JPS6310630A - 芳香族ポリアミドイミドエ−テルの製造法 - Google Patents
芳香族ポリアミドイミドエ−テルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は芳香族ポリアミドイミドエーテルのルな効率良
く製造する方法に関する。
く製造する方法に関する。
従来技術
トリメリット酸無水物またはその官能性誘導体と芳香族
ジ7ミ/またはその官能性!1導体との反応によって、
ポリトリメリドアミドイミドが得られることは良く知ら
れ【いる。
ジ7ミ/またはその官能性!1導体との反応によって、
ポリトリメリドアミドイミドが得られることは良く知ら
れ【いる。
特に芳香族ジアミン成分として4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテルを用いたポリトリメリドアミドイミドエ
ーテルは、耐熱性高分子の中では耐熱性、加工性、コス
ト等のバランスがかなり良くとれており、フェス、フィ
ルム、成形用樹脂等の名種用途で実用化されている。
ェニルエーテルを用いたポリトリメリドアミドイミドエ
ーテルは、耐熱性高分子の中では耐熱性、加工性、コス
ト等のバランスがかなり良くとれており、フェス、フィ
ルム、成形用樹脂等の名種用途で実用化されている。
しかし、このポリトリノリト7ミ ドイミ ドエーテル
はその製造法に問題を抱えている。この問題は例えはト
リメリット酸無水物と4.4/−ジアミノジフェニルエ
ーテルとの直接重合法によって可撓性被膜を形成し得る
ポリマーを得ようとする場合1c8A確に現われる。す
なわち、かかる重合は一般に熔融重合法で行うのが困難
であるため、N−メチルピロリドンの如き高沸点極性溶
媒を反応溶媒というよりも可塑剤的に使用して高濃度下
で熱重合するが、4,4′−ンアミノジフェニルエーテ
ルを用いる場合には重合途中で重合溶液かにごってきて
、やがてはにごったkかわ状となってそれ以上の重合が
困難となり、高重合度ポリマーを得ることができない。
はその製造法に問題を抱えている。この問題は例えはト
リメリット酸無水物と4.4/−ジアミノジフェニルエ
ーテルとの直接重合法によって可撓性被膜を形成し得る
ポリマーを得ようとする場合1c8A確に現われる。す
なわち、かかる重合は一般に熔融重合法で行うのが困難
であるため、N−メチルピロリドンの如き高沸点極性溶
媒を反応溶媒というよりも可塑剤的に使用して高濃度下
で熱重合するが、4,4′−ンアミノジフェニルエーテ
ルを用いる場合には重合途中で重合溶液かにごってきて
、やがてはにごったkかわ状となってそれ以上の重合が
困難となり、高重合度ポリマーを得ることができない。
また重合溶液かにごった後は、溶媒を加えて希釈しても
均一な溶液にならない。そこで、被膜を得る場合には低
重合度ポリマーの重合溶液な一旦希釈してドープとし、
塗布した後250℃ぐらいの温度で後重合、硬化を行わ
せる方法をとらざるを得なくなる。しかし、この場合加
工性が充分あるとは言い翔<、またポリマー濃度がうす
く被膜が溶媒によって粗れるという新たな問題が生じる
危険がある。
均一な溶液にならない。そこで、被膜を得る場合には低
重合度ポリマーの重合溶液な一旦希釈してドープとし、
塗布した後250℃ぐらいの温度で後重合、硬化を行わ
せる方法をとらざるを得なくなる。しかし、この場合加
工性が充分あるとは言い翔<、またポリマー濃度がうす
く被膜が溶媒によって粗れるという新たな問題が生じる
危険がある。
発明の目的
本発明者は、この問題を解消しかつ機械特性。
耐熱性、加工性に優れた芳香族ポリアミドイミド系ポリ
マーを得るべく鋭意検討した結果、芳香族ジアミンとし
て3.4′−ジアミノジフェニルエーテルを用いかつ反
応を特定の化合物の存在下に行うと、効率良く、上記ポ
リマーの得られることを見出し、本発明に到達した。
マーを得るべく鋭意検討した結果、芳香族ジアミンとし
て3.4′−ジアミノジフェニルエーテルを用いかつ反
応を特定の化合物の存在下に行うと、効率良く、上記ポ
リマーの得られることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は1機械特性、耐熱性。
加工性等に優れた芳香族ポリアミドイミドエーテルを効
率良く製造する方法を提供することKある。
率良く製造する方法を提供することKある。
発明の構成・効果
本発明の目的は1本発明によれば、(5)芳香族トリカ
ルボン酸及び/又はその酸無水物と(B)3.4’−ジ
7ミノジフエニルエーテル及び/又はその低級脂肪酸ア
ミドとを、(C)沸点が300℃以上で、生成するポリ
マーと相溶性を有しかつ該ポリマーと実質的に非反応性
である低分子化合物の存在下で、加熱縮合せしめること
を特徴とする芳香族ポリアミドイミドエーテルの製造法
によって達成される。
ルボン酸及び/又はその酸無水物と(B)3.4’−ジ
7ミノジフエニルエーテル及び/又はその低級脂肪酸ア
ミドとを、(C)沸点が300℃以上で、生成するポリ
マーと相溶性を有しかつ該ポリマーと実質的に非反応性
である低分子化合物の存在下で、加熱縮合せしめること
を特徴とする芳香族ポリアミドイミドエーテルの製造法
によって達成される。
本発明においてA成分として用いる芳香族トリカルボン
酸は下記一般式■で表わされる化合物である。
酸は下記一般式■で表わされる化合物である。
100C
\Ar −C0OH・” ・” I
HOOC’
(但し、式中Arは2つの結合手の位置が隣接する、3
価の芳香族基である) 上記一般式([1におけるAr (3価の芳香族基)と
