JP3198591B2 - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ブロック共重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル鎖をソフト
セグメントとし、ポリイミドをハードセグメントとする
セグメント化ブロック共重合体に関する。本発明のブロ
ック共重合体は耐熱性及び耐油性が要求される種々の自
動車部品、工業部品、電気電子分野における被覆，コー
ティング材料として利用することができる。
セグメントとし、ポリイミドをハードセグメントとする
セグメント化ブロック共重合体に関する。本発明のブロ
ック共重合体は耐熱性及び耐油性が要求される種々の自
動車部品、工業部品、電気電子分野における被覆，コー
ティング材料として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来から工業的に製造されている熱可塑
性エラストマーには種々のものが知られている。
性エラストマーには種々のものが知られている。
【０００３】特に耐熱性に優れ、ゴム用途への展開が進
んでいるものとしてポリエステル系の熱可塑性エラスト
マーが知られており、自動車用途を始め種々の用途に展
開されている。
んでいるものとしてポリエステル系の熱可塑性エラスト
マーが知られており、自動車用途を始め種々の用途に展
開されている。
【０００４】しかしながら、エステル系の熱可塑性エラ
ストマーは汎用の架橋ゴムに比べ動的耐熱性に劣るとい
う致命的な欠点を有し、更に硬度的にも高いものが主流
であるためゴム代替用途への展開を困難にしている。実
際、現在知られている熱可塑性エラストマーで最も耐熱
性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマーにお
いても連続的な動的環境での使用可能温度は１００℃以
下であり、汎用の架橋ゴムと同等の耐熱性を有していな
い。
ストマーは汎用の架橋ゴムに比べ動的耐熱性に劣るとい
う致命的な欠点を有し、更に硬度的にも高いものが主流
であるためゴム代替用途への展開を困難にしている。実
際、現在知られている熱可塑性エラストマーで最も耐熱
性に優れたポリエステル系の熱可塑性エラストマーにお
いても連続的な動的環境での使用可能温度は１００℃以
下であり、汎用の架橋ゴムと同等の耐熱性を有していな
い。
【０００５】また、ポリイミドをハードセグメントに用
いた熱可塑性エラストマーが知られている（ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４４
巻、４０９頁、１９９２年）。このブロック共重合体に
用いられるソフトセグメント、即ちエラストマーセグメ
ントには耐熱性の観点からポリオキシアルキレン鎖の中
でも、特にポリテトラメチレン鎖が用いられている。該
ポリオキシアルキレン鎖の分子量は生成するブロック共
重合体の硬度あるいは弾性率へ影響を与える。数平均分
子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメントを用
いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常に高
いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた場
合、問題となることは公知である。一方、数平均分子量
が１０００以上の比較的高分子量のソフトセグメントを
用いた場合、生成するブロック共重合体はソフトセグメ
ントの結晶化により耐寒性に劣ったエラストマーとなる
ことも公知であり、事実、ポリエステル系の熱可塑性エ
ラストマーでは低分子量のポリテトラメチレングリコー
ルがソフトセグメントとして好適に用いられている。ま
た、低分子量のポリアルキレングリコールのテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸等による鎖延長物をブロック
共重合体のソフトセグメント成分として用いた場合、低
結晶性であり、非常に優れたソフトセグメントとなるこ
とも公知である。
いた熱可塑性エラストマーが知られている（ジャーナル
オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４４
巻、４０９頁、１９９２年）。このブロック共重合体に
用いられるソフトセグメント、即ちエラストマーセグメ
ントには耐熱性の観点からポリオキシアルキレン鎖の中
でも、特にポリテトラメチレン鎖が用いられている。該
ポリオキシアルキレン鎖の分子量は生成するブロック共
重合体の硬度あるいは弾性率へ影響を与える。数平均分
子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメントを用
いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常に高
いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた場
合、問題となることは公知である。一方、数平均分子量
が１０００以上の比較的高分子量のソフトセグメントを
用いた場合、生成するブロック共重合体はソフトセグメ
ントの結晶化により耐寒性に劣ったエラストマーとなる
ことも公知であり、事実、ポリエステル系の熱可塑性エ
ラストマーでは低分子量のポリテトラメチレングリコー
ルがソフトセグメントとして好適に用いられている。ま
た、低分子量のポリアルキレングリコールのテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸等による鎖延長物をブロック
共重合体のソフトセグメント成分として用いた場合、低
結晶性であり、非常に優れたソフトセグメントとなるこ
とも公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この様な事実に鑑み、
最近、耐熱性の熱可塑性エラストマーを製造するための
研究が行なわれてきている。液晶成分をハードセグメン
