CN103295788B - 高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明提供一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括由20‑80重量%有机溶剂和80‑20重量%水组成的溶剂；0.1‑15重量%选自于羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质；0.01‑3重量%螯合物化合物；0.01‑2重量%新型络合型防腐剂；0.2‑3重量%氢气吸收剂；其制备是将溶剂加热至90‑110℃，再加入溶质充分搅拌均匀，再加热至130℃，通过循环水冷却到70‑90℃，再加入螯合物化合物和氢气吸收剂，再加热至100℃，自然冷却到40‑60℃，加入新型络合型防腐剂，自然冷却，即得。本发明电解液采用了合适的螯合物化合物和新型络合型防腐剂,提高了电解液在电容器中阻止了与电极箔的水合反应，同时具有低产气性能，本发明电解液的比电阻可降至例如：10‑20Ω.cm；且用该电解液制成的铝电解电容器具有长寿命、较小阻抗、优异的低温稳定性和其它良好特性的铝电解电容器；不会因为电解液高含水与铝箔发生水合反应影响其性能导致早期失效。

Description

高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝电解电容器工作电解液及其制备方法，特别涉及一种用于具有较低的阻抗和良好的低温稳定性等特征的高频低阻抗铝电解电容器的工作电解液及其制备方法。

背景技术

近年来电子产品正朝着小型化方向迅速发展，而电源是每个产品中必不可少的组成部分，在近代电子技术中，开关稳压电源首先在航天航空计算机系统得到了推广和应用，现已应用到了工业和民用各个领域，它比线性稳压源有稳压效率高、稳压范围宽、损耗低散热容易、体积小、重量轻等优点，但电子线路较复杂，对元器件的要求高，要使整个电路工作正常，在输出滤波电路中，输出滤波电容器（高频低阻电容器）的作用不容忽视，既要滤掉20KHz以上的频率范围内的纹波成分，还要承受较高的纹波电流，因此必须有极低的ESR值（几毫欧至几十毫欧）、极小的Les值（几纳亨）及极低的Z值，只有应用高频低阻抗铝电解电容器作为输出滤波电容器才行，但现有生产的高频低阻产品只能靠进口原材料，现有的超低电阻率的电解液由于含水量太多，水是对阳极或阴极箔来说为活性的物质，并且通常通过与阳极和阴极箔发生反应（水合反应）导致铝电解电容器的使用寿命减少，以至于产品失效。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的问题作出改进，即本发明所要解决的技术问题是提供一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液及其制备方法，该电解液采用了高达60-80重量%的高含水体系并添加了合适的螯合物化合物和新型络合型防腐剂，通过阻止电极箔的水合反应防止铝电极箔受损，从而提供使用寿命得到延长的电解电容器。使用羧酸或其盐的有机溶质和无机酸或其盐的无机溶质的混合物，可有效的向电容器提供更长的使用寿命，同时使用了混合的氢气吸氢剂使产品具有低产气性能。且用该电解液制成的铝电解电容器耐久性寿命105℃10000小时，不会因为电解液的含水高而使产品失效。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明的一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括如下重量份的组分：由20-80重量%有机溶剂和80-20重量%水组成的溶剂；0.1-15重量%选自于羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质；0.01-3重量%螯合物化合物；0.01-2重量%新型络合型防腐剂；0.2-3重量%氢气吸收剂。

进一步的，主要溶剂为有机溶剂和水的混合物，所述有机溶剂是一种选自于质子转移和非质子传递的溶剂中的溶剂。作为质子转移的溶剂可以使用纯化合物包括一元醇如乙醇、丙醇和丁醇；二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇；三元醇如甘油等，非质子传递的溶剂包括分子内部是极性的化合物如内酯化合物，例如γ-丁内酯等。

进一步的，所述的溶质选自羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质。可用于本发明中的羧酸包括一元羧酸，其代表为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、对硝基苯甲酸、水杨酸和苯甲酸；和二元羧酸，其嗲表为乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸和壬二酸、柠檬酸和羟基丁酸，及其铵、钠、钾、胺和烷基铵盐。

进一步的，所述的溶质选自于磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、和氨基磺酸、及其铵、钠、钾、胺和烷基铵盐中的无机酸或其盐。其中有机酸或其盐和无机酸或其盐可以混合使用。

进一步的，所述的螯合物选自于亚乙基二胺-N，N，N’，N’-四乙酸（EDTA）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）、多元醇磷酸酯（PAPE）、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）、己二胺四甲叉膦酸（HDTMPA）、多氨基多醚基甲叉膦酸（PAPEMP）、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸（BHMTPMPA）。

进一步的，所述的新型络合型防腐剂为：N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)。

进一步的，所述的氢气吸收剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、间苯二酚、对苯二酚。可以混合使用。