しては、 、α 幼 のよ つ5 等が例示できる。これらのうち!lCαが好ましい。具
体的化合物としてはトリメリット酸が特に好ましい。
価の芳香族基である) 上記一般式([1におけるAr (3価の芳香族基)と
しては、 、α 幼 のよ つ5 等が例示できる。これらのうち!lCαが好ましい。具
体的化合物としてはトリメリット酸が特に好ましい。
更に本発明においてA成分として用いる芳香族トリカル
ボン酸の酸無水物は、上記一般式t1)で表わされる化
合物の酸無水物であり、特にトリメリット酸無水物が好
ましい。
ボン酸の酸無水物は、上記一般式t1)で表わされる化
合物の酸無水物であり、特にトリメリット酸無水物が好
ましい。
本発明においては上記芳香族トリカルボン酸及び/又は
その酸無水の一部をジカルボン酸。
その酸無水の一部をジカルボン酸。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸無水物等で置換し
工も良い。かかる化合物の具体例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、フハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
デカンジカルボン酸9シクロヘキサンジカルボン酸、ピ
ロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ジフェニルテト
ラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボ/酸。
工も良い。かかる化合物の具体例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、フハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
デカンジカルボン酸9シクロヘキサンジカルボン酸、ピ
ロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ジフェニルテト
ラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボ/酸。
ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物等があげられる
。これらは全酸成分当り、40モルチ以下、!I!には
30モル慢以下、特に20モモル以下で用いることが好
ましい。
。これらは全酸成分当り、40モルチ以下、!I!には
30モル慢以下、特に20モモル以下で用いることが好
ましい。
また1本発明においてB成分として用いるジアミンは3
.4′−ジアミノジフェニルエーテルたはその低級脂肪
酸アミドであり、これらはその一部を他種ジアミンまた
はその低級脂肪酸アミドで置換しても良い。このアミド
を形成する低級脂肪酸としては例えば酢酸,プロピオン
酸。
.4′−ジアミノジフェニルエーテルたはその低級脂肪
酸アミドであり、これらはその一部を他種ジアミンまた
はその低級脂肪酸アミドで置換しても良い。このアミド
を形成する低級脂肪酸としては例えば酢酸,プロピオン
酸。
酪酸等が挙げられる。特だ酢酸が好ましい。また他種ジ
アミンの具体例としてはp−フユニレンジアミン,m−
7二二レンジアミン、トリレンジアミン+4t4’−ジ
アミノジフェニルメタン。
アミンの具体例としてはp−フユニレンジアミン,m−
7二二レンジアミン、トリレンジアミン+4t4’−ジ
アミノジフェニルメタン。
4、4′−ジアミノジフェニルエーテル9 3,4/−
ジアミノジフェニルメタン、4.4’−ジ7ミ/ジ7エ
ニル、3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニル、4.4’−ジアミノベンゾ7−ノン、4.4’−
ジアミノジフェニルスルホン、エチレンジ7ミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン等があげられる。これらは全ジアミン成
分当り40モモル以下、更には30モルチ以下、特に2
0モモル以下で用いることが好ましい。ジアミンの使用
割合は1通常人成分に対し実質的に当モルである。
ジアミノジフェニルメタン、4.4’−ジ7ミ/ジ7エ
ニル、3.3’−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニル、4.4’−ジアミノベンゾ7−ノン、4.4’−
ジアミノジフェニルスルホン、エチレンジ7ミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン等があげられる。これらは全ジアミン成
分当り40モモル以下、更には30モルチ以下、特に2
0モモル以下で用いることが好ましい。ジアミンの使用
割合は1通常人成分に対し実質的に当モルである。
本発明においてはA成分及びB成分とともに少割合の7
ミノカルボン酸例えばp−yzノ安息香i!1m−7−
?ノ安息香酸笠を併用し、共重合させ℃も良い。このア
ミノカルボン酸の割合は全繰返し単位当り30%以下、
特1c20%以下が好ましい。
ミノカルボン酸例えばp−yzノ安息香i!1m−7−
?ノ安息香酸笠を併用し、共重合させ℃も良い。このア
ミノカルボン酸の割合は全繰返し単位当り30%以下、
特1c20%以下が好ましい。
本発明においてはA成分とB成分とを、場合によつ【は
更に7jノ力ルボン酸成分を用いて、(C)沸点が30
℃以上で、生成するポリマーと相溶性を有しかつ該ポリ
