JP4448865B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、環境問題から、リフローに用いられる半田として、鉛を含まない半田が使用されるようになった。この半田の融点は、鉛を含む半田の融点に比較して高くなっている。したがって、リフロー温度を必然的に従来の温度よりも高く設定する必要がある。その結果、固体電解コンデンサにかかる熱ストレスが増大し、コンデンサの膨れ、特性劣化等の問題が発生するおそれがある。

上記膨れを防止するために、重合終了した素子を熱硬化性樹脂で保護する技術（例えば、特許文献１参照）、ケース収納前に２００℃〜３００℃の熱処理を施す技術（例えば、特許文献２参照）、銀メッキリード線を用いてビニロンセパレータを介した素子にモノマー酸化剤含浸前に１７５℃〜３００℃の熱処理を施す技術（例えば、特許文献３参照）、ビニロンセパレータを介した素子にパラトルエンスルホン酸溶液を含浸させて１５０℃〜２００℃の熱処理を施す技術（例えば、特許文献４参照）等が開示されている。

特開平１１−２０４３７７号公報 特開２０００−５８３８９号公報 特開２００１−２８４１７９号公報 特開２００２−１１０４６６号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、熱硬化性樹脂で重合素子を保護する場合に、樹脂の硬化によって重合素子にストレスがかかる。その結果、漏れ電流の増加を招くことになる。特許文献２の技術では、熱処理によって陽極酸化被膜に多大な熱ストレスがかかる。その結果、漏れ電流の増加を招くことになる。特許文献３の技術では、モノマーと酸化剤との化学重合時に発生する硫化ガスにより銀メッキが硫化銀となる。その結果、半田付け障害が発生するおそれがある。また、ビニロンセパレータに用いられるビニロン繊維は一般的に普及していない。さらに、ビニロン繊維のみで混紗されたセパレータの単価は高くかつ密度が高い。その結果、特許文献４の技術を用いて安価でＥＳＲ特性に優れたコンデンサを提供するには困難が生じる。

そこで、リフロー熱による膨れを抑制するために、モノマーの重合後に天然繊維が酸化剤によって分解する性質を利用した熱分解法を採用することが考えられる。しかしながら、この方法では、熱ストレスによって陽極酸化被膜が劣化を起こすおそれがあり、漏れ電流の増加を引き起こすおそれがある。

また、リフロー熱による膨れを抑制するために、合成繊維セパレータを用いる方法も考えられる。しかしながら、合成繊維セパレータは一般的に普及しておらず非常に高価であることから、安価なコンデンサの提供が困難になる。また、合繊繊維セパレータは、天然繊維セパレータに比較して低密度化が困難である。したがって、天然繊維からなるセパレータを用いる場合に比較してＥＳＲ特性が劣化してしまう。現状の技術で製造可能な低密度セパレータを用いて巻回素子を製造する場合、低密度セパレータの強度が不足するおそれがある。この場合、巻回中にセパレータに破断が生じるおそれがある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、巻回時におけるセパレータの破断が抑制され、リフロー熱による膨れが抑制される固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、陽極箔と陰極箔とを、化学繊維と叩解処理を施された天然繊維とからなる混合繊維からなるセパレータを介して巻回する巻回工程と、酵素によって天然繊維を分解・除去する分解・除去工程と、分解・除去工程の後に、陽極箔と陰極箔との間に固体高分子からなる電解質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、陽極箔および陰極箔の巻回時に天然繊維がセパレータに混紗されていることから、セパレータは所定の強度を有している。それにより、巻回時におけるセパレータの破断を抑制することができる。また、セパレータから天然繊維が除去された後には、セパレータの密度が低下する。それにより、陽極箔と陰極箔との間における電解質層の充填密度が増加し、電解質層が安定化する。それにより、本発明に係る固体電解コンデンサのＥＳＲが低下する。また、加熱過程における酸化剤と天然繊維との反応を抑制することができる。それにより、膨れを抑制することができる。

陽極箔に化成処理を施す化成処理工程をさらに含み、分解・除去工程は、化成処理工程前に行われてもよい。この場合、天然繊維の分解・除去工程後に天然繊維が残留する場合に、その残留天然繊維を除去することができる。それにより、ＥＳＲ特性をより向上させることができる。

