JPH01198629A - 高品質ポリイミド前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温重合体の製造に、より特定的にはポリイミ
ド用の前駆体の合成に関するものである。

本発明の概要 アミン末端オリゴアミド酸（Ａ）を二塩基酸末端オリゴ
アミド酸（Ｃ）と混合することにより前駆体溶液（Ｄ）
を形成する。

（Ａ）は二塩基酸二無水物を化学量論的に過剰のジアミ
ンと反応させることにより製造し、（Ｃ）は、ジアミン
を化学量論的に過剰の二塩基酸二無水物と反応させて酸
無水物末端オリゴアミド酸（Ｂ）を形成し、続いて（Ｂ
）を加水分解して二塩基酸末端オリゴアミド酸（Ｃ）を
形成することにより製造する。

前駆体溶液（Ｄ）は熱硬化性ポリイミド用の通常の工程
により加工することができる。これは、鋳型成形、押出
し成形、射出成形することができ、シートに加工するこ
とができ、積層体に使用することができ、電線のエナメ
ルに使用する等のことができる。ワニスに混入すること
ができ、鋳型成形用の粉末に転化させることができ、金
属たとえば銅、鋼鉄およびアルミニウムの結合用に使用
することができる。これらの使用において（Ｄ）は優れ
た熱応力下の誘電特性を備えている。これらの操作中に
、（Ｄ）は通常のポリイミド硬化温度に、たとえば約１
５０−３００°Ｃに加熱することにより硬化（熱硬化）
する。

発明の背景 １９５０年代より、高温重合体は多くの特殊な用途、特
に宇宙空間および電子技術の領域において重合体研究の
中心に位置している。有機重合体にある程度の高温抵抗
性を獲得させるためには、通常はその重合体が芳香環お
よび／または異部環により構成される基本骨格を有し、
剛性および酸化抵抗性を備えていることが必要である。

しかし、剛性芳香族分画を含有する重合体は通常は有機
溶媒に溶解せず、常に、その融点に達する以前に分解す
る。したがって、加工性が高温重合体にとっての重要な
関心事である。

加工性を獲得させるためには、通常は、重合体設計（ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　ｄｅｓｉｇｎ）において、重合体の溶解
性および熔融特性を改良するために２種のアプローチ（
官能性オリゴマーおよび重合体前駆体）が使用される。

前駆体のアプローチに関する問題点は最終の硬化反応に
より発生した凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）の放出で
ある。揮発性凝縮物は空隙欠陥（ｖ□ｉｄ　ｄｅｆｅｃ
ｔ）を作り出し、ついでこれが最終の重合体の究極の特
性を有意に減退させる。上記の官能性オリゴマーの設計
がより魅力的になるが、高分子量の架橋網状構造を発達
させるには、より永い硬化スケジュールが必要である。

ポリイミドは高温有機重合体の分類に属するが、良好な
物理的特性を有し、製造が比較的容易である。これは、
工業的に得られる最も重要な高温重合体であった。ポリ
イミドの物理的特性は、種々の単量体より誘導された重
合体基本骨格の基本的な構造に応じて変化する。ポリイ
ミドは二塩基酸二無水物（または二塩基酸二無水物の混
合物）とジアミン（またはジアミンの混合物）とを反応
させて、重合に使用した溶媒に通常は可溶なポリアミド
酸を形成させ、凝縮する水を高温で除去してイミド化す
ることにより簡単に得られる。イミド化により高温抵抗
性を獲得させると、通常は、最終のポリアミドは溶媒に
不溶性で、分解するまで融解しない。

独特な高温抵抗性の発生に有用な単量体の１種は２．２
−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−へキサフ
ルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ）でアリ、これはジ
アミン、たとえば４．４’−（ヘキサフルオロインプロ
ピリデン）−ジアニリンとともに、ポリアミド酸および
ポリイミドの製造に使用されている（ロジャース（Ｆ、
　Ｅ、　Ｒｏｇｅｒｓ）　、米国特許筒３．３５６．６
４８号）。この単量体はまた、重合体を一官能性無水物
たとえば無水フタル酸で停止させることによる熔融可能
なポリイミドの製造にも使用された。このポリイミドは
２００ないし３０５°Ｃのガラス転移温度を有していて
、熔融加工が可能であった（ロジャース（Ｆ、　Ｅ、　
Ｒｏｇｅｒ、ｓ）　、米国特許筒３．９５９．３５０号
）。しかし、この種のポリイミドは所望の高温で液化す
る傾向があり、エンドキャップ剤（ｅｎｄｃａｐｐｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ）を用いるポリイミドの分子量の減少が
高温抵抗性を獲得させる有用な方法であるかは疑わしい
。