トとしたセグメント化ブロックポリエーテルエステルエ
ラストマー（特開平３−９７７２５号公報，特開平３−
９７７２６号公報）、あるいはセグメント化エーテルイ
ミドブロック共重合体等（特開平２−２３５９６２号公
報）を例示することができるが、現状では架橋型のエラ
ストマーに近い動的耐熱性を有する熱可塑性エラストマ
ーは得られていない。
最近、耐熱性の熱可塑性エラストマーを製造するための
研究が行なわれてきている。液晶成分をハードセグメン
トとしたセグメント化ブロックポリエーテルエステルエ
ラストマー（特開平３−９７７２５号公報，特開平３−
９７７２６号公報）、あるいはセグメント化エーテルイ
ミドブロック共重合体等（特開平２−２３５９６２号公
報）を例示することができるが、現状では架橋型のエラ
ストマーに近い動的耐熱性を有する熱可塑性エラストマ
ーは得られていない。
【０００７】前述のイミド系ポリマーの製造法では、分
子量が２０００以下の低分子量のポリエーテルを用いる
ことにより結晶性が低下する事実を確認しており、優れ
た物性を有するブロック共重合体を得ている。しかし、
上述の方法では、ソフトセグメントであるポリテトラメ
チレングリコールジアミンを芳香族テトラカルボン酸二
無水物で連結することによりブロック共重合体を得てお
り、エラストマー材料の製造にあたり絶対的に必要とさ
れる硬度の制御ができないという問題点を有している。
また、主鎖中にエステル結合を有しており、耐加水分解
性に関しても更なる改良が期待されている。
子量が２０００以下の低分子量のポリエーテルを用いる
ことにより結晶性が低下する事実を確認しており、優れ
た物性を有するブロック共重合体を得ている。しかし、
上述の方法では、ソフトセグメントであるポリテトラメ
チレングリコールジアミンを芳香族テトラカルボン酸二
無水物で連結することによりブロック共重合体を得てお
り、エラストマー材料の製造にあたり絶対的に必要とさ
れる硬度の制御ができないという問題点を有している。
また、主鎖中にエステル結合を有しており、耐加水分解
性に関しても更なる改良が期待されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキ
サイドをソフトセグメントに、ポリイミドをハードセグ
メントに用いたセグメント化ブロック共重合体が、優れ
た動的熱安定性を有し、且つ透明性に優れた低硬度の熱
可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明に至っ
た。
解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキ
サイドをソフトセグメントに、ポリイミドをハードセグ
メントに用いたセグメント化ブロック共重合体が、優れ
た動的熱安定性を有し、且つ透明性に優れた低硬度の熱
可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明に至っ
た。
【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化５】 （ここで、ｎは重合度を表す１〜８５の整数であり、Ｚ
は炭素数６〜２４の芳香族基を表し、Ｒは炭素数２〜２
４の脂肪族又は芳香族基を表し、Ｇは平均分子量が５０
０〜５０００のポリオキシアルキレン鎖を表す）で表さ
れる繰り返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄ
ｌ／ｇであり、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上である
セグメント化ブロック共重合体、及びａ．下記一般式
（２）
は炭素数６〜２４の芳香族基を表し、Ｒは炭素数２〜２
４の脂肪族又は芳香族基を表し、Ｇは平均分子量が５０
０〜５０００のポリオキシアルキレン鎖を表す）で表さ
れる繰り返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄ
ｌ／ｇであり、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上である
セグメント化ブロック共重合体、及びａ．下記一般式
（２）
【００１１】
【化６】 （ここで、Ｇは数平均分子量が５００〜５０００のポリ
オキシアルキレン鎖を表す）で表されるポリオキシアル
キレンジアミンとｂ．下記一般式（３）
オキシアルキレン鎖を表す）で表されるポリオキシアル
キレンジアミンとｂ．下記一般式（３）
【００１２】
【化７】 （ここで、Ｒは炭素数２〜２４の脂肪族又は芳香族基を
表す）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（４）
表す）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（４）
【００１３】
【化８】 （ここで、Ｚは炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で表
される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得ら
れる酸無水物基末端のポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る上述のセグメント化ブロック共重合体の製造方法に関
する。
される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得ら
れる酸無水物基末端のポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る上述のセグメント化ブロック共重合体の製造方法に関
する。
【００１４】本発明を以下に詳細に説明する。
【００１５】本発明において用いられる芳香族テトラカ
ルボン酸無水物は、特に限定されないが、下記のものが
例示される。すなわち、ピロメリット酸無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルフォン二無水物、ビス（３，４ージカルボキシ
フェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４
ージカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、１，２，３，４ーテトラカルボキシブタン二無水
物、あるいは、これら酸無水物のエステル化誘導体、例
えばジアルキルエステルジカルボン酸化合物などを用い
ることができる。
ルボン酸無水物は、特に限定されないが、下記のものが
例示される。すなわち、ピロメリット酸無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルフォン二無水物、ビス（３，４ージカルボキシ
フェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４
ージカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、１，２，３，４ーテトラカルボキシブタン二無水
物、あるいは、これら酸無水物のエステル化誘導体、例
えばジアルキルエステルジカルボン酸化合物などを用い
ることができる。
【００１６】更に、ハードセグメントを構成するジアミ
ン化合物としては、芳香族及び脂肪族ジアミン化合物を
用いることができ、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，５ージアミノナフタレン、３，３−
ジアミノベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジ
アミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデ
カンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどを挙げ
ることができる。
ン化合物としては、芳香族及び脂肪族ジアミン化合物を
用いることができ、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，５ージアミノナフタレン、３，３−
ジアミノベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジ
アミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１２−オクタデ
カンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィ
ド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどを挙げ
ることができる。
【００１７】また、ソフトセグメントとして用いること
ができるものとして、長鎖のポリテトラメチレンエーテ
ルジアミン、ポリエチレンエーテルジアミン、ポリプロ
ピレンエーテルジアミン等のポリアルキレンエーテルジ
アミンが例示されるが、これらのポリオキシアルキレン
ジアミンは相当するポリオキシアルキレングルコールの
アミノ化により製造することができる。グリコールとし
ては、その他にプロピレンオキサイドと環状エーテル類
のカチオン開環共重合体を用いることができ、また、末
端をプロピレンあるいはエチレンでキャップ後に、アミ
ノ化したものも使用できる。即ち、ビスアミノエチルポ
リテトラヒドロフラン、ビスアミノプロピルポリテトラ
ヒドロフラン、ビスアミノブチルポリテトラヒドロフラ
ン等を用いることができる。これらの長鎖ポリエーテル
ジアミンの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３
１５５７２８号公報、米国特許第３２３６８９５号公
報、米国特許第３６５４３７０号公報等に記載の方法を
用いることができる。該ソフトセグメントの分子量とし
ては数平均分子量が５００〜５０００のものを用いるこ
とができるが、特に９００〜３０００のものが好適に用
いられる。またソフトセグメントとしては、前述のポリ
マーを鎖延長したものも同様に用いることが可能であ
る。ソフトセグメントとしては、室温付近に結晶融点の
ないものを用いることが好ましく、この観点から特にポ
リアルキレンエーテルジアミンの分子量を設定する必要
がある。
ができるものとして、長鎖のポリテトラメチレンエーテ
ルジアミン、ポリエチレンエーテルジアミン、ポリプロ
ピレンエーテルジアミン等のポリアルキレンエーテルジ
アミンが例示されるが、これらのポリオキシアルキレン
ジアミンは相当するポリオキシアルキレングルコールの
アミノ化により製造することができる。グリコールとし
ては、その他にプロピレンオキサイドと環状エーテル類
のカチオン開環共重合体を用いることができ、また、末
端をプロピレンあるいはエチレンでキャップ後に、アミ
ノ化したものも使用できる。即ち、ビスアミノエチルポ
リテトラヒドロフラン、ビスアミノプロピルポリテトラ
ヒドロフラン、ビスアミノブチルポリテトラヒドロフラ
ン等を用いることができる。これらの長鎖ポリエーテル
ジアミンの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３
１５５７２８号公報、米国特許第３２３６８９５号公
報、米国特許第３６５４３７０号公報等に記載の方法を
用いることができる。該ソフトセグメントの分子量とし
ては数平均分子量が５００〜５０００のものを用いるこ
とができるが、特に９００〜３０００のものが好適に用
いられる。またソフトセグメントとしては、前述のポリ
マーを鎖延長したものも同様に用いることが可能であ
る。ソフトセグメントとしては、室温付近に結晶融点の
ないものを用いることが好ましく、この観点から特にポ
リアルキレンエーテルジアミンの分子量を設定する必要
がある。
【００１８】反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、スルフォラン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
ヘキサメチルホスホルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等
のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキシド，ジエチルス
ルフォキシド等のスルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ
−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，オル
トクロルフェノール，ｐ−ブロモフェノール等のフェノ
ール系溶媒、ジグライム，テトラヒドロフラン，テトラ
ヒドロピラン等のエーテル系溶媒、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を用いることができる。また、上記の溶媒
と相溶可能な種々の溶媒、例えばベンゼン、ジオキサン
等と混合溶媒とすることもできる。
リドン，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、スルフォラン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
ヘキサメチルホスホルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド， Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等
のアミド系溶媒、ジメチルスルフォキシド，ジエチルス
ルフォキシド等のスルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ
−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，オル
トクロルフェノール，ｐ−ブロモフェノール等のフェノ
ール系溶媒、ジグライム，テトラヒドロフラン，テトラ
ヒドロピラン等のエーテル系溶媒、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を用いることができる。また、上記の溶媒
と相溶可能な種々の溶媒、例えばベンゼン、ジオキサン
等と混合溶媒とすることもできる。
【００１９】反応温度は特に制限されないが、通常０〜
１８０℃の範囲が用いられ、０〜１５０℃の範囲で行な
うことが好ましい。
１８０℃の範囲が用いられ、０〜１５０℃の範囲で行な
うことが好ましい。
【００２０】以下、ハードセグメントの前駆体となるポ
リアミック酸の合成方法について述べる。ポリアミック
酸は、前述の溶媒中で酸無水物及び芳香族ジアミン化合
物を０〜５０℃の範囲で反応させることにより得ること
ができる。この際、該酸無水物と該ジアミン化合物の仕
込比は所望の分子量を有するポリアミック酸の重合度か
ら決定することができる。即ち、該酸無水物の仕込モル
数をｎ，また該ジアミン化合物の仕込モル数をｍとした
とき、重合度の調整は比ｎ／ｍを変化させることにより
行なうことができる。また、末端構造の制御も同様に可
能であり、ジアミン化合物に対して過剰量の酸無水物を
用いることにより酸無水物基末端のポリアミック酸を合
成することが可能である。ポリアミック酸溶液は前述の
溶媒を用いて希釈することが可能であり、この混合溶媒
中でポリアミック酸を合成することも可能である。また
減圧下で溶媒を除去、濃縮することができる。更に、ポ
リアミック酸を所望により公知の方法により沈澱単離す
ることが可能であり、この単離物をブロックポリマーの
合成に用いることも可能である。
リアミック酸の合成方法について述べる。ポリアミック
酸は、前述の溶媒中で酸無水物及び芳香族ジアミン化合
物を０〜５０℃の範囲で反応させることにより得ること
ができる。この際、該酸無水物と該ジアミン化合物の仕
込比は所望の分子量を有するポリアミック酸の重合度か
ら決定することができる。即ち、該酸無水物の仕込モル
数をｎ，また該ジアミン化合物の仕込モル数をｍとした
とき、重合度の調整は比ｎ／ｍを変化させることにより
行なうことができる。また、末端構造の制御も同様に可
能であり、ジアミン化合物に対して過剰量の酸無水物を
用いることにより酸無水物基末端のポリアミック酸を合
成することが可能である。ポリアミック酸溶液は前述の
溶媒を用いて希釈することが可能であり、この混合溶媒
中でポリアミック酸を合成することも可能である。また
減圧下で溶媒を除去、濃縮することができる。更に、ポ
リアミック酸を所望により公知の方法により沈澱単離す
ることが可能であり、この単離物をブロックポリマーの
合成に用いることも可能である。
【００２１】得られたポリアミック酸オリゴマーの溶液
を前述の長鎖脂肪族ジアミンあるいはその溶液と反応さ
せることにより、ポリアミック酸セグメント及び脂肪族
ソフトセグメントからなるエラストマ−状セグメント化
ブロックポリマーが得られる。この反応において末端に
酸無水物基を有するポリアミック酸の酸無水物基のモル
数とポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数との比は０．７〜１．５であることが好ましく、
特に０．９〜１．１の比率が好適に用いられる。ポリア
ルキレンオキサイドジアミンとポリアミック酸との反応
は、０〜１８０℃が好ましく、特に０〜１００℃の範囲
が好適に用いられる。
を前述の長鎖脂肪族ジアミンあるいはその溶液と反応さ
せることにより、ポリアミック酸セグメント及び脂肪族
ソフトセグメントからなるエラストマ−状セグメント化
ブロックポリマーが得られる。この反応において末端に
酸無水物基を有するポリアミック酸の酸無水物基のモル
数とポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数との比は０．７〜１．５であることが好ましく、
特に０．９〜１．１の比率が好適に用いられる。ポリア
ルキレンオキサイドジアミンとポリアミック酸との反応
は、０〜１８０℃が好ましく、特に０〜１００℃の範囲
が好適に用いられる。
【００２２】得られたプレポリマーのイミド化について
