CN100440398C - 用于电解电容器的电解溶液及电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电解电容器的电解溶液，它包含由20-80%重量有机溶剂和80-20%重量水组成的溶剂、和至少一种由羧酸或其盐组成的电解质和至少一种由无机酸或其盐组成的电解质，所述溶液还包含至少一种硝基化合物。该电解溶液具有低阻抗和优异的低温稳定性以及良好的工作寿命特性，此外，如果该电解溶液在其混合溶剂中包含显著增加量的水，或在高温条件下使用该电解电容器，那么它还表现出优异的氢气吸收功能。

Description

用于电解电容器的电解溶液及电解电容器

技术领域

本发明涉及一种电解电容器。更具体地说，本发明涉及一种具有低阻抗和优异低温稳定性以及良好工作寿命特性的用于电解电容器的电解溶液、以及一种使用它的电解电容器，尤其是铝电解电容器。

背景技术

一般来说，电容器是一种通用的电元件，在各种电/电子元件中广泛用作供电电路、噪音过滤器和数字电路组件。电容器粗分为电解电容器和其它电容器如陶瓷电容器、膜电容器等。

目前使用各种类型的电解电容器，其例子包括铝电解电容器、湿钽质电容器和类似物。本发明则由一种铝电解电容器预期达到特别优异的功能。因此，本发明现参考这种类型的电解电容器进行描述。除非另有所指，本文所用的术语“电解电容器”是指一种铝电解电容器。

常规的铝电解电容器通常通过使用阳极箔和表面仅被蚀刻的阴极箔而制成，其中所述阳极箔通过蚀刻高纯铝箔以增加其表面积，然后将该铝箔阳极氧化得到氧化物膜而制成。所得阳极箔和阴极箔相互相对放置，然后在这些箔间插入隔离物(隔离纸)，制成具有卷绕结构的元件，然后将该元件浸渍在电解溶液中。将浸渍有电解溶液的该元件包含在一外壳(通常由铝制成)中，然后用弹性密封剂密封，这样就完成了一种电解电容器。电解电容器还包括不具有卷绕结构的电解电容器。

在上述电解电容器中，电解溶液的特性是决定电解电容器性能的一个重要因素。随着电解电容器的尺寸下降，已经使用具有通过蚀刻产生的大表面积的阳极箔或阴极箔，因此该电容器的电阻率最近已得到提高。因此，作为用于电解电容器的电解溶液，需要一种电阻率(比电阻)低并因此导电率高的电解溶液。

用于电解电容器的常规电解溶液一般通过将作为电解质的羧酸如己二酸、苯甲酸等或其铝盐溶解到溶剂中而制成，其中所述溶剂通过将约10％重量或更低的水加入作为基本溶剂的乙二醇(EG)中而制成。这种电解溶液的比电阻为约1.5Ω·m(150Ω·cm)。

另一方面，要求该电容器具有低阻抗(Z)以充分发挥其性能。阻抗由各种因素决定，例如它随着电容器电极面积的增加而下降。因此，在大型电容器时当然要尝试降低阻抗。还已尝试通过改进隔离物来降低阻抗。但电解溶液的比电阻是一个大的控制因素，尤其是在小型电容器中。

最近已开发出用非质子有机溶剂如GBL(γ-丁内酯)的较低比电阻电解溶液(参见，日本未审专利公开(Kokai)62-145713、62-145714和62-145715)。但使用这种非质子电解溶液的电容器在阻抗上远不如使用比电阻1.0Ω·cm或更低的电子导体的固体电容器。

铝电解电容器由于使用电解溶液而低温稳定性不好，目前，在-40℃下的阻抗与在20℃(100kHz)下的阻抗的比率Z(-40℃)/Z(20℃)可高至约40。在这些情况下，目前需要提供一种具有低阻抗和优异低温稳定性的铝电解电容器。

此外，在铝电解电容器的电解溶液中用作部分溶剂的水对构成阳极箔或阴极箔的铝是一种化学活性物质。因此存在这样一个问题，水会与阳极箔或阴极箔反应，产生氢气并急剧破坏电容器性能。

