JP2001031764A - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法Info
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- JP2001031764A JP2001031764A JP11287880A JP28788099A JP2001031764A JP 2001031764 A JP2001031764 A JP 2001031764A JP 11287880 A JP11287880 A JP 11287880A JP 28788099 A JP28788099 A JP 28788099A JP 2001031764 A JP2001031764 A JP 2001031764A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶
液及びその製造方法、その溶液から得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 特定のカルボン酸と特定のジアミンとか
らなる塩を溶質として含有するポリイミド前駆体溶液。
溶媒中で特定のテトラカルボン酸二無水物１モルに対し
て０〜０．９５モルの特定のジアミンを反応させ、つい
で水又はアルコールと反応させてカルボン酸を得た後、
このカルボン酸１モルに対して特定のジアミン０．９５
〜１．０５モルを加えるポリイミド前駆体溶液の製造方
法。前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド
塗膜。前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加
熱イミド化するポリイミド塗膜の製造方法。
液及びその製造方法、その溶液から得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 特定のカルボン酸と特定のジアミンとか
らなる塩を溶質として含有するポリイミド前駆体溶液。
溶媒中で特定のテトラカルボン酸二無水物１モルに対し
て０〜０．９５モルの特定のジアミンを反応させ、つい
で水又はアルコールと反応させてカルボン酸を得た後、
このカルボン酸１モルに対して特定のジアミン０．９５
〜１．０５モルを加えるポリイミド前駆体溶液の製造方
法。前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド
塗膜。前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加
熱イミド化するポリイミド塗膜の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関する
ものである。
溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液
から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体の溶液が用い
られてきた。このようなポリイミド前駆体溶液として、
下記一般式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルムや保護コーティングとして用いられている。特
に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特
性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路
等において高密度化、多機能化等に大きく貢献してい
る。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形
成させる場合、従来よりポリイミド前駆体の溶液が用い
られてきた。このようなポリイミド前駆体溶液として、
下記一般式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。
【０００３】
【化９】
【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science,Macromolecular Re
views Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されているよ
うに、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているように
水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、
水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用
いるものなど、種々の溶液が知られている。
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science,Macromolecular Re
views Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulle
tinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されているよ
うに、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているように
水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、
水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用
いるものなど、種々の溶液が知られている。
【０００５】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macuromole
cules Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other H
igh Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般
式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macuromole
cules Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other H
igh Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般
式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
【０００６】
【化１０】
【０００７】Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、
【０００８】
【化１１】
【０００９】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
【００１０】
【化１２】
【００１１】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。
【００１２】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その重合度が高いの
で、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を
低くしなければならないという問題があった。また、生
産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が
高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあ
り、またたとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性
に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あっ
た。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、そ
の重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難
であった。
液をコーティングする場合には、その重合度が高いの
で、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を
低くしなければならないという問題があった。また、生
産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が
高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあ
り、またたとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性
に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あっ
た。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、そ
の重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難
であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液
及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有す
るポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することにあ
る。
明の課題は、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液
及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有す
るポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる
モノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液は、モノ
マーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘
度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド
塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づい
て、本発明に到達したものである。かかる知見は、従
来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体
が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれ
ば全く驚くべき知見である。
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られるこ
とを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示
すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる
モノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液は、モノ
マーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘
度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド
塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づい
て、本発明に到達したものである。かかる知見は、従
来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体
が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれ
ば全く驚くべき知見である。
【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示
すジアミンとからなる塩が溶媒中に溶解していることを
特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示
すジアミンとからなる塩が溶媒中に溶解していることを
特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１６】
【化１３】
【００１７】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕
【００１８】第２に、溶媒中で、一般式（３）に示すテ
トラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミン
を、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モ
ルに対して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．
９５モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカル
ボン酸二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを
加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示
すカルボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボ
ン酸１モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９
５〜１．０５モルを加えることを特徴とするポリイミド
前駆体溶液の製造方法である。
トラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミン
を、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モ
ルに対して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．
９５モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカル
ボン酸二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを
加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示
すカルボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボ
ン酸１モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９
５〜１．０５モルを加えることを特徴とするポリイミド
前駆体溶液の製造方法である。
【００１９】
【化１４】
【００２０】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕第３に、前記ポリイミド前
駆体溶液から得られるポリイミド塗膜である。第４に、
前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱して
イミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方
法である。
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくと
も１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎ
は１〜２０の整数を示す。〕第３に、前記ポリイミド前
駆体溶液から得られるポリイミド塗膜である。第４に、
前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱して
イミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方
法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。 （３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。 （３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。
【００２２】（４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。
【００２３】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン
酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質と
して溶媒中に溶解している。一般式（１）において、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ' は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳
香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基
