学式(16)または(17)で表される構造であることが好ましい。すなわち、化学式(14)におけるXまたは化学式(15)におけるYが、X1またはY1で示されるようなテトラカルボン酸の残基であり、ポリアミド酸の末端にテトラカルボン酸の残基があることが好ましい。
(化学式(16)中、X1は炭素数2以上のテトラカルボン酸の残基、Tは炭素数2以上のジアミンの残基を示す。mは正の整数を示す。化学式(17)中、Y1は炭素数2以上のテトラカルボン酸の残基、Uは炭素数2以上のジアミンの残基を示す。nは正の整数を示す。R1〜R7はそれぞれ独立して水素、炭素数1〜10の炭化水素基または炭素数1〜10のアルキルシリル基を示す。)
XおよびYを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸など;ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など;ビス(ジカルボキシフェニル)化合物、例えば、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルなど;ビス(ジカルボキシフェノキシフェニル)化合物、例えば、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エーテルなど;ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸など;ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)化合物、例えばp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など;脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト−2−エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。
XおよびYを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸など;ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など;ビス(ジカルボキシフェニル)化合物、例えば、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルなど;ビス(ジカルボキシフェノキシフェニル)化合物、例えば、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エーテルなど;ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸など;ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)化合物、例えばp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など;脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト−2−エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の50モル%以上使用することが好ましい。
また、ジメチルシランジフタル酸、1,3−ビス(フタル酸)テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有テトラカルボン酸は、テトラカルボン酸全体の1〜30モル%用いることが好ましい。
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数1〜10の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のフルオロアルキル基、F、Cl、Br、Iなどの基で置換されていてもよい。さらにはOH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
TおよびUは、炭素数2〜80の2価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数2〜80の2価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に20以下の範囲であるものが好ましく、10以下の範囲であるものがより好ましい。
TおよびUを与えるジアミンの例としては、(b)化学式(1)で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物の例として前述したもののうちジアミン化合物(以降「(b)化学式(1)で表される化合物を与えるジアミン化合物」と記すこともある)を挙げることができる。
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の50モル%以上使用することが好ましい。
また、ジアミン成分として、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含含有ジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の1〜30モル%用いることが好ましい。
TおよびUを与えるジアミン化合物は、(b)化学式(1)で表される化合物を与えるジアミン化合物に加えてそれらのジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数1〜10の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のフルオロアルキル基、F、Cl、Br、Iなどの基で置換されていてもよい。さらにはOH、COOH、SO3H、CONH2、SO2NH2などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
化学式(16)または化学式(17)で表される構造を含むポリアミド酸におけるポリアミド酸単位の繰り返し数は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上である。また、好ましく500以下であり、より好ましくは200以下である。この範囲であれば、分子量を好ましい範囲に調整することができる。化学式(16)中のmおよび化学式(17)中のnは、本発明のポリアミド酸単位のこのましい繰り返し数を満たす範囲であればよい。従って、mおよびnは好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上である。また、好ましく500以下であり、より好ましくは200以下である。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに溶剤を含有することでワニスとして使用することができる。後述するようにかかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、ポリアミド酸を含むフィルムを形成できる。このフィルムに含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または2種以上混合して使用することができる。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は高濃度にしてもワニスの粘度を低く抑えることができる。よって溶剤の好ましい含有量については、特に限定されるものではないが、(a)ポリアミド酸100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上であり、好ましくは2000質量部以下、より好ましくは1500質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。なお、本発明において、ポリアミド酸樹脂組成物を含むワニス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られる、ポリアミド酸樹脂組成物を含む膜が積層された基板を、コーティング膜つき基板と呼ぶ。
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは100000以下、より好ましくは80000以下、さらに好ましくは50000以下に調整されることが好ましい。この範囲であれば、高濃度のワニスであっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量が好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは5000以上である。重量平均分子量が2000以上であれば、ワニスとしたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
本発明において、キノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、(a)ポリアミド酸100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は3〜40質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は0.5〜20質量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式(31)で表される熱架橋剤または下記化学式(32)で表される構造を含む熱架橋剤(以下、あわせて熱架橋剤という)を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、(a)ポリアミド酸同士またはその他添加成分を架橋し、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性および硬度を高めることができる。
(上記化学式(31)中、R31は2〜4価の連結基を示す。R32は炭素数1〜20の1価の炭化水素基、Cl、Br、IまたはFを示す。R33およびR34は、それぞれ独立してCH2OR36(R36は水素または炭素数1〜6の1価の炭化水素)を示す。R35は水素、メチル基またはエチル基を示す。sは0〜2の整数、tは2〜4の整数を示す。複数のR32はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のR33およびR34はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のR35はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基R31の例を下に示す。)
(上記化学式中、R41〜R60は水素、炭素数1〜20の1価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素がCl、Br、IもしくはFで置換された炭化水素基を示す。)