为了解决电解电容器在负荷寿命测试中产生氢气这样的问题，迄今为止已尝试吸收所产生的氢气。例如，日本已审专利公开(Kokoku)59-15374公开了一种用于电解电容器操作的电解溶液，通过将羧酸和该羧酸的铵盐加入其中已加入5-20％重量水的溶剂中，得到一种缓冲溶液，然后向该缓冲溶液中再加入0.05-3％重量的对-硝基苯酚而制成。如果使用这种电解溶液，可得到这样一种电解电容器，其中低温稳定性和工作寿命特性可通过抑制勃姆石反应的出现和氢气的产生而提高。

日本未审专利公开(Kokai)63-14862还公开了一种用于电解电容器操作的电解溶液，它能够表现出优异的针对卤化烃洗涤的防腐功能，通过将邻硝基茴香醚加入电解溶液(通过将各种有机酸、无机酸或其盐溶解在仅由乙二醇组成的溶剂中而制成)而制成。该出版物描述，用作阻蚀剂的邻硝基茴香醚具有氢气吸收功能，即，能够在使用电解电容器时吸收从内部产生的氢气，这样可抑制安全放空操作的事故以及电容的变化。

但本发明人研究发现，在用于电解电容器操作的低水浓度的常用电解溶液时，对-硝基苯酚或邻硝基茴香醚可表现出起始氢气吸收功能，但如果水含量为基于电解溶液中溶剂的20％重量或更高，或电解电容器在高温条件下长期使用，它们就不能表现出和保持令人满意的氢气吸收功能。

本发明的公开

本发明已成功解决上述已有技术的问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于电解电容器的电解溶液，它具有低阻抗和优异的低温稳定性(由低温阻抗与常温阻抗的比率来表示)以及良好的工作寿命特性，而且还具有优异的氢气吸收功能，即使电解溶液在其混合溶剂中包含显著增加量的水，或在高温条件下使用该电解电容器。

本发明的另一目的是提供一种使用本发明电解溶液的电解电容器，尤其是铝电解电容器。

本发明的这些目的以及其它目的可从以下详细描述中更显然得知。

在本发明的一个方面，本发明涉及一种用于电解电容器的电解溶液，它包括一种包含由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的溶剂、和至少一种选自羧酸或其盐和无机酸或其盐的电解质的溶液，其中已加入了至少一种选自硝基苯酚及其盐、硝基苯甲酸及其盐、二硝基苯甲酸及其盐、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。

在本发明的电解溶液中，硝基化合物在结合其它电解溶液组分时具有优异的氢气吸收功能，即使该硝基化合物是单独使用的。为了达到更显著的效果，更优选将两种或多种硝基化合物结合使用。

如果将硝基化合物加入本发明的电解溶液中，那么该硝基化合物的加入量为基于电解溶液总量的0.01-5％重量。

与水一起用于形成混合溶剂的有机溶剂是一种质子溶剂、非质子溶剂或其混合物。即，质子溶剂和非质子溶剂可单独使用或视需要分别将其中的两种或多种结合使用。质子溶剂优选醇化合物，而非质子溶剂则优选内酯化合物。

在本发明的电解溶液中用作电解质的羧酸或其盐优选为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、对-硝基苯甲酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、壬二酸、柠檬酸和羟基丁酸、及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷基铵盐的至少一种。

同样用作电解质的无机酸或其盐是选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、氨基磺酸、及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷基铵盐的至少一种。除了硝基化合物，本发明电解质还可视需要包含选自以下的添加剂：

(1)螯合物化合物，

(2)糖类，

(3)羟基苄醇和/或L-谷氨酸二乙酸或其盐，和

(4)葡糖酸和/或葡糖酸内酯。这些添加剂可单独使用，或视需要将其中的两种或多种结合使用。

在本发明的另一方面，本发明涉及一种电解电容器，包含用于该电解电容器的电解溶液，该电解溶液包括一种包含由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的溶剂、和至少一种选自羧酸或其盐和无机酸或其盐的电解质的溶液，其中已加入了至少一种选自硝基苯酚及其盐、硝基苯甲酸及其盐、二硝基苯甲酸及其盐、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物。

