CN101044189A - 耐热性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热性树脂，其可用于各种功能的材料。所述的耐热性树脂具有低弹性模量和低应力，同时，即便在高温下仍可保持内聚力和可靠性。特别地，本发明公开了一种热弹性树脂或其前体树脂，其在室温25℃的弹性模量不大于1GPa、在250℃的弹性模量不小于1MPa。

Description

耐热性树脂
背景技术
至今公知为低模量树脂的热塑性树脂和在溶剂中可溶的树脂均具有低于室温或在室温附近的玻璃化转变点，并具有与高温可靠性有关的问题。例如，诸如在基材上安装半导体部件的应用中，焊接熔融实际上需要250℃以上的温度。然而，具有低玻璃化转变点的树脂在该温度下熔化，并且树脂自身变形，从而不适于该应用。此外，一直存在有关形成空隙或界面剥离的问题，这些问题可归因于这些树脂中所含水的挥发或冷凝，并且还涉及所得包装开裂等的问题。
为了消除这些问题，对其中引入具有交联结构的可固化树脂或具有高玻璃化转变温度的树脂进行了研究。然而，可固化树脂具有因固化收缩而不可避免地产生应力的问题。
另一方面，具有高玻璃化转变点的树脂在所需耐热温度下具有高弹性模量。由于该高弹性模量，高温处理或随后冷却期间由基材和树脂之间热(线性)膨胀系数的差异所产生的应力可能会带来问题。在这种情况下，当构成待形成结构的各种材料的热(线性)膨胀系数等于各处理温度范围中树脂的热(线性)膨胀系数时，则不出现问题。然而，这种结构的问题在于该结构自身的设计受到相当大的限制。
低模量聚酰亚胺正在用作半导体保护膜、多层电路板中绝缘膜、半导体粘合膜、柔性电路板覆盖层等形成用的低应力耐热材料(参见专利文献1至6)。
然而，这些低模量聚酰亚胺不能用于由硅氧烷污染可能产生严重问题的应用中，例如HDD应用和某些半导体应用，因为这些低模量聚酰亚胺是通过将含硅氧烷的二胺或四羧酸酐共聚合而得到。
因此希望具有可用于如HDD或半导体制造装置内、不产生污染的低模量耐热性树脂。
专利文献1：JP-A-5-170901
专利文献2：JP-A-6-73178
专利文献3：JP-A-6-207024
专利文献4：JP-A-6-73178
专利文献5：JP-A-2002-50854
专利文献6：JP-A-2000-103848
发明公开
本发明要解决的问题
本发明提供了一种低模量低应力树脂，其具有的耐热性使其即便在高温下仍可保持内聚力和可靠性。
解决问题的方式
根据本发明，可以通过调节热塑性树脂的化学结构，获得弹性模量的温度依赖性降低的树脂，其在室温至250℃的温度范围内具有1GPa至1MPa的弹性模量值。该树脂为优异的低模量低应力树脂，其具有的耐热性使其即便在高温下仍可保持内聚力和可靠性。
即，本发明由如下构成而实现：
(1)一种热塑性树脂或其前体树脂，其在室温25℃的弹性模量为1GPa以下，且在250℃的弹性模量为1MPa以上。
(2)上述第(1)项的热塑性树脂或其前体树脂，其不具有0.1微米以上的海岛结构，并且是透明的。
(3)上述第(1)或(2)项的热塑性树脂或其前体树脂，其具有的硅氧烷含量低于10质量％。
(4)上述第(1)至(3)任一项的热塑性树脂或其前体树脂，其是可通过四羧酸二酐与二胺化合物反应得到的聚酰亚胺树脂，该二胺化合物是这样的二胺化合物，其具有带胺结构的两个末端，并且具有聚醚结构。
(5)上述第(4)项的热塑性树脂或其前体树脂，其中具有带胺结构的两个末端并具有聚醚结构的所述二胺化合物的数均分子量为500以上；并且在所述树脂中所述二胺化合物的聚醚结构的含量为40至60质量％。
(6)一种光敏树脂组合物，包括上述(1)至(5)任一项的热塑性树脂或其前体树脂；和光敏剂。
(7)上述第(6)项的光敏树脂组合物，其包括：
上述第(4)或(5)项的聚酰亚胺树脂或其前体树脂；和
由通式(I)代表的1，4-二氢吡啶化合物：
Figure A20058003588000061
