JPH11209608A - ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド前駆体が熱可塑性ポリイミドを形
成するものであり、高濃度かつ低粘度であるポリイミド
前駆体溶液を提供する。このポリイミド前駆体溶液から
得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜とその製造
方法を提供する。 【解決手段】 ３，４’−オキシジアニリンと４，４’
−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体を溶質として
溶媒中に溶解している、又は、３，４’−オキシジアニ
リン、パラフェニレンジアミン及び４，４’−オキシジ
フタル酸及び／又はその誘導体を溶質として溶媒中に溶
解しているポリイミド前駆体溶液。これらのポリイミド
前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜。これらのポリ
イミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化して
ポリイミド塗膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びポリイミド
塗膜の製造方法に関するものであり、前記ポリイミド前
駆体は熱可塑性ポリイミドを形成するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性から、近年、特に電気、電子産業、自動車産業、
宇宙、航空産業などにおいて注目を集めているエンジニ
アリングプラスチックの一つであり、高い需要が見込ま
れている。多くのポリイミドは有機溶剤に難溶又は不溶
であるために種々の用途において、有機溶剤に可溶であ
るポリイミド前駆体溶液が用いられてきた。このポリイ
ミド前駆体溶液として、下記一般式からなるポリアミッ
ク酸（ポリアミド酸）に示す溶液が知られている。

【０００３】

【化３】

【０００４】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９０号公報、特公平
１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公
報、Journal of Polymer Science, Macromolecular Rev
iews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８５２８
号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０
２４号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−
６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特
開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４
号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７
８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vo
l.20 No.6 P.2041 (1977) 等に開示されているように、
溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるものや、特開
平６−１９１５号公報に開示されているように、溶媒と
して水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合
物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒
を用いるものなど、種々の溶液が提案されている。

【０００５】ポリイミド前駆体溶液における溶質として
のポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外にも種々
のポリマーが知られている。例えば、Macuromolecules
Vol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other High Te
mperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式から
なるポリアミド酸エステルが、

【０００６】

【化４】

【０００７】Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが、

【０００８】

【化５】

【０００９】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。

【００１０】

【化６】

【００１１】上述したこれら前駆体はいずれも高重合度
のポリマー溶液である。

【００１２】これらポリマー溶液のポリイミド塗膜を得
る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等基
材上にコーティングし、加熱することにより溶媒の除去
及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。

【００１３】しかしながら、このようなポリマー溶液を
基材上にコーティングする場合、ポリマーが高重合度で
あるので、溶液を塗工可能な粘度にするためには、固形
分濃度を低くして塗工を繰り返さなくては生産性に問題
があった。生産性を高めるために、固形分濃度を高める
と溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまい、
たとえ塗工できたとしても、良好な、機械的、熱的特性
を有する塗膜やフィルムが取得できないという問題があ
った。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、
その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困
難であった。

【００１４】ところで、近年、ポリイミドの成形加工性
を向上させるために数多くの熱可塑性ポリイミドが開発
されている。しかしながら、前記ポリイミド塗膜を得る
場合と全く同様の問題、すなわち、ポリイミド前駆体溶
液の濃度を高くすれば粘度が高く取り扱いが困難であ
る、ポリマー溶液であるため、その重合度を維持しつつ
長期間保存することは極めて困難であるという問題は解
決されていなかった。

【００１５】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、ポリイミド前駆体が熱可塑性ポリイミド
を形成するものであり、高濃度かつ低粘度であるポリイ
ミド前駆体溶液、それから得られる良好な物性を有する
熱可塑性ポリイミド塗膜及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーの溶液か
ら、良好な物性を有する熱可塑性ポリイミド塗膜が得ら
れることを見い出した。すなわち、３，４’−オキシジ
アニリンと、４，４’−オキシジフタル酸及び／又はそ
の誘導体を溶質として溶媒中に溶解しているポリイミド
前駆体溶液、又は３，４’−オキシジアニリン、パラフ
ェニレンジアミン及び４，４’−オキシジフタル酸及び
／又はその誘導体を溶質として溶媒中に溶解しているポ
リイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を高濃度で溶解し
ているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶
液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を
得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したもので
ある。かかる知見は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構
成するポリイミド前駆体が高重合度のものしか知られて
いなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見である。