積層プラスチックスの製造には重合体マトリックスと繊
維強化剤とよりなるプレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）が必
要である。ポリイミドが溶解性に乏しいためにポリイミ
ドを溶解させるには大量の溶媒を必要とし、また、積層
（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を起こさせるための融解には
温度抵抗性が高いので、ポリイミドをプレプレグの製造
に使用するのは適当でない。

良好な溶解性を獲得させてプレプレグの製造のための加
工性を導入するには、単量体６　ＦＤＡ　を加水分解し
て相当する四塩基酸とし、ついでジアミンと混合してポ
リイミド前駆体溶液を形成させる（ギップス（Ｈ，Ｈ，
Ｇｉｂｂｓ）、米国特許筒４．３３６．１７５号）。こ
の前駆体溶液は実際に６　ＦＤＡ　の四塩基酸とジアミ
ン単量体との混合物である。

前駆体溶液のアプローチに関する問題点は、重合中に１
個のイミド結合の形成により　２分子の水凝縮物の放出
があること、ならびに高い重合温度で重合前に、および
重合中にジアミン単量体が蒸発することである。上記の
ように水凝縮物の放出は欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を生じさ
せ、これが積層プラスチックスの最終性能に影響を与え
る。凝縮物の形成を減少させて材料中の欠陥を回避する
ことが望ましい。さらに、ジアミン単量体の蒸発は環境
の問題でもある。ジアミン単量体の揮発はまた、縮重合
においては重合体の特性が２種の単量体の比率に極めて
敏感であるために、品質調節の困難の原因となる。

本発明は重合工程中の凝縮物形成を減少によるポリイミ
ドの物理的性質の改良を取り扱う。本発明はまた、予備
重合工程による必要な硬化時間および重合時間の短縮を
も取り扱う。本発明の方法はまたジアミン単量体の放出
に可能性をも減少させ、これまた品質調節を保証する助
けとなり、汚染の問題を消滅させる。本発明はさらに、
ポリイミド前駆体溶液の加工工程の利点に影響を与える
ことなくオリゴマー溶液を製造する方法を示唆する。

発明の詳細な説明 本発明は、先行技術で公知のポリイミド合成用の二塩基
酸二無水物およびジアミンに広く適用可能である。これ
らの物質の多くは、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ）　、化学技術事典（Ｅｎｃｙｃ　１ｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）第３版、　１８．７０４−７１９に記載されたキャシ
ディ−（Ｐａｔｒｉｃｋ　Ｅ。

Ｃａ５ｓ　１ｄｙ）およびフォーセット（Ｎｅｗｔｏｎ
　Ｃ，Ｆａｗｃｅｌｌ）のポリイミドに関する文献に列
記されている。

この文献は本件明細書に引用文献として組み入れられて
いる。

二塩基酸二無水物 本発明に使用する二塩基酸二無水物は 式中、 Ｋ　は実質的に１個または２個以上の芳香環または異部
環を含有するいずれかの４価の有機基である の構造を有する。

たとえば、この二塩基酸二無水物にはピロメリト酸二無
水物もしくはベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
；または 等が可能である。

ジアミン ジアミンにはＲが２価の脂肪族基または芳香族基、たと
えば−Ｃ６Ｈ，□−； −ＣｓＨｓ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣｓＨａ−；　−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｒ’−（ここでＲ′は１−６個の炭素原子を有す
るアルキルである）；ｍ−または　ｐ−フェニレン；ま
たは 式中、 Ｘは０．５１ＳＯ２，１−６個の炭素原子を有するアル
キレン等である である　Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２が可能である。Ｒは好まし
くは少なくとも１個の芳香環を含有する。