其中R1至R5各自独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的有机基团。
(8)一种树脂组合物，其包括上述第(4)或(5)项的热塑性树脂或其前体树脂；和碳粉末。
本发明的优点
根据本发明，可以提供具有低应力和高可靠性的热塑性树脂；这些树脂至今仍难以制造。当将本发明树脂配制成例如光敏树脂和导电树脂的功能树脂时，这些树脂可以同时具有低应力和高可靠性。
实施本发明的最佳方式
本发明提供了具有低应力和耐热性的热塑性树脂、和其制造方法。
本发明低模量、耐热的热塑性树脂在25℃具有1GPa以下的弹性模量，并在250℃具有1MPa以上的弹性模量。
在25℃的弹性模量优选为0.8GPa以下，特别优选为0.5GPa以下，在250℃的弹性模量优选为10MPa以上。
此处使用的术语热塑性树脂是指没有三维交联结构的线性聚合物。该聚合物的实例包括缩合材料例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚苯并唑、聚碳二亚胺和聚碳酸酯。
至今，低应力树脂可以是具有交联结构、并且玻璃化转变点(Tg)低于室温或在室温附近的材料，许多这种树脂是与无机材料或高模量树脂的复合材料。还有一种可能性是，即便具有微相分离结构(海岛结构)的树脂也可以成为该树脂。然而，前者具有固化收缩产生应力的问题，而后者具有非常难控制相结构的问题，而且即使可获得该结构，由于构成一个分离相的区域结构具有1MPa以下的弹性模量，因而没有获得实际耐热性。许多包含硅氧烷的低模量树脂属于后者。
本发明特别涉及硅氧烷含量低于10质量％的非硅氧烷树脂。
本发明可以提供一种透明热塑性树脂，其具有低于10质量％的硅氧烷含量，并且不具有0.1微米以上的海岛结构(微相分离结构)。
此处使用的术语“透明”是指目视检查中树脂没有模糊，并且在对树脂进行任何染色处理，用透射电子显微镜(TEM)检查其截面时，观察不到0.1微米以上的结构。
可以通过在分子水平上调节树脂结构，从而获得本发明热塑性树脂。即，可以通过将具有高Tg的线性聚合物(高Tg树脂)与具有不高于室温的Tg的树脂(低Tg树脂)共聚合，并调节这些树脂之间的化学相容性和低Tg树脂的分子量而得到它。
当高Tg树脂具有高弹性模量时，以更大的比例共聚合低Tg树脂。当高Tg树脂具有低弹性模量时，以更小比例共聚合低Tg树脂。
高Tg树脂是具有250℃以上Tg的耐热聚合物。其实例包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚苯并唑、聚碳二亚胺和聚碳酸酯。高Tg树脂的Tg优选为270℃以上。
与高Tg树脂共聚合的低Tg树脂实例包括由液体弹性体代表的末端改性化合物，例如聚环氧烷烃、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯和聚丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端基使得低Tg树脂能够与高Tg树脂共聚合。低Tg树脂的Tg优选为-20℃以下。
低Tg树脂的数均分子量通常为200至10,000，优选500至5,000。
端基的实例包括氨基、羧基和羟基。仅端基改性(双官能结构)防止形成三维交联结构。
高Tg树脂与低Tg树脂的比例(质量比)优选为1∶2至2∶1。
所得热塑性树脂的数均分子量通常为10,000至1,000,000。然而，该分子量不应被解释为是对该树脂的限制。
在低Tg树脂具有过高与高Tg树脂相容性的情况下，则250℃下的弹性模量退化。在低Tg树脂具有太低与高Tg树脂相容性的情况下，则形成海岛结构(微相分离结构)，并且不能获得所需性能。
可以通过用合适的金属离子对样品染色，并用透射电子显微镜(TEM)检查染色的样品，从而观察海岛结构(微相分离结构)。例如，用锇酸染色使得能够观察到具有聚丁二烯结构的树脂中的海岛结构。
