TWI410990B - 固體電解電容器及其製造方法 - Google Patents

Description

固體電解電容器及其製造方法 發明領域

本發明係關於一種固體電解電容器及此固體電解電容器的製造方法。

發明背景

最近考慮到環境問題，已在回流製程中使用不含鉛的焊接劑。此焊接劑具有高於含鉛焊接劑的熔點。因此，與習知的回流比較，其需要增加回流溫度。此可造成施加至固體電解電容器的熱應力增加、電容器膨脹及電容器退化。

日本專利申請案公告案號11-204377(於此之後指為文件1)揭示出藉由熱固性樹脂來保護聚合元件以遏制膨脹的技藝。日本專利申請案公告案號2000-58389(於此之後指為文件2)揭示出讓元件在安裝於盒中前接受200℃至300℃的熱處理之技藝。日本專利申請案公告案號2001-284179(於此之後指為文件3)揭示出在單體氧化劑滲入元件中前讓包含維尼龍(vinylon)分離器與塗銀的鉛線之元件接受175℃至300℃的熱處理之技藝。日本專利申請案公告案號2002-110466(於此之後指為文件4)揭示出讓對-甲苯磺酸鐵溶液滲入具有維尼龍分離器的元件中及讓此元件接受150℃至200℃的熱處理之技藝。

但是，因為在使用熱固性樹脂保護聚合元件的實例中(揭示在文件1中的技藝)，聚合元件會遭遇到應力，如熱固 性樹脂會硬化。此導致漏電流增加。陽極氧化物塗層因為處理而遭受到熱應力(揭示在文件2中的技藝)。此導致漏電流增加。銀塗層會硫化成硫化銀，因為在單體與氧化劑之化學聚合期間會產生硫化氣體(揭示在文件3中的技藝。此將在焊接期間產生阻礙物。及使用於維尼龍分離器的維尼龍纖維通常不使用。僅由維尼龍纖維製得之分離器昂貴且具有高密度。難以提供不貴具有高ESR的電容器(揭示在文件4中的技藝)。

及如此，可使用熱降解以遏制由回流造成的膨脹，因為氧化劑在單體聚合後降解天然纖維。但是，陽極氧化物塗層可因為熱應力而降解及漏電流可增加。

可使用一使用合成纖維分離器的方法來遏制由回流熱所造成之膨脹。但是，合成纖維分離器通常不使用且其昂貴。因此難以提供不貴的電容器。及與天然纖維分離器比較，難以減低合成分離器的密度。因此，與使用天然纖維分離器的實例比較，ESR可降低。當以低密度分離器(其可使用本技術製造)來製造捲繞元件時，分離器之強度會不足。於此實例中，分離器可在捲繞期間斷裂。

【發明内容】

發明概要

本發明已經考慮到上述細節而製得，且提供一種在捲繞期間的分離器斷裂經抑制及由回流熱所造成的膨脹經抑制之固體電解電容器的製造方法。及本發明提供一種由回流熱所造成的膨脹經抑制之固體電解電容器。

根據本發明之觀點，已提供一種固體電解電容器之製造方法，其包括：將一陽極箔、一陰極箔及一分離器捲繞在一起，此分離器為一由化學纖維與天然纖維所組成之混合纖維且在陽極箔與陰極箔間；使用酵素來降解及移除天然纖維；及在天然纖維降解及移除後，於陽極箔與陰極箔間形成一由固體聚合物組成之電解層。

隨著此方法，該分離器具有一提供的強度，因為此分離器在陽極箔及陰極箔的捲繞期間包含天然纖維。因此，可抑制分離器在捲繞期間斷裂。在從分離器中移除天然纖維後，分離器的密度將減低。在陽極箔與陰極箔間之電解層的裝填密度將增加。及電解層安定。因此，固體電解電容器之ESR可減低。及可抑制在加熱製程期間於氧化劑與天然纖維間之反應。因此，可抑制膨脹。

根據本發明的另一個觀點，已提供一種固體電解電容器，其包括一陽極箔、一陰極箔、一分離器及一電解層。陽極箔、陰極箔及分離器被捲繞在一起。此分離器在陽極箔與陰極箔間。電解層在陽極箔與陰極箔間。分離器由化學纖維組成。及此化學纖維的密度少於0.2克/立方公分。