例示として２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−へキサフルオロプロパン二無水物およびフェニ
レンジアミン Ｈ２Ｎ　　Ｃ６Ｈ４ＮＨｚ を用いて本発明を記述する。簡単のために、上記の二無
水物を“６　ＦＤＡ”と、また、そのフェニレンジアミ
ンとの２価の反応分画 を“６ＦＤＡ−アミン”と呼ぶこともある。

フェニレンジアミンとの末端１価無水物反応分は“無水
物″と呼ぶ。

無水物の加水分解により の構造の１価の基が形成される。これをこの章では°゛
二塩基酸（ｄｉａｃｉｄ）”と呼ぶ。

２種の別個の、独立の反応で、二無水物をジアミンと反
応させる。一方の反応においてはアミンが化学量論的に
過剰であり、他方においては二無水物が化学量論的に過
剰である。すなわち、（１）６ＦＤＡ（過剰）　＋Ｈ２
Ｎ−ＣａＨａ−ＮＨｚ−−−−−−−無水物−〇８Ｈ４
−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、−無水物（２）　Ｈ２Ｎ
−Ｃ，Ｈじ（６ＦＤＡ−アミン）、−ＮＨ２（過剰）＋
　６ＦＤＡ　−−−−−−−→ Ｈ２Ｎ　−Ｃａ　Ｈａ　−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）−
ＮＨ。

（３）　　（１）の無水物−前駆体生成物を水で処理し
て遊離の未反応の６ＦＤＡ　　として、または無水層末
端生成物中の末端基として存在し得る未反応の無水物基
を加水分解する。得られるものは二塩基酸末端オリゴア
ミド酸 二塩基酸−ＣＩＨ４−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、−二
塩基酸である。

（上記の（１）　、（２）および（３）において、ｎは
約１ないし約２０の平均値を有する。）（４）上記の（
２）および（３）の生成物を化学量論的量で混合する。

これが アミン−（オリゴアミド酸）、−アミン、すなわちＨ，
Ｎ−Ｃ６Ｈ４−（６ＦＤＡ−アミン）、−Ｎ　Ｈ２と二
塩基酸−（オリゴアミド酸）、−二塩基酸、すなわち 二塩基酸−Ｃｅ　Ｈ４−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、−
二塩基酸との交互単位、ならびに、なんらかの含有量の
未反応のアミンおよび二塩基酸よりなるポリイミド前駆
体の溶液を形成する。この加工可能な前駆体は通常の技
術を用いて成形することも、熱的に硬化させることもで
きる。

硬化により基本的に の繰り返し単位よりなる最終の熱硬化ポリイミド樹脂が
得られる。

上に例示した二塩基酸二無水物およびジアミンに替えて
、上記の通常のポリイミド出発単量体のいかなるものも
使用することができ、類似の前駆体が形成される。これ
らの組成物の全体としての広い展望は以下の“組成物”
の章に与えである。

以下の実施例は本発明を限定することなく説明するもの
である。

実施例　ｌ 二塩基酸末端オリゴアミド酸の合成 ０、１００モルの６ＦＤＡ　　と０．０１０モルの■−
７エニレンジアミンとを、両単量体の合計量に等しい重
量の　Ｎ−メチルピロリドンに入れて反応容器（ｒｅａ
ｃｔｉｏｎ　ｋｅｔｔｌｅ）に装入する。この溶液を室
温で２４時間撹拌したのち、０．０８モルの水を添加し
て未反応の酸無水物基を加水分解する。酸無水物が　Ｉ
Ｒスペクトルで検出されなくなるまで反応を継続する。

実施例　２ アミン末端オリゴアミド酸の合成 ０．０１０モルの６　ＦＤＡ　　と０．１００モルの且
−フェニレンジアミンとを、両単量体の合計量に等しい
重量のＮ−メチルピロリドンに入れて反応容器に装入す
る。この溶液を酸無水物基が全量消費されるまで撹拌す
る。

実施例　３ ポリイミド前駆体溶液の製造 実施例１で得た二塩基酸末端オリゴアミド酸の溶液を実
施例２で得たアミン末端オリゴマーの溶液と混合する。

混合中に、酸とアミンとよりの塩の形成による発熱が検
出される。この時点で、所望ならば、少量（たとえば１
重量％）の水を添加することもできる。これにより前駆
体溶液の粘度が劇的に減少する。

