CN101230196B

CN101230196B - 原位聚合pi改性尼龙复合材料

Info

Publication number: CN101230196B
Application number: CN2008100207764A
Authority: CN
Inventors: 钱春香; 赵洪凯
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: CN101230196A

Abstract

本发明公开了一种原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，步骤为：第一步：制备聚酰亚胺预聚物，按摩尔比1～1.6∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌反应，接着加入溶剂回流环化，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应得到异氰酸酯封端的PI大分子，加入己内酰胺封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后洗涤烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比5％～15％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.02～1Pa.s；第二步：按50％～85％体积率将碳纤维铺设在模具中，预热，将NaOH、主抗氧剂、辅助抗氧剂按比例，在90℃～120℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

Description

原位聚合PI改性尼龙复合材料

技术领域

本发明涉及尼龙改性材料制备领域，特别涉及一种原位聚合PI改性的尼龙复合材料。

背景技术

目前，尼龙改性合金较多，常使用向共混体系中添加反应性增容剂的方法来增加聚合物间的相容性。

对于PI改性尼龙6树脂体系国外已有过少量研究，但并没有纤维增强原位聚合PI改性PA复合材料的研究报道。Hong Ding研究了尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物的合成与性能，路线如下

采用3，3-二甲基-4，4-二氨基联苯(OTOL)、联苯二酸酐(BPDA)、六氟二酸酐(6FDA)反应得到酸酐封端的聚酰胺酸低聚物，加入对氨基苯甲酰己内酰胺进行封端，接着加入吡啶和乙酸酐于室温下反应制得PI大分子活化剂(Mn＝6000g/mol)。用其改性制得尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物，PI含量3％-7％。通过FTIR光谱发现2934cm^-1、2864cm^-1有CH₂吸收峰，证明共聚物中含有己内酰胺开环聚合的亚甲基结构。

Qiang Fu采用

方法合成PI含量为5(w/w)％的改性尼龙共聚物，发现PI在基体尼龙6中的分散已达到了分子级的水平，在TEM下观察PI组分虽没有进入尼龙晶体之中，但和尼龙非晶区域的相容性仍是比较理想的。

发明内容

为了克服现有技术生产的PI改性PA的吸水性和力学性能不够好的缺点，本发明提出了一种原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，本方法生产的复合材料既有良好的吸水性能有具有优良的力学性能。

一种原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，步骤为：第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1～1.6∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃～180℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应温度控制在80℃～90℃反应1h～1.5h，之后升温到120℃～130℃反应3h～5h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为4000-13000之间，加入己内酰胺于80℃～120℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比5％～15％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.02～1Pa.s；

反应路线为

第二步：按50％～85％体积率将碳纤维铺设在模具中，在140℃～180℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.1％～0.2％的NaOH、0.1％～0.5％的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、辅助抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.1％～0.5％，在90℃～120℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

所述的原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法中第一步中所述的具有醚键基团的二酐为2，2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐，俗称双酚A醚二酐(2，2-bis[4-(3，4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride or BPADA)，或者选用3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐(4，4′-oxydiphthalic dianhydride or ODPA)等其他类具有醚键基团的二酐单体，通过选择的醚类二酐作为反应单体，二步聚合得到分子量很高的聚酰亚胺，因为聚酰亚胺分子链中含有大量的醚键、甲基基团，能很好的溶解在熔融的单体中，使PI原位改性尼龙树脂得以实现，同时耐水性也非常优良。所述的二胺为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane or 4-BAPP)或者3，3′-二氨基二苯醚(3，3′-diaminodiphenyl ether)、3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-diaminodiphenyl ether)等单体，既能保证反应的活性，又能保证PI的耐水性能、在单体中的溶解性能。第一步中的极性溶剂可以采用极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。

本发明的有益效果为：1.聚合得到了聚酰亚胺改性剂参量为5wt％～15wt％时符合在线连续快速浸渍纤维的要求、又能短时间内完成聚合。PI改性剂融入单体后体系的黏度小于1Pa.s，浸渍纤维良好。PI改性尼龙基复合材料拉伸强度是本文研究的几种材料中最高的，层间剪切强度比橡胶、ABS改性尼龙基材料明显增强；材料经过1500h后吸水率不高于0.6％，比原位聚合尼龙以及橡胶、ABS改性尼龙基复合材料降低很多。

