具体实施方式
现在将参照附图给出对本发明实施方式的描述。
(第一实施方式)
图1至图3B示出了根据第一实施方式的固体电解质电容器的制造方法。如图1A所示,设置有阳极箔10和阴极箔20。阳极箔10由其表面上形成有电介质氧化物涂层(未示出)的阀金属制成。用于该阳极箔10的阀金属为诸如铝的金属。电介质涂层可以在对阀金属的表面进行蚀刻处理和化学氧化处理的时候形成。阴极箔20由在其表面上保持有碳化物颗粒(未示出)的诸如铝的金属箔制成。阳极箔10以及阴极箔20彼此基本是等大的。
接着,如图1B所示,将阳极端子11结合到阳极箔10上。将阴极端子21结合到阴极箔20上。然后,如图1C所示,将阳极箔10、阴极箔20和分隔件30卷在一起,该分隔件位于阳极箔10和阴极箔20之间。这样形成成卷元件100。分隔件30由其中化学纤维和天然纤维混合的混合纤维构成。用于分隔件30的化学纤维不受限制。然而,优选的是,化学纤维具有相对小的纤维直径,且化学纤维即使受到约250摄氏度的高温也会保持形状。因此化学纤维优选是诸如聚酰胺、丙烯酸纤维、维尼纶、聚酯纤维、聚酰亚胺、芳族聚酰胺或尼龙之类的合成纤维。
用于分隔件30的天然纤维不受限制。但是优选的是,该天然纤维是可膨胀的。因此,优选的是,天然纤维为诸如马尼拉纤维、牛皮纸浆、大麻纤维或棉花之类的植物纤维。这些天然纤维由经过精炼处理的纤维构成。
然后,如图1D所示,将阳极端子11以及阴极端子21插入到密封件40的通孔内。密封件40由诸如橡胶的弹性材料制成。接着,如图2A所示,将阳极箔10、阴极箔20和分隔件30浸没到含有降解天然纤维的酶的酶溶液50中。这样,天然纤维有选择地从分隔件30降解。上述酶为有选择地降解天然纤维的酶。该酶诸如是纤维素降解酶,如纤维素酶,或半纤维素降解酶。
酶溶液50可以是将酶溶入纯水的溶液。优选的是,适当地设置酶溶液50的酶浓度、酶溶液50的温度以及分隔件30浸没到酶溶液50内的时间,以有效地降解分隔件30的天然纤维。例如,优选的是,酶溶液50的酶浓度为0.1重量%到50重量%。酶溶液50的温度优选为5摄氏度到70摄氏度,且更加优选地为20摄氏度到60摄氏度。且优选的是,分隔件30浸没到酶溶液50内的时间长于一小时。可通过利用纯水的超声波清洗处理等等去除降解了的天然纤维。去除天然纤维的方法不受限制。
接着如图2B所示,在电解质溶液中对阳极箔10通电,并对其进行化学转化处理。用作电解质溶液的溶质可以是具有羧酸功能的有机酸盐、诸如磷酸的无机酸盐等等。在该实施方式中,电解质溶液为己二酸铵。该化学转化处理使用己二酸铵的浓度为0.5重量%到2重量%的化学转化溶液,并在与电介质氧化物涂层的形成电压接近的电压下进行。之后进行热处理。重复若干次的化学转化处理。这样,形成稳定的电介质氧化物涂层。热处理在200摄氏度到320摄氏度的温度范围内进行几分钟到几十分钟。该化学转化处理在露出于阳极箔10的端面(边缘部分)上的阀金属上以及在连接到端子的过程中被破坏而露出的金属面上形成氧化物涂层。
然后,如图2C所示,将分隔件30浸没到其中用稀释溶剂稀释了可聚合单体的单体溶液中。而且对单体溶液进行加热。可聚合单体可以是3,4-乙烯二氧噻吩等。稀释溶剂可以是挥发性溶剂。可聚合单体的浓度优选为5重量%到50重量%,更加优选的为15重量%到30重量%。除了图2C所示的浸没浸入之外,单体溶液浸入的方法可以是减压浸入、真空加压浸入等。之后通过加热单体溶液而使挥发性溶剂干燥并将其去除。
挥发性溶剂可以是碳数多于一个的有机溶剂,可以是诸如戊烷的碳氢化物、诸如四氢呋喃的醚、诸如甲酸乙酯的酯、诸如丙酮的酮、诸如甲醇的醇、诸如乙腈的氮化合物,以上的混合溶液等。具体而言,甲醇、乙醇、丙酮等是优选的。
优选的是,对在图2C所示的处理中使单体溶液浸入分隔件30的时间进行优化。这是因为在浸入时间较短时,单体溶液可能不会充分浸入分隔件30,而即使浸入时间较长,超过给定量的单体也可能不会浸入分隔件30。在本实施方式中,单体溶液浸入分隔件30的时间优选为30秒到2分钟。优选的是,对单体溶液的温度进行优化。这是因为,在单体溶液的温度较低时需要延长汽化时间,而在单体溶液浸入分隔件30的时间较长时,单体可能被汽化。在本实施方式中,单体溶液的温度优选为20摄氏度到60摄氏度。
