CN114466745A - 聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可在比较低的温度下进行成膜、且着色少、透明性高的聚酰亚胺膜、以及用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或清漆。聚酰亚胺膜包含作为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺。所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的特定结构的四羧酸二酐，所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。

Description

聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体 及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜、聚酰胺酸及含有其的清漆、以及聚酰亚胺层叠体及其制造方法。
背景技术
以往，作为无色透明的涂布树脂或粘合剂树脂，已熟知环氧系树脂或丙烯酸系树脂。但是，该些树脂在耐热性、耐化学品性方面存在问题。另一方面，聚酰亚胺的耐热性或耐化学品性、机械特性、电特性等优异。但是，现有的聚酰亚胺的成膜温度为300℃左右，若要涂布这种聚酰亚胺并进行成膜，则存在被涂布物(例如，基材等)无法耐受成膜温度的问题。
近年来，正在研究将可在比较低的温度下进行成膜的聚酰亚胺用作磁性体的涂布膜、无机物或金属粒子等的粘合剂。其中，就设计性或容易因颜料而着色等方面等而言，期待着将无色透明性的聚酰亚胺应用于各种领域。
迄今为止，提出了各种聚酰亚胺。例如，专利文献1中提出了一种由特定的脂环式二胺及芳香族四羧酸二酐获得的热塑性聚酰亚胺。另外，专利文献2中提出了一种由特定的脂环式酸二酐及芳香族二胺获得的聚酰亚胺的清漆。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第5365762号公报
专利文献2：国际公开第2008/004615号
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，一般的聚酰亚胺具有高的玻璃化转变温度。因此，在涂布这种聚酰亚胺并进行成膜的情况下，必须加热至高的温度，存在容易对被涂布物(例如，基材等)造成影响的问题。因此，正在研究降低聚酰亚胺的玻璃化转变温度来降低成膜温度。
但是，若降低聚酰亚胺的玻璃化转变温度，则分解起始温度容易降低，或者所获得的膜的透明性容易降低。另外，关于现有的聚酰亚胺，作为前体的聚酰胺酸或其清漆的流动性低，不易进行成膜，或者不易获得均匀的聚酰亚胺。进而，不易进行热压接。
另一方面，能够使所述专利文献2的聚酰亚胺溶解于溶剂中并制成清漆。但是，这种聚酰亚胺的耐化学品性低，存在聚酰亚胺膜的用途容易受限的问题。
根据以上情况，寻求能容易地进行成膜、且着色少、透明性高、即便在比较低的温度下也能进行粘接的聚酰亚胺膜。
本发明是鉴于这种情况而得到的，目的在于提供一种能容易地进行成膜、且着色少、透明性高、即便在比较低的温度下也能进行粘接的聚酰亚胺膜、以及用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或含有该聚酰胺酸的清漆。另外，本发明的目的也在于提供一种聚酰亚胺膜或其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的聚酰亚胺膜。
[1]一种聚酰亚胺膜，包含作为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由下述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种化合物，所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺，
化合物A：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐，
化合物B：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐，
化合物C：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基、且包含以下任一结构的双苯基系四羧酸二酐，
[化1]
Figure BDA0003574256930000021
Figure BDA0003574256930000031
[2]一种聚酰亚胺膜，包含作为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的联苯四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基，所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，所述亚烷基二胺的亚烷基的碳数为2～12。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述脂环式二胺为选自由1,4-二氨基甲基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、降冰片烷二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)所组成的组中的至少一种化合物。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述脂环式二胺包含1,4-二氨基甲基环己烷，所述亚烷基二胺包含1,6-己二胺。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述四羧酸二酐成分包含40摩尔％以下的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
本发明提供以下的聚酰胺酸及含有其的聚酰胺酸清漆。
[7]一种聚酰胺酸，其为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物，所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由下述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种化合物，所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺，
化合物A：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐，
化合物B：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐，
化合物C：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基、且包含以下任一结构的双苯基系四羧酸二酐，
[化2]
Figure BDA0003574256930000041
[8]一种聚酰胺酸，其为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物，所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的联苯四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基，所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。
