CN1773640A

CN1773640A - 固体电解电容器及其制造方法

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Publication number: CN1773640A
Application number: CNA2005100371568A
Authority: CN
Inventors: 纪力荣
Original assignee: WANYU SANXIN ELECTRONICS (DONGGUAN) CO Ltd
Current assignee: WANXINGGUANG ELECTRONIC (DONGGUAN) CO., LTD.
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: US7387648B2; US20080225465A1; CN1773640B; US20060279909A1

Abstract

本发明涉及一种以固体高导电性有机聚合物为电解质的卷绕型固体电解电容器及其制造方法，本发明对氧化、碳化、浸渍、化学氧化聚合等工艺进行了充分的揭示。本发明制造的固体电解电容器具有极低的等效串联电阻(ESR)，阻抗频率特性好，可在1MHz以上的频率中使用，耐波纹电流高，具有较宽的温度范围和良好的温度特性、容量大、寿命长、性能可靠，能广泛应用于现代通信、计算机、高性能民用及军事电子产品中。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种以固体高导电性有机聚合物为电解质的卷绕型固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

电容器是一种基本的电子元件，广泛应用于各类电子产品中，近年来，随着电子工业的高速发展，电子产品出现了小型化，轻量化的趋势，特别是数码产品的出现及个人电脑的高速化要求，对其中使用的电容器，提出了小型化、大容量、在高频区域中低阻抗等特性要求。

作为高频滤波用电容器，现有的云母电容器，薄膜电容器及陶瓷电容器虽也可以被使用，但这些电容器的容量有限，不适宜制作大容量的电容器；为适合大容量的要求，出现了铝电解电容器及钽电解电容器。传统的铝电解电容器，虽以较低的成本实现了大容量，但由于使用的电解液为液体，存在着导电率较低、温度及频率特性均较差的缺点，且随着电容器使用时间的推移，特别是使用温度的提高，液体电解液易蒸发，从而使其容量降低、阻抗增大。传统的钽电解电容器电解质使用的是固体二氧化锰，其特性虽然比传统的液体铝电解电容器好，但是这样的钽固体电解电容器的容量，尤其是高频下的阻抗特性还是不能满足新的电子设备的要求。

为了解决上述问题，研究人员提出了使用具有良好导电性，较易形成固体电解质的导电性高分子用作固体电解质的方法。更有人提出使用含有π共轭系高分子的导电性有机物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩衍生物及电导率在10^-3-10³s/cm范围的本征导电性高分子作固体电解质(日本及美国专利)。研究人员对导电性高分子所具有的电子共轭系的特异电、磁、光等特性进行了充分的研究，这些导电高分子主要以电解聚合法及化学氧化聚合法制得，其中化学氧化聚合法是将聚合单体和适量的氧化剂混合，较容易制得导电高分子，为工业上简便的聚合法，目前通常使用的化学氧化聚合法存在的问题是：聚合速度与氧化剂的活性成正比，如使用活性大的氧化剂，容易发生不希望的副反应，而得到结构规整性低下，导电性差的聚合物，这是本发明要解决的一个技术问题。另外，高导电性有机聚合物固体电解电容器的制造方法与传统的液体电解电容器的制造方法及有机半导体固体电解电容器的制造方法存在很大差异，特别是温度、聚合工艺对于高导电性有机聚合物固体电解电容器的制造至关重要，由于受浸渍、聚合等现有工艺的限制，所制造的固体电解电容器容量达不到预期的大，等效串联电阻ESR大，漏电特性不好，合格率低，有必要进行改进。

发明目的

本发明的目的之一是提供一种以高导电性有机聚合物为电介质的卷绕型固体电解电容器，该电容器具有极低的阻抗，极低的等效串联电阻ESR，可耐非常高的纹波电流，良好的频率特性及温度特性。

本发明的目的之二是提供一种以高导电性有机聚合物为电介质的卷绕型固体电容器的制造方法，并对浸渍、聚合的工艺进行充分的揭示。按该方法制造的固体电容器具有等效串联电阻(ESR)低、良好的漏电特性、寿命长、产品性能可靠、成品率高。

技术方案

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种固体电解电容器，包括两个分别与阳极箔和阴极箔相连接的引出线及铝梗、阳极箔、阴极箔以及用来间隔阳极箔和阴极箔的隔膜一起制成卷绕型电容器芯子，电容器芯子经氧化、碳化、浸渍、化学氧化聚合制成电容器元件，将电容器元件装入铝壳，铝壳的开口部分用封口材料封住，最后经老化、分选而制成，其中阳极箔由阀金属制成的金属箔和在阀金属表面形成的电介质氧化膜组成，阀金属为金属铝，阴极箔由金属铝制成，在阴、阳两极间的隔膜上含有固体导电材料，固体导电材料为有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合而得到的高导电性有机聚合物，有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质，或两种以上有机单体按比例混配，氧化剂为3价铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种，或两种以上氧化剂按比例混配，隔膜为含有马尼拉纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，封口材料使用密封性能良好的环氧树脂胶、乙丙或丁基橡胶。