(上記化学式(32)中、R37は水素または炭素数1〜6の1価の炭化水素を示す。uは1または2、vは0または1を示す。ただし、u+vは1または2である。)
上記化学式(31)中、R33およびR34は、熱架橋性基であるCH2OR36(R36は水素または炭素数1〜6の1価の炭化水素)を表している。上記化学式(31)の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、R36は炭素数1〜4の1価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
上記化学式(31)中、R33およびR34は、熱架橋性基であるCH2OR36(R36は水素または炭素数1〜6の1価の炭化水素)を表している。上記化学式(31)の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、R36は炭素数1〜4の1価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
化学式(31)で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
化学式(32)中、R37は水素または炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示すが、炭素数1〜4の1価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、R37はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる(CH2OR37)基の数が8以下であることが好ましい。
化学式(32)で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
熱架橋剤の含有量は、(a)ポリアミド酸100質量部に対して10質量部以上100質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が10質量部以上100質量部以下であれば、得られるポリイミドフィルムの強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、(a)ポリアミド酸と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、(a)ポリアミド酸のイミド環の環化を促進する。このため、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式(33)または(34)で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを2種以上含有してもよい。
上記化学式(33)および(34)中、R61〜R63はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数1〜20の有機基を示し、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。また水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる1以上の原子を含む炭素数1〜20の有機基であってもよい。
化学式(33)で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
化学式(34)で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、(a)ポリアミド酸100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、10質量部以下が好ましい。
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業(株)製の以下の商品名のもの(Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−PHBA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP)、旭有機材工業(株)製の以下の商品名のもの(BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A)、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,4−ジヒドロキシキノリン、2,6−ジヒドロキシキノリン、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−1,2,10−トリオール、アントラセン−1,8,9−トリオール、8−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、(a)ポリアミド酸100質量部に対して、好ましくは3質量部以上40質量部以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。
また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ITO、SiO2、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、ポリイミドフィルムと下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやUVオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、(a)ポリアミド酸100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有したポリアミド酸樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上50nm以下であればより好ましく、1nm以上30nm以下であればさらに好ましい。
無機粒子の含有量は、(a)ポリアミド酸100質量部に対し、3質量部以上が好ましく、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、100質量部以下が好ましく、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。無機粒子の含有量が3質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、100質量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友3M(株)製の“フロラード”(登録商標)、DIC(株)製の“メガファック”(登録商標)、旭硝子(株)製の“スルフロン”(登録商標)などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業(株)製のKP341、チッソ(株)製のDBE、共栄社化学(株)製の“ポリフロー”(登録商標)、“グラノール”(登録商標)、ビック・ケミー(株)製のBYKなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学(株)製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、(a)ポリアミド酸100質量部に対し、0.01〜10質量部含有することが好ましい。
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
(a)ポリアミド酸は、既知の方法によって重合することができる。すなわち、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより得ることができる。さらに、酸成分/ジアミン成分のモル比を1よりも大きくすることで、ポリアミド酸の末端に化学式(14)または(15)で表される構造を含むものとすることができる。
反応溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または2種以上使用することができる。さらに、ワニスとして使用するための溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的のワニスとすることができる。
また、本発明に用いられるポリアミド酸は、カルボキシル基が炭素数1〜10の炭化水素基または炭素数1〜10のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
(b)化学式(1)で表される化合物は、多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。具体的には、多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式(2)で表される構造を与える化合物とを反応させることで得られる。アミノ基と反応させることにより、前記化学式(1)で表される構造を与える化合物としては、ジケテン、β−ケト酸、β−チオケト酸、β−ケチミノ酸、α−スルフィニルカルボン酸、α−スルホニルカルボン酸、α−ホスフィノイルカルボン酸、α−ニトロカルボン酸、α−シアノカルボン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。かかる化合物の具体例としては、ジケテン、アセト酢酸、チオケテンダイマー、1,2−ベンゾイソオキサゾール−3−酢酸、(メタンスルフィニル)酢酸、(メタンスルホニル)酢酸、2−(p−トルエンスルホニル)酢酸、(ジフェニルホスフィノイル)酢酸、ニトロ酢酸、シアノ酢酸等が挙げられる。その中でもジケテン、アセト酢酸、2−(p−トルエンスルホニル)酢酸、シアノ酢酸が好ましい。
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物からワニスを製造する方法について説明する。例えば、前記(a)ポリアミド酸および(b)化学式(1)で表される化合物と、必要により光酸発生剤、溶解調整剤、密着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、ワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば10μm、3μm、1μm、0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物から得たワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。
まず、ワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがガラス基板が好ましい。ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
塗布に先立ち、支持体を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20質量%溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後50℃〜300℃の熱処理により支持体と密着改良剤との反応を進行させることができる。
塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン(登録商標)”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、0.1〜10mm程度が好ましい。
加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から180℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
本発明のポリアミド酸樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
最後に180℃以上600℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成させる。かかる焼成の過程で、ポリアミド酸を含む樹脂膜に含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化することにより得られたポリイミドフィルムは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、測定n数について特に触れていない場合は、n=1で測定をおこなった。
(1)粘度測定
得られたワニスを固形分濃度が10質量%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、粘度計(東機産業株式会社製、TVE−22H)を用い、25℃にて測定を行った。
得られたワニスを固形分濃度が10質量%となるようN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、粘度計(東機産業株式会社製、TVE−22H)を用い、25℃にて測定を行った。
(2)重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本ウォーターズ株式会社製 Waters 2690)を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー(株)製 TOSOH TXK−GEL α−2500、およびα−4000を用い、移動層にはN−メチル−2−ピロリドンを用いた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(日本ウォーターズ株式会社製 Waters 2690)を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー(株)製 TOSOH TXK−GEL α−2500、およびα−4000を用い、移動層にはN−メチル−2−ピロリドンを用いた。
(3)ポリイミドフィルムの作製
ワニスを1μmのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。6インチのシリコンウェハ上に140℃で4分間、プリベーク後の膜厚が15μmになるように、塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン株式会社製)を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン(光洋サーモシステム株式会社製 INH−21CD)を用いて窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、350℃で30分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に4分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、(4)〜(7)の測定に用いた。
ワニスを1μmのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。6インチのシリコンウェハ上に140℃で4分間、プリベーク後の膜厚が15μmになるように、塗布現像装置Mark−7(東京エレクトロン株式会社製)を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン(光洋サーモシステム株式会社製 INH−21CD)を用いて窒素気流下(酸素濃度20ppm以下)、350℃で30分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に4分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、(4)〜(7)の測定に用いた。
(4)引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製 RTM−100)を用い、日本工業規格(JIS K 7127:1999)に従って測定を行った。
テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製 RTM−100)を用い、日本工業規格(JIS K 7127:1999)に従って測定を行った。
測定条件は、試験片の幅10mm、チャック間隔50mm、試験速度50mm/min、測定数n=10とした。
(5)ガラス転移温度(Tg)の測定
熱機械分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 TMA/SS6100)を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で200℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート5℃/minで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
熱機械分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 TMA/SS6100)を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で200℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート5℃/minで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(6)熱線膨張係数(CTE)の測定
ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、50〜200℃の線膨張係数の平均を求めた。
ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、50〜200℃の線膨張係数の平均を求めた。
(7)5%熱質量減少温度(Td5)の測定
熱質量測定装置(株式会社島津製作所製 TGA−50)を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で150度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート10℃/minで本測定を行い、5%熱質量減少温度を求めた。
熱質量測定装置(株式会社島津製作所製 TGA−50)を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第1段階で150度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第2段階で室温まで冷却した。第3段階で、昇温レート10℃/minで本測定を行い、5%熱質量減少温度を求めた。
(8)1H−NMR測定
核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製 EX−270)を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて1H−NMRスペクトルを測定した。
核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製 EX−270)を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて1H−NMRスペクトルを測定した。
以下、合成例、重合例、実施例、比較例で使用する化合物の略号を記載する。
CHDA:trans−1,4−シクロヘキサンジアミン
DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
TAM:トリス(4−アミノフェニル)メタン
TAB:1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
DIBOC:二炭酸ジ−tert−ブチル
DMAP:N,N−ジメチル−4−アミノピリジン
CPME:シクロペンチルメチルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
THF:テトラヒドロフラン。
CHDA:trans−1,4−シクロヘキサンジアミン
DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
TAM:トリス(4−アミノフェニル)メタン
TAB:1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
DIBOC:二炭酸ジ−tert−ブチル
DMAP:N,N−ジメチル−4−アミノピリジン
CPME:シクロペンチルメチルエーテル
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
THF:テトラヒドロフラン。
合成例1:化合物A
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、DMAP61.01mg(499.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン8.607g(102.4mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(A)で示される化合物Aを得た。収量は12.03g(収率65%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、DMAP61.01mg(499.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン8.607g(102.4mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(A)で示される化合物Aを得た。収量は12.03g(収率65%)であった。
合成例2:化合物B