[9]如[7]或[8]所述的聚酰胺酸，所述亚烷基二胺的亚烷基的碳数为2～12。
[10]如[7]至[9]中任一项所述的聚酰胺酸，所述脂环式二胺为选自由1,4-二氨基甲基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、降冰片烷二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)所组成的组中的至少一种化合物。
[11]如[7]至[10]中任一项所述的聚酰胺酸，特性粘度(η)为0.62dL/g以上。
[12]如[7]至[11]中任一项所述的聚酰胺酸，所述脂环式二胺包含1,4-二氨基甲基环己烷，所述亚烷基二胺包含1,6-己二胺。
[13]如[7]至[12]中任一项所述的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包含40摩尔％以下的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
[14]一种聚酰胺酸清漆，包含所述[7]至[13]中任一项所述的聚酰胺酸以及溶剂。
本发明提供以下的聚酰亚胺层叠体及其制造方法。
[15]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材以及聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：将[14]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；以及在非活性气体环境下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热的工序。
[16]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，制造层叠有基材以及聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体，所述制造方法包括：将[14]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；以及在空气环境下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热的工序。
[17]一种聚酰亚胺层叠体，包含：基材以及配置于所述基材上的[1]至[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜能在各种构件上以比较低的温度(例如，250℃左右的温度)进行成膜，且能在比较低的温度下将该聚酰亚胺膜热对其他构件进行压接等。进而，着色少，透明性高。因此，能够在针对各种构件的涂布材料或者无机物或金属粒子的粘合剂中应用。
具体实施方式
1.关于聚酰亚胺膜
本发明的聚酰亚胺膜包含作为特定的四羧酸二酐成分与特定的二胺成分的聚合物的特定聚酰亚胺。更具体而言，包含使四羧酸二酐成分与二胺成分进行聚合而获得的特定聚酰亚胺，所述四羧酸二酐成分包含相对于其总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由下述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种四羧酸二酐，所述二胺成分包含相对于其总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。
化合物A：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐
化合物B：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐
化合物C：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基、且包含以下任一结构的双苯基系四羧酸二酐
[化3]
Figure BDA0003574256930000051
Figure BDA0003574256930000061
另外，在不损害本发明的目的及效果的范围内，聚酰亚胺膜也可包含特定聚酰亚胺以外的成分。其中，相对于聚酰亚胺膜的总质量，特定聚酰亚胺的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为实质上全部由特定聚酰亚胺构成。
以下，对该特定聚酰亚胺进行详细说明。
(四羧酸二酐成分)
用于制备特定聚酰亚胺的四羧酸二酐成分包含相对于其总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由所述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种化合物。另外，四羧酸二酐成分可以仅包含化合物A～化合物C中的任一种，也可以包含两种以上。其中，相对于四羧酸二酐成分的总量，化合物A～化合物C中的任一种化合物的含量为60摩尔％～100摩尔％。
上述中，四羧酸二酐成分优选包含60摩尔％～100摩尔％的化合物A(可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐(BPDA，以下也简称为“联苯四羧酸二酐”))。若四羧酸二酐成分包含联苯四羧酸二酐，则在聚酰胺酸聚合时不易产生副产物(盐)，容易使二胺成分与四羧酸二酐成分进行聚合。另外，若联苯四羧酸二酐的量为该范围，则聚酰亚胺膜的透明性、热压接性也变良好。进而，联苯四羧酸二酐比较廉价，能降低聚酰亚胺膜的成本。相对于四羧酸二酐成分的总量，联苯四羧酸二酐的量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上。
所述化合物A(联苯四羧酸二酐)的例子包括：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、以及可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐。作为取代基的烷基的碳数优选为1或2。另外，取代基的总数只要为三个以下即可，取代基可结合于联苯四羧酸二酐的任一位置(环)。另外，在联苯四羧酸二酐具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可为相同的基团，也可为不同的基团。
联苯四羧酸二酐中，就获取容易性等方面而言，特别优选为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
在四羧酸二酐成分包含化合物B(可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐(以下，也简称为“萘四羧酸二酐”))的情况下，也在聚酰胺酸聚合时不易产生副产物(盐)，容易使二胺成分与四羧酸二酐成分进行聚合。另外，若四羧酸二酐成分中的萘羧酸二酐的量为上述范围，则聚酰亚胺膜的透明性、热压接性也变良好。进而，萘四羧酸二酐比较廉价，能降低聚酰亚胺膜的成本。相对于四羧酸二酐成分的总量，萘四羧酸二酐的量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上。
所述化合物B(萘四羧酸二酐)的例子包括：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的2,3,6,7-萘四羧酸二酐、可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的1,2,5,6-萘四羧酸二酐。作为取代基的烷基的碳数优选为1或2。另外，取代基的总数只要为三个以下即可，取代基可结合于萘四羧酸二酐的任一位置(环)。另外，在萘四羧酸二酐具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可为相同的基团，也可为不同的基团。