上述固体电解电容器的具体制造方法为：首先制作阳极箔，在阳极箔表面形成电介质氧化膜，然后制作阴极箔，阴极箔由金属铝制成，在阳极铝箔和阴极铝箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在60～90℃的温度下，电容器芯子在2～10％的己二酸铵溶液中氧化10～30分钟，然后在130～280℃烘烤60～180分钟，使隔膜碳化。经碳化的电容器芯子在20～35℃，常压下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中10～40分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为：温度30～210℃，时间0.5～6小时。形成高导电性有机聚合物，将含有高导电性有机聚合物的电容器芯子用溶剂进行清洗，洗掉聚合残余物，以降低电容器的阻抗，漏电流等，通过上述步骤制得电容器元件，电容器元件装入铝金属壳中，铝金属壳的开口部分用密封材料封住，在105～145℃经0.5～10小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。

上述固体电解电容器还可有以下的制造方法：首先使用金属铝制作阳极箔，在阳极箔表面形成电解质氧化膜，然后制作阴极箔，阴极箔由金属铝制成，在阳极箔和阴极箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在60～90℃的温度下，电容器芯子在2～10％的己二酸铵溶液中氧化10～30分钟，然后在130～280℃烘烤60～180分钟，使隔膜碳化，经碳化的电容器芯子在常温、真空条件下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中10～40分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为：温度30～210℃，时间0.5～6小时。形成高导电性有机聚合物，将含有高导电性有机聚合物的电容器芯子用溶剂进行清洗，洗掉聚合残余物，以降低电容器的阻抗，漏电流等，通过上述步骤制得电容器元件，电容器元件装入铝金属壳中，铝金属壳的开口部分用密封材料封住，在105～145℃经0.5～10小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。

所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，隔膜的密度要求为0.2～0.7g/cm³，厚度为30～70μm。马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物用作隔膜材料时，必须在130℃～280℃的温度下经过碳化处理，以增强有机单体的渗透性。

所述的高导电性有机物的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质，有机单体可以是上述的单一种类，也可以是两种或两种以上不同的有机单体按一定比例混配。

所述的氧化剂为3价的铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种，氧化剂可以是上述的单一种盐类，也可以是两种或两种以上不同的氧化剂按一定比例混配。

电容器芯子在常压或真空条件下浸渍有机单体和氧化剂混合液，取出电容器芯子在常压下进行化学氧化聚合得到高导电性有机聚合物后，使用溶剂来进行清洗，洗掉化学氧化聚合的残余物，可以降低电容器的阻抗、漏电流等，溶剂为醇、酸、酯、醚、胺中的任一种；电容器元件封装在铝壳中，铝壳的开口部分所用的封口材料为环氧树脂胶、乙丙或丁基橡胶。

本发明制造的固体电解电容器具有极低的等效串联电阻(ESR)，良好的阻抗频率特性，可在1MHz以上的频率中使用，耐波纹电流高，工作温度范围宽及良好的温度特性，容量大、寿命长、性能可靠，能广泛应用于现代通信，计算机、高性能民用及军事电子产品中。

附图说明

图1本发明的固体电解电容器的透视图。

图2本发明固体电解电容器的芯子部分展开图。

图3本发明固体电解电容器阳极箔、阴极箔、氧化膜及隔膜剖视图。

附图说明：1为电容器的引线，2为铝梗，3为密封橡胶，4为阳极箔，5为阴极箔，6为固体有机导电材料，7为铝壳，8为隔膜，9为Al₂O₃膜。

具体实施例

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在阳极铝箔和阴极铝箔间插入含有马尼拉麻纤维的电解纸，该纸密度为0.2～0.6g/cm³，厚度为30～60μm，将它们卷起来形成卷绕型电容器的芯子，在90℃的温度下，电容器芯子用5％的己二酸铵溶液氧化30分钟，然后在240℃烘烤90分钟，使电解纸完全碳化，经碳化后的电容器芯子在20～35℃、常压下，浸入含有3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)5％～25％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中30分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为：65℃恒温1小时，115℃恒温1小时，135℃恒温2小时，经过化学氧化聚合得到高导电性有机聚合物PEDT，用无水乙醇清洗电容器芯子洗掉残余物，就可制得额定电压为4V，静电容量为560μF的固体铝电解电容器芯子。将该电容器芯子装入铝制金属壳中，铝壳的开口部分用环氧树脂胶、乙丙或丁基橡胶封住，最后在温度105℃老化5小时，对经过老化的电容器进行分选，就可制得固体电解电容器，该电容器的尺寸为：D8mm×L10.5mm。

实施例2

在阳极铝箔和阴极铝箔之间插入含有马尼拉麻纤维的电解纸，该纸密度为0.2～0.6g/cm³，厚度为30～60μm，将它们卷起来形成卷绕型电容器芯子，在90℃的温度下，电容器芯子用5％的己二酸铵溶液氧化30分钟，然后在240℃烘烤90分钟，使电解纸完全碳化，碳化后的电容器芯子在20mmHg以下的真空中浸入含有3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)5％～25％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中30分钟，取出后进行化学氧化聚合。以下步骤同实施例1，制得固体电解电容器。