相容性为低Tg树脂成分和高Tg树脂成分之间的化学亲合性。优选树脂中两种成分以均匀的浓度存在，而且树脂具有高Tg树脂成分的特征(高Tg)。
可以下列方式获得本发明的热塑性树脂。施涂树脂前体(前体树脂)，然后进行后处理例如加热，从而将前体转化为本发明的目标树脂。此外可以采用一种方法，其中将添加剂例如光敏剂或导电剂加入前体树脂中，得到光敏或导电组合物并施涂该组合物，然后进行后处理例如加热，从而得到光敏或导电材料，其中包含具有低应力的目标树脂。
该前体树脂的实例包括聚酰胺酸，其作为聚酰亚胺树脂的前体树脂。
聚酰亚胺树脂
作为深入研究的结果，发现用于上述组合的材料中，特别令人满意的是与聚环氧烷烃共聚合的聚酰亚胺材料。
通常，聚酰亚胺是可通过将作为其前体的聚酰胺酸脱水缩合而得到的耐热性树脂。可以通过在合适的有机溶剂中使酸二酐成分与基本上等摩尔比例的二胺成分反应而得到聚酰胺酸本身。
对所得聚酰胺酸进行脱水和酰亚胺化的方法包括例如热酰亚胺化方法、共沸脱水方法和化学酰亚胺化方法。
热酰亚胺化方法中，将聚酰胺酸溶液施涂到基材上，随后干燥，并在通常200至500℃的高温下热处理，以使发生脱水环化，从而可直接得到聚酰亚胺膜。共沸脱水方法中，将能够与水形成共沸物的溶剂例如二甲苯或甲苯加入至聚酰胺酸溶液中，并通过在100至200℃共沸脱水除去水，从而发生脱水环化，从而可以得到溶液形式的聚酰亚胺。化学酰亚胺化是这样一种方法，其中使用碱性催化剂例如叔胺如吡啶，和使用脱水剂例如乙酸酐，使聚酰胺酸溶液化学性地经受脱水环化。
该方法中，所得聚酰亚胺通常在不良溶剂中析出，以除去作为副产物的吡啶和乙酸，从而得到作为固体的聚酰亚胺。
用于得到优选树脂的二胺成分可以是这样一种二胺化合物，其具有带胺结构的两个末端并具有聚醚结构，(在下文中，该化合物被称为PE二胺化合物)。从获得具有高耐热性和低应力的低模量聚酰亚胺树脂的观点来看，优选PE二胺化合物。
PE二胺化合物没有特别限定，只要它是具有聚醚结构、并具有带胺结构的至少两个末端的化合物。其实例包括具有聚丙二醇结构的末端二胺、具有聚乙二醇结构的末端二胺、具有聚丁二醇结构的末端二胺、和具有两个以上这些结构的末端二胺。
例如，优选为其两个末端具有从环氧乙烷、环氧丙烷、聚丁二醇、聚胺制备的胺结构的PE二胺化合物，或这些的混合物。
PE二胺化合物具有的聚醚结构是具有两个以上由-A-O-代表的亚烷基氧基团的结构。符号A代表亚烷基，O代表氧原子。
A代表的亚烷基通常具有1至10、优选2至5个碳原子。其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
亚烷基氧基团可以是相同或不同的。A代表的亚烷基可以具有取代基(例如甲基、聚醚和氨基聚醚基团)。
树脂中PE二胺化合物的聚醚结构的质量含量优选为30％以上，更优选40至60％。
PE二胺化合物分别在两端具有的胺结构可以为相同或不同的，并可以为伯至叔胺中的任何一种。然而，优选伯胺结构。
胺结构的实例包括甲胺、乙胺和丙胺。优选丙胺。
PE二胺化合物的数均分子量优选为500以上，更优选1,000至5,000。
PE二胺化合物的实例包括由通式(1)至(4)代表的化合物。
Figure A20058003588000111
通式(1)中，符号a代表2以上的整数，优选为5至80。
通式(2)中，b、c和d各自代表0以上的整数，其中b+c+d为2以上，优选为5至50。
通式(3)中，e、f和g各自代表0以上的整数，其中e+f+g为2以上，优选为5至30。
通式(4)中h代表1以上的整数，优选为1至4。
可以用已知方法合成PE二胺化合物。还可以使用市售品。
与四羧酸二酐反应的二胺成分优选应包含PE二胺化合物与一种或多种无聚醚结构的二胺化合物的组合。优选组合使用的该二胺化合物实例包括下列脂族二胺和芳族二胺。
脂族二胺
