CN1707710A - 铝电解电容器及电解液 - Google Patents

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CN1707710A CN 200510034029 CN200510034029A CN1707710A CN 1707710 A CN1707710 A CN 1707710A CN 200510034029 CN200510034029 CN 200510034029 CN 200510034029 A CN200510034029 A CN 200510034029A CN 1707710 A CN1707710 A CN 1707710A
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Abstract

一种铝电解电容器,由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸重迭卷绕成筒状芯子、用电解液含浸后置入铝壳内密封而成,其特征在于所述电解液由下述重量配比的组分组成:主电解质10%-30%;溶剂65%-89.95%;添加剂0.05%-5%;所述主电解质为铵盐类化合物,相对于溶剂的含水率为15%-95%;溶剂为醇类或醚类有机溶剂;添加剂为防水合剂。所述电解纸是将电解液通过常压或真空含浸方法吸附、密度为≤0.55g/cm2的马尼拉麻材质纸,铝壳端口用三元乙丙胶或丁基胶或三元乙丙胶与丁基胶的混合物制成的橡皮塞密封。根据本发明制成的电解电容器,电解液可较好地吸附在阳极箔和阴极箔上,引线不会被腐蚀,密封性好,具高频低阻抗性能,寿命长、耐高温、可靠性高。

Description

铝电解电容器及电解液
技术领域:
本发明涉及电解电容器,具体涉及一种高频低阻抗、耐高温之铝电解电容器及驱动用电解液。
背景技术:
铝电解电容器是由卷挠状阳极铝箔、电解纸和阴极铝箔构成,整个器件浸泡在电解液中,并且利用密封材料和容器外壳将它们封闭起来,分别从阳极铝箔和阴极铝箔引出端接引线。现有的电容器结构如图1所示,它是在阳极箔1和阴极箔2之间插入一层电解纸3,然后卷成圆筒状的芯子,再对该芯子用电解液含浸,然后将芯子装入铝壳6中,最后用封口材料将铝壳6的开口密封以防电解液渗漏。阳极铝箔1的制备方法是首先采用化学或电化学方法对铝箔进行腐蚀以增大其表面积,然后再通过阳极氧化处理来获得介电层Al2O3膜。
上述电容器芯子,如果不含浸电解液,是不能获得预期的电容量的。芯子只有含浸电解液从而使电解液吸附在隔离纸上,阳极铝箔和阴极铝箔表面,才能产生预期的静电容量。另外,由于该电解液具有“自愈”能力而能够修复铝氧化膜介质,从而使铝氧化膜介质随时得到加固并恢复其应有的绝缘能力,而不致遭到连续的累积性破坏。
对铝电解电容器而言,电解液的特性是决定电容器性能的主要因素,如电解液的电导率对铝电解电容器的阻抗性能起主要作用,而电解液的耐高温性能又对铝电解电容器的高温寿命起主要作用。
为了开发高频低阻抗、耐高温(105℃或以上)、额定电压≤100V的铝电解电容器,曾经有开发者使用在γ-丁内酯溶剂中溶解邻苯二甲酸或马来酸的季铵盐的电解液的铝电解电容器,但这种铝电容器在湿度大的气氛中连续通电使用时,在其阴极部位会生成强碱性的化合物,这种强碱性的化合物尤其会腐蚀阴极导线和与该导线接触的封口材料5,因此有时会引起电解液从电容器渗出的问题。另外,由于γ-丁内酯体系电解液在30℃时电阻率≥50Ω·cm,这也限制了铝电解电容器的高频阻抗的进一步降低。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷,可提供一种高频低阻抗、长寿命、耐高温(+110℃或以上)、可靠性高的铝电解电容器。
本发明所提出的技术方案是:
一种铝电解电容器,是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸重迭卷绕成筒状芯子、用电解液含浸后置入铝壳内密封而成,其特征在于:
所述电解纸是将电解液通过常压或真空含浸方法吸附、密度为≤0.55g/cm2的马尼拉麻材质纸;
所述用铝壳端口采用三元乙丙胶或丁基胶或三元乙丙胶与丁基胶的混合物制成的橡皮塞密封。
一种铝电解电容电解液,其特征在于它由下述重量配比的组分组成:
主电解质:10%-30%;溶剂:65%-89.95%;添加剂:0.05%-5%;
所述主电解质为铵盐类化合物,相对于溶剂的含水率为15%-95%;
所述溶剂为醇类或醚类中一种或一种以上有机溶剂;
所述添加剂为防水合剂;