在四羧酸二酐成分包含化合物C(包含上述任一结构的双苯基系四羧酸二酐(以下，也简称为“双苯基系四羧酸二酐”))的情况下，也在聚酰胺酸聚合时不易产生副产物(盐)，容易使二胺成分与四羧酸二酐成分进行聚合。另外，若四羧酸二酐成分中的双苯基系四羧酸二酐的量为上述范围，则聚酰亚胺膜的透明性、热压接性也变良好。进而，双苯基系四羧酸二酐比较廉价，能降低聚酰亚胺膜的成本。相对于四羧酸二酐成分的总量，双苯基系四羧酸二酐的量优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上。
所述化合物C(双苯基系四羧酸二酐)的例子包括例如以下结构式所表示的双苯基系四羧酸二酐。
[化4]
Figure BDA0003574256930000071
Figure BDA0003574256930000081
另外，所述化合物可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基。此处，与双苯基系四羧酸二酐结合的取代基(烷基)的碳数优选为1或2。另外，取代基的总数只要为三个以下即可，取代基可结合于双苯基系四羧酸二酐的任一位置(环)。另外，在双苯基系四羧酸二酐具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可为相同的基团，也可为不同的基团。
另一方面，四羧酸二酐成分也可进一步包含4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)。若四羧酸二酐成分包含4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐，则聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度容易变低，并且分解起始温度容易变高。相对于四羧酸二酐成分的总量，4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐的量优选为0摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～15摩尔％。另外，4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)也可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基。
另外，在不损害本发明的目的及效果的范围内，四羧酸二酐成分也可包含上述化合物A～化合物C及4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐以外的四羧酸二酐。
其他四羧酸二酐的例子包括公知的四羧酸二酐，具体而言，包括含可经取代的芳香族四羧酸二酐、脂环族四羧酸二酐等。
另外，特定聚酰亚胺也可以包含一部分三酐、四酐来代替上述四羧酸二酐成分。酸三酐类的例子包含六羧酸三酐，酸四酐类的例子包含八羧酸四酐类。
(二胺成分)
用于制备特定聚酰亚胺的二胺成分包含相对于其总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。相对于二胺成分的总量，脂环式二胺及亚烷基二胺的合计量优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，优选全部为脂环式二胺及亚烷基二胺。
相对于二胺成分的总量，脂环式二胺的量更优选为35摩尔％～65摩尔％，进一步优选为45摩尔％～55摩尔％。另一方面，相对于二胺成分的总量，亚烷基二胺的量更优选为35摩尔％～65摩尔％，进一步优选为45摩尔％～55摩尔％。另外，脂环式二胺与亚烷基二胺的摩尔比为3/7以上且7/3以下，更优选为4/6以上且6/4以下，进一步优选为4.5/5.5以上且5.5/4.5以下。若脂环式二胺与亚烷基二胺的摩尔比为该范围，则所获得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度、光线透过率容易处于所期望的范围。
所述脂环式二胺只要是具有脂环式结构与两个胺的化合物即可，脂环式结构上可以结合有取代基等。脂环式二胺的例子包括：1,4-二氨基甲基环己烷(1,4-BAC)、1,3-二氨基甲基环己烷(1,3-BAC)、降冰片烷二胺(NBDA)、环己烷二胺(DACH)、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)等。特定聚酰亚胺中可仅包含一种脂环式二胺，也可包含两种以上。
上述中，脂环式二胺优选为1,4-二氨基甲基环己烷。另外，关于1,4-二氨基甲基环己烷，存在包含顺式体及反式体的几何异构体，可为它们中的任一种。其中，特别优选反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为反式体60％以上且100％以下、顺式体0％以上且40％以下。顺式体及反式体的含有比例可通过1H-NMR来确定。
另一方面，亚烷基二胺只要是具有亚烷基与两个胺的化合物即可，亚烷基上可以结合取代基。亚烷基的碳数优选为2～12。另外，亚烷基可为直链状，也可为分支状，从聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度容易处于所期望的范围的观点出发，优选为直链状。亚烷基二胺的具体例包括：1,6-己二胺(HMDA)、或1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,12-二氨基十二烷等。特定聚酰亚胺中可仅包含一种亚烷基二胺，也可包含两种以上。
另外，在不损害本发明的目的及效果的范围内，二胺成分也可包含所述脂环式二胺及亚烷基二胺以外的成分。其他二胺的例子包括公知的各种二胺，具体而言，包括：具有芳香环的二胺、具有螺双茚满(spirobiindane)环的二胺、硅氧烷二胺类、乙二醇二胺类、亚烷基二胺、脂环族二胺等。
(2)关于聚酰亚胺膜的制造方法
本发明的聚酰亚胺膜所包含的特定聚酰亚胺可通过如下方式而获得：利用公知的方法使所述二胺成分及四羧酸二酐成分进行聚合。该聚酰亚胺可为无规聚合物，也可为嵌段共聚物。
本发明的聚酰亚胺膜可通过如下方式而获得：1)使所述二胺成分及四羧酸二酐成分进行聚合来制备聚酰胺酸，2)将包含该聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆涂布于基材上并形成涂膜，3)将该涂膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)。
另外，将聚酰亚胺制成嵌段共聚物的情况下，可通过如下方式而获得：1)使聚酰胺酸寡聚物及聚酰亚胺寡聚物进行反应来制备嵌段聚酰胺酸酰亚胺，2)将包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布于基材上并形成涂膜，3)将该涂膜中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化(闭环)。
(聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制备)
在要制备的聚酰亚胺为无规聚合物的情况下，将所述四羧酸二酐成分及二胺成分混合，使它们聚合而获得聚酰胺酸。此处，制备聚酰胺酸时的二胺成分的合计摩尔量x与四羧酸二酐成分的合计摩尔量y之比(y/x)优选为0.970～1.100，更优选为0.990～1.010，进一步优选为0.995～1.005。通过将制备聚酰胺酸时的二胺成分量与四羧酸二酐成分量设为上述范围，从而容易将获得的聚酰胺酸的特性粘度设为所期望的范围。