を示し、この１価の有機基は後述するアルコールに起因
する基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示
す。Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ、Ｒ
としては次に挙げるものが単独のみならず、２種類以上
から構成されていてもよい。
ポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン
酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質と
して溶媒中に溶解している。一般式（１）において、Ｒ
は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基
を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素
原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ｒ' は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳
香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基
を示し、この１価の有機基は後述するアルコールに起因
する基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示
す。Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ、Ｒ
としては次に挙げるものが単独のみならず、２種類以上
から構成されていてもよい。
【００２４】
【化１５】
【００２５】特にＲとしては次に挙げるものが好まし
い。
い。
【００２６】
【化１６】
【００２７】Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられ、Ｒ' としては次に挙げるものが単
独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられ、Ｒ' としては次に挙げるものが単
独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
【００２８】
【化１７】
【００２９】特に、Ｒ’としては次に挙げるものが好ま
しい。
しい。
【００３０】
【化１８】
【００３１】一般式（２）に示すジアミンにおいて、
Ｒ''' は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香
族残基を示し、Ｒ''' の具体例としては前記Ｒ' として
挙げたものが用いられ、一般式（１）に示すカルボン酸
と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩において、
Ｒ' 及びＲ''' として同一のもの、あるいは異なったも
のが用いられてもよい。Ｒ''' の好ましいものも、Ｒ'
の好ましいものとして挙げたものが好ましい。
Ｒ''' は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香
族残基を示し、Ｒ''' の具体例としては前記Ｒ' として
挙げたものが用いられ、一般式（１）に示すカルボン酸
と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩において、
Ｒ' 及びＲ''' として同一のもの、あるいは異なったも
のが用いられてもよい。Ｒ''' の好ましいものも、Ｒ'
の好ましいものとして挙げたものが好ましい。
【００３２】本発明において、溶媒としては一般式
（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミン
からなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いる
ことができ、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテ
ル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アル
コール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミン
からなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いる
ことができ、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテ
ル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アル
コール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
【００３３】具体的には、非プロトン性極性化合物とし
ては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げら
れ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキ
シ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙
げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アル
コール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げら
れ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル
−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その
他の溶媒としてγ―ブチロラクトン等が挙げられ、上記
各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いるこ
とができる。
ては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げら
れ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキ
シ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙
げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アル
コール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げら
れ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル
−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その
他の溶媒としてγ―ブチロラクトン等が挙げられ、上記
各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いるこ
とができる。
【００３４】このうち特に好ましい例としては、単独溶
媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶媒と
して、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等
の組み合わせが挙げられる。
媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶媒と
して、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノー
ル、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等
の組み合わせが挙げられる。
【００３５】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。濃度が３０重量％未満では生産性への寄与
が小さく好ましくない。また、ポリイミド前駆体溶液の
粘度は、１００ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下
がより好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。粘
度が１００ポイズを超えると含浸等の用途に用いた際、
生産性が低下するので好ましくない。
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。濃度が３０重量％未満では生産性への寄与
が小さく好ましくない。また、ポリイミド前駆体溶液の
粘度は、１００ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下
がより好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。粘
度が１００ポイズを超えると含浸等の用途に用いた際、
生産性が低下するので好ましくない。
【００３６】本発明のポリイミド前駆体溶液は公知の方
法で製造することができるが、例えば、一般式（１）に
示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを
添加することにより得られ、一般式（１）に示すカルボ
ン酸の溶液を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合
順序はどんな順序にしてもよい。また、一般式（２）に
示すジアミンを添加する方法は、前記カルボン酸の溶液
に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液にして添加す
る。
法で製造することができるが、例えば、一般式（１）に
示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを
添加することにより得られ、一般式（１）に示すカルボ
ン酸の溶液を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合
順序はどんな順序にしてもよい。また、一般式（２）に
示すジアミンを添加する方法は、前記カルボン酸の溶液
に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液にして添加す
る。
【００３７】次に、本発明のポリイミド前駆体溶液を得
るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性
極性化合物を用いた場合について述べる。非プロトン性
極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、下
記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ
る。このときの反応温度は、−３０℃〜７０℃が好まし
く、−２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反
応溶液に水又はアルコールを加え反応させ、一般式
（１）に示すカルボン酸を生成させ、この溶液を得る。
このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜
７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジ
メチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよ
い。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液
に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより、
本発明のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性
極性化合物を用いた場合について述べる。非プロトン性
極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、下
記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ
る。このときの反応温度は、−３０℃〜７０℃が好まし
く、−２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反
応溶液に水又はアルコールを加え反応させ、一般式
（１）に示すカルボン酸を生成させ、この溶液を得る。
このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜
７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジ
メチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよ
い。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液
に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより、
本発明のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３８】一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を
生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．１
〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに
対してジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを
超えても、一般式（５）で示されるカルボン酸二無水物
が得にくくなる。また、カルボン酸二無水物の無水物基
と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無
水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。
生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．１
〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに
対してジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを
超えても、一般式（５）で示されるカルボン酸二無水物
が得にくくなる。また、カルボン酸二無水物の無水物基
と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無
水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。
【００３９】ここで用いるアルコールとしては、次に示
すものが挙げられる。中でも好ましくは、メチルアルコ
ール及びエチルアルコールが用いられ、一般式（１）の
Ｒ''は各々メチル基及びエチル基となる。
すものが挙げられる。中でも好ましくは、メチルアルコ
ール及びエチルアルコールが用いられ、一般式（１）の
Ｒ''は各々メチル基及びエチル基となる。
【００４０】
【化１９】
【００４１】さらに、一般式（２）に示すジアミンの添
加量は前記のようにして得られた一般式（１）に示すカ
ルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジアミン
０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜
１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの添
加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的と
する塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温度
は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０℃
がより好ましい。
加量は前記のようにして得られた一般式（１）に示すカ
ルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジアミン
０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜
１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの添
加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的と
する塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温度
は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０℃
がより好ましい。
【００４２】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。
【００４３】また、ポリイミド前駆体溶液からポリイミ