実施例　４−７ 手順は実施例１のものと同様であるが、ただ、６ＦＤＡ
　の量を０．０５０　（実施例４）　’　ｉ　０．０６
５　（実施例５）　；　０．０８５　（実施例６）；お
よび０．１００モル（実施例７）に変え、これらの実施
例の全てにおいて、ニーフェニレンジアミンを９５％の
且−フェニレンジアミンと５％のｍ−７二二レンジアミ
ンとを含有するジアミン混合物で置き換える。

実施例　８−１１ 手順は実施例２のものと同様であるが、ただ、ニーフェ
ニレンジアミンを９５％の２−フェニレンジアミンと　
５％のニーフェニレンジアミンとよりなるジアミン混合
物で置き換え、ジアミンの量を０．０５０　（実施例８
）　；　０．０６５　（実施例９）；０．０８５　（実
施例１０）；ｊ；Ｊ：び０．１００　モル（実施例１１
）に変える。

上記の各実施例中の化学量論的過剰量は５倍ないし１０
倍の範囲である。実際には、この過剰量はかなり高いと
ころまでに、たとえば約２０倍に達し得る。このような
過剰量にも拘わらず、最終の前駆体溶液中の二塩基酸二
無水物分画とジアミン分画との間の理論的モル比は完全
に化学量論的である。このことにより硬化工程ののちに
最高の分子量が得られ、最大の熱抵抗性と機械的強度と
が与えられる。前駆体がその製造中にある程度重合する
ために、硬化工程中に所要の重合度を得るために必要な
時間は劇的に減少する。また、ジアミンと二塩基酸二無
水物とはある程度予備重合しているので、硬化工程中の
単量体の蒸発は作業環境に対する問題としては、より小
さなものとなる。前駆体の重合度は、化学量論的過剰の
程度により調節する。これにより、実施例３の最終の前
駆体溶液が調節可能な粘度特性を有することとなる。

組成物 上記の記述および実施例を考慮して、本発明が数種の新
規なポリイミド前駆体組成物を（広義にも、また特定的
にも）、以下に記述するその製造方法とともに包含する
ことに注意すべきである。

すなわち： １、アミン末端オリゴアミド酸 この組成物は式 ％式％ 式中、 Ｒは２価の有機基、好ましくは上に“ジアミン゛′とし
て定義したＨ、Ｎ−Ｒ−ＮＨ，の構造のジアミンを起源
とする脂肪族または芳香族の基であり； Ｘは すなわち、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２と の構造の二塩基酸二無水物との２価の反・応分口の単位
を意味し； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有し、Ｋ　は少なく
とも１個の芳香環または異部環を含有する４価の有機基
である を有する。

この組成物は化学量論的に過剰の Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ，を上式の二塩基酸二無水物と反応さ
せることにより製造する。かくして得られる組成物は の構造を有する。

２、囮無水物−ＮＨ−Ｒ−Ｘ、−ＮＨ−酸無水物この組
成物は式 ％式％ 式中、 酸無水物は１価の基 を得るためのＨ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ，と二塩基酸二無水物の
１個の酸無水物部分との反応により得られる末端基であ
り； 二塩基酸二無水物、Ｒ％およびＸは上記（１）に定義し
たものと同様である を有する。

この組成物は化学量論的に過剰の二塩基酸無水物 式中、 Ｋ　は上に定義したものと同様である をジアミン　Ｈｚ　Ｎ　−Ｒ−Ｎ　Ｈｚと反応させるこ
とにより製造する。かくして得られる組成物は式中、 ｎ　は１ないし約２０の平均値を有するの構造を有する
。

３、二塩基酸末端オリゴアミド酸 この組成物は式 ％式％ 式中、 二塩基酸は酸無水物の加水分解生成物を意味／　□ し： 酸無水物、Ｒ，Ｘ、およびｎ　は上記の（２）において
定義したものと同様である の構造を有する。