然后,如图2D所示,使氧化剂浸入分隔件30。在这种情况下,氧化剂可有效浸入到分隔件30内,这是因为在挥发性溶剂汽化的位置处形成空穴。氧化剂可以是对甲苯磺酸铁、十二烷基苯磺酸铁、甲氧基苯磺酸铁等。氧化剂溶剂可以是诸如醇溶剂(如丁醇或乙醇)的质子溶剂,或者可以是非质子溶剂。氧化剂的浸入方法可以是减压浸入法、真空加压浸入法、大气压力浸没浸入法。
在使氧化剂浸入分隔件30时,可聚合的聚合体进行聚合,并形成由固体聚合物构成的电解质层60。这样就制成了电容器元件200。图2E示出了阳极箔10、阴极箔20、分隔件30和电解质层60的剖面图。
如果可聚合单体为3,4-乙烯二氧噻吩,则电解质层60由聚乙烯二氧噻吩构成。在此情况下,如对可聚合单体加热则可促进聚合。然而,优选的是,缓慢而不快速地对可聚合单体进行加热。这是因为这样可均匀地形成电解质层60。
接着,如图3A所示,电容器元件200容纳在金属壳体70内。然后,将密封件40推入到金属壳体70的开口内。之后,对电容器元件200进行老化处理,其中,在约150摄氏度下将标准额定电压施加到电容器元件200上。阳极箔10的失效(defective)部分与阴极箔20的失效部分彼此绝缘。制成固体电解质电容器300。优选的是,老化处理中的温度为105摄氏度到180摄氏度。这是因为不可能在低于105摄氏度的温度下实现老化处理,而ESR特性在高于180摄氏度的温度下可能劣化。
图4A示出了进行过老化处理的固体电解质电容器300的外视图。通过以下处理来制造图4B所示的可表面安装的固体电解质电容器300a,即,将板80附连到固体电解质电容器300的密封件40侧,将阳极端子11和阴极端子21穿过板80,并在板80的通孔的底部使阳极端子11和阴极端子21弯曲90度。
在本实施方式中,在阳极箔10和阴极箔20的卷绕过程中分隔件30具有给定的强度,这是因为分隔件30包括天然纤维。因此可抑制分隔件30断裂。
在从分隔件30去除天然纤维时,分隔件30的密度降低。而且,在阳极箔10和阴极箔20之间电解质层60的填充密度增加,从而使电解质层60稳定。从而固体电解质电容器300和300a的ESR降低。优选的是,分隔件30主要由天然纤维制成,这是因为可充分提高电解质层60的填充密度。这里,“主要由天然纤维制成”是指天然纤维对化学纤维的重量比超过1。
这里,在加热处理(诸如回流)中天然纤维与氧化剂反应时,可能发生膨胀。然而,因为在本实施方式中去除了天然纤维,从而可抑制加热处理中的膨胀。
去除了天然纤维的分隔件30的密度优选低于0.2g/cm3,更优选地低于0.15g/cm3。这是因为使电解质层60的填充密度足够大。在将大麻纤维用作天然纤维而将聚酰胺基树脂用作化学纤维的情况下,在化学纤维和天然纤维的重量比为3∶2时,去除了天然纤维的分隔件30的密度可以是0.2g/cm3。当化学纤维和天然纤维的重量比为1∶1时,去除了天然纤维的分隔件30的密度可以是0.15g/cm3。如果阳极箔10和阴极箔20不导电,则去除了天然纤维的分隔件30的密度的下限不受限制。
虽然在本实施方式中在降解和去除天然纤维之后进行化学转化处理,但可在降解和去除天然纤维之前进行化学转化处理。然而,在天然纤维剩余的情况下,如果化学转化处理是在降解和去除天然纤维之后进行的,则可去除剩余的纤维。在此情况下,可进一步改进ESR特性。因此,优选的是在降解和去除天然纤维之后进行化学转化处理。
在本实施方式中,在使单体浸入到分隔件30后使氧化剂浸入到分隔件30内。然而,可在使氧化剂浸入到分隔件30之后使单体浸入到分隔件30内。可使其中单体和氧化剂混合的混合液体浸入到分隔件30内。
实施例
制造了固体电解质电容器300和固体电解质电容器300a。
(第一实施例)
在第一实施例中制造图4A所示的固体电解质电容器300。阳极箔10由经过蚀刻处理和化学转化处理且宽度为2.7mm的铝箔形成。阴极箔20由宽度为2.7mm的铝形成,且在阴极箔20的表面上保持有碳粒。将阳极箔10、阴极箔20和分隔件30卷绕在一起,分隔件30位于阳极箔10和阴极箔20之间。