实施例3

该实施例仅在含有3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)5％～25％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中加入了15％的聚乙二醇，其余步骤同实施例2。

实施例4

该实施例仅在含有3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)5％～25％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中加入了3％的二乙醇胺，其余步骤同实施例2。

实施例5

该实施例仅在含有3，4-乙烯二氧噻吩(EDT)5％～25％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中加入了2.5％的对硝基苯酚，其余步骤同实施例2。

根据实施例1～5所制造的额定电压4V，静电容量为560μF的固体电解电容器(尺寸：D8mm×L10.5mm)的初始特性、寿命特性，列表进行说明(见表1)

表1

	初始特性				105℃、2000小时后的寿命特性
	初始特性				105℃、2000小时后的寿命特性				电容量/120Hz(μF)	DF/120Hz(％)	漏电流/分钟(μA)	ESR/100kHz(mΩ)	电容量/120Hz(μF)	DF/120Hz(％)	漏电流/分钟(μA)	ESR/100kHz(mΩ)

实施例1	546	3.70	22.5	6.8	492	4.25	15.6	10.2
实施例1	546	3.70	22.5	6.8	492	4.25	15.6	10.2	实施例2	558	3.51	18.6	6.5	512	3.85	12.6	9.5
实施例3	562	3.52	8.6	6.3	525	3.82	6.8	9.2	实施例2	558	3.51	18.6	6.5	512	3.85	12.6	9.5
实施例3	562	3.52	8.6	6.3	525	3.82	6.8	9.2	实施例4	560	3.56	7.8	6.2	526	3.92	6.6	9.3
实施例5	566	3.62	8.1	6.4	522	3.98	7.0	9.6	实施例4	560	3.56	7.8	6.2	526	3.92	6.6	9.3

经过列表分析可知，实施例2由于采用了真空浸渍工艺，所生产的固体电解电容器的容量较实施例1略高2％左右，实施例3～5由于在浸渍液中增加了可降低漏电流的添加剂，漏电流较实施例2小。

从实施例可以看出，采用本发明的方法制造的固体电解电容器具有低的等效串联电阻(ESR)，良好的漏电特性，寿命长且产品性能可靠，成品合格率高，能在现代电子工业中得到广泛的应用。

Claims

1、一种固体电解电容器，包括两个引出线，阀金属的阳极箔和阴极箔、隔膜、铝壳和封口材料组成，其特征在于阳极箔由阀金属制成的金属箔和在阀金属表面形成的电解质氧化膜组成，阴极箔由金属铝制成，隔膜位于阳极箔和阴极箔之间，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷绕起来形成卷绕型电容器芯子，隔膜上覆盖有固体导电材料，装入铝壳，用封口材料密封铝壳的开口部分。

2、据权利要求1所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的阀金属为金属铝。

3、据权利要求1所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物。

4、根据权利要求3所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的隔膜密度为0.2～0.7g/cm³，厚度为30～70μm。

5、根据权利要求1所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的固体导电材料为高导电性有机聚合物。

6、根据权利要求5所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的高导电性有机聚合物，由有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合制成。

7、根据权利要求6所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种。

8、根据权利要求6所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的两种或两种以上按比例混配。

9、根据权利要求6所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的氧化剂为3价铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种。

10、据权利要求6所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的氧化剂为3价铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的两种或两种以上按比例混配。

11、根据权利要求1所述的一种固体电解电容器，其特征在于所述的封口材料为环氧树脂胶、乙丙或丁基橡胶。

12、一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于用金属铝制作阳极箔，在阳极箔的金属铝表面形成电介质氧化膜，用金属铝制作阴极箔，阳极箔和阴极箔之间插入隔膜，隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，经氧化、碳化、浸渍和化学氧化聚合制得含有高导电性有机聚合物的电容器元件，用溶剂进行清洗，装入金属铝壳中，铝壳的开口部分用封口材料密封，经老化、分选处理。

13、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸或聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物。

14、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的电容器芯子在60～90℃、2～10％的己二酸铵溶液中氧化10～30分钟。

15、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的电容器芯子的碳化在130～280℃，烘烤60～180分钟。

16、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的电容器芯子的浸渍和化学氧化聚合工艺为：电容器芯子在含有有机单体和氧化剂的溶液中浸渍10～40分钟，然后在常压30～210℃下聚合0.5～6小时

17、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的电容器芯子的浸渍在常压20～35℃的条件下进行。

18、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的电容器芯子的浸渍在真空条件下进行。

19、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种。

20、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的两种或两种以上按比例混配。

21、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的氧化剂为3价铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种。

22、根据权利要求16所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的氧化剂为3价铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的两种或两种以上按比例混配。

23、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的高导电性有机聚合物由有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合制成。

24、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述溶剂为醇、酸、酯、胺中的一种。

25、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的封口材料为环氧树脂胶、乙丙或丁基橡胶。

26、根据权利要求12所述的一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于所述的老化在105～145℃，经过0.5～10小时。