脂族二胺的实例包括乙二胺、己二胺、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、4，9-二氧杂-1，12-二氨基十二烷、和1，3-双(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(α，ω-双氨基丙基四甲基二硅氧烷)。
可以使用分子量通常50至1,000、优选100至300的脂族二胺。
芳族二胺
芳族二胺的实例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、和4，4′-二氨基二苯甲酮。
其中优选4，4′-二氨基二苯醚和对苯二胺。
四羧酸二酐
用于合成本发明耐热性树脂的四羧酸二酐没有特别限定。其实例包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、均苯四酸二酐、和乙二醇双偏苯三酸二酐。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
优选四羧酸酐包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和均苯四酸二酐。
树脂的优选实例包括具有如下所示结构的树脂，其通过使上述通式(1)至(4)代表的二胺化合物与四羧酸二酐进行反应而得到。
下列通式中，Ar代表包括至少一个芳环并优选具有6至30个碳原子的结构。其实例包括苯环、联苯和二苯醚。
通式(1)至(4)中符号h是相同的。
Figure A20058003588000131
Figure A20058003588000141
制备树脂和前体树脂
可以通过通常在溶剂中使PE二胺化合物与四羧酸二酐反应，而得到本发明的树脂或前体树脂。
PE二胺化合物的加入量可高至与四羧酸二酐的化学计量相等。然而，其量优选为该化学计量当量数的5％至60％，更优选5％至40％。在这种情况下，二胺成分进一步包括一种或多种其它二胺化合物，例如上述的脂族二胺和芳族二胺。
PE二胺化合物和其它二胺化合物的总量通常在化学计量上与四羧酸二酐相等。然而，其总量可以为该化学计量当量数的50％至200％。
用于该反应中的溶剂实例包括有机溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。为了调节原料或树脂的溶解度，可以适当地将非极性溶剂例如甲苯或二甲苯与该溶剂混合。
液体反应混合物中溶质浓度通常为5至50质量％。反应温度通常为室温至220℃。反应时间通常为1至10小时，优选3至6小时。
可通过对用上述方法得到的树脂或前体树脂在高温进行热处理，优选在惰性气氛中进行热处理，从而将其转变为具有进一步改善耐热性的树脂。
在除去溶剂后进行高温热处理时的温度理想地为200℃以上，优选250至350℃。处理时间通常为10分钟至5小时，优选30分钟至2小时。为了防止树脂被氧化退化，理想地在惰性气氛例如氮气氛或真空中进行加热。该热处理不仅进一步改善耐热性，而且可以完全除去树脂中剩余的挥发性成分。
功能材料
可以用多种方法使根据本发明得到的树脂具有功能性。可以提供迄今为止不能获得的低应力功能材料，例如低应力光敏材料和低应力导电材料。
通常，用于形成覆盖层、绝缘膜等所用结构材料的光敏树脂是具有高Tg的树脂或具有交联结构的可固化树脂，以保证材料的可靠性。因此对于低应力化还存在局限性。相反，当使用本发明树脂时，可以得到低应力光敏材料。
通过将光敏剂加入至本发明的树脂或前体树脂中，可以容易地获得光敏材料。它可以用于图像形成。
例如，在用上述方法得到的聚酰胺酸溶液(树脂前体溶液)中溶解具有光敏性、由通式(I)代表的1，4-二氢吡啶化合物，从而可以容易地制备能够形成低应力光敏聚酰亚胺树脂的组合物。
将该光敏聚酰亚胺树脂组合物成形为薄膜，并用光线通过掩模进行辐照。如此，可以形成负型图案。
Figure A20058003588000151
通式(I)中，R1至R5各自独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的有机基团。