マー・と実質的に非反応性である低分子化合物の存在下
で、加熱縮合させるが、この低分子化合物(C)として
は分子量1000以下、更には800以下のものが好ま
しい。
更に7jノ力ルボン酸成分を用いて、(C)沸点が30
℃以上で、生成するポリマーと相溶性を有しかつ該ポリ
マー・と実質的に非反応性である低分子化合物の存在下
で、加熱縮合させるが、この低分子化合物(C)として
は分子量1000以下、更には800以下のものが好ま
しい。
かかる低分子化合物としては、例えば下記式%式%
ここで、A1は置換していてもよい2例の:3y香族基
でありIt R1はn価の芳香族残基又は鎖状又は環状
の脂肪族残基でキ1.す、これらは置換していてもよく
;nはl又け2である。但し上記式中のイミド環は5員
又は6員である。
でありIt R1はn価の芳香族残基又は鎖状又は環状
の脂肪族残基でキ1.す、これらは置換していてもよく
;nはl又け2である。但し上記式中のイミド環は5員
又は6員である。
で表わされろイミド化合物;
下記式(1)−b
ここで、A富は置換していてもよい4価の芳香族残基で
あり;R3は置換していてもよい1価の鎖状又は環状の
脂肪族残基であり、但し上記式中のイミド環は5員又け
6Mである。
あり;R3は置換していてもよい1価の鎖状又は環状の
脂肪族残基であり、但し上記式中のイミド環は5員又け
6Mである。
で表わされるイミド化合物;
下記式(11−6
%式%
ここで nlは一価のアルキル基である。
で表わされるトリフルキルインシアヌレート;下記式(
1)−d ArA’−Ar ・・・川(1)−dここ
で、Aaは−o−,−8Ofi−、−co−又はフルキ
レン基であり、kは芳香族基である。
1)−d ArA’−Ar ・・・川(1)−dここ
で、Aaは−o−,−8Ofi−、−co−又はフルキ
レン基であり、kは芳香族基である。
で表わされるジフェニル化合物等を挙げることができる
。
。
上記一般式(1) −a において、AIを表わす2価
の芳香族残基としては、例えば1.2−フルキレン基s
1+2− w 2t3−又は1.8−す7チレン基。
の芳香族残基としては、例えば1.2−フルキレン基s
1+2− w 2t3−又は1.8−す7チレン基。
5.6,7.8−テトラLド0−1.2−又は2,3−
ナフチレン基を挙げることができる。これらの基は、芳
香族ポリアミドイミドエーテルに対し非反応性の置換基
で置換されていてもよい。かがる置換基としては、例え
ばメチル、エチルの如き低級フルキル基、メトキシ、エ
トキシの如き低級アル:Ij?シ基、塩X、息素の如き
ハロゲン原子!二) 9基1 フェニル基、フェノキシ
基。
ナフチレン基を挙げることができる。これらの基は、芳
香族ポリアミドイミドエーテルに対し非反応性の置換基
で置換されていてもよい。かがる置換基としては、例え
ばメチル、エチルの如き低級フルキル基、メトキシ、エ
トキシの如き低級アル:Ij?シ基、塩X、息素の如き
ハロゲン原子!二) 9基1 フェニル基、フェノキシ
基。
メチル基で置換されていてもよいシクロヘキシル等をあ
げることができる。
げることができる。
R1を表わすn価(n = r又は2)の芳香族長とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基。
ては、例えばフェニル基、ナフチル基。
5*6+7+8−テトラヒドロ−五−92−又は3−ナ
フチル基、もしくは弐〇−z −C3<ここで2は−o
+、−5on−又は−CM、−である)の基の如き1価
の芳香族残基(n;1の場合)、又はt、2−フェニレ
ン基t 1+2−+ 2+3−又は1.8−ナフチレン
基又は5,6,7.8−テトラヒドロ−1,2−9又は
2.3−す7チレン基もしくは式QZ−c3(ここで2
は−o+、−8o、−又は−CH,−である)の基の如
き2価の芳香族残基(n=2の場合)を挙げることがで
き、n価(n=1又は2)の脂肪族残基としては、例え
ばメチル、エチル!ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル豐ノニル、デシル、ドデシル、ミリジチル、ステア
リルの如き炭素数l〜!8の鎖状フルキル基又番まシク
ロヘキシルもしくはシクロペンチルの如キ5員又は6M
の環状フルキル7tI(以上、n=1の場合)、又はエ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン。
フチル基、もしくは弐〇−z −C3<ここで2は−o
+、−5on−又は−CM、−である)の基の如き1価
の芳香族残基(n;1の場合)、又はt、2−フェニレ
ン基t 1+2−+ 2+3−又は1.8−ナフチレン
基又は5,6,7.8−テトラヒドロ−1,2−9又は
2.3−す7チレン基もしくは式QZ−c3(ここで2
は−o+、−8o、−又は−CH,−である)の基の如
き2価の芳香族残基(n=2の場合)を挙げることがで
き、n価(n=1又は2)の脂肪族残基としては、例え
ばメチル、エチル!ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル豐ノニル、デシル、ドデシル、ミリジチル、ステア
リルの如き炭素数l〜!8の鎖状フルキル基又番まシク
ロヘキシルもしくはシクロペンチルの如キ5員又は6M
の環状フルキル7tI(以上、n=1の場合)、又はエ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、オクタメチレン。