附图简要说明

图1是表示按照本发明的电解电容器的一个优选实施方案的剖视图。

图2是表示图1所示电解电容器的电容器元件构成的透视图。

实施本发明的最佳方式

如上所述，按照本发明的用于电解电容器的电解溶液的特征在于，其中包含：

至少一种选自硝基苯酚、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮和硝基茴香醚的硝基化合物，以及

由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的溶剂，和

至少一种选自羧酸或其盐和无机酸或其盐的电解质。

在按照本发明的用于电解电容器的电解溶液中，作为用于溶解电解质的溶剂，使用包含显著增加量水的由有机溶剂与水的混合物组成的溶剂。

如上所述，质子溶剂或非质子溶剂可单独使用或视需要结合使用。优选的质子溶剂的例子包括醇化合物。宜用于本发明的醇化合物的具体例子包括(但不限于)一元醇如乙醇、丙醇和丁醇；二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇；和三元醇如甘油。优选的非质子溶剂的例子包括内酯化合物。宜用于本发明的内酯化合物的具体例子包括(但不限于)γ-丁内酯和其它可分子内极化的化合物。如果在本发明中使用至少一种选自质子溶剂和非质子溶剂的溶剂，更具体地说，可以使用一种质子溶剂，可以使用一种非质子溶剂，可以使用多种质子溶剂，可以使用多种非质子溶剂，也可以使用至少一种质子溶剂与至少一种非质子溶剂的混合溶剂。

在本发明的电解溶液中，除了上述有机溶剂，还加入作为溶剂组分的水。特别是，本发明与常规电解溶液的区别在于使用了相当大量的水。按照本发明，通过使用这种溶剂，可以降低溶剂的凝固点，这样可改善电解溶液在低温下的比电阻并实现良好的低温稳定性，这可由低温电阻率与常温电阻率的比率来表示。水在电解溶液中的含量优选为20-80％重量，有机溶剂的含量为余量。如果水含量低于20％重量或水含量超过80％重量，电解溶液凝固点的下降就不充分，因此该电解电容器难以达到良好的低温稳定性。水在溶剂中的优选含量为30-80％重量，水在溶剂中的最优选含量为45-80％重量。

作为本发明电解溶液中的电解质，可以使用有机酸(特别优选羧酸)或其盐和无机酸或其盐。这些电解质组分可单独使用，或将其中的两种或多种结合使用。

可用作电解质组分的羧酸的例子包括(但不限于)单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、对-硝基苯甲酸、水杨酸和苯甲酸；二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸和壬二酸。还可使用具有羟基之类官能团的羧酸如柠檬酸和羟基丁酸。同样可用作电解质组分的无机酸的例子包括(但不限于)磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸和氨基磺酸。

作为上述羧酸或无机酸的盐，可以使用各种盐。优选的盐包括，例如铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷基铵盐。在这些盐中，优选使用铵盐。

此外，通过在本发明中使用无机酸或其盐作为电解质，可预期降低电解溶液的凝固点，这样可进一步提高电解溶液的低温稳定性。无机酸或其盐的显著作用在于，可长期保持特别用于本发明的硝基化合物的氢气吸收性(以下详细描述)。

根据本发明人的研究，通过将电解质如无机酸或其盐与上述羧酸或其盐结合使用，相对将它们单独使用时可明显延长电解电容器的工作寿命。此外，迄今为止，考虑到导电率，无机酸基电解质仅在常规电解电容器中用于中压至高压(160-500伏特)型电解电容器。但如果象本发明那样将电解质结合使用，那么这些电解质还可有利地用于低压(低于160伏特)型电解电容器。