二胺成分及四羧酸二酐成分的聚合方法并无特别限制，能采用公知的方法。例如，准备包括搅拌机及氮气导入管的容器，在氮气置换后的容器内投入溶剂。然后，按照使最终的聚酰胺酸的固体成分浓度成为50质量％以下的方式加入二胺成分，调整温度并进行搅拌。在该溶液中加入预定量的四羧酸二酐。然后，一边调整温度，一边搅拌1小时～50小时左右。
此处，制备聚酰胺酸时使用的溶剂只要能溶解所述二胺成分及四羧酸二酐成分，则并无特别限制。例如，能够使用非质子性极性溶剂和/或水溶性醇系溶剂等。
非质子性极性溶剂的例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoramide)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等；作为醚系化合物的、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
制备聚酰胺酸时使用的溶剂可仅包含一种上述成分，也可包含两种以上。上述中，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或它们的混合液。
另一方面，在要制备的聚酰亚胺为嵌段聚合物的情况下，使特定二胺成分及四羧酸二酐成分进行聚合，预先制备胺末端的聚酰胺酸寡聚物和酸酐末端的聚酰亚胺寡聚物。然后，在胺末端的聚酰胺酸寡聚物溶液中加入酸酐末端的聚酰亚胺寡聚物溶液并进行搅拌，使它们进行聚合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
此处，为了获得特定聚酰亚胺，优选将聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的特性粘度(η)设为0.62dL/g以上。特性粘度(η)优选为0.80dL/g以上，更优选为1.00dL/g以上。聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的特性粘度(η)能通过制备聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺时的二胺成分及四羧酸二酐成分的种类、量来调整。本说明书中，特性粘度(η)是将聚酰胺酸的浓度设为0.5g/dL时，于25℃利用乌氏(Ubbelohde)粘度管测定得到的值。若聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的特性粘度(η)为0.62dL/g以上，则尤其是所获得的聚酰亚胺膜的热压接性容易变良好。
(清漆的涂布)
将包含所述聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)与溶剂的聚酰胺酸清漆(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆，以下也将这些概括而简称为“清漆”)涂布于各种基材的表面上并形成涂膜。清漆所包含的溶剂可与所述聚酰胺酸的制备中使用的溶剂相同，也可不同。清漆可仅包含一种溶剂，也可包含两种以上。
相对于清漆的总量，聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的量优选为1质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％。若聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的量超过50质量％，则清漆的粘度过度升高，存在不易涂布于基材上的情况。另一方面，若聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的浓度小于1质量％，则清漆的粘度过低，存在无法将清漆涂布为所期望的厚度的情况。另外，溶剂的干燥花费时间，聚酰亚胺膜的制造效率变差。
另外，清漆的粘度优选为500mPa·s～100,000mPa·s，更优选为3,000mPa·s～60,000mPa·s，进一步优选为4,500mPa·s～20,000mPa·s。若粘度为该范围，则容易涂布清漆，容易获得所期望的厚度的聚酰亚胺膜。另外，上述粘度利用E型粘度计于25℃进行测定。
涂布清漆的基材只要具有耐溶剂性及耐热性，则并无特别限制。基材优选为所获得的聚酰亚胺层的剥离性良好的基材，优选为玻璃、包含金属或耐热性聚合物膜等的柔性基材。包含金属的柔性基材的例子包括：包含铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟或它们的合金的金属箔。也可在金属箔表面涂布有脱模剂。
另一方面，包含耐热性聚合物膜的柔性基材的例子包括：聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜等。包含耐热性聚合物膜的柔性基材也可以包含脱模剂、抗静电剂，也可以在表面涂布有脱模剂、抗静电剂。由于所获得的聚酰亚胺膜的剥离性良好，并且耐热性及耐溶剂性高，因此基材优选为聚酰亚胺膜。
基材的形状可根据要制造的聚酰亚胺膜的形状来适宜选择，可为单张片状，也可为长条状。基材的厚度优选为5μm～150μm，更优选为10μm～70μm。若基材的厚度小于5μm，则有时在涂布清漆的过程中，基材产生褶皱、或者基材破裂。
向基材涂布清漆的方法只要是能够以一定的厚度进行涂布的方法，则并无特别限制。涂布装置的例子包含模涂机、缺角轮涂布机、辊涂机、凹版涂布机、帘幕涂布机、喷雾涂布机、模唇涂布机等。要形成的涂膜的厚度可根据所期望的聚酰亚胺膜的厚度来适宜选择。
(聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的酰亚胺化)
接下来，对包含聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)的清漆的涂膜进行加热，将聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)进行酰亚胺化(闭环)。具体而言，一边使温度从150℃以下的温度上升至超过200℃，一边对所述清漆的涂膜进行加热，将聚酰胺酸(或嵌段聚酰胺酸酰亚胺)进行酰亚胺化。另外，此时，去除涂膜中的溶剂。然后，升温至预定的温度后，于220℃以下加热一定时间。
通常，聚酰胺酸进行酰亚胺化的温度为150℃～220℃。因此，若使涂膜的温度急剧地上升至220℃以上，则在溶剂从涂膜挥发之前，涂膜表面的聚酰胺酸发生酰亚胺化。结果，残留于涂膜内的溶剂产生气泡，或者使涂膜表面产生凹凸。因此，优选在150℃～220℃的温度区域内使涂膜的温度缓缓上升。具体而言，优选将150℃～220℃的温度区域中的升温速度设为0.25℃/分钟～50℃/分钟，更优选设为1℃/分钟～40℃/分钟，进一步优选设为2℃/分钟～30℃/分钟。
升温可为连续升温，也可为阶段性(逐步地)升温，若为连续升温，则所获得的聚酰亚胺膜中不易产生外观不良。另外，在上述整个温度范围中，可使升温速度恒定，也可在中途使其变化。
一边升温一边对单张状的涂膜进行加热的方法的例子有使烘箱内温度升温的方法。该情况下，升温速度是通过烘箱的设定来调整的。另外，在对长条状的涂膜一边升温一边加热的情况下，例如沿着基材的输送(移动)方向配置多个用于对涂膜进行加热的加热炉，针对每个加热炉，使加热炉的温度变化。例如，可以沿着基材的移动方向提高各加热炉的温度。该情况下，升温速度是通过基材的输送速度来调整的。