本发明高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液的制备方法，包括如下步骤：

将由20-80重量%有机溶剂和80-20重量%水组成的溶剂将溶剂加热至90-110℃，再加入0.1-15重量%的溶质充分搅拌均匀，再加热至130℃，通过循环水冷却到70-90℃，再加入0.01-3重量%的螯合物化合物和0.2-3重量%的氢气吸收剂，再加热至100℃，自然冷却到40-60℃，加入0.01-2重量%的新型络合型防腐剂，自然冷却，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

本发明的高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液可应用于低压高频低阻抗铝电解电容器的制备。

为了提高高含水体系电解液的耐水合作用，本发明在电解液中添加了螯合物化合物和一种新型络合型防腐剂，螯合物阻止了铝电极箔的水合反应从而防止了电极箔变坏。并且致使铝电解电容器的使用寿命延长。加入螯合物化合物具有改善抗腐蚀性的附加作用。一种新型络合型防腐剂，在含水体系电解液中使用，络合铝离子，抑制Al(OH)3的生成，还能络合铁离子。其分子式如下：

从而致使铝电解电容器各项性能获得良好的稳定性。

此外，为了防止电容器在老化和工作过程中产生氢气，在本发明的电解液中还添加了混合型的氢气吸收剂，在老化时以及高温高压的工作环境下电容器氧化膜会因存在缺陷而被再次化成修补，在氧化修补过程中电容器的阴极将不可避免的产生氢气，如果不及时将气体消除或者说在氢原子结合成为分子前没有被消化掉，那电容器内部的压力将会越来越大，结果会导致电容器产品鼓底以致失效。为了解决这问题，利用具有某些电负性的基团如硝基化合物、酚类混合物来吸收产生的氢气或者说置换氢原子，以减少最后的氢气压力。

本发明采用了合适的螯合物化合物和一种新型络合型防腐剂，大大提高了电解液的耐水合作用，同时具有低产气性能；并且采用该电解液制成的铝电解电容器，耐久性寿命105℃10000小时，无论在电容老化和耐久性试验过程中都没有因为电解液的高含水导致产品失效。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

本发明提供一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括由20-80重量%有机溶剂和80-20重量%水组成的溶剂；0.1-15重量%选自于羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质；0.01-3重量%螯合物化合物；0.01-2重量%新型络合型防腐剂；0.2-3重量%氢气吸收剂。

本发明主要溶剂为有机溶剂和水的混合物，其中有机溶剂是一种选自于质子转移和非质子传递的溶剂中的溶剂。作为质子转移的溶剂可以使用纯化合物包括一元醇如乙醇、丙醇和丁醇；二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇；三元醇如甘油等，非质子传递的溶剂包括分子内部是极性的化合物如内酯化合物，例如γ-丁内酯等。

本发明的溶质选自羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质，可用于本发明中的羧酸包括一元羧酸，其代表为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、对硝基苯甲酸、水杨酸和苯甲酸；和二元羧酸，其嗲表为乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸和壬二酸、柠檬酸和羟基丁酸，及其铵、钠、钾、胺和烷基铵盐。

本发明的溶质选自于磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、和氨基磺酸、及其铵、钠、钾、胺和烷基铵盐中的无机酸或其盐。

其中有机酸或其盐和无机酸或其盐可以混合使用。

螯合物选自于亚乙基二胺-N，N，N’，N’-四乙酸（EDTA）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）、多元醇磷酸酯（PAPE）、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）、己二胺四甲叉膦酸（HDTMPA）、多氨基多醚基甲叉膦酸（PAPEMP）、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸（BHMTPMPA）。

新型络合型防腐剂为：N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)。

氢气吸收剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、间苯二酚、对苯二酚。

一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液的制备方法，包括

将由20-80重量%有机溶剂和80-20重量%水组成的溶剂将溶剂加热至90-110℃，再加入0.1-15重量%的溶质充分搅拌均匀，再加热至130℃，通过循环水冷却到70-90℃，再加入0.01-3重量%的螯合物化合物和0.2-3重量%的氢气吸收剂，再加热至100℃，自然冷却到40-60℃，加入0.01-2重量%的新型络合型防腐剂，自然冷却，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

本发明高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液可应用于低压高频低阻抗电容器的制备。

下面结合实施例进一步说明，

实施例1，高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括如下重量份的组分：乙二醇14.1%、纯水70%、己二酸铵10%、甲酸铵4%、EDTA0.4%、对硝基苯酚0.2%、对硝基苯甲酸0.6%、亚磷酸0.2%、N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)0.5%，具体见表1：