2.本发明在原位合成PI改性尼龙体系中，试验确定了原位聚合PI改性尼龙基体以及复合材料的工艺参数，并研究了材料性能。采用分子量约为8000的PI改性剂，添量10wt％以上时符合在线连续快速浸渍纤维的要求、又能短时间内完成聚合。PI改性尼龙的力学性能随着聚酰亚胺用量和分子量的增加而增加，当分子量选择8000～10000左右、添量为10wt％～15wt％时，拉伸强度达到了85MPa以上，缺口冲击强度增加到19.6kJ.m^-2，断裂延伸率达到18％，明显优于其他几种改性基体。PI添量为15wt％时基体树脂吸水率低于1.4％，微观分析聚酰亚胺分子并没有进入尼龙树脂的结晶相，而是形成致密的片晶存在尼龙基体中，起到增强作用、有效的阻隔水分等小分子渗透。

3.微观分析聚酰亚胺分子并没有进入尼龙树脂的结晶相，而是形成致密的片晶存在尼龙基体中，起到增强作用、有效的阻隔水分等小分子渗透。采用前述工艺，选择分子量10000左右的PI改性剂制备复合材料。分析表明材料拉伸强度最高为1753MPa，弹性模量为112.9GPa，延伸率1.7％；层间剪切强度随添量增加持续改善，达到57MPa以上。可以看出比橡胶、ABS改性尼龙基材料明显增强。树脂基体-纤维界面黏结性好，材料吸水率下降到0.6％，比原位聚合尼龙以及橡胶、ABS改性尼龙基复合材料降低很多。通过扫描电镜对碳纤维增强PI改性尼龙基复合材料断面进行了观察和分析，发现基体与纤维黏结理想，纤维之间充满了聚合的改性树脂，纤维表面粗糙，可以断定原位聚合树脂能很好的浸渍纤维。

附图说明

图1产物的红外光谱图。

其中3411cm^-1段的特征峰为NH和OH的伸展振动且吸收强度很大，强吸收峰1722cm^-1为C＝O(CONH)、C-NH振动，1658cm^-1附近出现酰胺的C＝O吸收峰，1776cm^-1出现酐的吸收峰，由此证明本实验成功合成聚酰胺酸。1780cm^-1、1723cm^-1、1373cm^-1和745cm^-1附近出现了酰亚胺基团的特征吸收峰，可以判断聚酰亚胺的合成是成功的。另外在2900～3200cm^-1附近或1650cm^-1处未出现聚酰胺酸的吸收峰，说明亚胺化程度是非常完全的。在1693cm^-1处出现了己内酰胺的吸收峰，证明此步反应是成功的。3299cm^-1的酰胺A带(N-H伸缩振动)，3066cm^-1的酰胺B带(酰胺II倍频)，2953cm^-1的亚甲基伸缩振动，1637cm^-1的酰胺I带(C＝O伸缩振动)，1542cm^-1的酰胺II带(C-N伸缩+弯曲振动)等，同时谱图上出现了1780cm^-1、1714cm^-1、1368cm^-1酰亚胺基团的特征吸收峰，证明聚酰亚胺成功的进行了共聚反应。

图2PI改性基体吸水率比较图

图3PI改性尼龙SEM

图4PI改性原位聚合复合材料纵向剪切强度

图5原位聚合纤维增强FRP吸水率

图6原位聚合纤维增强PI改性尼龙基复合材料SEM照

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

采用聚酰亚胺等刚性链段改性尼龙树脂并制备复合材料，能够很好改善其力学性能、又兼顾韧性和耐水性，具体步骤如下：

第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1～1.6∶1可以是1∶1、1.2∶1或者1.6∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃～180℃可以是160℃、168℃或者180℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应温度控制在80℃～90℃可以是80℃、83℃或者90℃反应1h～1.5h可以是1h、1.3h或者1.5h，之后升温到120℃～130℃可以是120℃、126℃或者130℃反应3h～5h可以是3h、3.9h或者5h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为4000～13000之间分子量可以是4000、7850、13000中任一数值，加入己内酰胺于80℃～120℃可以是80℃、98℃或者120℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比5％～15％可以是5％、7％或者15％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.02～1Pa.s可以是00.2Pa.s、0.62Pa.s或者1Pa.s；