以下に述べる。ポリアミック酸のイミド化方法は公知で
あり、以下に説明する方法を用いることができる。
以下に述べる。ポリアミック酸のイミド化方法は公知で
あり、以下に説明する方法を用いることができる。
【００２３】プレポリマー溶液からポリマーを単離せ
ず、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルアミン等
のトリアルキルアミン類又はピリジン，２−ヒドロキシ
ピリジン等のピリジン誘導体及び無水酢酸を添加する方
法が好適に用いられる。トリアルキルアミン類又はピリ
ジン誘導体の添加量は、ポリアミック酸のカルボキシル
基１モルあたり１．１〜１２倍モルが好適に用いられ
る。また無水酢酸の添加量は生成する水のモル数よりも
過剰に添加すれば問題なく、通常生成する水のモル数の
１．０〜１２倍が好適に用いられる。これらのイミド化
剤の添加順序はイミド化に特に影響することはないが、
閉環触媒であるトリアルキルアミン類又はピリジン誘導
体を先に添加するのが好ましい。該アミン類及び無水酢
酸のポリマー溶液への添加方法は、一括添加あるいは滴
下の何れの方法でも良い。
ず、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルアミン等
のトリアルキルアミン類又はピリジン，２−ヒドロキシ
ピリジン等のピリジン誘導体及び無水酢酸を添加する方
法が好適に用いられる。トリアルキルアミン類又はピリ
ジン誘導体の添加量は、ポリアミック酸のカルボキシル
基１モルあたり１．１〜１２倍モルが好適に用いられ
る。また無水酢酸の添加量は生成する水のモル数よりも
過剰に添加すれば問題なく、通常生成する水のモル数の
１．０〜１２倍が好適に用いられる。これらのイミド化
剤の添加順序はイミド化に特に影響することはないが、
閉環触媒であるトリアルキルアミン類又はピリジン誘導
体を先に添加するのが好ましい。該アミン類及び無水酢
酸のポリマー溶液への添加方法は、一括添加あるいは滴
下の何れの方法でも良い。
【００２４】また、プレポリマー溶液に上記したイミド
化剤を添加あるいは無添加で、イミド化により生成する
水を除去するために、トルエンに代表される水と共沸す
る有機溶媒を添加し、１３０〜１８０℃、好ましくは１
５０〜１８０℃でイミド化する方法を用いることもでき
る。
化剤を添加あるいは無添加で、イミド化により生成する
水を除去するために、トルエンに代表される水と共沸す
る有機溶媒を添加し、１３０〜１８０℃、好ましくは１
５０〜１８０℃でイミド化する方法を用いることもでき
る。
【００２５】更に、溶液中でイミド化した物を単離後、
イミド化率を向上させるために７０〜２００℃で、好ま
しくは１００〜１８０℃で熱処理することも可能であ
る。
イミド化率を向上させるために７０〜２００℃で、好ま
しくは１００〜１８０℃で熱処理することも可能であ
る。
【００２６】本発明のブロック共重合体は、還元粘度が
０．１〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは０．２〜６．０ｄｌ／ｇである。還
元粘度が１３．０を越える場合には成形性に問題が生
じ、０．１未満の場合には力学的特性に劣ったものしか
得られない。
０．１〜１３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、特に好ましくは０．２〜６．０ｄｌ／ｇである。還
元粘度が１３．０を越える場合には成形性に問題が生
じ、０．１未満の場合には力学的特性に劣ったものしか
得られない。
【００２７】本発明のブロック共重合体は、イミド化率
が０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上であ
る。イミド化率が０．５未満の場合には分子間架橋が起
こるため、またゴム的性能も劣るため好ましくない。
が０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上であ
る。イミド化率が０．５未満の場合には分子間架橋が起
こるため、またゴム的性能も劣るため好ましくない。
【００２８】本発明のブロック共重合体には種々の充填
剤及び顔料を添加することができる。例えば、二酸化チ
タン、酸化ケイ素、カーボンブラック等が例示される。
剤及び顔料を添加することができる。例えば、二酸化チ
タン、酸化ケイ素、カーボンブラック等が例示される。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３０】本発明のブロック共重合体の分析に用いた
分析機器及び方法について下記に示す。 （１）赤外線吸収スペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ製 ５
ＤＸＣ ＦＴ−ＩＲを用い、分解能２ｃｍ−１、積算回
数１００回の条件で行った。更に、日立製作所製ＩＲ２
３０−３０スペクトロフォトメータを併用した。 （２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 ＪＥＯ
ＬＰＭＸ−６０ＮＭＲを用い、重水素化ＤＭＳＯを溶媒
に用いて測定した。 （３）ＴＧＡは、セイコー電子工業製 ＴＧ−ＤＴＡ２
００を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定し
た。 （４）動的粘弾性測定は、（株）レオロジー製 ＤＶＥ
−Ｖ４を用い、厚さ０．６ｍｍ、幅０．５ｍｍ、長さ１
５ｍｍのプレスシートを用いて、昇温速度２℃／分、振
幅１０ミクロン、周波数１１．０Ｈｚの条件で測定し
た。 （５）力学的特性（破断強度，破断伸び）の測定は、島
津製作所製オートグラフＤＣＳ−１０００を用い、厚さ
０．６ｍｍのプレスシートを用いて行った。 （６）硬度は、高分子計器製 マイクロゴム硬度計によ
り、厚さ１．０ｍｍのプレスシートを用いて測定した。 （７）溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用い、溶媒にＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いて、濃度（Ｃ）０．０