如上所述，升温后，优选在220℃以下的温度下加热一定时间，使聚酰亚胺膜中的残存溶剂量为1质量％以下。为了降低膜中的残存溶剂量，一般的聚酰亚胺需要加热至280℃以上。但是，根据上述的特定聚酰亚胺，能够将玻璃化转变温度设为180℃～220℃。因此，即便通过220℃以下的加热，也能使残存溶剂量为1质量％以下。另外，更优选使膜中的溶剂量为0.5质量％以下。残存溶剂量能够利用岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-1700用热分解装置来测定。另外，加热时间通常为0.5小时～2小时左右。
在220℃以下对所述涂膜进行加热时的加热方法并无特别限制，例如可利用调整为恒定温度的烘箱等进行加热。另外，长条状的涂膜也可利用将温度保持为恒定的加热炉等进行加热。
此处，一般的聚酰亚胺即便于200℃进行加热也不会进行充分的脱溶剂、酰亚胺化。但是，由于本发明的聚酰亚胺的Tg为200℃左右，因此220℃以下的加热就足够了，着色也少。
另一方面，若将加热环境设为非活性气体环境，则聚酰亚胺膜的着色进一步降低，可获得b*值更低的聚酰亚胺膜。此时的非活性气体的种类并无特别限制，可设为氩气、氮气等。另外，该情况下，氧浓度优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下。环境中的氧浓度是利用市售的氧浓度计(例如，氧化锆式氧浓度计)来测定的。
通过在聚酰胺酸的酰亚胺化(闭环)后，将基材剥离，由此获得聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜从基材剥离时，存在异物因剥离带电而吸附于聚酰亚胺膜的可能性。因此，优选(i)在基材上涂布抗静电剂，或者(ii)在聚酰胺酸的涂布装置、聚酰亚胺膜的剥离装置上设置静电去除构件(例如，除电棒、除电丝、离子送风型静电去除装置等)。
(3)聚酰亚胺膜的物性
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜能在比较低的温度下热压接于各种构件，且透明性优异。因此，作为各种构件的保护层、粘合剂等非常有用。具体而言，该聚酰亚胺具有如下的物性。
(i)玻璃化转变温度为180℃以上且220℃以下
(ii)分解起始温度为355℃以上
(iii)波长400nm光的透过率为77％以上
(iv)L*a*b*表色系统中的b*值为5以下
以下，对各要件进行详细说明。
(i)玻璃化转变温度
包含上述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜中，能够将玻璃化转变温度(Tg)设为180℃以上且220℃以下。玻璃化转变温度(Tg)更优选为190℃～210℃，进一步优选为194℃～205℃。若聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为180℃以上，则将聚酰亚胺膜应用于各种用途时的耐热性容易变充分。另一方面，若聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为220℃以下，则能在例如250℃以下的温度下将聚酰亚胺膜热压接于各种构件等。另外，若聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为220℃以下，则即便制作聚酰亚胺膜时的加热温度为220℃以下，溶剂也容易充分从聚酰亚胺膜中脱出。因此，不仅能在低温下进行聚酰亚胺膜的制作，而且溶剂不易残存于聚酰亚胺膜中，可见光透过性容易变良好。所述玻璃化转变温度可利用热机械分析装置(TMA)来测定。
聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度通过用于制备聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的结构等来调整。例如，在二胺成分包含大量的脂环式二胺的情况下，玻璃化转变温度容易变高，在二胺成分包含大量的亚烷基二胺的情况下，玻璃化转变温度容易变低。另外，在所述四羧酸二酐成分包含4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)的情况下，玻璃化转变温度也容易变低。
(ii)分解起始温度
另外，包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜中，能将聚酰亚胺膜的分解起始温度设为355℃以上。分解起始温度更优选为360℃以上，进一步优选为370℃以上。若聚酰亚胺膜的分解起始温度为355℃以上，则能将聚酰亚胺膜贴附于各种元件等，且聚酰亚胺膜不易因此时的热而分解。
聚酰亚胺膜的分解起始温度可利用热机械分析装置(TGA)来测定。本发明中，将使5mg聚酰亚胺膜升温时质量减少1％时的温度设为分解起始温度。聚酰亚胺膜的分解起始温度能够通过所述四羧酸二酐成分、二胺成分的组合来调整。
(iii)波长400nm的光的透过率
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜中，波长400nm的光的透过率为77％以上，优选为80％以上，进一步优选为84％以上。若聚酰亚胺膜的波长400nm的光的透过率为77％以上，则能抑制聚酰亚胺膜的泛黄，能应用于要求透明性的用途、例如显示元件的粘接层等中。
聚酰亚胺膜的波长400nm的光的透过率可通过紫外(UV)-可见光谱测定来确定。另外，测定所述透过率时的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，是对实际制作的聚酰亚胺膜(即，设为使用时的厚度时的聚酰亚胺膜)的透过率进行测定。聚酰亚胺膜的波长400nm的光的透过率能通过所述四羧酸二酐成分、二胺成分的组合来调整。
(iv)L*a*b*表色系统中的b*值
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜中，L*a*b*表色系统中的b*值为5以下。b*值优选为3.0以下，更优选为1.0以下。L*a*b*表色系统中的b*值表示聚酰亚胺膜的泛黄，值越小表示泛黄越少。而且，若b*值为5以下，则在将聚酰亚胺膜用于各种显示器的粘接层等时，不易识别到粘接层。
b*值设为如下值：对聚酰亚胺膜，使用测色计(例如，须贺(suga)试验机制造的三刺激值直读式测色计(Colour Cute i CC-i型))以透过模式进行测定时的值。另外，测定所述b*值时的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，是对实际制作的聚酰亚胺膜(即，设为使用时的厚度时的聚酰亚胺膜)的b*值进行测定。
例如，若将用于制作聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的特性粘度(η)设为0.62dL/g以上，则b*值变小。另外，通过将制作聚酰亚胺膜时的环境设为氮气环境，从而聚酰亚胺的氧化得到抑制，b*值容易变低。
(v)厚度
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，可根据聚酰亚胺膜的用途等来适宜选择。例如，将聚酰亚胺膜用于粘接片的情况下，可将厚度设为5μm～10μm左右。另一方面，在用于各种构件的保护层的情况下，可设为10μm～25μm左右。
(vi)热膨胀系数(CTE)
关于包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜，热膨胀系数优选为40ppm/K～70ppm/K，更优选为50ppm/K～60ppm/K。若热膨胀系数为该范围，则在将聚酰亚胺膜用于各种用途时，能减小温度变化所致的膨胀收缩。