其中:所述主电解质为甲酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、丁二酸铵、戊二酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、顺丁烯二酸铵、反丁烯二酸铵、邻苯二甲酸铵中的一种或一种以上,并含有相对于电解液0.05重量%以上的一种或一种以上化合物磷酸、亚磷酸、柠檬酸、甘露醇、山梨糖醇、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚和碳原子数大于等于18的长链羧酸以及上述酸对应的铵盐;
所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇-甲醚中的一种或一种以上;
所述防水合剂为含磷化合物,该含磷化合物为磷酸、次磷酸或其铵盐。
根据本发明所制成的电解电容器,电解液可较好地吸附在阳极箔和阴极箔上,引线不会被腐蚀,铝壳开口密封性能好,其额定电压≤100V,+110℃的寿命≥2000小时,阻抗低(当尺寸为φ8×23mm时,在25℃,100kHz条件下的最小阻抗可达到6.5mΩ),低温特性好(-25℃,120Hz条件下的,阻抗与20℃,100kHz条件下的阻抗之比在4以下),电解液不易燃烧,可靠性高。
附图说明:
图1为铝电解电容器展开结构示意图。
具体实施方式:
本发明电解液是根据现有技术中所产生的缺陷而进行改进的。为了解决上述技术问题,有效的方法是使用一种碱性化合物生成量少、30℃时的电阻率(ρ30℃)<50Ω·cm的电解液,本发明电解液以醇类或醚类化合物及水作为溶剂,以铵盐类化合物作为主电解质的电解液,可达到本发明技术效果。本发明之铝电解电容电解液由下述重量配比的组分组成:主电解质:10%-30%,溶剂:65%-89.95%,添加剂:0.05%-5%,上述组分中,所述主电解质采用铵盐类化合物,如甲酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、丁二酸铵、戊二酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、顺丁烯二酸铵、反丁烯二酸铵、邻苯二甲酸铵中的一种或一种以上,并含有相对于电解液1.5重量%以上的一种或一种以上化合物,如磷酸、亚磷酸、柠檬酸、甘露醇、山梨糖醇、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚和碳原子数大于等于18的长链羧酸以及这些酸对应的铵盐中的一种以上化合物。上述有机羧酸铵盐含量为电解液总重量的10%-30%。
如果电解液的含水率在15%重量以下,则其在室温下的电阻率较高,不适用于高频低阻抗的铝电解电容器中,如果含水率超过95%,则-25℃时的低温特性变差,即在-25℃,120Hz条件下的阻抗比与20℃,120Hz条件下的阻抗之比会超过4,所以电解液的含水率控制在溶剂总重量的15%-95%。
所述溶剂为醇类或醚类中一种或一种以上有机溶剂,包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇-甲醚中的一种或一种以上,其中优选乙二醇。
在以醇类或醚类化合物和水为溶剂,以铵盐类化合物为电解质的电解液中,添加水的目的是为了降低电解液的电阻率,且在溶质不变的情况下,所添加的水越多,电解液的电阻率越低,但是,这种以醇类或醚类化合物和水为溶剂的电解液制得的铝电解电容器,难以在100℃或以上温度下长期地维持电导、外观性能。例如,在105℃的温度下的无负荷放置或施加额定电压的负荷试验中,由于水和铝反应产生大量的氢气,使产品的内压上升而导致铝壳底部的防爆阀打开,同时产品容量急剧下降为初始值的40%以下,而产品的损失角正切值及漏电流则急剧上升至初始值的5倍以上。
为避免上述缺陷,本发明电解液中加入了0.05%-5%的添加剂,所述之添加剂为防水合剂,主要为含磷化合物如磷酸、次磷酸或其铵盐。由于在电解液中含有含磷化合物,这些含磷化合物可抑制电极箔与水的反应,而电解液中的硝基化合物由于其中的硝基具有还原性,因此能够起吸收氢气的作用。但当上述的防水合剂的含量低于0.05%总重量时,则对阳极箔和阴极箔的保护效果不好,所以,防水合剂的含量应在0.05%以上,一般选用含量为电解液总重量的0.05%-5%。防水合剂可以保证铝电解电容器在高温下长时间使用时不会出现水合现象,同时也解决了高含水率电解液易腐蚀电容器引出线的问题。
根据上述配比组成的电解液,其配方中的各化合物可保持各自的功能,并很好地吸附在阳极箔和阴极箔上,这样,既可抑制电极箔与水的水合反应,又可防止芯子浸渍时,引线被腐蚀,从而实现了本发明所要实现的目的。
上述配比之具体应用实施例详见表一和表二。