デカメチレン、Fデカメチレンの如き炭素数2〜12の
鎖状のフルキレン基、1,3−又は1.4−シフ−ヘキ
シレン基の如き環状アルキレン基に虹CH,− あるいは の基(以上n = 2の場合)を挙
げることができる。
鎖状のフルキレン基、1,3−又は1.4−シフ−ヘキ
シレン基の如き環状アルキレン基に虹CH,− あるいは の基(以上n = 2の場合)を挙
げることができる。
R1を表わすこれらの基は、A’について記述したと同
様の!!j換基で置換されていてもよい。しかし R1
としては性能、耐熱性等の点から、脂肪族のものより芳
香族残基のほうが好ましい。
様の!!j換基で置換されていてもよい。しかし R1
としては性能、耐熱性等の点から、脂肪族のものより芳
香族残基のほうが好ましい。
上記式(1)−bにおいて、A8を表わす4例の芳香族
残基としては、例えば ?z″′9(2%1.エト。8、 で表わされる単環、縮合環又は多環の4価の芳香族基を
好ましいものとしてあげることができる。
残基としては、例えば ?z″′9(2%1.エト。8、 で表わされる単環、縮合環又は多環の4価の芳香族基を
好ましいものとしてあげることができる。
R8を表わす1価の鎖状もしくは環状の脂肪族残基とし
ては、上記式(1)−aのR1について例示したと同様
の炭素数1−18の鎖状アルキル基又は5員もしくは6
員の環状フルキル基を挙げることができる。
ては、上記式(1)−aのR1について例示したと同様
の炭素数1−18の鎖状アルキル基又は5員もしくは6
員の環状フルキル基を挙げることができる。
上記A鵞およびR″について例示した基は、A”ICつ
いて記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。
いて記載したと同様の置換基で置換されていてもよい。
上記式(1) −e においてR8を表わす1価のフル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシルの如き炭素数1〜I
Oの鎖状アルキル基をあげることができる。
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、デシルの如き炭素数1〜I
Oの鎖状アルキル基をあげることができる。
上記式(1) −d において、A8を表わすフルキレ
7基としては、例えばエチレン、トリメチレン又はテト
ラメチレンの如き炭素数2〜4の鎖状フルキレン基をあ
げることができる。Asとしては、−o −、−so、
−、−co−がより好ましい。また式(1) −d に
おいてArは前記n=10R1と同じ基が挙げられ、こ
れらはAmについて定義したと同種の置換基(例えばフ
ェニルフェノキシ、フェニル、フェノキシ等)で置換さ
れていてもよい。
7基としては、例えばエチレン、トリメチレン又はテト
ラメチレンの如き炭素数2〜4の鎖状フルキレン基をあ
げることができる。Asとしては、−o −、−so、
−、−co−がより好ましい。また式(1) −d に
おいてArは前記n=10R1と同じ基が挙げられ、こ
れらはAmについて定義したと同種の置換基(例えばフ
ェニルフェノキシ、フェニル、フェノキシ等)で置換さ
れていてもよい。
上記式(11−mで表わされるイミド化合物としては1
例えば式(1)−aにおいてn = 1の場合の化合物
として、N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイ
ミド、N−オクチルフタルイミド、N−ラウリル7タル
イミド、N−ミリスチル7タルイミF、N−ラチルフタ
ルイミド、N−ステ7リルフタルイ1heN−エチル−
tt8−ナフタールイミド、N−ラウリル−1,8−す
7タールイミドt N −i ’)スチル−IIs−ナ
フタールイミド、N−セチル−1,8−ナフタールイミ
ド、N−ステ7リル−1.8−ナフタールイミド;式(
1) −aにおいてn = 2の場合の化合物としてN
、N’−エチレンビス7タルイミドt N=N’−テト
ラメチレンビスフタールイミト、N、N′−ヘキサメチ
レンビス7タールイミド+ N−N’−オクタメチレン
ビスフタールイミド、N、N/−デカメチレンビスフタ
ールイミド* NtN’−ドデカメチレンビス7タール
イミド、 N、N/−ネオペンチレンビスフタールイミ
ドt NrN’−テトラメチレンビス(l、8−す7タ
ールイミド) * N−N’−へキサメチレンビス(1
,8−す7タールイミド)。
例えば式(1)−aにおいてn = 1の場合の化合物
として、N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイ
ミド、N−オクチルフタルイミド、N−ラウリル7タル
イミド、N−ミリスチル7タルイミF、N−ラチルフタ
ルイミド、N−ステ7リルフタルイ1heN−エチル−
tt8−ナフタールイミド、N−ラウリル−1,8−す
7タールイミドt N −i ’)スチル−IIs−ナ
フタールイミド、N−セチル−1,8−ナフタールイミ
ド、N−ステ7リル−1.8−ナフタールイミド;式(
1) −aにおいてn = 2の場合の化合物としてN
、N’−エチレンビス7タルイミドt N=N’−テト
ラメチレンビスフタールイミト、N、N′−ヘキサメチ
レンビス7タールイミド+ N−N’−オクタメチレン
ビスフタールイミド、N、N/−デカメチレンビスフタ
ールイミド* NtN’−ドデカメチレンビス7タール
イミド、 N、N/−ネオペンチレンビスフタールイミ
ドt NrN’−テトラメチレンビス(l、8−す7タ
ールイミド) * N−N’−へキサメチレンビス(1