【００１７】すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記
の構造式（１）に示す３，４’−オキシジアニリンと下
記の一般式（２）に示す４，４’−オキシジフタル酸及
び／又はその誘導体を溶質として溶媒中に溶解している
ことを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。

【００１８】

【化７】

【００１９】第２に、下記の構造式（１）に示す３，
４’−オキシジアニリン、下記の構造式（３）に示すパ
ラフェニレンジアミン及び下記の一般式（２）に示す
４，４’−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体を溶
質として溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイ
ミド前駆体溶液である。

【００２０】

【化８】

【００２１】第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られる熱可塑性ポリイミド塗膜である。第４に、前記ポ
リイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化す
ることを特徴とする熱可塑性ポリイミド塗膜の製造方法
である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そしてこの有機ポリマ
ーは、熱可塑性で、熱分解温度が高く耐熱性を示す。な
お本発明で熱可塑性とはＤＳＣ測定装置（パーキンエル
マー社製，ＤＳＣ−７）で測定したガラス転移温度が３
２０℃以下のものをいう。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環したとは、イミド環構
造が得られたことをいう。

【００２３】（３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （４）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。 （５）固形分濃度 溶液中に占める溶質の重量割合を百分率で表した数値で
ある。 （６）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と接着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離したものをポリイミドフィルム
という。

【００２４】さらに、本発明について説明する。本発明
のポリイミド前駆体溶液は、構造式（１）に示す３，
４’−オキシジアニリンと、構造式（２）に示す４，
４’−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体が溶質と
して溶媒中に溶解しているもの、又は、構造式（１）に
示す３，４’−オキシジアニリン、構造式（３）に示す
パラフェニレンジアミン及び下記の一般式（２）に示す
４，４’−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体を溶
質として溶媒中に溶解しているものである。

【００２５】構造式（３）に示すパラフェニレンジアミ
ンを溶質として含有するポリイミド前駆体溶液を調製す
る場合、構造式（１）に示す３，４’−オキシジアニリ
ンと構造式（３）に示すパラフェニレンジアミンとのモ
ル比はいくらに設定してもよいが、構造式（１）に示す
３，４’−オキシジアニリン１００に対して構造式
（４）に示すパラフェニレンジアミンのモル比が５０以
下が好ましく、さらに好ましくは２０以下である。この
モル比が５０より大きいと得られるポリイミドの高温特
性が著しく変化してしまう。

【００２６】これらポリイミド前駆体溶液において、構
造式（２）に示す４，４’−オキシジフタル酸及び／又
はその誘導体の一部を、一般式（４）に示すカルボン酸
又は一般式（５）に示すジカルボン酸無水物に置き換え
てもよい。この場合、４，４’−オキシジフタル酸及び
／又はその誘導体と、一般式（４）に示すカルボン酸又
は一般式（５）に示すジカルボン酸無水物との比を制御
することによって、得られるポリイミドの溶融流動性を
制御することが可能となる。このとき、４，４’−オキ
シジフタル酸及び／又はその誘導体と一般式（４）に示
すカルボン酸又は一般式（５）に示すジカルボン酸無水
物のモル比は１００：０〜１００：２０が好ましく、１
００：０〜１００：１１がさらに好ましい。一般式
（２）に示す４，４’−オキシジフタル酸及び／又はそ
の誘導体１００に対する一般式（４）に示すカルボン酸
又は一般式（５）に示すジカルボン酸無水物のモル比が
２０を超えると強度の低いポリイミドフィルムしか得ら
れない。

【００２７】

【化９】

【００２８】さらに、一般式（２）に示す４，４’−オ
キシジフタル酸及び／又はその誘導体の一部を構造式
（６）に示す４，４’−オキシジフタル酸二無水物に置
き換えてもよい。このとき、一般式（２）に示す４，
４’−オキシジフタル酸及び／又はその誘導体１００に
対する構造式（６）に示す４，４’−オキシジフタル酸
二無水物のモル比は０〜１００が好ましい。この比を調
節することによってポリイミド前駆体溶液の粘度を微調
整することができる。この比が１００を超えると本発明
の特徴である低粘度なポリイミド前駆体溶液を得ること
ができない。