用于本发明电解溶液的电解质的量可根据各种因素如电解溶液和最终所得电容器所需的性能、溶剂的种类、组成和数量、以及电解质的种类而适当确定。如上所述，如果将无机酸基电解质与羧酸基电解质结合使用，那么无机酸基电解质在混合电解质中的量可在较宽范围内变化，但无机酸基电解质的含量优选为基于电解质总量的约0.1-15％重量。

本发明的电解溶液的特征在于，还将作为添加剂的至少一种选自硝基苯酚如对-硝基苯酚、硝基苯甲酸如对-硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基苯乙酮如对-硝基苯乙酮、和硝基茴香醚的至少一种硝基化合物加入上述特定组成的电解溶液，即，包含由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的含水混合溶剂、和至少一种选自羧酸或其盐和无机酸或其盐的电解质的电解溶液中。

在本发明中，如果使用上述硝基化合物，可以证实一种特殊的氢气吸收功能，但其实际原因尚未澄清。但根据本发明人的经验可以认为，主要因素在于，每种硝基化合物中的取代基在不同时间内具有氢气吸收功能。本文所用的硝基化合物还可抑制由于印刷电路板洗涤所用卤化烃如三氯乙烷的作用而产生的元件腐蚀(换句话说，这是一种卤素捕获功能)。

如果将硝基化合物加入本发明的电解溶液中，那么该硝基化合物即使单独使用也可表现出令人满意的氢气吸收功能和卤素捕获功能，因为电解溶液本身采用了对本发明功能有效的特定组成。根据本发明人的发现，结合使用两种或多种硝基化合物就预期产生更优选的效果。一般建议结合使用两种硝基化合物。硝基化合物的加入量优选为基于电解溶液总量的0.01-5％重量。如果硝基化合物的量小于0.01％重量，难以达到预期效果。另一方面，如果该量超过5％重量，不能期望进一步提高预期功能，而且有时会对其它特性产生有害影响。

以下详细描述硝基化合物的应用。正如题为“已有技术”一项所述，如果单独使用硝基化合物，对铝与水之间反应所得氢气的吸收功能往往随着溶剂中水量的增加而降低。这种降低倾向在电解溶液经受高温条件时更加明显。但单独使用这些硝基化合物所产生的问题可按照本发明，通过将两种或多种硝基化合物结合使用而解决。实际上，在本发明电解溶液的情况下，与单独使用这些硝基化合物相比，可通过使用多种硝基化合物而在高温条件下长期保持氢气吸收性。

按照本发明的优异的氢气吸收功能还可在结合使用电解质时得到证实。在常规的电解溶液中，已经采用了将仅一种硝基化合物加入仅一种羧酸基电解质、或将仅一种硝基化合物加入仅一种无机酸基电解质中的步骤。但如果溶剂中的水含量太大，这种步骤就不能产生令人满意的氢气吸收功能，这在电解溶液中同时存在羧酸基电解质和无机酸基电解质时也一样。在本发明电解溶液(仅使用一种硝基化合物)的情况下，与单独使用硝基化合物时(即使在羧酸/无机酸混合电解溶液的情况下)相比，可惊人地长期保持氢气吸收功能。

本发明的电解溶液可视需要包含上述以外的其它组分作为添加剂。优选的添加剂包括，例如以下化合物。

(1)螯合物化合物如乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸一水合物(CyDTA)、N，N-二(2-羟乙基)甘油(DHEG)、乙二胺-N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸)(EDTPO)、二亚乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸(DPTA-OH)、乙二胺-N，N’-二乙酸(EDDA)、乙二胺-N，N’-二(亚甲基膦酸)半水合物(EDDPO)、O，O’-二(2-氨基乙基)乙二醇-N，N，N’，N’-四乙酸(GEDTA)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N’，N’-三乙酸(EDTA-OH)和其它物质。螯合物化合物的加入量优选为0.01-3％重量。这种螯合物化合物可产生多种作用，例如由于抑制低阻抗电容器铝(Al)电极箔的水合反应而延长工作寿命，提高电解电容器的低温稳定性(常温阻抗与低温阻抗之间的变化减小，因为溶剂的组成与非冷冻态时相应的组成接近)，并提高耐腐蚀性。