关于热膨胀系数，将聚酰亚胺膜裁断为宽度4mm、长度20mm来制作样品。然后，对该样品，利用热分析装置测定温度-试验片伸长曲线，将60℃～160℃的范围中的斜率设为热膨胀系数(CTE)。
(vii)雾度
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。若雾度为该范围，则容易将聚酰亚胺膜应用于要求高透明性的用途。所述雾度利用雾度计来测定。
(viii)全光线透过率
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。若全光线透过率为该范围，则容易将聚酰亚胺膜应用于要求高透明性的用途。全光线透过率依据JIS K7105来测定。
(ix)厚度方向上的相位差(Rth)
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的每10μm厚度的厚度方向上的相位差(Rth)优选为60以下，更优选为50以下。若Rth为该范围，则还能在光学装置等中使用聚酰亚胺膜。
(x)机械强度
包含所述特定聚酰亚胺的聚酰亚胺膜的拉伸强度优选为100MPa以上，更优选为110MPa以上。另外，该聚酰亚胺膜的拉伸伸长率优选为5％以上，更优选为20％以上。进而，拉伸弹性模量优选为2.0GPa以上，更优选为2.5GPa以上。若拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸弹性模量为该范围，则聚酰亚胺膜的强度充分高，容易应用于各种用途。拉伸弹性模量通过如下方式而算出：制作哑铃型冲压试验片，利用拉伸试验机于标线宽度5mm、试样长度30mm、拉伸速度30mm/分钟的条件下进行测定，根据此时获得的应力-应变曲线算出。
(4)聚酰亚胺膜的用途
如上所述，本发明的聚酰亚胺膜能在比较低的温度下进行成膜，例如能在250℃左右进行热压接。另外，着色少，透明性高。因此，作为保护膜、各种粘合剂等是适宜的。
2.其他
也可以将所述聚酰胺酸清漆、或嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆与各种材料等混合，来制备用于形成涂布膜的涂布液。例如，将涂布液涂布于所期望的基材上后，将聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此获得各种涂布膜。此时，聚酰亚胺作为用于将各种材料与基材粘结的粘合剂发挥功能。
如上所述，将所述聚酰胺酸或嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺的玻璃化转变温度比较低。因此，制作涂布膜时，能在220℃左右使其固化，不易对基材造成影响。另外，进而由于所述聚酰亚胺的透明性高、耐热性高等，因此能应用于各种用途。
另外，涂布液所包含的各种材料的例子只要是磁性体、无机粒子、金属粒子、颜料、染料等不损害本发明的目的的材料，则并无特别限制。
另外，制作涂布膜时的涂布液的涂布方法、加热方法等可与所述清漆的涂布方法或加热方法相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明的范围不受该实施例的任何限制。
1.四羧酸二酐成分及二胺成分
实施例及比较例中所使用的四羧酸二酐成分及二胺成分的简称分别为如下所述。
[四羧酸二酐成分]
ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐
s-BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[二胺成分]
1,4-BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷
HMDA：1,6-己二胺
1.聚酰胺酸清漆的制备
(合成例1)
在包括温度计、冷凝器、氮气导入管及搅拌叶片的烧瓶中，加入1,4-BAC：7.11g(0.050摩尔)、HMDA：5.81g(0.050摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：193.0g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：26.3g(0.090摩尔)、ODPA：3.10g(0.010摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为1.18dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为12,200mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
(合成例2)
在与合成例1相同的反应装置中，加入1,4-BAC：7.11g(0.050摩尔)、HMDA：5.81g(0.050摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：192.2g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：29.28g(0.10摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为1.00dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为28,400mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
(合成例3)
在与合成例1相同的反应装置中加入1,4-BAC：8.53g(0.060摩尔)、HMDA：4.65g(0.040摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：194.1g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：26.33g(0.090摩尔)、ODPA：3.10g(0.010摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为0.77dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为6,300mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
(合成例4)
在与合成例1相同的反应装置中加入1,4-BAC：9.96g(0.070摩尔)、HMDA：3.49g(0.030摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：193.0g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：26.33g(0.090摩尔)、ODPA：3.10g(0.010摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为1.14dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为53,800mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
(合成例5)