２５ｇ／ｄｌのポリマー溶液を調製し、３０℃でポリマ
ー溶液の落下時間ｔ及び溶媒の落下時間ｔ０の測定を行
い、下記式を用いて還元粘度を算出した。
分析機器及び方法について下記に示す。 （１）赤外線吸収スペクトルは、ＮＩＣＯＬＥＴ製 ５
ＤＸＣ ＦＴ−ＩＲを用い、分解能２ｃｍ−１、積算回
数１００回の条件で行った。更に、日立製作所製ＩＲ２
３０−３０スペクトロフォトメータを併用した。 （２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 ＪＥＯ
ＬＰＭＸ−６０ＮＭＲを用い、重水素化ＤＭＳＯを溶媒
に用いて測定した。 （３）ＴＧＡは、セイコー電子工業製 ＴＧ−ＤＴＡ２
００を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定し
た。 （４）動的粘弾性測定は、（株）レオロジー製 ＤＶＥ
−Ｖ４を用い、厚さ０．６ｍｍ、幅０．５ｍｍ、長さ１
５ｍｍのプレスシートを用いて、昇温速度２℃／分、振
幅１０ミクロン、周波数１１．０Ｈｚの条件で測定し
た。 （５）力学的特性（破断強度，破断伸び）の測定は、島
津製作所製オートグラフＤＣＳ−１０００を用い、厚さ
０．６ｍｍのプレスシートを用いて行った。 （６）硬度は、高分子計器製 マイクロゴム硬度計によ
り、厚さ１．０ｍｍのプレスシートを用いて測定した。 （７）溶液粘度は、ウベローデ粘度計を用い、溶媒にＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いて、濃度（Ｃ）０．０
２５ｇ／ｄｌのポリマー溶液を調製し、３０℃でポリマ
ー溶液の落下時間ｔ及び溶媒の落下時間ｔ０の測定を行
い、下記式を用いて還元粘度を算出した。
【００３１】ηｒｅｄ＝（１−ｔ／ｔ０）／Ｃ （８）イミド化率（Ｄｉ）は、熱天秤測定（ＴＧＡ）に
よる下記式 Ｄｉ＝（１−Ｗｍａｘ／Ｗｔ） （ここで、Ｗｍａｘは熱分解開始温度以下の領域での重
量損失（実測値）、Ｗｔは１００％イミド化が進行した
場合の重量損失（理論値）を表す）を用いて算出した。
よる下記式 Ｄｉ＝（１−Ｗｍａｘ／Ｗｔ） （ここで、Ｗｍａｘは熱分解開始温度以下の領域での重
量損失（実測値）、Ｗｔは１００％イミド化が進行した
場合の重量損失（理論値）を表す）を用いて算出した。
【００３２】参考例１ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でビ
フェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＴＣと略
す）１２．５８７ｇ（４２．７８ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９０ｍｌを仕込ん
だ。窒素導入管を取り付け、スターラチップを入れた１
００ｍｌの２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニル
エーテル（以下、ＤＡＤＰＥと略す）５．７１１ｇ（２
８．５２ミリモル）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤ
ＰＥ溶液を調製した。室温でＤＡＤＰＥ溶液をＢＴＣス
ラリ−に４５分かけて滴下し、滴下終了後２時間攪拌し
てポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でビ
フェニルテトラカルボン酸無水物（以下、ＢＴＣと略
す）１２．５８７ｇ（４２．７８ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）９０ｍｌを仕込ん
だ。窒素導入管を取り付け、スターラチップを入れた１
００ｍｌの２口フラスコに窒素下でジアミノジフェニル
エーテル（以下、ＤＡＤＰＥと略す）５．７１１ｇ（２
８．５２ミリモル）、ＮＭＰ５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤ
ＰＥ溶液を調製した。室温でＤＡＤＰＥ溶液をＢＴＣス
ラリ−に４５分かけて滴下し、滴下終了後２時間攪拌し
てポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００３３】参考例２ 窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた５００ｍ
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ１．０２９ｇ、ＮＭＰ４０ｍｌを仕込んだ。窒素導
入管を取り付け、スターラチップを入れた１００ｍｌの
２口フラスコに窒素下でＤＡＤＰＥ０．３５ｇ、ＮＭＰ
５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。氷冷
下、ＤＡＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリ−に４５分かけて滴
下し、滴下終了後２時間攪拌してポリアミック酸溶液を
得た。
ｌの４口フラスコにスターラチップを入れ、窒素下でＢ
ＴＣ１．０２９ｇ、ＮＭＰ４０ｍｌを仕込んだ。窒素導
入管を取り付け、スターラチップを入れた１００ｍｌの
２口フラスコに窒素下でＤＡＤＰＥ０．３５ｇ、ＮＭＰ
５０ｍｌを仕込み、ＤＡＤＰＥ溶液を調製した。氷冷
下、ＤＡＤＰＥ溶液をＢＴＣスラリ−に４５分かけて滴
下し、滴下終了後２時間攪拌してポリアミック酸溶液を
得た。
【００３４】実施例１ 充分に乾燥した数平均分子量２６２０のポリテトラメチ
レングリコ−ルジアミン４０．１７ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、参考例１で得られたポリ
アミック酸溶液を４分割添加した。室温で１２時間反応
させ、粘調な重合体溶液を得た。この反応溶液にピリジ
ン０．９５ｇ、無水酢酸０．６１ｇを添加し、室温で１
６時間イミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得