图1展示了铝电解电容器的具体结构。如图所示,它包括阳极铝箔1、电解纸3和阴极铝箔2,在阳极铝箔1上形成有Al2O3构成的电介质,电解纸3为一插在阳极铝箔1与阴极铝箔2之间的隔离纸,可多层设置,在阳极铝箔1上置放好引线4后卷成圆筒状作为铝电解电容器的芯子,用电解液浸渍该芯子,然后将芯子装入铝壳6中,最后用封口材料5将芯子密封,以防电解液漏出。所述电解纸是铝电解电容器的重要元件之一,它是将电解液通过常压或真空含浸方法吸附而成,为实现电容器的高频低阻抗,电解纸3应选用密度为≤0.55g/cm2的马尼拉麻材质纸。
为保证铝电解电容器的密封性能,防止因为温度过高、电解液中水分子气化及引出线产生腐蚀而导致的电解液泄漏,本发明铝壳端口之密封材料采用硬度较高的三元乙丙胶或丁基胶或三元乙丙胶与丁基胶的混合物制成的橡皮塞密封,可延长电容器的使用寿命。
本发明铝电解电容器在温度110℃或以上进行额定电压负荷2000小时和无负荷放置试验2000小时,其容量变化在初始值的±35%以内,而且与初期的漏电流值相比,在温度110℃或以上无负荷放置1000小时以内的漏电流值变化率在+2000%以内。
                                        表1
样例                 组成    比电阻                Z比值             初始值                  105℃时,1000小时后
成分     含量WT%     30℃Q·cm     120Hz[-40/20℃]     100kHz[-40/20℃]     电容μF     tanδ(%)    漏电流μA     电容uF   tanδ(%)   漏电流uA     外观(举动)
比较例-1 乙二醇     60.0 68 1.0 12.5 1007 7.0 6.5 由于气体产生,到250小时为止,全部防爆阀工作
    30.0
戊二酸铵     9.5
次磷酸     0.5
比较例-2 乙二醇     45.0 42 1.0 7.0 1016 6.2 6.1 由于气体产生,到500小时为止,全部防爆阀工作
    38.0
戊二酸铵     14.0
磷酸     1.0
甘氨酸     1.0
比较例-3 乙二醇     30.0 23 1.1 6.0 1025 5.1 6.9 由于气体产生,到250小时为止,全部防爆阀工作
    50.0
己二酸铵     18.0
亚磷酸     1.5
木糖     0.5
比较例-4 乙二醇     10.0 15 5.8 34.0 1029 4.5 6.5 由于气体产生,到100小时为止,全部防爆阀工作
    80.0
甲酸铵     4.0
磷酸     1.0
乙二胺四乙酸     1.0
实施例-1 乙二醇     10.0 16 5.2 33.2 1025 4.7 7.9 925 5.7 3.7
    80.0
甲酸铵     4.0
磷酸     1.0
反-2-丁烯-1,4-二羧酸     4.0
乙二胺四乙酸     1.0
实施例-2 乙二醇     45.0 28 1.1 5.3 1038 5.5 8.9 930 6.8 4.2
    38.0
己二酸铵     14.0
磷酸     1.0
马来酸氢铵     1.0
甘氨酸     1.0
                           表1续
  样例             组成   比电阻                Z比值               初始值               105℃时,1000小时后
成分   含量WT%   30℃Ω·cm   120Hz[-40/20℃]   100kHz[-40/20℃]   电容μF   tanδ(%)   漏电流μA   电容uF   tanδ(%)   漏电流uA   外观(举动)
  实施例-3   乙二醇   15.0   25   2.2   5.7   1040   5.1   7.9   934   6.3   3.2
  水   60.0
  己二酸铵   24.2
  富马酸氢铵   2.0
  次磷酸   1.0
实施例-4   乙二醇   30.0 32 1.2 5.5 1020 5.3 8.2 940 6.1 3.5
  水   50.0
  己二酸铵   18.0
  亚磷酸   1.5
  马来酸氢铵   2.0
  木糖   0.5
  实施例-5   乙二醇   60.0   70   1.0   9.7   1015   6.2   7.5   952   6.9   2.1
  水   30.0
  戊二酸铵   9.5
  次磷酸   0.5
  肉桂酸   4.0
实施例-6   乙二醇   5.0 18 8.9 145.0 1028 4.5 7.3 908 5.3 2.9   在-40℃时冻结