电解液的制备：

按表1的配方，将乙二醇与纯水充分混合，加热至90-110℃，再加入己二酸铵、甲酸铵充分搅拌均匀，加热至130℃。将上述混合液通过循环水冷却到70-90℃，再加入EDTA和对硝基苯酚、对硝基苯甲酸，充分搅拌均匀，再加热至100℃，自然冷却到40-60℃，加入亚磷酸和N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)，搅拌均匀，自然冷却，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

实施例2，高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括如下重量份的组分：乙二醇20.8%、纯水60%、己二酸铵15%、氨基磺酸2%、EDTA0.4%、对硝基苯酚0.2%、对硝基苯甲酸0.6%、磷酸0.5%、N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)0.5%，具体见表2：

按表2的组分配方，采用与实施例1相同的制备方法，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

实施例3，高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括如下重量份的组分：乙二醇3.5%、纯水80%、己二酸铵12%、甲酸铵2%、DTPMPA0.5%、对硝基甲酸0.8%、对硝基苯酚0.2%、次亚磷酸铵0.5%、N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)0.5%，具体见表3：

按表3的组分配方，采用与实施例1相同的制备方法，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

实施例4，高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括如下重量份的组分：乙二醇6.4%、纯水70%、戊二酸铵15%、甲酸铵3%、PAPE1%、对硝基苯酚0.4%、对硝基甲酸0.6%、亚磷酸0.3%、N,N'-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)0.5%，具体见表4：

按表4的组分配方，采用与实施例1相同的制备方法，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。

使用表1~表4所列电解液的配方制成电解电容器：16V2200μF，φ12.5*25，并在105℃环境100KHz频率施加纹波电流1650mA，10000小时，试验结果见下表5：

表5

结果：由表5的试验结果可知，采用实施例1~4工作电解液的高频低阻抗铝电解电容器经过105℃，10000小时后，试验数据及外观正常，达到了设计的目标。

综上，为了提高高含水体系电解液的耐水合作用，本发明在电解液中添加了螯合物化合物和一种新型络合型防腐剂，螯合物阻止了铝电极箔的水合反应从而防止了电极箔变坏。并且致使铝电解电容器的使用寿命延长。加入螯合物化合物具有改善抗腐蚀性的附加作用。一种新型络合型防腐剂，在含水体系电解液中使用，络合铝离子，抑制Al(OH)3的生成，还能络合铁离子。其分子式如下：

从而致使铝电解电容器各项性能获得良好的稳定性。

此外，为了防止电容器在老化和工作过程中产生氢气，在本发明的电解液中还添加了混合型的氢气吸收剂，在老化时以及高温高压的工作环境下电容器氧化膜会因存在缺陷而被再次化成修补，在氧化修补过程中电容器的阴极将不可避免的产生氢气，如果不及时将气体消除或者说在氢原子结合成为分子前没有被消化掉，那电容器内部的压力将会越来越大，结果会导致电容器产品鼓底以致失效。为了解决这问题，利用具有某些电负性的基团如硝基化合物、酚类混合物来吸收产生的氢气或者说置换氢原子，以减少最后的氢气压力。

本发明采用了合适的螯合物化合物和一种新型络合型防腐剂，大大提高了电解液的耐水合作用，同时具有低产气性能；并且采用该电解液制成的铝电解电容器，耐久性寿命105℃10000小时，无论在电容老化和耐久性试验过程中都没有因为电解液的高含水导致产品失效。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液，包括由20-80重量％有机溶剂和80-20重量％水组成的溶剂；0.1-15重量％选自于羧酸、羧酸盐、无机酸和无机酸盐中的至少一种溶质；0.01-3重量％螯合物化合物；0.01-2重量％新型络合型防腐剂；0.2-3重量％氢气吸收剂，所述有机溶剂是一种选自于质子转移和非质子传递的溶剂中的溶剂，所述质子转移的溶剂为纯化合物，所述纯化合物为一元醇、二元醇、三元醇；非质子传递的溶剂包括分子内部是极性的化合物，所述极性的化合物为内酯化合物，所述螯合物选自于亚乙基二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸，所述的新型络合型防腐剂为：N，N’-乙基双(2-[2-羟基苯基]甘氨酸)，所述的氢气吸收剂为对硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、间苯二酚、对苯二酚。

2.一种制备权利要求1所述高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液的方法，其特征在于：

将由20-80重量％有机溶剂和80-20重量％水组成的溶剂将溶剂加热至90-110℃，再加入0.1-15重量％的溶质充分搅拌均匀，再加热至130℃，通过循环水冷却到70-90℃，再加入0.01-3重量％的螯合物化合物和0.2-3重量％的氢气吸收剂，再加热至100℃，自然冷却到40-60℃，加入0.01-2重量％的新型络合型防腐剂，自然冷却，制得高含水体系高频低阻抗铝电解电容器工作电解液。