第二步：按50％～85％可以是50％、68％或者85％体积率将碳纤维铺设在模具中，在140℃～180℃可以是140℃、162℃或者180℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.1％～0.2％可以是0.1％、0.14％或者0.2％的NaOH、0.1％～0.5％可以是0.1％、0.3％或者0.5％的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺即1098、辅助抗氧剂168即(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.1％～0.5％可以是0.1％、0.2％或者0.5％，在90℃～120℃可以是90℃、112℃或者120℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

其中第一步中所述的具有醚键基团的二酐为双酚A醚二酐，或者选用3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐等其他类具有醚键基团的二酐单体。所述的二胺为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚等单体。第一步中的极性溶剂可以采用极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。

实施例2：

步骤同实施例1，其中选择PI改性剂分子量为4000，PI改性剂占单体重量百分比分别为15％、10％、5％，分别融入单体后体系得黏度分别为0.2Pa.s、0.6Pa.s、1Pa.s，浸渍纤维良好。NaOH含量占单体分别为0.1％、0.2％。主抗氧剂(1098)分别为0.1％、0.25％、0.5％、辅助抗氧剂(168)分别为0.1％、0.25％、0.5％。其中第一步中所述的具有醚键基团的二酐分别为双酚A醚二酐，或者选用3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐。所述的二胺分别为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚。第一步中的极性溶剂可以采用极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。采用碳纤维作为增强体，确定热压成型工艺，分别选用50％、70％、85％体积率，将纤维铺设在模具中并预热，温度分别为140℃、160℃、180℃。选择不同的单体配方在90℃下混合后注入模具中原位聚合反应制备FRP片材。

实施例3：

步骤同实施例1，其中选择PI改性剂分子量分别选用为8000或者13000，PI改性剂占单体重量百分比分别为15％、10％、5％，分别融入单体后体系得黏度分别为0.2Pa.s、0.6Pa.s、1Pa.s，浸渍纤维良好。NaOH含量占单体分别为0.1％、0.2％。主抗氧剂(1098)分别为0.1％、0.25％、0.5％、辅助抗氧剂(168)分别为0.1％、0.25％、0.5％。其中第一步中所述的具有醚键基团的二酐分别为双酚A醚二酐，或者选用3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐。所述的二胺分别为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚。第一步中的极性溶剂可以采用极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。采用碳纤维作为增强体，确定热压成型工艺，分别选用50％、70％、85％体积率，将纤维铺设在模具中并预热，温度分别为140℃、160℃、180℃。选择不同的单体配方在90℃下混合后注入模具中原位聚合反应制备FRP片材。

实施例4：

一种原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，步骤为：第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1.46∶1将双酚A醚二酐/3，4′-二氨基二苯醚单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入甲苯或者二甲苯溶剂167℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应温度控制在83℃反应1.3h，之后升温到126℃反应3.8h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为12000之间，加入己内酰胺于90℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比15％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.32Pa.s；

第二步：按50％体积率将碳纤维铺设在模具中，在140℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.2％的NaOH、0.2％2的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、辅助抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.2％，在90℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

实施例5

表1聚酰亚胺预聚物的分子量设计

确定钠盐用量为0.3mol％(占单体摩尔量)，采用不同分子量的PI用量为5％-15％(占单体重量比)，反应温度分别为160℃。改性尼龙的力学性能见下表2。

表2PI改性尼龙的力学性能

表2列出了PI改性尼龙的力学性能。可以看出，随着聚酰亚胺用量的增加，拉伸强度和缺口冲击强度增加，明显优于尼龙6树脂。PI的端基经过其异氰酸酯化后与尼龙6基体可能形成了嵌段共聚物而有利于PI在尼龙中的分散，而对基体起到了增强和增韧的作用。当PI加入量超过10％以后，PI对单体聚合产生影响，亦对尼龙6基体的结晶结构影响比较大，导致结晶度下降从而使强度降低。

实施例6

确定引发配比为0.3％，PI改性剂为分子量8000，反应温度分别为160℃，共聚物吸水率随PI树脂量的增加先是降低达到一定程度后吸水反而升高。这可能是因为PI含量低时，PI在基体起到物理填充作用，由于憎水作用使吸水降低；当PI填量增多时，反应过程中第二相可能阻碍了单体的反应，最终使单体残留较多，反而使性能变差。PI改性尼龙基体吸水率由图2所示。