混合繊維は、天然繊維を主体とするものであってもよい。この場合、天然繊維除去後のセパレータを低密度化することができる。天然繊維は、叩解処理を施されているものである。天然繊維は、植物繊維であってもよい。化学繊維は、合成繊維であってもよい。酵素は、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素から選択される１種類以上の酵素からなるものであってもよい。

本発明によれば、巻回時におけるセパレータの破断が抑制され、リフロー熱による膨れが抑制される固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。また、リフロー熱による膨れが抑制される固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１〜図３は、本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。まず、図１（ａ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を準備する。陽極箔１０は、表面に誘電体酸化皮膜（図示せず）が形成された弁金属からなる。陽極箔１０に用いられる弁金属としては、アルミニウム等の金属があげられる。誘電体酸化皮膜は、弁金属の表面にエッチング処理および化成酸化処理を施すことによって形成することができる。陰極箔２０は、表面に炭化物粒子（図示せず）が保持されたアルミニウム等の金属箔からなる。陽極箔１０および陰極箔２０は、略同一寸法を有する。

次に、図１（ｂ）に示すように、陽極箔１０に陽極端子１１を接合し、陰極箔２０に陰極端子２１を接合する。次いで、図１（ｃ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を、セパレータ３０を介して巻回する。それにより、巻回素子１００が完成する。セパレータ３０は、化学繊維と天然繊維とが混紗された混合繊維からなる。セパレータ３０に用いることができる化学繊維は、特に限定されるものではない。ただし、上記化学繊維は、繊維径が比較的小さく２５０℃程度の高温にさらされても形状を保つことができることが好ましい。したがって、上記化学繊維として、例えばポリアミド、アクリル、ビニロン、ポリエステル、ポリイミド、アラミド、ナイロン等の合成繊維を用いることが好ましい。

セパレータ３０に用いることができる天然繊維は、特に限定されるものではない。ただし、上記天然繊維は、膨潤可能であることが好ましい。したがって、上記天然繊維として、マニラ麻、クラフトパルプ、ヘンプ繊維、コットン等の植物繊維を用いることが好ましい。これらの天然繊維には、叩解処理が施されている。

次いで、図１（ｄ）に示すように、陽極端子１１および陰極端子２１を封口部材４０の貫通孔に挿入する。封口部材４０は、ゴム等の弾性部材からなる。次に、図２（ａ）に示すように、陽極箔１０、陰極箔２０およびセパレータ３０を、天然繊維を分解する酵素を含有する酵素溶液５０に浸す。それにより、セパレータ３０から天然繊維が選択的に分解される。上記酵素として、天然繊維を選択的に分解する酵素を用いることができる。例えば、上記酵素として、セルラーゼ等のセルロース分解酵素、ヘミセルロース分解酵素等を用いることができる。

酵素溶液５０として、上記酵素を例えば純水に溶解させたものを用いることができる。セパレータ３０から天然繊維を効率よく分解するためには、酵素溶液５０中の酵素濃度、酵素溶液５０の温度、および、セパレータ３０を酵素溶液５０に浸す時間を最適値に設定することが好ましい。例えば、酵素溶液５０における酵素の濃度を、０．１重量％〜５０重量％程度に設定することが好ましい。また、酵素溶液５０の温度を５℃〜７０℃程度に設定することが好ましく、２０℃〜６０℃程度に設定することがより好ましい。さらに、セパレータ３０を酵素溶液５０に浸す時間は、１時間以上であることが好ましい。なお、分解された天然繊維は、純水を用いた超音波洗浄等によって除去することができる。天然繊維を除去する方法は、特に限定されるものではない。

次に、図２（ｂ）に示すように、陽極箔１０に対して、電解液中で通電する化成処理を施す。電解液に用いる溶質は、カルボン酸基を有する有機酸塩、リン酸等の無機酸塩等の溶質である。本実施の形態においては、電解液として、アジピン酸アンモニウムを用いている。この化成処理は、アジピン酸アンモニウム濃度０．５％〜２％を主体とした化成液を用いて誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧で行う。その後、熱処理を行い、化成処理をさらに数回施す。それにより、より強固な誘電体酸化皮膜を形成することができる。なお、熱処理は、２００℃〜３２０℃の温度範囲で数分〜数十分程度行う。この化成処理により、陽極箔１０の端面（エッジ部）に露出する弁金属または端子接続による傷等に起因する露出金属面に酸化皮膜が形成される。