(2)糖类如葡萄糖、果糖、木糖、半乳糖和其它物质。糖类的加入量优选为0.01-5％重量。这些糖类可产生多种作用，例如由于抑制低阻抗电容器铝电极箔的水合反应而延长工作寿命，由于加入糖类而抑制电解质(如，羧酸)的分解或活化，并提高电解电容器的低温稳定性(常温阻抗与低温阻抗之间的变化减小，因为溶剂的组成与非冷冻态时相应的组成接近)。

(3)羟基苄醇如2-羟基苄醇、L-谷氨酸-二乙酸或其盐和其它物质。这种添加剂的优选加入量为0.01-5％重量。这种添加剂可产生多种作用，例如由于抑制低阻抗电容器铝电极箔的水合反应而延长工作寿命，并提高电解电容器的低温稳定性(常温阻抗与低温阻抗之间的变化减小，因为溶剂的组成与非冷冻态时相应的组成接近)。

上述化合物(1)-(3)通过将它们加入本发明电解溶液中而表现出各种显著的效果，而且几乎所有的这些效果即使在电解溶液中不含任何硝基化合物时也可预料。根据本发明人的研究，这些优异的效果可通过将上述化合物(1)-(3)的至少一种与下述葡糖酸或葡糖酸内酯结合使用而得到。

除了上述添加剂(还包括单独加入硝基化合物时的情形)，本发明电解溶液可视需要包含：

(4)葡糖酸和葡糖酸内酯，单独或结合使用。这种添加剂的加入量优选为0.01-5％重量。除了对于本发明特定的各种功能，如延长电解电容器的工作寿命、提高低温稳定性和优异的氢气吸收功能，葡糖酸和葡糖酸内酯可通过将它们包含在本发明电解溶液中而进一步产生显著的效果，如提高耐腐蚀性。

除了上述添加剂，还可加入常用于铝电解电容器和其它电解电容器领域的添加剂。优选的常规添加剂包括，例如甘露糖醇、硅烷偶联剂、水溶性硅氧烷和聚电解质。

本发明的电解溶液可按照常规方法或其改进方法，通过将上述各组分以任意顺序进行混合和溶解而得到。例如，电解溶液可简单地这样制备：制备出包含显著增加量的水的溶剂作为有机溶剂与水的混合物，然后视需要将电解质、硝基化合物和视需要的添加剂溶解在所得溶剂中。

按照本发明，还提供了一种电解电容器，优选的电解电容器包括由阳极箔、与阳极箔相对的阴极箔、和位于阳极箔与阴极箔之间的隔离物组成的电容器元件和本发明的电解溶液。

本发明的电解电容器更优选一种铝电解电容器，最优选这样一种电解电容器，其中包括：

电容器元件，通过使用隔离纸卷绕由铝箔和该铝箔表面上的阳极氧化膜组成的阳极箔、和由铝箔制成的阴极箔，使得两箔的表面相互面对而形成；

本发明的电解溶液；

包含该电容器元件和电解溶液的外壳或包装；和

弹性密封剂，用于将该外壳的开口部分密封。

在本发明的电解电容器中，由于使用了本发明电解溶液，可通过有机溶剂与水的混合溶剂来提高低温稳定性，通过加入硝基化合物来提高氢气吸收功能，并通过使用特定电解质抑制水合反应来延长工作寿命和降低阻抗。

本发明的电解电容器优选这样形成：使用隔离纸卷绕阳极箔(其中将蚀刻铝箔的表面阳极氧化)和由蚀刻铝箔制成的阴极箔，以使两箔的表面就相互相对，制成电容器元件，然后将其与本发明的电解溶液包含在外壳中，然后用密封剂将包含电容器元件的外壳的开口部分密封。