隨著此結構，電解層之裝填密度因為分離器的密度減低而增加。因此，可改良固體電解電容器之ESR。

將隨著參考下列圖形詳細地描述出本發明的較佳具體實例。

圖式簡單說明

第1A至1D圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容 器的製造方法；第2A至2E圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器的製造方法；第3A及3B圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器的製造方法；及第4A及4B圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器。

較佳實施例之詳細說明

現在，將參考伴隨的圖形提供本發明之具體實例之描述。

(第一具體實例)

第1A至3B圖闡明根據第一具體實例的固體電解電容器之製造方法。如顯示在第1A圖中，提供一陽極箔10及一陰極箔20。陽極箔10由一在其表面上形成一介電質氧化物塗層(未闡明)之閥用金屬製得。此使用於陽極箔10的閥用金屬為一金屬，諸如鋁。當此閥用金屬的表面接受蝕刻處理及化學氧化處理時，可形成此介電質塗層。陰極箔20由一在其表面上擁有碳化物細粒(未闡明)之金屬箔(諸如鋁)製得。陽極箔10及陰極箔20實質上彼此等長。

其次，如顯示在第1B圖中，陽極終端11連結至陽極箔10。陰極終端21連結至陰極箔20。然後，如顯示在第1C圖中，陽極箔10、陰極箔20及分離器30被捲繞在一起，其中該分離器在陽極箔10與陰極箔20間。此產生捲繞元件100。 分離器30由一化學纖維與天然纖維混合之混合纖維組成。使用作為分離器30的化學纖維無限制。但是，較佳的是，此化學纖維具有相當小的纖維直徑且此化學纖維即使接受大約250℃的高溫其化學纖維形狀亦維持。因此，此化學纖維為合成纖維較佳，諸如聚醯胺、丙烯酸、維尼龍、聚酯、聚醯亞胺、芳族聚醯胺或耐綸。

使用作為分離器30的天然纖維無限制。但是，此天然纖維可膨潤較佳。因此，此天然纖維為植物纖維較佳，諸如馬尼拉麻纖維、牛皮紙漿、大麻纖維或棉花。這些天然纖維由已接受提煉處理的纖維組成。

然後，如顯示在第1D圖中，陽極終端11及陰極終端21插入密封成員40的通孔中。密封成員40由彈性材料製得，諸如橡膠。其次，如顯示在第2A圖中，將陽極箔10、陰極箔20及分離器30浸入一包含能降解天然纖維的酵素之酵素溶液50中。因此，此天然纖維選擇性從分離器30中降解。上述提及的酵素為一種可選擇性降解天然纖維的酵素。此酵素為諸如纖維素降解酵素，如纖維素酶；或半纖維素降解酵素。

此酵素溶液50可為一酵素溶解進純水中的溶液。適當地設定此酵素溶液50的酵素濃度、酵素溶液50之溫度及分離器30浸入酵素溶液50中的時間，以有效地降解分離器30之天然纖維較佳。例如，酵素溶液50的酵素濃度為0.1重量%至50重量%較佳。酵素溶液50的溫度為5℃至70℃較佳且20℃至60℃更佳。及分離器30浸入酵素溶液50中的時間多 於一小時較佳。經降解的天然纖維可使用超音波清潔處理以純水或其類似物移除。天然纖維移除方法無限制。

其次，如顯示在第2B圖中，陽極箔10在電解溶液中提供電能且接受化學轉換處理。使用作為電解溶液的溶質可為具有羧酸官能基之有機酸鹽、無機酸鹽(諸如磷酸)或其類似物。在具體實例中，此電解溶液為己二酸銨。此化學轉換處理使用具有己二酸銨濃度0.5重量%至2重量%之化學轉換溶液，且以接近介電質氧化物塗層的形成電壓之電壓來進行。在此之後，進行熱處理。及重覆此化學轉換處理數次。因此，形成穩固的介電質氧化物塗層。在溫度範圍200℃至320℃下進行熱處理數分鐘至數十分鐘。此化學轉換處理會在曝露於陽極箔10的終端面(邊緣部分)上之閥用金屬上及在終端連接期間損傷及曝露的金屬面上形成氧化物塗層。