次いで、図２（ｃ）に示すように、重合性モノマーが希釈溶媒によって希釈されたモノマー溶液にセパレータ３０を浸し、このモノマー溶液を加熱する。この場合の重合性モノマーとしては、例えば、３，４エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。また、希釈溶媒として、揮発性溶媒を用いることができる。重合性モノマーの濃度は、５重量％〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、１５重量％〜３０重量％の範囲にあることがより好ましい。モノマー溶液の含浸方法は、図２（ｃ）に示す浸漬含浸法の他、減圧含浸法、真空加圧含浸法等であってもよい。続いて、モノマー溶液を加熱することによって、揮発性溶媒を乾燥除去する。

この揮発性溶媒としては、炭素数１以上の有機溶媒であって、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができ、これらの混合溶媒を用いることもできる。特に、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることが好ましい。

図２（ｃ）においてモノマー溶液をセパレータ３０に含浸させる時間は、最適化されていることが好ましい。含浸時間が短いとセパレータ３０にモノマー溶液を十分に含浸させることができず、含浸時間を長くしても所定量以上のモノマーを含浸させることができないからである。本実施の形態においては、モノマー溶液をセパレータ３０に含浸させる時間は、３０秒〜２分程度であることが好ましい。また、モノマー溶液の加熱温度も、最適化されていることが好ましい。加熱温度が低いと蒸発時間を長くする必要があり、加熱時間が高いとモノマー成分が蒸発するおそれがあるからである。本実施の形態においては、モノマー溶液の加熱温度は、２０℃〜６０℃程度であることが好ましい。

次いで、図２（ｄ）に示すように、セパレータ３０に酸化剤を含浸させる。この場合、揮発性溶媒が蒸発した箇所に空隙が形成されていることから、セパレータ３０に酸化剤を効率よく含浸させることができる。酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄塩、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄塩、メトキシベンゼンスルホン酸鉄塩等を用いることができる。また、酸化剤の溶媒としては、ブタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等のプロトン系溶媒、または非プロトン系溶媒を用いることができる。酸化剤の含浸方法として、減圧含浸法、真空加圧含浸法、大気圧浸漬含浸法等を用いることができる。

セパレータ３０に酸化剤が供給されると、重合性モノマーが重合して固体高分子からなる電解質層６０が形成される。それにより、コンデンサ素子２００が完成する。図２（ｅ）に陽極箔１０、陰極箔２０、セパレータ３０および電解質層６０の断面を示す。

重合性モノマーとして３，４エチレンジオキシチオフェンを用いた場合には、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる電解質層６０が形成される。なお、この場合、重合性モノマーを加熱することによって、重合を促進することができる。ただし、急激に加熱せずに徐々に加熱することが好ましい。電解質層６０を均一に形成することができるからである。

次に、図３（ａ）に示すように、コンデンサ素子２００を金属ケース７０内に収納する。次いで、封口部材４０を金属ケース７０の開口部に押し込む。次に、図３（ｂ）に示すように、金属ケース７０の開口部を加締める。続いて、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサ素子２００に定格電圧を印加するエージング処理を施し、陽極箔１０および陰極箔２０の欠損部を絶縁させ、固体電解コンデンサ３００が完成する。エージング処理における温度は、１０５℃〜１８０℃の範囲内にあることが好ましい。１０５℃未満の温度では十分なエージング効果が得られず、１８０℃を超える温度ではＥＳＲ特性が劣化するからである。

図４（ａ）は、エージング処理後の固体電解コンデンサ３００の外観図である。この固体電解コンデンサ３００の封口部材４０側に座板８０を密着させ、陽極端子１１および陰極端子２１に座板８０を貫通させ、陽極端子１１および陰極端子２１を座板８０の貫通孔の根元から９０度折り曲げることによって、図４（ｂ）に示す表面実装型の固体電解コンデンサ３００ａが完成する。

本実施の形態においては、陽極箔１０および陰極箔２０の巻回時にはセパレータ３０に天然繊維が混紗されていることから、セパレータ３０は所定の強度を有している。それにより、巻回時におけるセパレータ３０の破断を抑制することができる。