图1是表示本发明电解电容器的一个优选实施方案的剖视图，图2是在厚度方向上部分放大的透视图，表示图1所示电解电容器的电容器元件。尽管这些附图所示的实施方案是一种具有卷绕结构的电解电容器，但只要不背离本发明的主旨和范围，可以在本发明电解电容器的基础上进行各种变化和改进。当然，不具有卷绕结构的电解电容器也在本发明的范围内。

所示电解电容器10是一种片状铝电解电容器，它具有这样一种结构：浸渍有电解溶液的电容器元件1包含在金属外壳4中，并使用密封剂3将该外壳4的开口部分密封。包含在金属外壳中的电容器元件1是一种卷绕片状层制品20的形式。如图所示，该层制品20包括：在其整个表面上具有氧化物膜22的铝箔(阳极)21、和铝箔(阴极)23、位于这些电极之间的第一隔离物(隔离纸)24、和第二隔离物(隔离纸)25。第一隔离物24与第二隔离物25可以相同或不同，但从在生产方法和成本角度考虑优选相同。第二隔离物25可由常规绝缘膜(如果需要)制成。电容器元件1浸渍有电解溶液。

在所示电解电容器10中，密封剂3具有用于插入铅线2的铅线伸入孔，这样可在其中进行密封。外壳4开口部分的端部具有卷边14以提高密封剂的密封强度。

图1和2所示的电解电容器可例如通过以下方法来制造。首先，制造出以高纯铝箔为原料的阳极箔(其整个表面上通过阳极氧化而具有氧化物膜)、和通过蚀刻表面而增加其表面积的阴极膜。然后，将所得阳极箔和阴极箔相互相对放置，并将隔离物(隔离纸)放置在这些膜之间形成一种层制品，这样制成了一种具有通过卷绕该层制品而得到的结构的元件，即电容器元件。随后，将所得电容器元件浸渍电解溶液，然后如上所述将浸渍有电解溶液的电容器元件包含在外壳(通常由铝制成)中，然后用密封剂将该外壳的开口部分密封。将两根铅线插入密封剂的铅线伸入孔中，这样可完成防止电解溶液的泄漏。

以下更详细描述本发明的电解电容器。

用作阳极箔和阴极箔的铝箔优选一种具有99％或更高纯度的铝箔。该阳极箔优选通过将该铝箔电化学蚀刻，将其阳极氧化以在表面上形成氧化物膜，然后附上铅接头以连接电极而制成。该阴极膜可通过蚀刻该铝箔，然后附上铅接头以连接电极而制成。该阴极箔可以不阳极氧化。

该电容器元件可通过使用上述隔离纸卷绕在以上步骤中形成的阳极箔和阴极箔，同时使两箔表面相互相对而得到。

对用于制造电容器元件的隔离纸并不特别限定，但优选一种通过使用自然生成的纤维素材料如马尼拉麻和原纸浆作为原料而制成的纸。作为隔离纸，例如，可有利地使用通过将原纸浆经过除尘工序、洗涤工序、打浆工序和造纸工序而制成的纸。还可使用来自合成纤维的纸，但这种纸并不优选，因为它的耐热性差，而且该纸中所含的卤素离子会腐蚀电容器。

用于本发明电解电容器的密封剂可由各种常用材料制成，只要该材料具有高硬度和合适的橡胶弹性，而且它还对电解溶液来说是不可渗透的并具有良好的密封剂气密性。优选的密封剂材料包括，例如弹性橡胶如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯三元聚合物(EPT)、和异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)。优选使用异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，因为其气密性高且电解溶液不会以蒸汽形式渗透。更优选使用具有极好耐热性的硫化IIR，如硫-硫化、醌型-硫化或树脂-硫化的IIR，特别优选使用树脂-硫化的IIR。