然後，如顯示在第2C圖中，將分離器30浸入可聚合單體已以稀釋溶劑稀釋之單體溶液中。及加熱單體溶液。此可聚合單體可為3,4-乙二氧基噻吩或其類似物。此稀釋溶劑可為揮發性溶劑。此可聚合單體之濃度較佳為5重量%至50重量%及更佳為15重量%至30重量%。除了顯示在第2C圖之沉浸滲入外，此單體溶液之滲入方法可為減壓滲入、真空壓縮滲入或其類似方法。在此之後，藉由加熱此單體溶液來乾燥及移除此揮發性溶劑。

此揮發性溶劑可為具有多於一個碳數的有機溶劑及可為碳氫化物，諸如戊烷；醚，諸如四氫呋喃；酯，諸如甲 酸乙酯；酮，諸如丙酮；醇，諸如甲醇；氮化合物，諸如乙腈；這些之混合溶液；或其類似物。特別是，甲醇、乙醇、丙酮或其類似物較佳。

最佳化顯示於第2C圖的方法中分離器30浸入單體溶液中之時間較佳。此因為當浸入時間短時，該單體溶液無法充分滲入分離器30中；而即使浸入時間長，多於提供量的單體亦無法滲入分離器30中。在具體實例中，分離器30浸入單體溶液中之時間為30秒至2分鐘較佳。最佳化單體溶液之溫度較佳。此因為當單體溶液溫度低時需要擴大蒸發時間；及當分離器30浸入單體溶液的時間長時，單體會蒸發。在具體實例中，單體溶液之溫度為20℃至60℃較佳。

然後，如顯示在第2D圖中，氧化劑滲入分離器30中。於此實例中，氧化劑可有效地滲入分離器30中，因為在揮發性溶劑蒸發的位置處將形成空洞。此氧化劑可為對-甲苯磺酸鐵、十二烷基苯磺酸鐵、甲氧基苯磺酸鐵或其類似物。氧化劑的溶劑可為質子溶劑，諸如醇溶劑，如丁醇或乙醇；或可為非質子溶劑。氧化劑的滲入方法可為減壓滲入、真空壓縮滲入、大氣壓力沉浸滲入方法。

聚合可聚合的聚合物及當氧化劑滲入分離器30中時形成由固體聚合物所組成之電解層60。因此，製造出電容器元件200。第2E圖闡明陽極箔10、陰極箔20、分離器30及電解層60之截面圖。

若此可聚合單體為3,4-乙二氧基噻吩時，此電解層60由聚乙二氧基噻吩組成。於此實例中，若此可聚合單體經 加熱時可促進聚合。但是，不快速而是逐漸加熱此可聚合單體較佳。因為此可均勻地形成電解層60。

其次，如顯示在第3A圖中，將電容器元件200安裝在金屬盒70中。然後，將密封成員40推入金屬盒70的開口中。在此之後，讓電容器元件200接受時效處理，其中在大約150℃下對電容器元件200施加正常評估電壓。陽極箔10的缺陷部分及陰極箔20的缺陷部分彼此隔離。製造出固體電解電容器300。時效處理的溫度為105℃至180℃較佳。此因為在溫度低於105℃下無法獲得時效處理的效應及在溫度高於180℃下ESR特徵會降低。

第4A圖闡明接受時效處理的固體電解電容器300之外視圖。使用下列方法來製造闡明於第4B圖中之表面可鑲嵌的固體電解電容器300a：將板子80黏至固體電解電容器300的密封成員40邊，陽極終端11及陰極終端21貫穿通過板子80，及在板子80的通孔底部處將陽極終端11及陰極終端21彎曲90度。

在具體實例中，分離器30具有一提供的強度，因為分離器30在陽極箔10及陰極箔20之捲繞期間包含天然纖維。因此，可遏制分離器30斷裂。

當從分離器30中移除天然纖維時，分離器30的密度減低。及在陽極箔10與陰極箔20間的電解層60之裝填密度增加，及電解層60安定。固體電解電容器300及300a之ESR因此減低。分離器30主要由天然纖維製得較佳，因為電解層60之裝填密度將充分增加。於此，"主要由天然纖維製得" 意謂著天然纖維對化學纖維之重量比率多於1。