た。イミド化が進むにつれ溶液の粘度は若干低下した。
得られたポリマー溶液を１．５ｌの水に注ぎ、ポリマー
を単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥して４
６．８ｇ（収率８５％）のエラストマー状ポリマーを得
た。
レングリコ−ルジアミン４０．１７ｇを１ｌの４口フラ
スコに仕込み、窒素中攪拌下、参考例１で得られたポリ
アミック酸溶液を４分割添加した。室温で１２時間反応
させ、粘調な重合体溶液を得た。この反応溶液にピリジ
ン０．９５ｇ、無水酢酸０．６１ｇを添加し、室温で１
６時間イミド化反応を行ない黄色のポリマー溶液を得
た。イミド化が進むにつれ溶液の粘度は若干低下した。
得られたポリマー溶液を１．５ｌの水に注ぎ、ポリマー
を単離した。常法によりポリマーを精製、乾燥して４
６．８ｇ（収率８５％）のエラストマー状ポリマーを得
た。
【００３５】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．４４で
あった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図
４に示した。得られたポリマーを２７０℃で０．５ｍｍ
の厚さにプレス成形し、このプレスシートを用いて物性
測定を行った。得られたシートは透明であった。動的粘
弾性測定の結果を図３に示した。これより、本実施例で
得られたポリマーは非常に高い動的熱安定性を有するこ
とが分かる。また、硬度（Ａ）は６８と小さく、弾性率
は１．４×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２であり、柔軟性に優れ
ていた。破断強度及び破断伸びは３６１ｋｇ／ｃｍ２，
５５０％であった。ＴＧＡ分析による窒素下での熱分解
開始温度は３００℃であり、イミド化率は０．９５、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は−８１．１℃であった。小角Ｘ
線測定の結果、得られたポリマーはミクロ相分離構造を
示し、ドメイン周期は２００オングストロームであっ
た。また赤外線吸収スペクトルの測定から、イミド環の
存在に起因する１７２０及び１７７５ｃｍ−１の吸収ピ
ークを確認した。
あった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図
４に示した。得られたポリマーを２７０℃で０．５ｍｍ
の厚さにプレス成形し、このプレスシートを用いて物性
測定を行った。得られたシートは透明であった。動的粘
弾性測定の結果を図３に示した。これより、本実施例で
得られたポリマーは非常に高い動的熱安定性を有するこ
とが分かる。また、硬度（Ａ）は６８と小さく、弾性率
は１．４×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２であり、柔軟性に優れ
ていた。破断強度及び破断伸びは３６１ｋｇ／ｃｍ２，
５５０％であった。ＴＧＡ分析による窒素下での熱分解
開始温度は３００℃であり、イミド化率は０．９５、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は−８１．１℃であった。小角Ｘ
線測定の結果、得られたポリマーはミクロ相分離構造を
示し、ドメイン周期は２００オングストロームであっ
た。また赤外線吸収スペクトルの測定から、イミド環の
存在に起因する１７２０及び１７７５ｃｍ−１の吸収ピ
ークを確認した。
【００３６】実施例２ 充分に乾燥した数平均分子量４３５０のポリプロピレン
グリコ−ルジアミン３２．８５ｇを１ｌの４口フラスコ
に仕込み、窒素中攪拌下、参考例２で得られたポリアミ
ック酸溶液を４分割添加した。室温で１８時間反応さ
せ、粘調な重合体溶液を得た。温度を１００℃に上げ更
に２時間、１３０℃で２時間重合を行ない黄褐色のポリ
マー溶液を得た。この反応溶液にピリジン１０．２３ｇ
及びトルエン５０ｍｌを添加し、１８０℃で１６時間、
生成する水を共沸除去しながらイミド化反応を行ない黄
色のポリマー溶液を得た。イミド化が進むにつれ溶液の
粘度は若干低下した。得られたポリマー溶液を１．５ｌ
の水に注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３０．０ｇ（収率７４％）のエラスト
マー状ポリマーを得た。
グリコ−ルジアミン３２．８５ｇを１ｌの４口フラスコ
に仕込み、窒素中攪拌下、参考例２で得られたポリアミ
ック酸溶液を４分割添加した。室温で１８時間反応さ
せ、粘調な重合体溶液を得た。温度を１００℃に上げ更
に２時間、１３０℃で２時間重合を行ない黄褐色のポリ
マー溶液を得た。この反応溶液にピリジン１０．２３ｇ
及びトルエン５０ｍｌを添加し、１８０℃で１６時間、
生成する水を共沸除去しながらイミド化反応を行ない黄
色のポリマー溶液を得た。イミド化が進むにつれ溶液の
粘度は若干低下した。得られたポリマー溶液を１．５ｌ
の水に注ぎ、ポリマーを単離した。常法によりポリマー
を精製、乾燥して３０．０ｇ（収率７４％）のエラスト
マー状ポリマーを得た。
【００３７】ＮＭＰ中で測定した還元粘度は０．３５で
あった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルか
ら、イミド環の存在に起因する１７２２及び１７７３ｃ
ｍ−１の吸収ピーク確認した。得られたポリマーを２７
０℃でプレス成形し、物性測定を行った。破断強度２０
０ｋｇ／ｃｍ２，破断伸び５００％、硬度（Ａ）６７、
弾性率１．０×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２、小角Ｘ線による
ミクロドメイン周期は１７０オングストロームであっ
た。ＴＧＡ分析による窒素下での熱分解開始温度は２５
０℃であり、イミド化率は０．９０、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は−６９．０℃であった。