,8−す7タールイミド)。
N、N’−オクタメチレンビス(t、S−ナフタールイ
ミド) * 1’LN’−デカメチジ/ビス(t+8−
ナフタールイ!)″) m NsN’−ドデカメチレン
ビス(1,8−ナフタールイミド) e N、IN’−
1,4−シクロヘキシレレピスタールイミド゛、!−7
タールイミドー3−7タールイミドメチール3,5.5
−ドリメチルシクロヘキサン、 N、N/ −2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンビス7タールイミド。
ミド) * 1’LN’−デカメチジ/ビス(t+8−
ナフタールイ!)″) m NsN’−ドデカメチレン
ビス(1,8−ナフタールイミド) e N、IN’−
1,4−シクロヘキシレレピスタールイミド゛、!−7
タールイミドー3−7タールイミドメチール3,5.5
−ドリメチルシクロヘキサン、 N、N/ −2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンビス7タールイミド。
NIN’2@4s4−トリメチルヘキサメチレンビス7
タールイミド、4.4’−ビスフタールイミドジフエニ
ルエーテル、 3.4’−ビスフタールイミドジフェニ
ルエーテル、3.3’−ビス7タールイミドジフエニル
スルホン、4.4’−ビス7タールイミドジフエニルス
ルホン、414’−17スフタールイミドジフエニルメ
タン等を挙げることができる。
タールイミド、4.4’−ビスフタールイミドジフエニ
ルエーテル、 3.4’−ビスフタールイミドジフェニ
ルエーテル、3.3’−ビス7タールイミドジフエニル
スルホン、4.4’−ビス7タールイミドジフエニルス
ルホン、414’−17スフタールイミドジフエニルメ
タン等を挙げることができる。
上記式(1) −bで表わされるイミド化合物としては
、例えばN *N’−ジェチルピロメリットイミFIN
、N′−ジプチルピロメリットイミド+ NtN’−ジ
ヘキシルビpメリットイミド、 N、N’−ジオクチル
ビーメリットイミド、N、N’−ジデシルピルメリット
イミド、 N、N’−ジラウリルピーメリットイミド、
N、N/−ジシクロへキジルビーメリットイミド、
N、N’−ジエチル−1t4tL8−ナフタリンテトラ
カルボン酸1,8− 、4.5−ジイミド等を挙げるこ
とができる。
、例えばN *N’−ジェチルピロメリットイミFIN
、N′−ジプチルピロメリットイミド+ NtN’−ジ
ヘキシルビpメリットイミド、 N、N’−ジオクチル
ビーメリットイミド、N、N’−ジデシルピルメリット
イミド、 N、N’−ジラウリルピーメリットイミド、
N、N/−ジシクロへキジルビーメリットイミド、
N、N’−ジエチル−1t4tL8−ナフタリンテトラ
カルボン酸1,8− 、4.5−ジイミド等を挙げるこ
とができる。
上記式(lト」で表わされるイミド化合物は、相当する
酸無水物と有機アミンとから、公知の方法によって製造
することができる。
酸無水物と有機アミンとから、公知の方法によって製造
することができる。
上記式(1) −aで表わされるイミド化合物のうちに
は、変性ポリエステルの染色性改善剤として(#公@4
4−9677号公報参照)あるいはポリエチレンテレフ
タレート射出成材料の結晶化促進剤として(特開昭56
−84747号公報参照)知られているものもある。
は、変性ポリエステルの染色性改善剤として(#公@4
4−9677号公報参照)あるいはポリエチレンテレフ
タレート射出成材料の結晶化促進剤として(特開昭56
−84747号公報参照)知られているものもある。
上記式(1)−eで表わされる化合物としては。
例えばトリエチルインシアヌレート、トリブチルインシ
アヌレート、トリヘキシルインシアヌレート、トリオク
チルイソシアヌレート等を挙げることができる。
アヌレート、トリヘキシルインシアヌレート、トリオク
チルイソシアヌレート等を挙げることができる。
上記式(1)−dで表わされる化合物としては、例えば
ジフェニルスルホン、4.4’−ジフェノキシジフェニ
ルスルホン、4.4’−ビス(4−または3−または2
−クロロフェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4’−
ヒス(4−または3−または2−フェニルフェノキシ)
シアー!−ニルスルホン、 4.4’−ビス(4−また
は3−または2−オクチルフェノキシ)ジフェニルスル
ホン、 4.4’−ビス(4−またけ3−または2−オ
クチルフェノキシ)ジフェニルスルホ7 、4.4’−
ビス(αまたけβ−ナフチルオキシ)ジフェニルスルホ
ン等を挙げることができろ。
ジフェニルスルホン、4.4’−ジフェノキシジフェニ
ルスルホン、4.4’−ビス(4−または3−または2
−クロロフェノキシ)ジフェニルスルホン、4.4’−
ヒス(4−または3−または2−フェニルフェノキシ)
シアー!−ニルスルホン、 4.4’−ビス(4−また
は3−または2−オクチルフェノキシ)ジフェニルスル
ホン、 4.4’−ビス(4−またけ3−または2−オ
クチルフェノキシ)ジフェニルスルホ7 、4.4’−
ビス(αまたけβ−ナフチルオキシ)ジフェニルスルホ
ン等を挙げることができろ。
これらのうち式(1) −dで表わされる化合物が好ま
しく、特にジフェニルスルホンが好ましい。
しく、特にジフェニルスルホンが好ましい。
本発明においてC成分の低分子化合物は、生成するポリ
マーに対し好ましくは5〜200重量%、より好ましく
は10〜100重量%、特に好ましくは20〜70重量