由R1至R5代表的具有1至4个碳原子的有机基团实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和正丁基。
光敏剂的其它实例包括由二偶氮萘醌衍生物和α-羟基酮衍生物代表的光自由基发生剂，以及由三嗪衍生物和碘盐衍生物代表的光酸发生剂。
相对于每100质量份本发明的树脂或前体树脂，加入的光敏剂量通常是0.5至50质量份，优选10至20质量份。
另一方面，可以通过将导电剂例如碳粉末加入至本发明的树脂或前体树脂中，并将导电剂分散在树脂中，从而容易地获得导电材料。
导电剂的其它实例包括金属粒子例如银粒子和铜粒子以及这些的纳米粒子。
相对于每100质量份本发明的树脂或前体树脂，加入的导电剂量通常是10至90质量份，优选10至50质量份。
膜形成
可以通过将包含树脂或其前体树脂和溶剂的溶液(溶液可以是上述液体反应混合物本身)施涂至基材，然后干燥涂层以除去溶剂，从而得到本发明热塑性树脂或其前体树脂的膜。溶剂的实例包括与上述关于液体反应混合物列举相同的溶剂。
对于该应用，可以使用通过旋涂、喷雾等，将溶液直接施涂到合适的基材例如硅晶片上的方法。此外，可以用comma涂布机法、喷涂(fountain)法、凹版涂布等，使用其中将溶液施涂到PET膜或聚酰亚胺膜的方法，以形成涂膜，并将该涂膜转移或层压至合适的基材例如硅晶片上。
优选在除去溶剂后进一步进行热处理。为了防止树脂被氧化退化，理想地在惰性气氛例如氮气氛或真空中于250℃以上进行热处理。通过该处理，可以完全除去树脂中剩余的挥发性成分例如溶剂，并且在例如聚酰亚胺树脂情况下，可以实现完全的酰亚胺化。然而，这并不适用于树脂已经酰亚胺化、并且是在低沸点溶剂中的溶液形式的情况下。在这种情况下，加热至不低于溶剂沸点的温度就足够了。不同于可固化树脂，本发明树脂没有交联结构，并且可溶于溶剂。因此，可以根据需要除去已经形成的树脂。
可以使用本发明树脂的应用实例包括柔性印刷线路板的覆盖层和厚膜硅装置的覆盖层或绝缘膜。这些应用的每一个中，要在其上形成树脂的基材是薄的，从而由于产生的应力，普通可固化树脂或高Tg树脂的形成会导致翘曲的产生。此外，为在电气连接部中有效进行孔加工而需要感光性。
此外，本发明树脂还适用于热(线性)膨胀系数不同的两种基材的相互连接部分。该树脂可以减少由两种基材之间热膨胀差异产生的应力。
除了用于这些应用，本发明树脂因其低模量还可以用作半导体装置的除尘用树脂。例如，在硅晶片上形成本发明树脂，并将该晶片传送通过装置，使得树脂面接触工作台(stage)，从而可以除去工作台上存在的异物。如此，可以有效地阻止制品晶片被粒子污染。
此外，本发明树脂还适用于热(线性)膨胀系数不同的两种基材的相互连接部分。该树脂可以减少由两种基材之间热膨胀差异产生的应力。
实施例
通过以拉伸方法检查粘弹性能、并确定储能模量，从而确定弹性模量。
用粘弹性仪RS-II(由Rheometric Scientific Inc.生产)，以1Hz频率和0.3％的应变检测样品，从而确定储能模量。
通过在不锈钢箔(SUS304箔)上形成树脂，将涂布树脂的箔浸渍在260℃焊锡浴中10秒，并检查涂布箔的涂层分离、树脂变形或翘曲，从而评价耐焊锡性。
通过在不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上形成树脂，将涂布树脂的箔放置在平坦表面上，并测量由于翘曲离开表面的部分的最大高度，由此评估应力。分别将高度是2mm以下、2至5mm、和5mm以上的样品标记为A、B和C。
实施例1