在与合成例1相同的反应装置中加入1,4-BAC：7.11g(0.050摩尔)、HMDA：5.81g(0.050摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：194.4g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：20.45g(0.070摩尔)、ODPA：9.31g(0.030摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为1.15dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为53,800mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
(比较合成例1)
在与合成例1相同的反应装置中加入1,4-BAC：7.11g(0.050摩尔)、HMDA：5.81g(0.050摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：195.9g，于氮气环境下进行搅拌，制成均匀的溶液。其后，冷却至15℃，向其中以粉体形式装入s-BPDA：14.56g(0.050摩尔)、ODPA：15.51g(0.050摩尔)，直接进行搅拌。大约1小时后，逐渐发热，发现粘度上升。使其升温，于内温60℃～70℃下反应1小时，结果成为均匀的溶液。其后，冷却至室温，于室温下熟化一夜，获得淡黄色的粘稠的清漆。所获得的聚酰胺酸清漆的特性粘度(η)(聚合物浓度0.5g/dL、NMP、在25℃下利用乌氏粘度管进行测定)为0.73dL/g，利用E型粘度计获得的25℃时的粘度为5,700mPa·s。在表1中示出所获得的聚酰胺酸的组成及物性。
[表1]
Figure BDA0003574256930000201
2.聚酰亚胺膜的制作
(实施例1)
利用刮刀片(doctor blade)将合成例1中所制备的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸清漆的涂膜。将包含基板及聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入非活性烘箱中。其后，将非活性烘箱内的氧浓度控制为0.1体积％以下，历时85分钟使烘箱内的环境从50℃升温至220℃(升温速度：2℃/分钟)，其后于220℃保持2小时。加热结束后，进而于非活性环境中自然冷却。其后，使样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。将获得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表2中。
(实施例2～实施例5、及比较例1)
除了将聚酰胺酸清漆分别变更为表2所示的聚酰胺酸清漆以外，与实施例1同样地制作聚酰亚胺膜。将获得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表2中。
(实施例6)
利用刮刀片将合成例1中所制备的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸清漆的涂膜。将包含基板及聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入空气环境下的烘箱中。其后，历时85分钟使烘箱内的环境从50℃升温至220℃(升温速度：2℃/分钟)，其后于220℃保持2小时。加热结束后，进而于非活性环境中自然冷却。其后，使样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。将获得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表2中。
[实施例7～实施例10]
除了将聚酰胺酸清漆分别变更为表2所示的聚酰胺酸清漆以外，与实施例6同样地制作聚酰亚胺膜。将获得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表2中。
3.评价
对于实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜，利用以下方法进行评价。
1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
将实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜裁断为宽度4mm、长度20mm。对于该样品，利用岛津制作所公司制造的热分析装置(TMA-50)测定玻璃化转变温度(Tg)。
2)分解起始温度(Td1)的测定
秤量5mg实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜，对于该样品，利用岛津制作所公司制造的热分析装置(TGA-60)并以10℃/分钟进行升温，由此测定分解起始温度。分解起始温度设为质量减少1％时的温度。
3)光线透过率测定
对于实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜，使用岛津制作所制造的玛卢奇斯佩克(Multi spec)-1500，进行波长300nm～800nm区域的UV-可见光谱测定，获得波长400nm的光的透过率。
4)b*值测定
对于实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜，使用须贺(suga)试验机制造的三刺激值直读式测色计(Colour Cute i CC-i型)，以透过模式测定作为聚酰亚胺膜的黄色调的指标的b*值。
5)热膨胀系数(CTE)
将实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜裁断为宽度4mm、长度20mm。对于该样品，利用岛津制作所公司制造的热分析装置(TMA-50)测定温度-试验片伸长曲线，将60℃～160℃的范围中的斜率设为热膨胀系数(CTE)。
6)雾度
对于实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜，利用日本电色工业公司制造的雾度计(NDH2000)测定雾度。
7)全光线透过率
依据JIS K7105测定实施例及比较例中所制作的聚酰亚胺膜的全光线透过率。
8)每10μm厚度的厚度方向上的相位差(Rth)
使用棱镜耦合器(2010型，麦特丽康(Metricon)公司制造)，于波长633nm下测定聚酰亚胺膜的厚度方向上的相位差。将获得的值换算为每10μm厚度的值(Rth)。
9)拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸伸长率
制作哑铃型冲压试验片，利用拉伸试验机(岛津制作所制造，EZ-S)，于标线宽度5mm、试样长度30mm、拉伸速度30mm/分钟的条件下进行测定。根据所获得的应力-应变曲线，将达到断裂的点的强度及伸长率分别设为拉伸强度及拉伸伸长率。另外，这些是分别采用5次的测定值的平均值。另外，拉伸弹性模量根据应力-应变曲线来求出。
[表2]
Figure BDA0003574256930000231
如上述表2所示，在为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物、且四羧酸二酐成分包含相对于其总量为60摩尔％～100摩尔％的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(BPDA)、二胺成分包含相对于其总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺及30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺时，聚酰胺酸的特性粘度η达到0.62dL/g以上(实施例1～实施例10)。另外，由这种聚酰胺酸获得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为180℃以上且220℃以下，分解起始温度为355℃以上，波长400nm的光的透过率为77％以上，L*a*b*表色系统中的b*值为5以下。因此，这些聚酰亚胺膜能应用于各种用途中。另外，由于Tg为上述范围，因此能够在例如250℃左右进行热压接。