%の割合で用いる。
マーに対し好ましくは5〜200重量%、より好ましく
は10〜100重量%、特に好ましくは20〜70重量
%の割合で用いる。
A成分とB成分との、場合によっては更にアミノカルボ
ン陵成分を用いての1反応は通常200〜350℃、好
ましく!2250〜320’C,特に好ましくは260
〜310℃の温度で、反応によって生成する水を系外に
留去させながら行う。その際反応雰囲気は常圧、r圧、
減圧のいずれでも良い。常圧反応の場合、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の如き不活性ガスの雰囲気下で行うのが好
ましい。また1反応には、触媒、安定剤等を用いるのが
好ましい。この触媒としては各種のリン化合物、ホウ素
化合物、ヘデロポリ酸等が挙げられる。具体的にはトリ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、リン酸、トリフェニルフォスフイ
ン、ホウ酸等を例示できろ。安定剤としては例えばヒン
ダードフェノール系酸化安定剤が挙げられる。
ン陵成分を用いての1反応は通常200〜350℃、好
ましく!2250〜320’C,特に好ましくは260
〜310℃の温度で、反応によって生成する水を系外に
留去させながら行う。その際反応雰囲気は常圧、r圧、
減圧のいずれでも良い。常圧反応の場合、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の如き不活性ガスの雰囲気下で行うのが好
ましい。また1反応には、触媒、安定剤等を用いるのが
好ましい。この触媒としては各種のリン化合物、ホウ素
化合物、ヘデロポリ酸等が挙げられる。具体的にはトリ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、リン酸、トリフェニルフォスフイ
ン、ホウ酸等を例示できろ。安定剤としては例えばヒン
ダードフェノール系酸化安定剤が挙げられる。
かくして、所望の1合度1%に高重合度の芳香族ポリア
ミドエーテルが低分子化合物との混合状態で得られる。
ミドエーテルが低分子化合物との混合状態で得られる。
該芳香族ポリアミドイミドエーテルは低分子化合物との
混合物として成形に供することができ、また低分子化合
物と分離してから成形に供することもできる。低分子化
合物の分離は、該低分子化合物のみを溶解する有機溶剤
による抽出処理等の処理で行うと良い。
混合物として成形に供することができ、また低分子化合
物と分離してから成形に供することもできる。低分子化
合物の分離は、該低分子化合物のみを溶解する有機溶剤
による抽出処理等の処理で行うと良い。
この有機溶剤としては芳香族度化水素、ハロゲン化脂肪
族炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、環状エー
テル等が好ましく例示でき。
族炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、環状エー
テル等が好ましく例示でき。
更に具体的にはトルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム+7七トンラメチルエチルケトン、メチルア
セテート、エチルアセテート。
ロロホルム+7七トンラメチルエチルケトン、メチルア
セテート、エチルアセテート。
ジオキサン等が好ましく例示できる。芳香族ポリアミド
イミドエーテルに対する低分子化合物(C)の相溶性は
、従来の反応溶媒に比して、著しく大きいから1本発明
において、は反応生成物中の芳香族ポリアミドイミド工
−テル濃度を高くすることができる。この場合、ポリマ
ーの濃度v4.!Iを実施せずに反応生成物をそのま工
成形に供することができる。
イミドエーテルに対する低分子化合物(C)の相溶性は
、従来の反応溶媒に比して、著しく大きいから1本発明
において、は反応生成物中の芳香族ポリアミドイミド工
−テル濃度を高くすることができる。この場合、ポリマ
ーの濃度v4.!Iを実施せずに反応生成物をそのま工
成形に供することができる。
本発明で得られる芳香族ポリアミドイミドエーテルは、
全繰返し単位の60モモル以上が下記式■ 但し、各に)内の式は各々独立に左右逆向きになってい
てもよい。
全繰返し単位の60モモル以上が下記式■ 但し、各に)内の式は各々独立に左右逆向きになってい
てもよい。
で表わされる繰返し単位、特に下記式■但し、各()内
の式は各々独立に左右逆向きになってい【もよい。
の式は各々独立に左右逆向きになってい【もよい。
で表わされる繰返し単位よりなるポリマーであることが
好ましい。
好ましい。
本発明で得られる芳香族ポリアミドイミドエーテルはフ
ェス、接着剤、フィルム、繊維、uL維強化複合材用マ
トリックス樹脂、圧縮成形用。
ェス、接着剤、フィルム、繊維、uL維強化複合材用マ
トリックス樹脂、圧縮成形用。
押出し成形用、射出成形用等の成形樹脂等の広範な用途
に用いることが出来る。例えばフェス用としては、一般
にN−メチルピロリFンやクレゾールを主溶剤とする溶
液剤とする溶液の形で、電線用エナメルワニスIフルミ
什器用等に用いることが出来る。さらに、粉末化して、
粉末焼付けKよる金属表面塗料用に用いることが出来る
。
に用いることが出来る。例えばフェス用としては、一般
にN−メチルピロリFンやクレゾールを主溶剤とする溶
液剤とする溶液の形で、電線用エナメルワニスIフルミ
什器用等に用いることが出来る。さらに、粉末化して、