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にp−PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(B)で示される化合物Bを得た。収量は19.99g(収率78%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にp−PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(B)で示される化合物Bを得た。収量は19.99g(収率78%)であった。
合成例3:化合物C
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にm−PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(C)で示される化合物Cを得た。収量は14.48g(収率57%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にm−PDA10.00g(92.47mmol)、DMAP113.0mg(924.7μmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.94g(189.6mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(C)で示される化合物Cを得た。収量は14.48g(収率57%)であった。
合成例4:化合物D
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.09g(179.5mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(D)で示される化合物Dを得た。収量は16.24g(収率66%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、CPME100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてCPME10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン15.09g(179.5mmol)をCPME10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式(D)で示される化合物Dを得た。収量は16.24g(収率66%)であった。
合成例5:化合物E
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAM10.00g(34.56mmol)、DMAP63.33mg(518.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン9.152g(108.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(E)で示される化合物Eを得た。収量は16.66g(収率89%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAM10.00g(34.56mmol)、DMAP63.33mg(518.4μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン9.152g(108.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、30℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(E)で示される化合物Eを得た。収量は16.66g(収率89%)であった。
合成例6:化合物F
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAB10.00g(25.04mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン6.31g(75.11mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(F)で示される化合物FのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP80gを投入し、室温で撹拌した。次にTAB10.00g(25.04mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン6.31g(75.11mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(F)で示される化合物FのNMP溶液として用いた。
合成例7:化合物G
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP130gを投入し、室温で撹拌した。次にメラミン10.00g(79.29mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン20.00g(237.9mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温して2時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(G)で示される化合物GのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP130gを投入し、室温で撹拌した。次にメラミン10.00g(79.29mmol)を入れてNMP10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、ジケテン20.00g(237.9mmol)をNMP10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温して2時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式(G)で示される化合物GのNMP溶液として用いた。
合成例8:化合物H
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸8.496g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(H)で示される化合物HのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸8.496g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(H)で示される化合物HのNMP溶液として用いた。
合成例9:化合物I
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながら2−(p−トルエンスルホニル)酢酸21.40g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(I)で示される化合物IのNMP溶液として用いた。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP70gを投入した。つづいて、室温で撹拌しながら2−(p−トルエンスルホニル)酢酸21.40g(99.88mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、10℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール16.60g(102.4mmol)を投入して、NMP10gで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、DAE10.00g(49.94mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式(I)で示される化合物IのNMP溶液として用いた。
合成例10:化合物J
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、トリエチルアミン11.12g(109.9mmol)、DMAP61.01mg(49.94μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、無水酢酸10.71g(104.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(J)で示される化合物Jを得た。収量は9.120g(収率55%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にDAE10.00g(49.94mmol)、トリエチルアミン11.12g(109.9mmol)、DMAP61.01mg(49.94μmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、無水酢酸10.71g(104.9mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、40℃に昇温して1時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(J)で示される化合物Jを得た。収量は9.120g(収率55%)であった。
合成例11:化合物K
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、DIBOC39.18g(179.5mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、室温に昇温した。一週間後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(K)で示される化合物Kを得た。収量は17.90g(収率90%)であった。
300mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、THF100gを投入し、室温で撹拌した。次にCHDA10.00g(87.57mmol)を入れてTHF10gで洗い込んだ。10℃以下に冷却し、DIBOC39.18g(179.5mmol)をTHF10gで希釈したものを滴下した。滴下終了後、室温に昇温した。一週間後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式(K)で示される化合物Kを得た。収量は17.90g(収率90%)であった。
重合例1:樹脂a(実施例1〜3および5〜8、比較例2および3)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
重合例2:樹脂b(比較例1)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE6.007g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA6.544g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE6.007g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA6.544g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に冷却した。