ド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗
工し、加熱してイミド化する。イミド化温度は、２００
℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３０
０℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱
することが好ましい。ポリイミド前駆体溶液からポリイ
ミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押
し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾
燥して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材
上から剥離することにより製造することができる。ポリ
イミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来
公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の
方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した
後、イミド化する。
ド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗
工し、加熱してイミド化する。イミド化温度は、２００
℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３０
０℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱
することが好ましい。ポリイミド前駆体溶液からポリイ
ミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押
し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾
燥して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材
上から剥離することにより製造することができる。ポリ
イミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来
公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の
方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した
後、イミド化する。
【００４４】このように、本発明のポリイミド前駆体溶
液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、
耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベー
ス、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基
板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、例え
ば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイル
のボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や
成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスタ
ーの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレー
のスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用
いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電
池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロット
ライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられ
る。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に
用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等
の製造にも用いられる。
液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、
耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベー
ス、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基
板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、例え
ば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、
ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイル
のボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や
成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスタ
ーの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレー
のスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用
いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電
池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロット
ライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられ
る。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に
用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等
の製造にも用いられる。
【００４５】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
【００４６】実施例１ ジアミノジフェニルエーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水
物１１．６（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温
下２時間攪拌した。メタノール２．５６ｇ（７９．９ｍ
ｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１３ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボ
ン酸を得た。
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水
物１１．６（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温
下２時間攪拌した。メタノール２．５６ｇ（７９．９ｍ
ｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１３ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボ
ン酸を得た。
【００４７】
【化２０】
【００４８】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２．３３ポイズであった。この溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍ
の厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１３．６μｍであり、引っ張り強度は９．３
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
エーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２．３３ポイズであった。この溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍ
の厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１３．６μｍであり、引っ張り強度は９．３
ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００４９】実施例２ ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水
物１１．９（５４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温
下２時間攪拌した。メタノール１．３２ｇ（４１．１ｍ
ｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを
加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却し
た後、ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．
７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２１．４ポ
イズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．８μｍで
あり、引っ張り強度は１０．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水
物１１．９（５４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温
下２時間攪拌した。メタノール１．３２ｇ（４１．１ｍ
ｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを
加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却し
た後、ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．
７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２１．４ポ
イズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．８μｍで
あり、引っ張り強度は１０．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５０】実施例３ ジアミノジフェニルエーテル２７．４ｇ（１３７ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解
し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物
３３．１（１５２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２
時間攪拌した。メタノール１．４６ｇ（４５．６ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０７３ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル３．０４ｇ（１５．２
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、７８．０ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板
上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍで
あり、引っ張り強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解
し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物
３３．１（１５２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２
時間攪拌した。メタノール１．４６ｇ（４５．６ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０７３ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル３．０４ｇ（１５．２
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、７８．０ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板
上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍで
あり、引っ張り強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５１】実施例４ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、１０．３ポイズであった。
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離し
たところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り
強度は１０．１ｋｇ／ｍｍ2であった。
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、１０．３ポイズであった。
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離し
たところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り
強度は１０．１ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０５ｇ
に溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水
物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲル
化した。（溶質濃度３０重量％）。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０５ｇ
に溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水
物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲル
化した。（溶質濃度３０重量％）。
【００５３】実施例５ ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４１．８ｇに
溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ
と略す）５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で
加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２
９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．
４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に
示すカルボン酸を得た。
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４１．８ｇに
溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ
と略す）５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で
加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２
９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．
４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に
示すカルボン酸を得た。
【００５４】
【化２１】
【００５５】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１２．０μｍであり、引っ張り強度は１３．
１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
エーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィ
ルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの
厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１２．０μｍであり、引っ張り強度は１３．
１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５６】実施例６ ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３８．０ｇ
の混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ
５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室
温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９
ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを
加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却し
た後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．
０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポ
イズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍで
あり、引っ張り強度は１３．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３８．０ｇ
の混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ
５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室
温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９
ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを
加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却し
た後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．
０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重
量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポ
イズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用
いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲
気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス
板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍで
あり、引っ張り強度は１３．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５７】実施例７ ジアミノジフェニルエーテル３６．０ｇ（１７９．８ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２．７ｇ
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８
ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール１．９ｇ（１５９．９ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９６ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均
一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板
上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．２μｍで
あり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２．７ｇ
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８
ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール１．９ｇ（１５９．９ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９６ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均
一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気
下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で
５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板
上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られ
た。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．２μｍで
あり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５８】実施例８ ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４９．４ｇ
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８
ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、
７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、
ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一
な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、４１．２ポイズであ
った。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガ
ラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０
℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間
加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から
剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。この
ポリイミドフィルムの厚みは、２０．５μｍであり、引
っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４９．４ｇ
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８
ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、
７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、
ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一
な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、４１．２ポイズであ
った。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガ
ラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０
℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間
加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から
剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。この
ポリイミドフィルムの厚みは、２０．５μｍであり、引
っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５９】実施例９ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例５
と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、５ポイズであった。この溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は
１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例５
と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶
液の粘度を測定したところ、５ポイズであった。この溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は
１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６０】比較例２ ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（８０．０ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９２．２ｇに溶
解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８
０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに
６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質
濃度３０重量％）
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９２．２ｇに溶
解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８
０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに
６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質
濃度３０重量％）
【００６１】実施例１０ パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８．６ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．７ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）
及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得
た。
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８．６ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．７ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）
及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得
た。
【００６２】
【化２２】
【００６３】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１
時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ、１．９ポイズであった。この溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１２．３μｍであり、引っ張り強度は２８．７ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
ミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１
時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得ら
れた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定し
たところ、１．９ポイズであった。この溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１２．３μｍであり、引っ張り強度は２８．７ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
【００６４】実施例１１ パラフェニレンジアミン１６．２ｇ（１４９．９ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４．２ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）
及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラ
フェニレンジアミン５．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透
明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、６．３ポイズであった。この溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは、１２．８μｍであり、引っ張り強度は
２７．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４．２ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）
及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラ
フェニレンジアミン５．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透
明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、６．３ポイズであった。この溶
液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５
０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したとこ
ろ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフ
ィルムの厚みは、１２．８μｍであり、引っ張り強度は
２７．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６５】実施例１２ パラフェニレンジアミン１９．４ｇ（１７９．８ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．９ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール１．９ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）及
びジメチルアミノエタノール０．０９５ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラ
フェニレンジアミン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透
明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、１２．７ポイズであった。この
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したと
ころ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの厚みは、１２．９μｍであり、引っ張り強度
は２７．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．９ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ
（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間
攪拌した。メタノール１．９ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）及
びジメチルアミノエタノール０．０９５ｇを加え、７０
℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラ
フェニレンジアミン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透
明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、１２．７ポイズであった。この
溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に
５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したと
ころ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミド
フィルムの厚みは、１２．９μｍであり、引っ張り強度
は２７．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６６】実施例１３ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
１と同様の仕込み条件で行い、均一な黒緑色透明なポリ
イミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この
溶液の粘度を測定したところ、２６．５ポイズであっ
た。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥
離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ
張り強度は２８．０ｋｇ／ｍｍ 2 であった。
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
１と同様の仕込み条件で行い、均一な黒緑色透明なポリ
イミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この
溶液の粘度を測定したところ、２６．５ポイズであっ
た。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラ
ス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃
で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加
熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥
離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポ
リイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ
張り強度は２８．０ｋｇ／ｍｍ 2 であった。
【００６７】比較例３ パラフェニレンジアミン８．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．１ｇに溶解し、
室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹
拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０
重量％）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．１ｇに溶解し、
室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹
拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０
重量％）
【００６８】実施例１４ ３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍ
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの
混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物６２．３ｇ（２００．８ｍｍ
ｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノ
ール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエ
タノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌
し、下記式に示すカルボン酸を得た。
ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの
混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−
オキシジフタル酸二無水物６２．３ｇ（２００．８ｍｍ
ｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノ
ール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエ
タノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌
し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６９】
【化２３】
【００７０】室温まで冷却した後、３，４’−オキシジ
アニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍ
の厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１４．
１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
アニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、さ
らに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液
が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を
測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフ
ィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍ
の厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
た。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポ
リイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルム
の厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１４．
１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７１】実施例１５ ３，４’−オキシジアニリン３０．８ｇ（１５４．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇのに
溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジ
フタル酸二無水物６３．７ｇ（２０５．３ｍｍｏｌ）を
１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．
９ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノ
ール０．２５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し
た。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン
１０．３ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得ら
れた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミド
フィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１５．０μｍであり、引っ張り強度は１４．８ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇのに
溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジ
フタル酸二無水物６３．７ｇ（２０５．３ｍｍｏｌ）を
１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．
９ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノ
ール０．２５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し
た。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン
１０．３ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間
撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた
（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したと
ころ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムア
プリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得ら
れた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミド
フィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１５．０μｍであり、引っ張り強度は１４．８ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
【００７２】実施例１６ ３，４’−オキシジアニリン３７．５ｇ（１８７．２ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混
合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物６４．５（２０８．０ｍｍｏ
ｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノー
ル２．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエ
タノール０．１００ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪
拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニ
リン４．２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１６μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混
合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オ
キシジフタル酸二無水物６４．５（２０８．０ｍｍｏ
ｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノー
ル２．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエ
タノール０．１００ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪
拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニ
リン４．２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られ
た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルム
アプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚み
で流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミ
ドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚み
は、１６μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。
【００７３】実施例１７ 溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
４と同様の仕込み条件で行い、均一な黒茶色透明なポリ
イミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この
溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズであった。
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離し
たところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り
強度は１４．２ｋｇ／ｍｍ2であった。
Ｎ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１
４と同様の仕込み条件で行い、均一な黒茶色透明なポリ
イミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この
溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズであった。
この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板
上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５
時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イ
ミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離し
たところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイ
ミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り
強度は１４．２ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００７４】比較例４ ３，４’−オキシジアニリン１６．０ｇ（８０．０ｍｍ
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５．２ｇに溶
解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物２４．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間に
わたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、
溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
ｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５．２ｇに溶
解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフタル
酸二無水物２４．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間に
わたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、
溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００７５】実施例１８ パラフェニレンジアミン２０．２ｇ（１８６．６ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７３．２
ｇ（２４８．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール６．０ｇ（１８６．６ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２９９ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル１２．５ｇ（６２．２
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエー
テルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度
を測定したところ、７．５ポイズであった。この溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは、１４．５μｍであり、引っ張り強度は１
８．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
ｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物
に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７３．２
ｇ（２４８．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時
間攪拌した。メタノール６．０ｇ（１８６．６ｍｍｏ
ｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２９９ｇを加
え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した
後、ジアミノジフェニルエーテル１２．５ｇ（６２．２
ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、
均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量
％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエー
テルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度
を測定したところ、７．５ポイズであった。この溶液を
フィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μ
ｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行
った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、
ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィル
ムの厚みは、１４．５μｍであり、引っ張り強度は１
８．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７６】実施例１９ パラフェニレンジアミン１８．６ｇ（１７１．６ｍｍｏ
ｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１１．５ｇ
（５７．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤ
Ａ７４．８ｇ（２５４．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、
室温下２時間攪拌した。メタノール２．４４ｇ（７６．
３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１２２
ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記に示すカ
ルボン酸を得た。（ｘ：ｙ＝７５：２５モル％）
ｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１１．５ｇ
（５７．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤ
Ａ７４．８ｇ（２５４．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、
室温下２時間攪拌した。メタノール２．４４ｇ（７６．
３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１２２
ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記に示すカ
ルボン酸を得た。（ｘ：ｙ＝７５：２５モル％）
【００７７】
【化２４】
【００７８】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン２．１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジ
フェニルエーテル１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶
液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジ
アミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比
は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、
２１ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０
μｍであり、引っ張り強度は１８．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
ミン２．１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジ
フェニルエーテル１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、
さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶
液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジ
アミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比
は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、
２１ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケータ
ーを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒
素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３
００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜を
ガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０
μｍであり、引っ張り強度は１８．０ｋｇ／ｍｍ2 であ
った。
【００７９】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であり、
高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘
度である。また、本発明のポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがっ
て、本発明のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路
等の層間絶縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコ
ート法等において、優れた効果を奏するものである。ま
た、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば
前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することがで
き、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜
を容易に製造することができる。
体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であり、
高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘
度である。また、本発明のポリイミド前駆体溶液から得
られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがっ
て、本発明のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路
等の層間絶縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコ
ート法等において、優れた効果を奏するものである。ま
た、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば
前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することがで
き、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜
を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江口 寿史郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 瀬戸 圭太郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 岸本 聡一郎 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA55 CA11 CB04 CB11 4J002 CM041 EC036 EC046 EC056 ED026 EE036 EL066 EP016 EU026 EV206 FD206 GD00 GK01 4J038 DJ031 LA03 MA07 MA09 MA15 NA09 NA13 NA24 NA26 PB06 PB09 PC02 PC08 4J043 PA04 PA09 PA19 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB03 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UB011 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB221 UB231 UB301 UB302 UB401 UB402 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 WA07 WA22 WA23 XA15 XA16 XA19 YA06 ZA12 ZA46 ZB04 ZB11 ZB15 ZB51
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（１）に示すカルボン酸と下
記一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質とし
て溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前
駆体溶液。 【化１】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む
２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下
の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２０の
整数を示す。〕 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒが次に挙げる
群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基であること
を特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なく
とも一つの芳香族残基であることを特徴とする請求項１
又は２記載のポリイミド前駆体溶液。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆
体溶液。 【化４】 - 【請求項５】 一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆
体溶液。 【化５】 - 【請求項６】 一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆
体溶液。 【化６】 - 【請求項７】 一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆
体溶液。 【化７】 - 【請求項８】 溶質濃度が３０重量％以上であり、かつ
粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。 - 【請求項９】 溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカ
ルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを、一
般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モルに対
して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．９５モ
ルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカルボン酸
二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを加えて
末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示すカル
ボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボン酸１
モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜
１．０５モルを加えることを特徴とする請求項１記載の
ポリイミド前駆体溶液の製造方法。 【化８】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異
なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つ
ずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結
合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む
２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下
の１価の有機基を示し、Ｒ''' は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２０の
整数を示す。〕 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
イミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜。 - 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
イミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化
することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28788099A JP4589471B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-10-08 | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33373798 | 1998-11-25 | ||
| JP10885899 | 1999-04-16 | ||
| JP13375099 | 1999-05-14 | ||
| JP11-108858 | 1999-05-14 | ||
| JP10-333737 | 1999-05-14 | ||
| JP11-133750 | 1999-05-14 | ||
| JP28788099A JP4589471B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-10-08 | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031764A true JP2001031764A (ja) | 2001-02-06 |
| JP4589471B2 JP4589471B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=27469674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28788099A Expired - Lifetime JP4589471B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-10-08 | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4589471B2 (ja) |
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- 1999-10-08 JP JP28788099A patent/JP4589471B2/ja not_active Expired - Lifetime
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