粉末焼付けKよる金属表面塗料用に用いることが出来る
。
フィルム、繊維には、該芳香族ポリアミドイミドエーテ
ルの溶液から湿式又は乾式成形によって成形出来る。と
もK、その良好な耐熱性。
ルの溶液から湿式又は乾式成形によって成形出来る。と
もK、その良好な耐熱性。
難燃性を利用して電気絶縁用途、防護衣料用途等に用い
ることが出来ろ。
ることが出来ろ。
接着剤としては、フィルム状に成形したものを用いるド
ライフィルム接着剤、或は溶液を被着物に塗布、乾燥の
後熱融着する溶液接着剤として用いることが出来る。被
着物としては、金g4%に鉄、フルミツステンレススチ
ール、銅等が好ましく挙げられる。
ライフィルム接着剤、或は溶液を被着物に塗布、乾燥の
後熱融着する溶液接着剤として用いることが出来る。被
着物としては、金g4%に鉄、フルミツステンレススチ
ール、銅等が好ましく挙げられる。
繊維強化複合材料用マド替ツクス樹脂としては1強化繊
維表面に溶液又は粉末流動層等の形で塗布被着させ、ス
トランド、一方向性ブリプレグ等の形にし、オートクレ
ーブ成形、プレス成形、フィラメントワイディング等の
手段によって成形物を得ることが出来る。成形樹脂とし
ては、各種添加物ともに成形樹脂用コンパウンドを作成
し、それを用いて圧縮成形、押し出し成形、射出成形等
によつ1成形物を得ることが出来る。
維表面に溶液又は粉末流動層等の形で塗布被着させ、ス
トランド、一方向性ブリプレグ等の形にし、オートクレ
ーブ成形、プレス成形、フィラメントワイディング等の
手段によって成形物を得ることが出来る。成形樹脂とし
ては、各種添加物ともに成形樹脂用コンパウンドを作成
し、それを用いて圧縮成形、押し出し成形、射出成形等
によつ1成形物を得ることが出来る。
以上、述べてきた如き成形物は、前述の如く耐熱性1機
械性、耐薬品性にバランスのとれた性能を有し【おり、
航空宇宙、自動車、船舶等各種輸送機器の機能部品、1
!気、電子、オートメーション機器、スポーツ用品、エ
ネルギー機器等の部材として先端技術分野に広く用いる
事が出来る。
械性、耐薬品性にバランスのとれた性能を有し【おり、
航空宇宙、自動車、船舶等各種輸送機器の機能部品、1
!気、電子、オートメーション機器、スポーツ用品、エ
ネルギー機器等の部材として先端技術分野に広く用いる
事が出来る。
実際の使用にあたっては、各種添加剤、他の重合体等を
ブレンド°シて用いることも出来る。
ブレンド°シて用いることも出来る。
実施例
以下に実施例をあげ【、本発明を詳述する。
実施例は説明のためであってそれに限定されるものでは
ない。
ない。
実施例1
攪拌機、窒素ガス導入口及び副生物留出口を備えた反応
器に3.4’ジアミノジフエニルエーテル20.0u+
)リメリット酸無水物19.21 tトリフェニルホス
ファイト0.2g及びジフェニルスルホン15.31を
仕込み、反応器内を良く窒素置換したのち、窒素ガス気
流中280℃で生成する水を系外に留去しつつ2時間反
応を行った。
器に3.4’ジアミノジフエニルエーテル20.0u+
)リメリット酸無水物19.21 tトリフェニルホス
ファイト0.2g及びジフェニルスルホン15.31を
仕込み、反応器内を良く窒素置換したのち、窒素ガス気
流中280℃で生成する水を系外に留去しつつ2時間反
応を行った。
得られた反応生成混合物は透明であった。次いで、この
混合物を10〜20メツシユに粉砕後7セトンに浸漬し
、加熱下ジフェニルスルホンを抽出した。得られたポリ
マーの賞合度は、NMP (N−メチルピロリドン)中
0.51/djt30℃で測定したηinhで0.64
であった。
混合物を10〜20メツシユに粉砕後7セトンに浸漬し
、加熱下ジフェニルスルホンを抽出した。得られたポリ
マーの賞合度は、NMP (N−メチルピロリドン)中
0.51/djt30℃で測定したηinhで0.64
であった。
比較例工
実施例1において3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代りに4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用
いる以外は同様に行ったところ、反応開始約30分後反
応系が固化し、均一攪拌が不能となった。
ルの代りに4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用
いる以外は同様に行ったところ、反応開始約30分後反
応系が固化し、均一攪拌が不能となった。
実施例2〜5
実an l においてジフェニルスルホン15.3gの
代りに第1表に示す低分子化合物を用い、かつ反応温度
及び時間を第1表に示すように変更する以外は同様をζ
行った。
代りに第1表に示す低分子化合物を用い、かつ反応温度
及び時間を第1表に示すように変更する以外は同様をζ
行った。
得られた反応生成混合物はいずれも透明であった。次い
で該混合物を実施例1と同様に抽出処理し、得られたポ
リマーのηinh を求めた。
で該混合物を実施例1と同様に抽出処理し、得られたポ
リマーのηinh を求めた。
その結果を第1表に示す。
比較例
攪拌機、窒素ガス導入口及び副生物留出口を備えた反応
器に3,4’−ジアミノジフェニルエーテル20.0
、? + )リメリット酸無水物19.2Ji’tトリ
フェニルホスファイト0.18.9及びN−メチルピロ
リドン(NMP ) 33.419を仕込み1反応器内
を良く窒素置換したのち窒素ガス気流中加熱反応させた
。反応器から副生の水を含んだN−メチルピロ替トンが
留去され【いき1次第に溶液粘度が上がるとともに反応