分隔件30为其中大麻纤维和聚酰胺树脂以1∶1的重量比混合的混合纤维。采用Amano Enzyme公司制造的纤维素降解酶作为降解天然纤维的酶。将该酶溶解在纯水中。形成1.0重量%的水溶液。在温度为50摄氏度的温控槽内将成卷元件100浸没在水溶液内12小时。之后,通过利用纯水的超声波清洗方法去除降解了的纤维。去除了天然纤维的分隔件30的密度为0.15g/cm3。
之后,将成卷元件100浸没在化学转化液体内。向阳极箔10施加与阳极箔10的电介质涂层的形成电压接近的电压10分钟。化学转化液体包括2重量%的己二酸铵盐。之后,在纯水中从成卷元件100去除化学转化液体。对成卷元件100进行200摄氏度到270摄氏度的热处理10分钟。
之后,将成卷元件100浸没在单体溶液中1分钟,在单体溶液中用由乙醇制成的稀释溶液稀释3,4-乙烯二氧噻吩的单体浓缩溶液。该单体溶液中的单体浓度为25重量%。接着,在50摄氏度的温度下使乙醇干燥并将其去除。然后使含有55重量%的对甲苯磺酸铁的丁醇溶液浸入成卷元件100。并分阶段地将成卷元件100从30摄氏度加热到180摄氏度。这样,在阳极箔10和阴极箔20之间形成由聚乙烯二氧噻吩构成的电解质层60。
之后,将成卷元件100放置到铝制金属壳体70内。金属壳体70的开口被橡胶制成的密封件40密封。在150摄氏度的温度下对成卷元件100进行老化处理,其中,将标准额定电压施加到成卷元件100上。根据第一实施例的固体电解质电容器300的电容为2.5V560μF,直径为6.3mm,且长度为5.7mm。
(第二实施例)
在第二实施例中,将板80附连到第一实施例中制成的固体电解质电容器300的密封件40侧。将阳极端子11和阴极端子21穿过板80。在板80的通孔的底部使阳极端子11和阴极端子21弯曲90度。阳极端子11和阴极端子21的伸出板80的部分被切除。这样,制成了根据第二实施方式的图4B所示的固体电解质电容器300a。
(第一对比实施例)
在第一对比实施例中制造与根据第一实施例的固体电解质电容器相同的另一固体电解质电容器。然而,省掉了利用酶来降解和去除天然纤维的过程。
(第二对比实施例)
在第二对比实施例中制造与根据第二实施例的固体电解质电容器相同的另一固体电解质电容器。然而,省掉了利用酶来降解和去除天然纤维的过程。
(第一分析)
测量第一实施例、第二实施例、第一对比实施例和第二对比实施例的固体电解质电容器的初始电特性。表1示出了相应的值。分别制造30个根据第一实施例、第二实施例、第一对比实施例和第二对比实施例的固体电解质电容器,图1中的每个值示出了它们的平均值。
【表1】
如表1所示,根据第一实施例和第二实施例的固体电解质电容器的ESR低于根据第一对比实施例和第二对比实施例的固体电解质电容器的ESR。这被认为是因为电解质层60的填充密度由于分隔件30的密度降低而提高了。
(第二分析)
接着,测量根据第二实施例和第二对比实施例的固体电解质电容器的回流后的电特性及其外观。进行热空气回流。在该热空气回流中,温度保持在180摄氏度至200摄氏度120秒,并保持在200摄氏度之上120秒。最高温度为260摄氏度。对固体电解质电容器进行两次热空气回流。表2示出了相应的值。表2示出了根据每个实施例的30个固体电解质电容器的平均值。表3示出了外观中是否存在畸变。表3用分数示出了存在畸变的样品的数量。
【表2】
【表3】
如表2所示,根据第二对比实施例的固体电解质电容器的ESR在回流后提高。相比之下,根据第二实施例的固体电解质电容器的ESR在回流后提高得很少。在根据第二对比实施例的固体电解质电容器上观察到回流后由于膨胀引起的外观畸变。相比之下,在根据第二实施例的固体电解质电容器上没有观察到回流后的外观畸变。
这被认为是因为降解并去除了天然纤维,从而改进了ESR并抑制了由于加热引起的膨胀。
尽管以上描述构成了本发明的优选实施方式,但是应理解,在不偏离所附权利要求的正确范围和适当含意的情况下可对本发明进行修改、变化和改变。
本申请基于2007年3月19日提交的日本专利申请No.2007-0702889,这里通过引用结合该申请的全部公开内容。