在本发明中，通过将具有足够气密性和强度的树脂材料板(如，PTFE板之类的含氟树脂板)层压而得到的混合材料可用于替代上述密封剂材料。

实施例

以下实施例进一步详细说明本发明。注意，这些实施例在各方面都是说明性的而非限定性的。

实施例1

按照以下方法制造出具有卷绕结构的铝电解电容器。

首先，将铝箔电化学蚀刻，然后在该铝箔的整个表面上阳极氧化形成氧化物膜，然后附上铅接头以连接电极，制成铝阳极电极。同样将另一铝箔电化学蚀刻，然后附上铅接头以连接电极，制成铝阴极电极。随后，将隔离物(隔离纸)放置在阳极箔与阴极箔之间，然后卷绕，制成电容器元件。将该电容器元件用电解溶液(其组成在下表1中给出)浸渍，然后将其包含在具有一底部的铝外壳中，以使用于连接电极的铅接头就伸出外壳，然后用弹性密封剂将该外壳的开口部分密封，制成一种具有卷绕结构的电解电容器(10WV-1000μF)。

测定用于该实施例的电解溶液在30℃下的比电阻，得到下表1所述的测量值。在测定如此所得电解电容器在低温(-40℃)下的阻抗和在常温(20℃)下的阻抗之后，测定在不同频率：120Hz和100kHz下的阻抗比率(比率Z)，表示为相应测量值的比率。结果，得到下表1所述的测量值。为了评估相应电解电容器的工作寿命特性，测定有关电容、tan δ和泄漏电流的起始值(电容器刚制造之后的特性值)和电容器在额定使用电压下高温放置(在105℃下经历1000小时)之后的特性值。结果，得到下表1所述的测量值。

实施例2-10

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表1进行变化。特性测试的结果汇总于下表1。

对比例1-3

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，为了对比，从电解溶液中去除硝基化合物并将电解溶液的组成按照下表1进行变化。特性测试的结果汇总于下表1。

从表1所述的结果显然看出，除了实施例5之外，电解溶液的电阻率几乎与对比例相同，而且比电阻小于常规的电解溶液。尽管实施例5电解溶液的比电阻数值较大如161Ω·cm，但其电解电容器基本上可与常规电解电容器相当，因此在考虑其它特性进行一般评估时，适合实际应用。因此，通过使用本发明电解溶液制成的电解电容器可实现比常规电解电容器更低的阻抗，或可实现相当于常规电能电容器的低阻抗。

已经发现，与对比例相比，使用本发明电解溶液的电解电容器具有小的比率Z，而且在高频如100kHz下的比率Z尤其降低。这表明，使用本发明电解溶液的电解电容器在宽频范围内具有良好的低温稳定性。

尤其是，通过将0.01-3％重量的硝基化合物加入电解溶液中，使用本发明电解溶液的电解电容器在额定使用电压下具有稳定的特性，即便在高温下放置(在105℃下经历3000小时)也是如此，而且电容器本身不会因产生气体而破裂。另一方面，不可能使用所有的对比例电解电容器(其中使用了不含任何硝基化合物的电解溶液)，因为，由于产生氢气而外壳膨胀，要在经过3000小时之前的起始阶段进行安全放空操作。这表明，按照本发明，容易延长电解电容器的工作寿命。

实施例11-19

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表2所述进行变化，以证实同时加入螯合物化合物和硝基化合物的效果。正如下表2所汇总，可得到令人满意的结果。在下表2中，还描述了对比例1-3的测试结果。

实施例20-29

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表3所述进行变化以证实同时加入糖类和硝基化合物的效果。正如下表3所汇总，可得到令人满意的结果。在下表3中，还给出了对比例1-3的测试结果。

实施例30-39

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表4所述进行变化以证实同时加入羟基苄醇、谷氨酸-二乙酸和类似物以及硝基化合物的效果。正如下表4所汇总，可得到令人满意的结果。在下表4中，还给出了对比例1-3的测试结果。

实施例40-49

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表5所述进行变化以证实同时加入硝基化合物和葡糖酸内酯的效果。正如下表5所汇总，可得到令人满意的结果。在下表5中，还给出了对比例1-3的测试结果。

实施例50-59

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，电解溶液的组成按照下表6所述进行变化以证实将各种添加剂任意组合所取得的效果。正如下表6所汇总，可得到令人满意的结果。在下表6中，还给出了对比例1-3的测试结果。