实施例7

实施例6中聚酰亚胺改性尼龙树脂微观形态见图3，分析得知聚酰亚胺分子与尼龙树脂相容性很差，明显形成两相。聚酰亚胺分子结构中虽然含有醚键，但刚性仍然较大，在尼龙基体中形成结晶相，从图片看出晶体为片状结构。当PI含量增加时片状结晶尺寸会明显变大，均匀分布在尼龙树脂基体中。

实施例8

表3碳纤维增强FRP不同配比

P14：PI/5％；P14：PI/10％；P14：PI/15％

从表3可以看出，采用PI改性尼龙制备的复合材料，其拉伸强度比其他改性原位聚合尼龙树脂基材料有不同程度的提高。PI改性剂添量增多在一定程度上会提高材料的拉伸强度，这与PI的增多使材料的界面层强度提高而导致应力传递性变好有关；同时PI含量的提高对材料的延伸率变化不大，这是因为树脂基体延性对材料贡献不大。

实施例11

实施例9的PI改性尼龙复合材料的抗剪切性能见图4。PI改性后样品纵向剪切强度整体比原位聚合尼龙样品有所提高，而且随着PI含量递增而强度明显增强，这与前面分析相一致。

实施例12

考察50％体积率原位聚合PI改性尼龙基复合材料的耐水性，将样品置于水环境中经过一定时间后测量其吸水率的变化，测量结果见图5。可以看出，PI改性尼龙基原位聚合纤维增强材料吸水率不但比其他原位聚合纤维增强材料有明显的改进。随着PI掺量的增多，吸水率降低，主要是材料界面结合牢固、基体树脂吸水率低导致复合材料吸水率大大改观。

通过扫描电镜对碳纤维增强PI改性尼龙基复合材料断面进行了观察和分析，发现基体与纤维黏结理想，纤维之间充满了聚合的改性树脂，纤维表面粗糙，可以断定原位聚合树脂能很好的浸渍纤维。结果见图6。

实施例13：

第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1.6∶1将双酚A醚二酐/2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入甲苯溶剂在160℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应温度控制在80℃反应1h，之后升温到120℃反应3h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为4000～13000之间，加入己内酰胺于80℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比5％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.02Pa.s；

第二步：按50％体积率将碳纤维铺设在模具中，在140℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.1％的NaOH、0.1％的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺即1098、辅助抗氧剂168即(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.1％，在90℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

实施例14：

第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1.2∶1可以是将3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐/3，3′-二氨基二苯醚单体溶解在二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入二甲苯溶剂160℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸脂，反应温度控制在90℃反应1.5h，之后升温到130℃反应5h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为4000～13000之间，加入己内酰胺于120℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比15％量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度1Pa.s；

第二步：按85％体积率将碳纤维铺设在模具中，在180℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.2％的NaOH、0.5％的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺即1098、辅助抗氧剂168即(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.5％，在120℃下与第一步制造的预聚体混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

Claims

1.一种原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于步骤为：

第一步：制备聚酰亚胺(PI)预聚物，按摩尔比1～1.6∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌，通氮气反应5h，得到聚酰胺酸聚合物，接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃～180℃回流环化3h，得到酸酐封端聚酰亚胺大分子，除去体系中的水分，加入异氰酸酯，反应温度控制在80℃～90℃反应1h～1.5h，之后升温到120℃～130℃反应3h～5h，得到异氰酸酯封端的PI大分子，分子量为4000-13000之间，加入己内酰胺于80℃～120℃封闭异氰酸酯基团，加入甲醇沉淀出PI，之后用甲醇洗涤3次，烘干备用，按PI占己内酰胺单体重量百分比5％～15％的量加入到己内酰胺熔体中，维持体系黏度0.02～1Pa.s；

第二步：按50％～85％体积率将碳纤维铺设在模具中，在140℃～180℃预热，将占己内酰胺单体重量百分比为0.1％～0.2％的NaOH、0.1％～0.5％的主抗氧剂N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、辅助抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯0.1％～0.5％，在90℃～120℃下与第一步制造的聚酰亚胺(PI)预聚物混合后注入模具中原位聚合反应制得FRP片材。

2.如权利要求1所述的原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的具有醚键基团的二酐为2，2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3，3’，4，4’-四甲酸二苯醚二酐。

3.如权利要求1所述的原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述的二胺为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚。

4.如权利要求1所述的原位聚合PI改性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于第一步中的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。