於此，當天然纖維在加熱製程(諸如灰化回流(ash reflow))中與氧化劑反應時會發生膨脹。但是，在加熱製程中的膨脹可經遏制，因為天然纖維在此具體實例中已移除。

天然纖維已移除的分離器30之密度較佳少於0.2克/立方公分且少於0.15克/立方公分更佳。此因為電解層60的裝填密度足夠大。在使用大麻纖維作為天然纖維及使用以聚醯胺為基礎的樹脂作為化學纖維之實例中，當化學纖維與天然纖維之重量比率為3:2時，天然纖維已移除的分離器30之密度可為0.2克/立方公分。當化學纖維與天然纖維之重量比率為1:1時，天然纖維已移除之分離器30的密度可為0.15克/立方公分。若陽極箔10及陰極箔20不導電時，天然纖維已移除的分離器30之下限密度無限制。

雖然在具體實例中於天然纖維降解及移除後進行化學轉換處理，但可在天然纖維降解及移除前進行化學轉換處理。但是，在天然纖維殘餘的實例中，若在天然纖維降解及移除後進行化學轉換處理，可移除殘餘的纖維。於此實例中，可更大改良ESR特徵。因此，在天然纖維降解及移除後進行化學轉換處理較佳。

在具體實例中，氧化劑在單體滲入分離器30中後滲入分離器30中。但是，單體可在氧化劑滲入分離器30中後滲入分離器30中。單體及氧化劑混合的混合液體可滲入分離器30中。

實施例

製造固體電解電容器300及固體電解電容器300a。

(第一實施例)

在第一實施例中製造出顯示於第4A圖的固體電解電容器300。陽極箔10由一已接受蝕刻處理及化學轉換處理並具有寬度2.7毫米的鋁箔形成。陰極箔20由具有寬度2.7毫米的鋁形成且在陰極箔20表面上擁有碳顆粒。陽極箔10、陰極箔20及分離器30被捲繞在一起，其中分離器30在陽極箔10與陰極箔20間。

分離器30為一大麻纖維與聚醯胺樹脂以重量比率1:1混合之混合纖維。使用由天野酵素公司(Amano Enzyme Inc.)製造的纖維素降解酵素作為天然纖維降解用酵素。將酵素溶解在純水中。及形成一具有1.0重量%的水溶液。捲繞元件100已在溫度經控制具有溫度50℃的槽中浸入此水溶液中12小時。在此之後，以超音波清潔方法使用純水來移除經降解的纖維。天然纖維已移除之分離器30的密度為0.15克/立方公分。

在此之後，將捲繞元件100浸入一化學轉換液體中。對陽極箔10施加一接近陽極箔10的介電質塗層之形成電壓的電壓10分鐘。此化學轉換液體包含2重量%的己二酸銨鹽。在此之後，於純水中從捲繞元件100移除化學轉換液體。捲繞元件100接受200℃至270℃的熱處理10分鐘。

在此之後，將捲繞元件100浸入單體溶液中一分鐘，其中該3,4-乙二氧基噻吩的單體濃溶液使用由乙醇製得之稀釋劑溶液來稀釋。在單體溶液中的單體濃度為25重量%。 其次，在溫度50℃下乾燥及移除乙醇。然後，讓包含55重量%的對-甲苯磺酸鐵之丁醇溶液滲入捲繞元件100中。及以數個階段將捲繞元件100從30℃加熱至180℃。因此，在陽極箔10與陰極箔20間製得由聚乙二氧基噻吩組成之電解層60。

在此之後，將捲繞元件100安裝在由鋁製得的金屬盒70中。使用由橡膠製得的密封成員40來密封金屬盒70開口。讓捲繞元件100在溫度150℃下接受時效處理，其中對捲繞元件100施加正常評估電壓。根據第一實施例的固體電解電容器300之電容為2.5伏特560微法拉第，其具有直徑6.3毫米及具有長度5.7毫米。

(第二實施例)

在第二實施例中，將板子80黏至在第一實施例中所製造之固體電解電容器300的密封成員40邊。陽極終端11及陰極終端21貫穿過板子80。陽極終端11及陰極終端21在板子80的通孔底部處彎曲90度。切掉脫出板子80的陽極終端11部分及陰極終端21部分。因此，製造出顯示在第4B圖之根據第二具體實例的固體電解電容器300a。