また、セパレータ３０から天然繊維が除去されることから、セパレータ３０の密度が低下する。それにより、陽極箔１０と陰極箔２０との間における電解質層６０の充填密度が増加し、電解質層６０が安定化する。それにより、固体電解コンデンサ３００，３００ａのＥＳＲが低下する。なお、セパレータ３０は、天然繊維を主体とすることが好ましい。この場合、電解質層６０の充填密度が十分に高くなるからである。ここで、主体とは、化学繊維に対する天然繊維の重量比が１以上であることを意味する。

ここで、天然繊維がリフロー等の加熱過程において酸化剤と反応すると、膨れが生じるおそれがある。しかしながら、本実施の形態においては天然繊維が除去されることから、加熱過程における膨れを抑制することができる。

なお、天然繊維除去後のセパレータ３０の密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。電解質層６０の充填密度が十分に高くなるからである。天然繊維としてヘンプ繊維を用いかつ化学繊維としてポリアミド系樹脂を用いる場合、化学繊維と天然繊維との重量比を３：２に設定することによって、天然繊維除去後のセパレータ３０の密度を０．２ｇ／ｃｍ^３にすることができる。また、化学繊維と天然繊維との重量比を１：１に設定することによって、天然繊維除去後のセパレータ３０の密度を０．１５ｇ／ｃｍ^３にすることができる。天然繊維除去後のセパレータ３０の密度の下限は、陽極箔１０と陰極箔２０とが短絡しない範囲で特に限定されるものではない。

なお、本実施の形態においては天然繊維の分解・除去工程後に化成処理が行われているが、天然繊維の分解・除去工程前に化成処理が行われてもよい。ただし、天然繊維の分解・除去工程後に化成処理が行われることによって、天然繊維が残留する場合にその残留天然繊維を除去することができる。それにより、ＥＳＲ特性をより向上させることができる。したがって、化成処理は、天然繊維の分解・除去工程後に行われることが好ましい。

また、本実施の形態においてはセパレータ３０にモノマーを含浸させた後に酸化剤を含浸させているが、それに限られない。例えば、セパレータ３０に酸化剤を含浸させた後にモノマーを含浸させてもよく、あらかじめモノマーおよび酸化剤を混合した混合液を含浸させてもよい。

以下、上記実施の形態に係る固体電解コンデンサ３００および固体電解コンデンサ３００ａを作製し、その特性を調べた。

（実施例１）
実施例１においては、図４（ａ）の固体電解コンデンサ３００を作製した。まず、陽極箔１０として、エッチング処理および化成処理が施されたアルミニウム化成箔を２．７ｍｍ幅に裁断したものを用いた。陰極箔２０として、陽極箔１０と同一幅を有し、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を用いた。この陽極箔１０と陰極箔２０とを、セパレータ３０を介して巻回して巻回素子１００を作成した。

セパレータ３０として、ヘンプ繊維とポリアミド樹脂とを重量比１：１で混紗したものを用いた。天然繊維を分解する酵素として、天野エンザイム製のセルロース分解酵素を用いた。この酵素を純水に溶解させ、１．０重量％の水溶液を作成した。この水溶液に上記巻回素子１００を浸し、５０℃に保たれた恒温槽中で１２時間放置した。その後、純水を用いた超音波洗浄法を用いて、分解された天然繊維を除去した。天然繊維除去後のセパレータ３０の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、化成液に上記巻回素子１００を浸漬し、陽極箔１０の誘電体被膜の化成電圧近傍の電圧を陽極箔１０に１０分間印加した。この場合の化成液として、アジピン酸アンモニウム塩を２重量％含むものを用いた。その後、純水中で巻回素子から化成液を除去した後、２００℃〜２７０℃で１０分間熱処理を行った。

その後、上記巻回素子１００を、エタノールからなる希釈溶媒によって３，４エチレンジオキシチオフェンのモノマー原液が希釈されたモノマー溶液に１分間浸した。モノマー溶液におけるモノマーの濃度は、２５重量％である。次に、５０℃の温度条件でエタノールを乾燥除去した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸鉄塩の５５重量％のブタノール溶液を巻回素子１００に含浸させ、３０℃から１８０℃まで段階的に加温した。それにより、陽極箔１０と陰極箔２０との間にポリエチレンジオキシチオフェンからなる電解質層６０が形成された。