  水   90.0
  己二酸铵   4.0
  L-谷氨酸二乙酸   0.4
  马来酸氢铵   1.2
  次磷酸   0.3
实施例-7   乙二醇   20.0 26 1.1 4.8 1030 4.9 6.9 917 5.2 2.8
  水   60.0
  戊二酸铵   1.0
  果糖   0.8
  α-甲基吡啶酸   0.6
  氨基磺酸   12.0
                                 表1续
  样例                组成   比电阻              Z比值               初始值               105℃时,1000小时后
成分   含量WT%   30℃Ω·cm   120Hz[-40/20℃]   100kHz[-40/20℃]   电容μF   tanδ(%)   漏电流μA   电容uF   tanδ(%)   漏电流uA   外观(举动)
实施例-8   乙二醇   68.0 25 2.8 8.3 1035 5.5 7.3 938 6.7 3.3
  水   23.8
  己二酸铵   2.0
  反-2-丁烯-1,4-二羧酸   0.5
  葡糖酸内酯   1.0
  磷酸   25.0
实施例9   乙二醇   50.0 30 1.3 5.6 1010 6.5 8.5 950 7.8 4.2
  水   22.0
  己二酸铵   5.0
  苯磺酸   1.0
  乙烯基三甲氧基硅烷   1.0
  乙二胺四乙酸   1.0
实施例-10   乙二醇   55.0 80 1.0 6.0 1005 6.7 7.2 952 7.6 2.4
  水   20.0
  己二酸铵   15.0
  硼酸   5.0
  乙醛肟   1.0
  羟基苄基醇   1.0
实施例-11   将电极箔浸渍在油酸酰胺的乙醇溶液中,在表面俯着0.5mg/cm2的油酸酰胺后制作电容器元件含浸电解液。 68 1.0 8.9 1007 7.0 6.5 944 7.7 2.2
  乙二醇   60.0
  水   30.0
  戊二酸铵   9.5
  次磷酸   0.5
实施例-12   在苯偶因肟的乙醇溶液中浸渍电解液含浸前的元件,干燥,使元件内部含有后,含浸电解液。 42 1.0 5.3 1016 6.2 6.1 956 7.4 3.1
  乙二醇   45.0
  水   38.0
  己二酸铵   14.0
  磷酸   1.0
  甘氨酸   1.0
                                                         表2
  样例                  组成 比电阻                Z比值                初始值           105℃时,1000小时后
成分     含量WT% 30℃Q·cm       120Hz[-40/20℃]      100kHz[-40/20℃]   电容μF   tanδ(%)   漏电流μA     电容uF     tan&(%)   漏电流uA     外观(举动)
实施例-13 乙二醇     30.0 20 1.1 4.6 1035 4.3 8.2 895 5.6 2.7
    50.0
甲酸铵     6.0
己二酸铵     5.0
磷酸     1.0
乙二胺四乙酸     0.5
硝基苯甲酸     1.0
马来酸氢铵     2.0
实施例-14 乙二醇     40.0     35     1.1     5.2     1034     5.1     7.9     900     5.9     2.6
    40.0
戊二酸铵     16.2
次磷酸     2.0
葡萄酸内酯     0.2
硝基苯甲酸     1.0
α-甲基吡啶酸     1.5
实施例-15 乙二醇     20.0 18 1.3 4.9 1015 5.8 8.5 890 6.9 3.2
    60.0
己二酸铵     21.8
磷酸     1.0
二硝基苯甲酸     0.5
反-2-丁烯-1,4-二羧酸     1.5
实施例-16 乙二醇     12.0 20 3.5 20.0 1021 4.1 7.8 919 5.2 3.1
    80.0
己二酸铵     4.0
磷酸     1.0
硝基苯甲酸     1.0
富马酸氢铵     1.0
实施例-17 乙二醇     50.0     75     1.0     5.7     1014     6.6     6.8     943     7.2     2.5
    25.0