在533g N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中缩写成NMP)中溶解35.5g如下所示二胺(D-2000，由Mitsui Fine Chemicals，Inc生产；n＝33；分子量约2,000)和19.4g 4，4′-二氨基二苯醚(在下文中缩写成DDE)。随后，向其中加入25g均苯四酸二酐(在下文中缩写成PMDA)并使之反应。用旋涂机将所得树脂溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于280℃热处理该涂膜2小时，以形成厚度20微米的树脂涂膜。检查该涂布树脂的箔的翘曲量。将该涂布箔的一半浸渍在260℃焊锡浴中10秒，并检查涂层分离或树脂变形。其后，通过用氯化铁溶液蚀刻而从剩余的一半除去SUS箔，并分别在25℃和250℃用上述方法检查残留树脂膜的弹性模量。
Figure A20058003588000191
实施例2
以和实施例1相同的方式进行实验，除了使用27.5g如下所示XTJ-502(D4000，由Mitsui Fine Chemicals，Inc生产；由实施例1中D-2000结构式代表的化合物，其中n＝68；分子量约4,000)代替D-2000，而且DDE、NMP和PMDA的使用量分别为15.2g、344g和18.0g。
实施例3
在340g NMP中溶解27.2g如下所示二胺(XJT-542，由Mitsui FineChemicals，Inc生产；a+c＝6.0，b＝9.0；分子量约1,000)和12.9g DDE。随后，向其中加入20g PMDA，并使之反应。用旋涂机将所得树脂溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于280℃热处理该涂膜2小时，从而形成厚度20微米的耐热树脂涂膜。其后，用和实施例1相同的方式检查翘曲量、耐焊锡性和弹性模量。
实施例4
向实施例3所得的树脂溶液中加入9.0g如下所示1，4-二氢吡啶化合物。用旋涂机将如此得到的树脂溶液施涂到两个不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。通过光掩模，用超高压水银灯(光量，300毫焦耳/平方厘米)曝光一个涂膜。用热风干燥机于150℃热处理该涂膜5分钟。其后，通过用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液溶解，从而除去涂膜的未曝光区域。然后用水漂洗该涂膜，以获得负型图案。该操作中，显影之前曝光部分的厚度是24微米，显影后其厚度还是24微米。因此可以获得高对比度图案。与此独立地，用旋涂机将光敏溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于300℃热处理该涂膜2小时，从而形成厚度20微米的耐热树脂涂膜。用和实施例1相同的方式检查翘曲量、耐焊锡性和弹性模量。
实施例5
以和实施例3相同的方法获得树脂溶液，除了使用4％碳分散体(主要成分，NMP)代替NMP。用旋涂机将所得到的树脂溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于280℃热处理该涂膜2小时，从而形成厚度20微米的树脂涂膜。测量翘曲量。测量在SUS箔上得到的树脂的表面电阻率，结果发现为1010Ω。即，可以得到半导体材料。将该样品的一半浸渍在260℃焊锡浴中10秒，并检查涂层分离或树脂变形。
实施例6
以和实施例1相同的方式进行实验，除了D-2000、DDE、NMP和PMDA的使用量分别为19.5g、21.0g、262g和25.0g。
对比例1
在217g NMP中溶解18.4g DDE。向其中加入20g均苯四酸二酐(在下文中缩写成PMDA)并使之反应。用旋涂机将得到的树脂溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于280℃热处理该涂膜2小时，从而形成厚度20微米的耐热树脂涂膜。其后，用和实施例1相同的方式检查翘曲量、耐焊锡性和弹性模量。
对比例2