その後、巻回素子１００をアルミニウムからなる金属ケース７０に収納し、ゴムからなる封口部材４０によって金属ケース７０の開口部を加締め、１５０℃の温度条件にて定格電圧を印加させるエージング処理を施した。なお、実施例１に係る固体電解コンデンサ３００の容量は２．５Ｖ５６０μＦであり、寸法はφ６．３ｍｍ×５．７Ｌｍｍである。

（実施例２）
実施例２においては、実施例１で作製した固体電解コンデンサ３００の封口部材４０側に座板８０を密着させ、陽極端子１１および陰極端子２１に座板８０を貫通させ、陽極端子１１および陰極端子２１を座板８０の貫通孔の根元から互い方向に９０度折り曲げ、座板８０からはみ出る陽極端子１１および陰極端子２１を切断した。それにより、図４（ｂ）に示す表面実装型の固体電解コンデンサ３００ａを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。ただし、酵素を用いた天然繊維の分解・除去工程を省略した。

（比較例２）
比較例２においては、実施例２と同様の固体電解コンデンサを作製した。ただし、酵素を用いた天然繊維の分解・除去工程を省略した。

（分析１）
実施例１，２および比較例１，２に係る固体電解コンデンサの初期電気的特性を調べた。各値を表１に示す。実施例１，２および比較例１，２に係る固体電解コンデンサはそれぞれ３０個ずつ作製されており、表１の各値はそれらの平均値を示している。

表１に示すように、比較例１，２に係る固体電解コンデンサに比較して、実施例１，２に係る固体電解コンデンサにおいてはＥＳＲが大幅に低下した。これは、セパレータ３０の低密度化に伴って電解質層６０の充填密度が高くなったからであると考えられる。

（分析２）
次に、実施例２および比較例２に係る固体電解コンデンサのリフロー後の電気的特性および外観を調べた。リフローにおいては、熱風式リフロー炉を用いた。１８０℃〜２００℃の温度範囲を１２０秒、２００℃以上の温度範囲を１２０秒とし、２６０℃を上限温度とする温度プロファイルとした。各固体電解コンデンサに対して、上記リフローを２回施した。各電気的特性値を表２に示す。表２においても、各値は３０個のサンプルの平均値を示している。また、表３に外観異常の有無を示す。表３においては、３０個のサンプルのうち異常が認められたサンプルの数が分数で示されている。

表２に示すように、比較例２に係る固体電解コンデンサにおいては、リフロー後にＥＳＲ特性が大幅に劣化した。これに比較して、実施例２に係る固体電解コンデンサにおいては、リフロー後においてもＥＳＲ特性はあまり劣化しなかった。さらに、比較例２に係る固体電解コンデンサにおいてはリフロー後に膨れによる外観異常が見られたが、実施例２に係る固体電解コンデンサにおいてはリフロー後に外観異常が見られなかった。これは、天然繊維と酸化剤との反応の有無に起因すると考えられる。

以上のことから、天然繊維を分解・除去することによって、ＥＳＲ特性が向上し、加熱による膨れが抑制されたと考えられる。

本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。 本発明の第１の実施の形態に係る固体電解コンデンサを説明するための図である。

符号の説明

１０ 陽極箔
１１ 陽極端子
２０ 陰極箔
２１ 陰極端子
３０ セパレータ
４０ 封口部材
５０ 酵素溶液
１００ 巻回素子
２００ コンデンサ素子
３００，３００ａ 固体電解コンデンサ

Claims (6)

1. 陽極箔と陰極箔とを、化学繊維と叩解処理を施された天然繊維とからなる混合繊維からなるセパレータを介して巻回する巻回工程と、
   酵素によって前記天然繊維を分解・除去する分解・除去工程と、
   前記分解・除去工程の後に、前記陽極箔と前記陰極箔との間に固体高分子からなる電解質層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記陽極箔に化成処理を施す化成処理工程をさらに含み、
   前記分解・除去工程は、前記化成処理工程前に行われることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記混合繊維は、前記天然繊維を主体とすることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記天然繊維は、植物繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記化学繊維は、合成繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記酵素は、セルロース分解酵素およびヘミセルロース分解酵素から選択される１種類以上の酵素からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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