この組成物は上記（２）の二塩基酸末端オリゴアミド酸
を加水分解することにより製造し、の構造を有する。

４、前駆体 これは基本的に上記の組成物ｌおよび３の組成物の交互
単位、すなわち ＊＊−Ａｍ、　Ａｃ、　Ａｍ、　Ａｃ、番・・式中、 Ａｍは　Ｈ２Ｎ　−Ｒ−Ｘ−Ｎ　Ｈ２であり、Ａｃは二
塩基酸−ＮＨ−Ｒ−Ｘ！！−ＮＨ−二塩基酸であり、 いずれも上に定義したものと同様であるよりなる前駆体
である。

この組成物は上記の組成物ｌを組成物３と反応させるこ
とにより製造する。

実施例３の反応混合物がかなりの量の未反応の二塩基酸
（実施例１より）とかなりの量の未反応のジアミン（実
施例２より）とを含有することが注意されるであろう。

これらの単量体は約１５０°Ｃで縮合してポリアミドを
形成し、これがさらにより高いイミド化温度で縮合して
ポリイミドを形成する。したがって、最終のポリイミド
は前駆体より製造される。たとえば実施例３で得られる
ような前駆体の溶液が本発明の好ましい具体例である。

この種の溶液は、予備重合体を形成している単量体の１
モルあたり、２−２０モルの単量体を含有し得る。この
種の溶液は以下の本発明の組成物５を与える。すなわち
： ５、加工可能なポリイミド前駆体溶液 この組成物は基本的に予備重合体の形状の単量体１モル
あたり　２−２０モルの二塩基酸単量体とジアミン単量
体とを通常の不活性担体溶媒または分散媒に入れたもの
よりなる。この組成物は普通に硬化して最終のポリイミ
ド熱硬化樹脂を形成することができる。

６、硬化したポリイミド樹脂 この組成物は組成物５の溶液の熱硬化により得られるポ
リイミド樹脂である。この組成物は基本的にジアミン単
量体および二塩基酸単量体の１モルあたり　１０−５０
モルの、あらかじめ設計した（ｐｒｅ−ｄｅｓｉｇｎｅ
ｄ）アミン末端／二塩基酸末端オリゴアミド酸分画より
製造した単位よりなることにおいて特徴的である。上記
の単位はもちろん組成物４の製造に基づく前駆体である
（実施例３を参照）。組成物４の前駆体を省略した加工
可能な溶液と比較してより高い分子量（数平均および重
量平均の双方とも）が、最終の硬化ポリイミド樹脂にお
ける自然の結果である。

特定の組成物 これらは上記６種の広い定義の範囲内にある６種の特定
の前駆体物質である。これらの６種の例は二塩基酸二無
水物としての６ＦＤＡ　　とジアミンとしてのフェニレ
ンジアミンとを基材とするものである。

１（ａ）アミン末端オリゴアミド酸 特にこれらの実施例との関連では、この組成物１（ａ）
における前駆体種はオリゴアミド酸、すなわち Ｈ＊Ｎ　−ＣａＨ４−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、−Ｎ
　Ｈ。

式中、 ６　ＦＤＡ−アミンおよび　ｎ　は上に定義したものと
同様である である。この組成物は実施例２の記載と同様にして製造
し、 の構造を有する。

２（ａ）二塩基酸二無水物末端オリゴアミド酸この組成
物２（ａ）における前駆体種は無水物−Ｎ　Ｈ−Ｃ、Ｈ
、−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、−無水物式中、 無水物、６　ＦＤＡ−アミン、およびｎ　は上に定義し
たものと同様である である。この組成物は実施例１において製造され、式中
、 ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するの構造を有す
る。

この組成物３（ａ）における種は 二塩基酸−ＮＨ−ＣａＨ＊−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）
、−二塩基酸式中、 二塩基酸、６　ＦＤＡ−アミン、および　ｎ　は上に定
義したものと同様である である。この組成物は上記の２（ａ）の組成物の加水分
解により実施例１において製造し、式中、 ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するの構造を有す
る。

４（ａ）　前駆体 この組成物４（ａ）において、予備重合体は基本釣に組
成物１　（ａ）および３（ａ）の交互単位よりなり、 ・１Ａｍ、Ａｃ、Ａｍ、Ａｃ、Ａｍ、Ａｃ、　・・・式
中、 Ａｍは上記のｌ　（ａ）に定義したものと同様のＨ，Ｎ
−Ｃ６Ｈ４−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）　、−ＮＨ，で
あり、Ａｃは上記の３（ａ）に定義したものと同様の二
塩基酸−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−（６Ｆ　Ｄ　Ａ−アミン）、
−二塩基酸である の構造を有する。