【００２９】

【化１０】

【００３０】またさらに、構造式（１）に示す３，４’
−オキシジアニリンの一部を、一般式（７）に示すアミ
ンに置き換えても得られるポリイミドの溶融流動性を制
御することもできる。この場合、構造式（１）に示す
３，４’−オキシジアニリンと、一般式（７）に示すア
ミンの比は１００：０〜１００：２０が好ましく、１０
０：０〜１００：１１がさらに好ましい。構造式（１）
に示す３，４’−オキシジアニリン１００に対する一般
式（７）に示すアミンのモル比が２０を超えると強度の
低いポリイミドフィルムしか得られない。

【００３１】

【化１１】

【００３２】本発明のポリイミド前駆体溶液において、
溶媒としては、均一な溶液を与える溶媒であればいかな
る溶媒も用いることができるが、非プロトン系極性溶
媒、同一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有
する化合物、水溶性エーテル化合物、水溶性アルコール
性化合物、アミン化合物等を挙げることができ、これら
は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ
る。

【００３３】非プロトン系極性溶媒としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等が挙げられ、これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを用いるのが特に好ましい。

【００３４】同一分子内にエーテル基とアルコール性水
酸基を有する化合物としては、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメ
トキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、
１−メトキシー２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等が挙げられ、これらの中でジエチレン
グリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

【００３５】水溶性エーテル系化合物としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、
また、水溶性アルコール系化合物としては、例えば、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール等が挙げられる。これらの溶媒の中で、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒が特に好ましい。アミン化合物としてはいかなるもの
を用いてもよいが、第３級アミンを用いることが好まし
い。この中で、トリエチルアミン及びジメチルアミノエ
タノールを用いるのが特に好ましい。

【００３６】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上が好ましい。
３５重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさら
に好ましい。３０重量％未満では、粘度が低すぎ、均一
塗膜が得られにくい。また、ポリイミド前駆体溶液の粘
度は、１００ポイズ以下が好ましく、８５ポイズ以下が
より好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。ポリ
イミド前駆体溶液の粘度が１００ポイズを超えると含浸
用に用いる場合生産性が低下することがある。

【００３７】本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、
構造式（１）に示す３，４’−オキシジアニリンと構造
式（２）に示す４，４’−オキシジフタル酸及び／又は
その誘導体を溶媒に順次添加することにより、あるいは
構造式（１）に示す３，４’−オキシジアニリンと、構
造式（３）に示すパラフェニレンジアミン及び一般式
（２）に示す４，４’−オキシジフタル酸及び／又はそ
の誘導体を溶媒に順次添加することにより製造すること
ができる。添加する順序はいかなる順序でもよい。

【００３８】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。また、他の
重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、
ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素
類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００３９】ポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、ポリイ
ミド前駆体塗膜を得、これをイミド化するとポリイミド
塗膜得られる。また、ポリイミド塗膜を基材から剥離す
ると、あるいはポリイミド前駆体塗膜を基材から剥離し
てイミド化するとポリイミドフィルムが得られる。イミ
ド化は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好
ましくは２５０℃以上で、１０分以上、好ましくは３０
分以上加熱して行う。塗工方法としては、スリット状ノ
ズルから押し出したり、バーコーター法、スピンコート
法、スプレイコート法、浸漬法等の方法等が挙げられ
る。

【００４０】本発明のポリイミド前駆体溶液、それから
得られる塗膜（被覆物又はフィルム）は、例えば、耐熱
絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、
コンデンサー、複合材料、ＦＰＣ用のフィルム等の製造
に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイ
ト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化
した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶
縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。
また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッ
ドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペ
ーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケー
ブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱
材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティ
ング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透
膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有
する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。

【００４１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００４２】実施例１ ３，４’−オキシジアニリン３４．９ｇを、テトラヒド
ロフランとメタノールの混合溶媒（重量比８／２）４
２．９ｇに溶解した。これに４，４’−オキシジフタル
酸ジメチルエステル６０．８ｇ（１当量）を加えた。３
時間撹拌を続けたところ、均一な赤茶色透明な溶液が得
られた（固形分濃度７０重量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、２０ポイズであった。さらにこの溶液を
スピンコーターを用いて、ガラス板上に塗工し、室温で
２時間風乾し、５０℃から１００℃まで４８時間かけて
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド
化を行ったところポリイミド塗膜が得られた。この塗膜
のガラス転移温度は２４０℃であった。