在188.4g NMP中，使17.1g 4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺与30.0g4，4′-羟基二邻苯二甲酸二酐反应。用旋涂机将得到的树脂溶液施涂到不锈钢箔(SUS304箔，100毫米见方，25微米厚)上，并在100℃干燥10分钟。在氮气氛中于280℃热处理该涂膜2小时，从而形成厚度20微米的树脂涂膜。其后，用和实施例1相同的方式检查翘曲量、耐焊锡性和弹性模量。
实施例和对比例中得到的结果概括于表1。此外，为了展示弹性模量的温度依赖性，在图1中给出作为实例的实施例3、对比例1和对比例2中所得树脂的弹性模量的温度分布图比较。图1中，A表示实施例3，B和C分别表示对比例1和2。
实施例1至4和6中得到的树脂都是透明的，甚至在用透射电子显微镜(TEM)检查中都没有观察到至少0.1微米以上的区域。
表1
          储能模量   翘曲   耐焊锡性
  25℃(MPa)   250℃(MPa)
  实施例1   469   105   A   A
  实施例2   451   160   A   A
  实施例3   328   70   A   A
  实施例4   380   79   A   A
  实施例5   -   -   A   A
  实施例6   780   260   B   A
  对比例1   2810   1650   C   A
  对比例2   1110   ＜1   B   C
从表1中给出的结果可以看出，实施例1到5在25℃弹性模量为1GPa以下、在250℃弹性模量为1MPa以上的树脂涂膜的翘曲和耐焊锡性都令人满意。
实施例7
以和实施例3相同的方式在100毫米见方、25微米厚的SUS304箔上形成厚度20微米的耐热树脂涂膜。随后，检查通过等离子体处理的蚀刻速率，从而通过等离子体蚀刻进行图案形成。用由MoriEngineering生产的Super V600，利用氩等离子体(压力33.6Pa；300W)进行等离子体处理。通过10分钟蚀刻，根据膜厚度的减少计算蚀刻速率。结果，发现蚀刻速率为0.1微米/分钟以下。还使用氧等离子体(压力100Pa；200W)进行蚀刻。结果，该蚀刻中蚀刻速率也为0.1微米/分钟以下。这些值不大于实施例4光敏材料蚀刻速率(2微米/分钟至4微米/分钟)的1/20。
顺便提及，除了蚀刻之外，实际图案化需要形成图案形成用的硬掩模的过程。
附图说明
图1示出了实施例3、对比例1和对比例2中所得树脂的弹性模量的温度分布图。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂或其前体树脂，其在室温25℃的弹性模量为1GPa以下，且在250℃的弹性模量为1MPa以上。
2.权利要求1的热塑性树脂或其前体树脂，其不具有0.1μm以上的海岛结构并且是透明的。
3.权利要求1或2的热塑性树脂或其前体树脂，其具有的硅氧烷含量低于10质量％。
4.权利要求1至3任一项的热塑性树脂或其前体树脂，其是可通过四羧酸二酐与二胺化合物反应得到的聚酰亚胺树脂，该二胺化合物是这样的二胺化合物，其具有带胺结构的两个末端，并且具有聚醚结构。
5.权利要求4的热塑性树脂或其前体树脂，其中具有带胺结构的两个末端并具有聚醚结构的所述二胺化合物的数均分子量为500以上；并且在所述树脂中所述二胺化合物的聚醚结构的含量为40至60质量％。
6.一种光敏树脂组合物，其包括权利要求1至5任一项的热塑性树脂或其前体树脂；和光敏剂。
7.权利要求6的光敏树脂组合物，其包括：
权利要求4或5的聚酰亚胺树脂或其前体树脂；和
由通式(I)代表的1，4-二氢吡啶化合物：
Figure A2005800358800003C1
其中R1至R5各自独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的有机基团。
8.一种树脂组合物，其包括权利要求4或5的热塑性树脂或其前体树脂；和碳粉。
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