(第一比較例)

在比較例中製造出另一種與根據第一實施例相同的固體電解電容器。但是，其省略使用酵素來降解及移除天然纖維。

(第二比較例)

在第二比較例中製造出另一種與根據第二實施例相同 的固體電解電容器。但是，其省略使用酵素來降解及移除天然纖維。

(第一分析)

測量第一實施例、第二實施例、第一比較例及第二比較例之固體電解電容器其相關的起始電特徵。表1顯示出各別值。各別製造出三十個根據第一實施例、第二實施例、第一比較例及第二比較例的固體電解電容器，及在表1中的每個值顯示出其平均值。

如顯示在表1中，根據第一實施例及第二實施例的固體電解電容器之ESR低於根據第一比較例及第二比較例的固體電解電容器之ESR。已認為此因為電解層60的裝填密度因為分離器30之密度減低而增加。

(第二分析)

其次，測量根據第二實施例及第二比較例的固體電解電容器在回流後之相關電特徵及其外部檢視。進行熱空氣回流。在熱空氣回流中，溫度保持在180℃至200℃下120秒及保持高於200℃ 120秒。最高溫度為260℃。固體電解電 容器接受熱空氣回流兩次。表2顯示出各別值。表2顯示出三十個根據每個實施例之固體電解電容器的平均值。表3顯示出存在及不存在外部檢視異常。表3以分數顯示出具有異常的樣品數目。

如顯示在表2中，根據第二比較例之固體電解電容器的ESR在回流後增加。比較上，根據第二實施例之固體電解電容器的ESR在回流後些微增加。在根據第二比較例的固體電解電容器上，於回流後觀察到由膨脹所造成之外部檢視異常。比較上，在根據第二實施例的固體電解電容器上，於回流後無觀察到異常的外部檢視。

已認為因為天然纖維已經降解及移除，ESR已改良及由加熱所造成的膨脹經抑制。

雖然上述描述構成本發明的較佳具體實例，將察知本發明容許改質、變化及改變而沒有離開伴隨的申請專利範 圍之適合範圍及公正的意義。

本申請案以2007年3月19日所提出的日本專利申請案案號2007-070289為基礎，其完整的揭示藉此以參考方式併入本文。

10‧‧‧陽極箔

60‧‧‧電解層

11‧‧‧陽極終端

70‧‧‧金屬盒

20‧‧‧陰極箔

80‧‧‧板子

21‧‧‧陰極終端

100‧‧‧捲繞元件

30‧‧‧分離器

200‧‧‧電容器元件

40‧‧‧密封成員

300‧‧‧固體電解電容器

50‧‧‧酵素溶液

300a‧‧‧固體電解電容器

第1A至1D圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器的製造方法；第2A至2E圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器的製造方法；第3A及3B圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器的製造方法；及第4A及4B圖闡明根據第一具體實例之固體電解電容器。

11‧‧‧陽極終端

21‧‧‧陰極終端

70‧‧‧金屬盒

300‧‧‧固體電解電容器

Claims (8)

1. 一種製造固體電解電容器的方法，其包括將一陽極箔、一陰極箔及一分離器捲繞在一起；該分離器為一由化學纖維與天然纖維所組成之混合纖維且在陽極箔與陰極箔間；以酵素來降解及移除該天然纖維；及在天然纖維經降解及移除後，於陽極箔與陰極箔間形成一由固體聚合物所組成的電解層。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，更包括對陽極箔進行一化學轉換處理；其中該天然纖維之降解及移除步驟在該化學轉換處理前進行。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合纖維主要由天然纖維組成。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該天然纖維由已接受提煉處理的纖維組成。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該天然纖維為植物纖維。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化學纖維為合成纖維。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酵素包括至少一種選自於纖維素降解酵素及半纖維素降解酵素之酵素。
8. 一種固體電解電容器，其包含一陽極箔、一陰極箔、一分離器及一電解層； 該陽極箔、該陰極箔及該分離器被捲繞在一起；該分離器係在陽極箔與陰極箔間；該電解層係在陽極箔與陰極箔間；該分離器係由化學合成纖維所組成；且該合成纖維的密度少於0.2克/立方公分。