あった。得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルか
ら、イミド環の存在に起因する１７２２及び１７７３ｃ
ｍ−１の吸収ピーク確認した。得られたポリマーを２７
０℃でプレス成形し、物性測定を行った。破断強度２０
０ｋｇ／ｃｍ２，破断伸び５００％、硬度（Ａ）６７、
弾性率１．０×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２、小角Ｘ線による
ミクロドメイン周期は１７０オングストロームであっ
た。ＴＧＡ分析による窒素下での熱分解開始温度は２５
０℃であり、イミド化率は０．９０、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は−６９．０℃であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明のセグメント化ブロック共重合体
は、優れた柔軟性、透明性及び機械強度を有しており、
従来知られている熱可塑性エラストマーにはない高い耐
熱性を有する弾性材料として有用である。
は、優れた柔軟性、透明性及び機械強度を有しており、
従来知られている熱可塑性エラストマーにはない高い耐
熱性を有する弾性材料として有用である。
【図１】実施例１において用いたポリテトラメチレング
リコールジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
リコールジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図２】参考例１において得られたポリアミック酸の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体の動的粘弾性測定の結果を示す図である。
重合体の動的粘弾性測定の結果を示す図である。
【図４】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１において得られた本発明のブロック共
重合体のＴＧＡを示す図である。
重合体のＴＧＡを示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （ここで、ｎは重合度を表す１〜８５の整数であり、Ｚ
は炭素数６〜２４の芳香族基を表し、Ｒは炭素数２〜２
４の脂肪族又は芳香族基を表し、Ｇは平均分子量が５０
０〜５０００のポリオキシアルキレン鎖を表す）で表さ
れる繰り返し単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃で測定した還元粘度が０．１〜１３．０ｄ
ｌ／ｇであり、イミド化率（Ｄｉ）が０．５以上である
セグメント化ブロック共重合体。 - 【請求項２】ａ．下記一般式（２） 【化２】 （ここで、Ｇは数平均分子量が５００〜５０００のポリ
オキシアルキレン鎖を表す）で表されるポリオキシアル
キレンジアミンと ｂ．下記一般式（３） 【化３】 （ここで、Ｒは炭素数２〜２４の脂肪族又は芳香族基を
表す）で表される芳香族ジアミン及び下記一般式（４） 【化４】 （ここで、Ｚは炭素数６〜２４の芳香族基を表す）で表
される芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させて得ら
れる酸無水物基末端のポリアミック酸とを反応させて得
られるブロック共重合体をイミド化することを特徴とす
る請求項１に記載のセグメント化ブロック共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06994792A JP3198591B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06994792A JP3198591B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230212A JPH05230212A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3198591B2 true JP3198591B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=13417362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06994792A Expired - Fee Related JP3198591B2 (ja) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198591B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1104008C (zh) * | 1995-04-06 | 2003-03-26 | 索尼公司 | 光盘装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006143996A (ja) * | 2004-10-19 | 2006-06-08 | Nitto Denko Corp | 耐熱性樹脂 |
| JP2007308676A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP06994792A patent/JP3198591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1104008C (zh) * | 1995-04-06 | 2003-03-26 | 索尼公司 | 光盘装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230212A (ja) | 1993-09-07 |
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|---|---|---|---|
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