重合例3:樹脂c(実施例4、比較例4)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に、1−ヘキサノール(6.000mmol)を投入し、NMP5gで洗い込んだ。1時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAEが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。2時間後に、1−ヘキサノール(6.000mmol)を投入し、NMP5gで洗い込んだ。1時間後に冷却した。
重合例4:樹脂d(実施例9および10、比較例8)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA6.164g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p−PDAが溶解したことを確認し、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA6.164g(57.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p−PDAが溶解したことを確認し、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
重合例5:樹脂e(比較例7)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA3.244g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p−PDAが溶解したことを確認し、BPDA8.827g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA3.244g(30.00mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。p−PDAが溶解したことを確認し、BPDA8.827g(30.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
重合例6:樹脂f(実施例11、比較例10および11)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP75gを投入し60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらCHDA5.424g(47.50mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。CHDAが溶解したことを確認し、BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP75gを投入し60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらCHDA5.424g(47.50mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。CHDAが溶解したことを確認し、BPDA10.30g(35.00mmol)、ODPA4.653g(15.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却した。
重合例7:樹脂g(比較例5)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAM868.1g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TAMが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAM868.1g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TAMが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
重合例8:樹脂h(比較例6)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAB1.198g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TABが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP85gを投入し、40℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらDAE11.41g(57.00mmol)、TAB1.198g(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。DAE、TABが溶解したことを確認し、PMDA13.09g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。
重合例9:樹脂i(比較例9)
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA6.164g(57.00mmol)、メラミン378.4mg(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。つづいて、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却したが、メラミンが反応せずに沈殿していることが確認された。
200mL4つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、NMP100gを投入し、60℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらp−PDA6.164g(57.00mmol)、メラミン378.4mg(2.000mmol)を入れて、NMP10gで洗いこんだ。つづいて、BPDA17.65g(60.00mmol)を投入し、NMP10gで洗いこんだ。4時間後に冷却したが、メラミンが反応せずに沈殿していることが確認された。
(実施例1〜11)、および(比較例1〜11)
合成例1〜11で得られた化合物A〜K、および重合例1〜9で得られた樹脂a〜iの溶液を用いて、表1および2に示すモル比になるようにワニスを調製した。
合成例1〜11で得られた化合物A〜K、および重合例1〜9で得られた樹脂a〜iの溶液を用いて、表1および2に示すモル比になるようにワニスを調製した。
実施例1〜11、および比較例1〜11で得られたワニスの評価結果、およびワニスから得られたポリイミドフィルムの引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、熱線膨張係数、ガラス転移温度、5%熱質量減少温度を測定した結果を表1および2に示す。
(実施例12)
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で、粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度1970cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、1940cPであった。
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で、粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度1970cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、1940cPであった。
(比較例12)
化合物Aの代わりにDAEを用いた以外は実施例12と同様にして粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度2010cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、2920cPに大きく変化した。
化合物Aの代わりにDAEを用いた以外は実施例12と同様にして粘度が約2000cPになるようにワニスを調製した(実際の粘度2010cP)。23℃で1週間保管した後のワニスの粘度は、2920cPに大きく変化した。
(実施例13)
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で固形分濃度が15%になるように調製したワニスを用い、厚さ0.7mmのガラス基板に、ウェット膜厚200μmでスリット塗布を行った。140℃で10分間乾燥し、乾燥後30μmのコーティング膜つきのガラス基板を得た。
つづいてこのガラス基板を窒素下、350℃で30分間加熱することにより膜厚20μmのポリイミドフィルムつきガラス基板を得た。
樹脂aおよび化合物Aを実施例1におけるモル比で固形分濃度が15%になるように調製したワニスを用い、厚さ0.7mmのガラス基板に、ウェット膜厚200μmでスリット塗布を行った。140℃で10分間乾燥し、乾燥後30μmのコーティング膜つきのガラス基板を得た。
つづいてこのガラス基板を窒素下、350℃で30分間加熱することにより膜厚20μmのポリイミドフィルムつきガラス基板を得た。
本発明によれば、溶液としたときの粘度を低くすることが可能なポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。その塗膜は焼成後に優れた物性を示し、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いることができる。
Claims (10)
- 化学式(1)において、kが2または3である請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化することにより得られるポリイミドを含むポリイミドフィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜5記載のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物を含むワニスをガラス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られるコーティング膜つきガラス基板。
- 前記のコーティング膜つきガラス基板を180〜600℃の温度で加熱することによって得られるポリイミドフィルムつきガラス基板。
- 請求項8記載のコーティング膜つきのガラス基板を加熱することによりイミド化する工程を含むポリイミドフィルムつきガラス基板の製造方法。
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