５（ａ）　加工可能なポリイミド前駆体溶液実施例３は
結果的にこの５（ａ）に記載する特殊な溶液、すなわち
、４（ａ）の前駆体溶液と残留単量体とを与える。残留
単量体はフェニレンジアミンおよび四塩基酸 である。

６（ａ）　硬化したポリイミド樹脂 この組成物は組成物５（ａ）の溶液の熱硬化により得ら
れるポリイミド樹脂である。これは、アミンが７二二レ
ンジアミンより誘導されたものであり、二塩基酸が６　
ＦＤＡ　　より誘導されたものであるアミン末端／二塩
基酸末端分画よりなる前駆体から得られるポリイミド単
位を１０−５０モル％含有する。残余は二塩基酸単量体
それ自体およびジアミン単量体それ自体より誘導された
ポリイミド単位よりなる。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり： ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するを有する組成
物。

２、構造 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約ｌないし約２０の平均値を有するを有する組成
物。

３、構造 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するを有する組成
物。

４、基本的に ”・Ａｍ、　Ａｃ、　Ａｍ、　Ａｃ、・・・式中、 Ａｍは であり、 Ａｃは であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり： ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するよりなる予備
重合体。

５、基本的に ｌ）予備重合体・−Ａｍ、Ａｃ、Ａｍ、Ａｃ、・・・；
ｉｉ）上記のｉ）の予備重合体中の二塩基酸およびジア
ミンの１モルあたり２−２０モルのの構造を有する二塩
基酸単量体および Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ！ の構造を有するジアミン単量体； ならびに １ｉｉ）上記の１）およびｉｉ）に対して不活性な溶媒 （これらの式において、 Ａｍは であり、 Ａｃは であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有する）よりなるポ
リイミド前駆体溶液。

６、基本的に１０−５０モル％の の構造の二塩基酸末端オリゴアミド酸前駆体との構造の
アミン末端ボアミド酸前駆体とより形成された予備重合
体より得られるポリイミド分画ならびに、それぞれ Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ。

および 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり： ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するの構造を有す
るジアミン単量体と二塩基酸単量体とよりの残余の分画
よりなる硬化ポリイミド樹脂。

７、式中のＲがフェニレンであり、Ｋがであることを特
徴とする上記の第１１第２、第３、第４、第５、または
第６項のいずれかに記載された組成物。

８、化学量論的に過剰の式 ％式％ のジアミンを式 の二塩基酸二無水物と反応させることよりなる以上の式
において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するの構造のアミ
ン末端組成物の製造方法。

９、化学量論的に過剰の の構造の二塩基酸二無水物を式 ％式％ の構造のジアミンと反応させることよりなる以上の式に
おいて、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有するの構造の酸無
水物末端組成物の製造方法。

１０．上記の酸無水物末端組成物の末端酸無水物基を加
水分解して の構造の化合物を製造することよりなる、上記の第９項
記載の方法。

１１、式中のＫが であり、Ｒがフェニレンであることを特徴とする上記の
第８、第９もしくは第１０項、または下記の第１２、第
１３もしくは第１４項のいずれかに記載された方法。

の構造の組成物を の構造の組成物 これらの２式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり： Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有すると反応させる
ことよりなる予備重合体の製造方法。

１３、　　　”・Ａｍ、　Ａｃ、　Ａｍ、　Ａｃ、・−
式中、 Ａｍは であり、 Ａｃは である の構造の予備重合体を Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ２ の構造のジアミン単量体と、および二塩基酸単量体 上記の式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有すると、不活性溶
媒中で混合することよりなるポリイミド前駆体溶液の製
造方法。

１４、基本的に ｌ）予備重合体・・・Ａｍ、Ａｃ、Ａｍ、Ａｃ、”・；
ｉｉ）上記のｉ）の予備重合体中の二塩基酸およびジア
ミンの１モルあたり　２−２０モルのの構造を有する二
塩基酸単量体および Ｈ，Ｎ−Ｒ−ＮＨ。