对比例4-6和实施例60-62

重复实施例1的相同步骤，只是在该实施例中，在这样的条件(在105℃下经历6000小时)下进行在实施例1中使用的高温条件(采用额定电压，在105℃下经历1000小时)下的特性值的测量以证实在工作寿命特性方面的进一步提高。得到了下表7所述的结果。

在表7中，对比例4-6分别对应于对比例1-3，而实施例60-62分别对应于实施例1、3和9。从这些结果显然看出，不可能使用所有的对比例4-6的电容器(使用了其中没有加入任何硝基化合物的电解溶液)，而实施例60-62的电容器即使在6000小时之后仍能够使用，虽然电容有一定下降。已经惊人地发现，通过将作为有机电解质的羧酸或其盐与作为无机电解质的无机酸结合使用，电解电容器的工作寿命特性可进一步提高。

工业适用性

如上所述，按照本发明，提供了一种用于电解电容器的电解溶液，它具有低阻抗和优异的低温稳定性(由低温阻抗与常温阻抗的比率来表示)以及良好的工作寿命特性，此外，如果电解溶液在其混合溶剂中包含显著增加量的水，或在高温条件下使用该电解电容器，它还表现出优异的氢气吸收功能。按照本发明，还提供了一种具有高可靠性的电解电容器，尤其是铝电解电容器，它具有低阻抗和优异的低温稳定性以及良好的工作寿命特性，而且没有由于存在用作溶剂的水而出现的缺陷。

Claims (11)

1.一种用于电解电容器的电解溶液，它包含由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的溶剂、和至少一种由羧酸或其盐组成的电解质和至少一种由无机酸或其盐组成的电解质，所述溶液还包含至少一种硝基化合物，其中硝基化合物的加入量为基于电解溶液总量的0.01-5％重量。

2.根据权利要求1的用于电解电容器的电解溶液，其中所述硝基化合物选自硝基苯酚及其盐、硝基苯甲酸及其盐、二硝基苯甲酸及其盐、硝基苯乙酮和硝基茴香醚。

3.根据权利要求1或2的用于电解电容器的电解溶液，其中所述硝基化合物是两种或多种硝基化合物的混合物。

4.根据权利要求1或2的用于电解电容器的电解溶液，其中所述有机溶剂是一种质子溶剂、非质子溶剂或其混合物。

5.根据权利要求1或2的用于电解电容器的电解溶液，其中所述羧酸或其盐选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、对-硝基苯甲酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、壬二酸、柠檬酸和羟基丁酸、及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷基铵盐。

6.根据权利要求1或2的用于电解电容器的电解溶液，其中所述无机酸或其盐选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、氨基磺酸、及其铵盐、钠盐、钾盐、胺盐和烷基铵盐。

7.根据权利要求1或2的用于电解电容器的电解溶液，它还包含选自以下的至少一种添加剂：

(1)螯合物化合物，

(2)糖类，

(3)羟基苄醇和/或L-谷氨酸二乙酸或其盐，和

(4)葡糖酸和/或葡糖酸内酯。

8.一种包含电解溶液的电解电容器，所述电解溶液包含由20-80％重量有机溶剂和80-20％重量水组成的溶剂，和

至少一种由羧酸或其盐组成的电解质和至少一种由无机酸或其盐组成的电解质，所述溶液还包含至少一种硝基化合物，其中硝基化合物的加入量为基于电解溶液总量的0.01-5％重量。

9.根据权利要求8的电解电容器，其中所述硝基化合物选自硝基苯酚及其盐、硝基苯甲酸及其盐、二硝基苯甲酸及其盐、硝基苯乙酮和硝基茴香醚。

10.根据权利要求8或9的电解电容器，其中所述硝基化合物是两种或多种硝基化合物的混合物。

11.根据权利要求8或9的电解电容器，它包括一种由阳极箔、与阳极箔相对的阴极箔、和位于所述阳极箔与阴极箔之间的隔离物形成的电容器元件、以及所述电解溶液。

Images