戊二酸铵     13.0
硼酸     8.0
肉桂酸     2.0
磷酸     0.2
硝基苯二甲酸     0.5
                                                   表2续
  样例            组成 比电阻             Z比值              初始值            105℃时,1000小时后
成分     含量WT%   30℃Q·cm     120Hz[-40/20℃]   100kHz[-40/20℃]   电容uF   tanδ(%)   漏电流μA     电容uF     tan&(%)   漏电流uA   外观(举动)
实施例-18 乙二醇     50.0     60     1.4     5.3     1021     8.2     8.6     962     9.6     2.7
    30.0
戊二酸铵     6.0
氨基磺酸铵     12.0
次磷酸     1.0
亚硝基喹啉酸     0.5
乙烯基三乙氧基     1.0
实施例-19 乙二醇     23.0 16 1.1 5.0 1035 4.2 7.1 897 5 2.8
    65.0
甲酸铵     5.0
次磷酸     0.4
乙二胺四乙酸     0.5
二硝基苯甲酸     0.5
葡萄酸内酯     0.2
马来酸氢铵     1.2
实施例-20 乙二醇     60.0     85     1.0     6.0     1014     5.7     6.1     9ll     6.5     2.9
    20.0
己二酸铵     10.0
硼酸     8.0
乙醛肟     1.0
磷酸     0.5
硝基苯甲酸     0.3
实施例-21 乙二醇     45.0     55     1.0     5.2     1014     5.7     6.1     911     6.5     2.9
    30.0
己二酸铵     20.0
硼酸 4.0
乙醛肟     1.0
硝基苯酚     0.9
实施例-22 乙二醇     30.0     73     1.1     5.3     1010     8.5     7.2     895     9.6     2.4
    55.0
戊二酸铵     15.0
硝基苯甲酸 0.4
苯偶因肟     L 0
次磷酸     1.0

Claims (7)

1、一种铝电解电容器,是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸重迭卷绕成筒状芯子、用电解液含浸后置入铝壳内密封而成,其特征在于所述电解纸是将电解液通过常压或真空含浸方法吸附、密度为≤0.55g/cm2的马尼拉麻材质纸。
2、根据权利要求1所述的铝电解电容器,其特征在于所述铝壳端口采用三元乙丙胶或丁基胶或三元乙丙胶与丁基胶的混合物制成的橡皮塞密封。
3、一种铝电解电容电解液,其特征在于它由下述重量配比的组分组成:
主电解质:    10%-30%;
溶剂:        65%-89.95%;
添加剂:      0.05%-5%;
所述主电解质为铵盐类化合物,相对于溶剂的含水率为15%-95%;
所述溶剂为醇类或醚类中的一种或一种以上有机溶剂;
所述添加剂为防水合剂。
4、根据权利要求3所述的铝电解电容电解液,其特征在于所述防水合剂为含磷化合物。
5、根据权利要求3所述的铝电解电容电解液,其特征在于所述主电解质为甲酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、丁二酸铵、戊二酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、癸二酸铵、顺丁烯二酸铵、反丁烯二酸铵、邻苯二甲酸铵中的一种或一种以上,并含有相对于电解液1.5重量%以上的一种或一种以上化合物磷酸、亚磷酸、柠檬酸、甘露醇、山梨糖醇、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚和碳原子数大于等于18的长链羧酸以及上述酸对应的铵盐。
6、根据权利要求3所述的铝电解电容电解液,其特征在于所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙二醇-甲醚中的一种或一种以上。
7、根据权利要求4所述的铝电解电容电解液,其特征在于所述含磷化合物为磷酸、次磷酸或其铵盐。
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