器の内部温度も上昇した。約28.3 IiのNMP(
含水)が留去された時点での系内温度は262℃であっ
た。
器に3,4’−ジアミノジフェニルエーテル20.0
、? + )リメリット酸無水物19.2Ji’tトリ
フェニルホスファイト0.18.9及びN−メチルピロ
リドン(NMP ) 33.419を仕込み1反応器内
を良く窒素置換したのち窒素ガス気流中加熱反応させた
。反応器から副生の水を含んだN−メチルピロ替トンが
留去され【いき1次第に溶液粘度が上がるとともに反応
器の内部温度も上昇した。約28.3 IiのNMP(
含水)が留去された時点での系内温度は262℃であっ
た。
この溶液の一部を取りだし、常法どおりミキサー中、水
で沈澱させ【ポリマー粉末を得た。
で沈澱させ【ポリマー粉末を得た。
このポリマーの重合度は、NMPで0.5g/djの濃
度、30℃で測定して+71nh は0.26であっ
た。
度、30℃で測定して+71nh は0.26であっ
た。
特許出願人 帝人株式会社、、、、;、+へ。
代理人 弁理士 前 1) 純 博じ ′1\
;
;
Claims (1)
- (A)芳香族トリカルボン酸及び/又はその酸無水物と
(B)3,4′−ジアミノジフェニルエーテル及び/又
はその低級脂肪酸アミドとを、(C)沸点が300℃以
上で、生成するポリマーと相溶性を有しかつ該ポリマー
と実質的に非反応性である低分子化合物の存在下で、加
熱縮合せしめることを特徴とする芳香族ポリアミドイミ
ドエーテルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14494486A JPS6310630A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 芳香族ポリアミドイミドエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14494486A JPS6310630A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 芳香族ポリアミドイミドエ−テルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6310630A true JPS6310630A (ja) | 1988-01-18 |
JPH0447692B2 JPH0447692B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=15373816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14494486A Granted JPS6310630A (ja) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | 芳香族ポリアミドイミドエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6310630A (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0433739A2 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-26 | BASF Aktiengesellschaft | Polymergranulat mit verbesserter Verarbeitbarkeit |
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US9745311B2 (en) | 2012-08-10 | 2017-08-29 | Incyte Corporation | Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors |
US9801889B2 (en) | 2015-02-20 | 2017-10-31 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors |
US9890156B2 (en) | 2015-02-20 | 2018-02-13 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors |
US10040790B2 (en) | 2013-04-19 | 2018-08-07 | Incyte Holdings Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
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US11407750B2 (en) | 2019-12-04 | 2022-08-09 | Incyte Corporation | Derivatives of an FGFR inhibitor |
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US11607416B2 (en) | 2019-10-14 | 2023-03-21 | Incyte Corporation | Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors |
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