の構造を有するジアミン単量体： ならびに １ｉｉ）上記のｉ）およびｉｉ）に対して不活性な溶媒 （これらの式において、 Ａｍは であり、 Ａｃは であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異部環を含有する４
価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎ　は約１ないし約２０の平均値を有する）よりなる組
成物を熱硬化温度に加熱することよりなるポリイミド樹
脂の製造方法。

１５、その溶液がアミン末端オリゴアミド酸および２価
酸末端オリゴアミド酸をも含有することを特徴とする、
上記オリゴアミドの存在しない同様の溶液の硬化と比較
して、硬化に際して硬化時間が短縮され、揮発するアミ
ン単量体量が減少する、ジアミン単量体と二塩基酸単量
体とよりなるポリイミド樹脂合成用溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する を有する組成物。 ２、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する を有する組成物。 ３、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼　 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する を有する組成物。 ４、基本的に ・・・Ａｍ．Ａｃ．Ａｍ．Ａｃ．・・・ 式中、 Ａｍは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ａｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する よりなる予備重合体。 ５、基本的に ｉ）予備重合体・・・Ａｍ．Ａｃ．Ａｍ．Ａｃ．・・・
   ；ｉｉ）上記のｉ）の予備重合体中の二塩基酸およびジ
   アミンの１モルあたり２−２０モルの▲数式、化学式、
   表等があります▼ の構造を有する二塩基酸単量体および Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ の構造を有するジアミン単量体； ならびに ｉｉｉ）上記のｉ）およびｉｉ）に対して不活性な溶媒 （これらの式において、 Ａｍは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ａｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する） よりなるポリイミド前駆体溶液。 ６、基本的に１０−５０モル％の ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造の２塩基末端オリゴアミド酸前駆体と▲数式、化
   学式、表等があります▼ の構造のアミン末端オリゴアミド酸前駆体とより形成さ
   れた予備重合体より得られるポリイミド分画ならびに、
   それぞれ Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する の構造を有するジアミン単量体と二塩基酸単量体とより
   の残余の分画よりなる硬化ポリイミド樹脂。 ７、化学量論的に過剰の式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ のジアミンを式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の二塩基酸二無水物と反応させることよりなる▲数式、
   化学式、表等があります▼ 以上の式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する の構造のアミン末端組成物の製造方法。 ８、化学量論的に過剰の ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造の二塩基酸二無水物を式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ の構造のジアミンと反応させることよりなる▲数式、化
   学式、表等があります▼ 以上の式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する の構造の酸無水物末端組成物の製造方法。 ９、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造の組成物を ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造の組成物 これらの２式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する と反応させることよりなる予備重合体の製造方法。 １０、・・・Ａｍ．Ａｃ．Ａｍ．Ａｃ．・・・式中、 Ａｍは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ａｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ である の構造の予備重合体を Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ の構造のジアミン単量体と、および二塩基酸単量体 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記の式において、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する と、不活性溶媒中で混合することよりなるポリイミド前
   駆体溶液の製造方法。 １１、基本的に ｉ）予備重合体・・・Ａｍ．Ａｃ．Ａｍ．Ａｃ．・・・
   ；ｉｉ）上記のｉ）の予備重合体中の二塩基酸およびジ
   アミンの１モルあたり２−２０モルの▲数式、化学式、
   表等があります▼ の構造を有する二塩基酸単量体および Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２ の構造を有するジアミン単量体； ならびに ｉｉｉ）上記のｉ）およびｉｉ）に対して不活性な溶媒 （これらの式において、 Ａｍは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ａｃは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｋは少なくとも１個の芳香環または異節環 を含有する４価の有機基であり； Ｒは２価の有機基であり； ｎは約１ないし約２０の平均値を有する） よりなる組成物を熱硬化温度に加熱することよりなるポ
   リイミド樹脂の製造方法。 １２、その溶液がアミン末端オリゴアミド酸および２価
   酸末端オリゴアミド酸をも含有することを特徴とする、
   上記オリゴアミドの存在しない同様の溶液の硬化と比較
   して、硬化に際して硬化時間が短縮され、揮発するアミ
   ン単量体量が減少する、ジアミン単量体と二塩基酸単量
   体とよりなるポリイミド樹脂合成用溶液。