【００４３】実施例２ ４，４’−オキシジフタル酸ジメチルエステル６０．８
ｇをテトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒（重量
比８／２）６．１ｇに８０℃で溶解した。これに３，
４’−オキシジアニリン３４．９ｇを加えた。３時間撹
拌を続けたところ、均一な赤茶色透明な溶液が得られた
（固形分濃度９４重量％）。この溶液の粘度は２０℃で
は測定不可能であった。８０℃に加熱したこの溶液をス
ピンコーターを用いて、ガラス板上に塗工し、室温で２
時間風乾し、５０℃から１００℃まで４８時間かけて乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化
を行ったところポリイミド塗膜が得られた。この塗膜の
ガラス転移温度は２３５℃であった。

【００４４】実施例３ ３，４’−オキシジアニリン２２３．１６ｇとパラフェ
ニレンジアミン１３．３９ｇを、テトラヒドロフランと
メタノールの混合溶媒（重量比８／２）３００ｇに溶解
した。これに４，４’−オキシジフタル酸ジメチルエス
テル４６３．４５ｇ（１当量）を加えた。３時間撹拌を
続けたところ、均一な赤茶色透明な溶液が得られた（固
形分濃度７０重量％）。この溶液の粘度を測定したとこ
ろ、２５ポイズであった。さらにこの溶液をスピンコー
ターを用いて、ガラス板上に塗工し、室温で２時間風乾
し、５０℃から１００℃まで４８時間かけて乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行っ
たところポリイミド塗膜が得られた。この塗膜のガラス
転移温度は２４５℃であった。

【００４５】実施例４ ３，４’−オキシジアニリン３４．９ｇをテトラヒドロ
フラン４２．９ｇに溶解した。これに４，４’−オキシ
ジフタル酸ジメチルエステル６０．８ｇ（１当量）を加
えた。３時間撹拌を続けたところ、均一な赤茶色透明な
溶液が得られた（固形分濃度７０重量％）。この溶液の
粘度を測定したところ、２５ポイズであった。さらにこ
の溶液をスピンコーターを用いて、ガラス板上に塗工
し、室温で２時間風乾し、５０℃から１００℃まで４８
時間かけて乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間
加熱イミド化を行ったところポリイミド塗膜が得られ
た。この塗膜のガラス転移温度は２３７℃であった。

【００４６】比較例１ ３，４’−オキシジアニリン４．７０ｇを、テトラヒド
ロフランとメタノールの混合溶媒（重量比８／２）５．
１４ｇに溶解した。これに４，４’−オキシジフタル酸
二無水物７．３０ｇ（１当量）を加えて攪拌した。攪拌
途中で粘度が上昇し、攪拌不可能となった（固形分濃度
７０重量％）。

【００４７】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイミド前駆体溶液におけるポリイミド前駆体は
熱可塑性ポリイミドを形成するものであり、本発明のポ
リイミド前駆体溶液は高濃度かつ低粘度であり、このポ
リイミド前駆体溶液からはポリイミド塗膜が容易に製造
することができ、得られるはポリイミド塗膜は良好な物
性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｃ 41/12 Ｂ２９Ｃ 41/12 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式（１）に示す３，４’−オ
   キシジアニリンと下記の一般式（２）に示す４，４’−
   オキシジフタル酸及び／又はその誘導体を溶質として溶
   媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体
   溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 下記の構造式（１）に示す３，４’−オ
   キシジアニリン、下記の構造式（３）に示すパラフェニ
   レンジアミン及び下記の一般式（２）に示す４，４’−
   オキシジフタル酸及び／又はその誘導体を溶質として溶
   媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体
   溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 溶媒がテトラヒドロフラン又はテトラヒ
   ドロフランとメタノールの混合物であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 【請求項４】 固形分濃度が３０重量％以上であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド前駆体溶
   液。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体
   溶液から得られるポリイミド塗膜。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載のポリイミド前駆体
   溶液を基材上に塗工し、加熱イミド化することを特徴と
   するポリイミド塗膜の製造方法。