另外，一般的聚酰亚胺若在空气环境下进行酰亚胺化，则聚酰亚胺容易着色，或者光的透过性容易大幅降低。相对于此，上述实施例的聚酰亚胺即便在空气环境下进行酰亚胺化，光的透过率也不会过度降低，进而不易着色(实施例6～实施例10)。
相对于此，4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(BPDA)的量相对于四羧酸二酐成分总量小于60摩尔％的比较例1中，透过率低。
本申请主张基于2019年10月3日申请的日本特愿2019-182840号的优先权。将这些申请说明书中所记载的全部内容引用于本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜能够在比较低的温度下进行成膜，例如能够在250℃左右进行热压接。另外，着色少，透明性高。因此，能够应用于各种显示元件的粘接层、保护层等中。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺膜，包含作为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺，
所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由下述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种化合物，
所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺，
化合物A：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐，
化合物B：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐，
化合物C：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基、且包含以下任一结构的双苯基系四羧酸二酐，
Figure FDA0003574256920000011
2.一种聚酰亚胺膜，包含作为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物的聚酰亚胺，
所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的联苯四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基，
所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，所述亚烷基二胺的亚烷基的碳数为2～12。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述脂环式二胺为选自由1,4-二氨基甲基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、降冰片烷二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)所组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述脂环式二胺包含1,4-二氨基甲基环己烷，所述亚烷基二胺包含1,6-己二胺。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，所述四羧酸二酐成分包含40摩尔％以下的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
7.一种聚酰胺酸，其为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物，
所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的选自由下述化合物A～化合物C所组成的组中的任一种化合物，
所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺，
化合物A：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的联苯四羧酸二酐，
化合物B：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基的萘四羧酸二酐，
化合物C：可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基、且包含以下任一结构的双苯基系四羧酸二酐，
Figure FDA0003574256920000021
8.一种聚酰胺酸，其为四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合物，
所述四羧酸二酐成分包含相对于所述四羧酸二酐总量为60摩尔％～100摩尔％的联苯四羧酸二酐，所述联苯四羧酸二酐可具有三个以下的包含碳数1～4的烷基的取代基，
所述二胺成分包含相对于所述二胺成分总量为30摩尔％～70摩尔％的脂环式二胺、30摩尔％～70摩尔％的亚烷基二胺。
9.如权利要求7或8所述的聚酰胺酸，所述亚烷基二胺的亚烷基的碳数为2～12。
10.如权利要求7～9中任一项所述的聚酰胺酸，所述脂环式二胺为选自由1,4-二氨基甲基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、降冰片烷二胺、环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)所组成的组中的至少一种化合物。
11.如权利要求7～10中任一项所述的聚酰胺酸，特性粘度为0.62dL/g以上。
12.如权利要求7～11中任一项所述的聚酰胺酸，所述脂环式二胺包含1,4-二氨基甲基环己烷，所述亚烷基二胺包含1,6-己二胺。
13.如权利要求7～12中任一项所述的聚酰胺酸，所述四羧酸二酐成分包含40摩尔％以下的4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
14.一种聚酰胺酸清漆，包含权利要求7～13中任一项所述的聚酰胺酸以及溶剂。
15.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：
将权利要求14所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；以及
在非活性气体环境下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热的工序。
16.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：
将权利要求14所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；以及
在空气环境下对所述聚酰胺酸清漆的涂膜进行加热的工序。
17.一种聚酰亚胺层叠体，包含：基材和配置于所述基材上的权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜。
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