DE69931900T2

DE69931900T2 - Elektrolyt für elektrolytkondensator und elktrolytkondensator

Info

Publication number: DE69931900T2
Application number: DE69931900T
Authority: DE
Inventors: Rubycon Corporation Akihiko Ina-shi KOMATSU; Rubycon Corporation Tetsushi Ina-shi OGAWARA
Original assignee: Rubycon Corp
Current assignee: Rubycon Corp
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JP2000173872A; JP3366268B2; EP1063662B1; TW463193B; CA2307599C; EP1063662A1; WO2000033338A1; DE69931900D1; KR20010031897A; EP1063662A4; HUP0004160A3; CN1211818C; KR100386984B1; CA2307599A1; CN100440398C; CN1275239A; CN1530979A; US6285543B1; HK1033029A1; HUP0004160A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator. Sie ist insbesondere auf eine Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator, der eine geringe Impedanz und ausgezeichnete Stabilität bei niedriger Temperatur zusammen mit einer langen Lebensdauer besitzt, und einen Elektrolytkondensator, speziell einen Aluminiumelektrolytkondensator, in welchem sie verwendet wird, gerichtet.
Stand der Technik für die Erfindung
Ganz allgemein ist ein Kondensator ein allgemeines elektrisches Bauteil, das in breitem Umfang in Stromversorgungsstromkreisen und als Geräuschfilter und digitale Stromkreiskomponente in verschiedenen elektrischen/elektronischen Bauteilen verwendet wird. Kondensatoren lassen sich grob einteilen in Elektrolytkondensatoren und andere Kondensatoren wie Keramik- und Filmkondensatoren.
Gegenwärtig werden verschiedene Typen von Elektrolytkondensatoren verwendet, und Beispiele dafür umfassen Aluminiumelektrolytkondensatoren, feuchte Tantalelektrolytkondensatoren und dergleichen. Dabei wird erfindungsgemäß vom Aluminiumelektrolytkondensator ein ausgezeichnetes Funktionieren erwartet. Deshalb wird die Erfindung anschließend unter Bezugnahme auf diese Art eines Elektrolytkondensators beschrieben. Dabei bedeutet die hier benutzte Bezeichnung "Elektrolytkondensator" einen Aluminiumelektrolytkondensator, sofern nichts anderes festgestellt.
Ein herkömmlicher Aluminiumelektrolytkondensator kann typischerweise unter Verwendung einer Anodenfolie, die durch Ätzen einer hochreinen Aluminiumfolie, um deren spezifische Oberfläche zu vergrößern, und Anodisieren der Oberfläche der Aluminiumfolie, um einen Oxidfilm zu bilden, erzeugt wird, und einer Kathodenfolie, deren Oberfläche nur geätzt wird, hergestellt werden. Die erhaltene Anodenfolie und Kathodenfolie werden einander gegenüber angeordnet, und es wird ein Element mit einer Wickelstruktur durch Einfügen eines Separators (Trennpapier) zwischen diese Folien und anschließendes Imprägnieren des Elementes mit einer Elektrolytlösung hergestellt. Das mit der Elektrolytlösung imprägnierte Element befindet sich in einem Gehäuse (im Allgemeinen aus Aluminium), das dann mit einem elastischen Dichtungsmittel versiegelt wird, wodurch der Elektrolytkondensator fertig ist. Elektrolytkondensatoren umfassen auch andere Elektrolytkondensatoren als solche mit einer Wickelstruktur.
Bei dem zuvor beschriebenen Elektrolytkondensator können die Kennwerte der Elektrolytlösung ein wesentlicher Faktor sein, der über die Leistungsfähigkeit des Elektrolytkondensators entscheidet. Mit der Verkleinerung der Größe des Elektrolytkondensators wird eine Anodenfolie oder eine Kathodenfolie mit einer durch Ätzen erzeugten großen spezifischen Oberfläche verwendet und hat sich der spezifische elektrische Widerstand des Kondensators in jüngster Zeit erhöht. Deshalb ist eine Elektrolytlösung mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand (spezifischen Widerstand) und somit einer hohen Leitfähigkeit als in dem Elektrolytkondensator zu verwendende Elektrolytlösung erforderlich.
Eine herkömmliche Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator wird im Allgemeinen durch Lösen, als Elektrolyt, einer Carbonsäure wie Adipinsäure und Benzoesäure oder eines Ammoniumsalzes davon in einem Lösungsmittel, das durch Zugabe von etwa 10 Gew.-% oder weniger Wasser zu Ethylenglykol (EG) als Hauptlösungsmittel gebildet worden ist, hergestellt. Eine solche Elektrolytlösung hat einen spezifischen Widerstand von etwa 1,5 Ω·m (150 Ω·cm).
Weiterhin ist es erforderlich, dass der Kondensator eine niedrige Impedanz (Z) besitzt, um ausreichend leistungsfähig sein zu können. Die Impedanz hängt von verschiedenen Faktoren ab und wird beispielsweise mit zunehmender Elektrodenfläche des Kondensators geringer. Deshalb sind selbstverständlich Versuche zur Verringerung der Impedanz bei großen Kondensatoren unternommen worden. Weiterhin sind Versuche unternommen worden, die Impedanz durch Verbesserung des Separators zu senken. Jedoch ist der spezifische Widerstand der Elektrolytlösung ein wesentlicher bestimmender Faktor, insbesondere bei einem kleinen Kondensator.
Vor kurzem ist eine Elektrolytlösung mit niedrigem spezifischem Widerstand, für welche ein aprotisches organisches Lösungsmittel wie GBL (γ-Butyrolacton) verwendet wird, entwickelt worden (siehe die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen [Kokai] Nrn. 62-145713, 62-145714 und 62-145715). Jedoch ist die Impedanz des Kondensators, für welchen diese aprotische Elektrolytlösung verwendet wird, derjenigen eines festen Kondensators, für welchen ein Elektronenleiter mit einem spezifi schen widerstand von 1,0 Ω·cm oder weniger verwendet wird, bei weitem unterlegen.
Der Aluminiumelektrolytkondensator besitzt aufgrund der Verwendung einer Elektrolytlösung eine schlechte Stabilität bei niedrigen Temperaturen, und das Verhältnis der Impedanz bei –40°C zu derjenigen bei 20°C (100 kHz), Z (–40°C)/Z (20°C), ist gegenwärtig so hoch wie etwa 40. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, einen Aluminiumelektrolytkondensator bereitzustellen, der eine geringe Impedanz und eine ausgezeichnete Stabilität bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Weiterhin ist das Wasser, das als Bestandteil des Lösungsmittels der Elektrolytlösung des Aluminiumelektrolytkondensators verwendet wird, gegenüber dem Aluminium, das die Anodenfolie oder die Kathodenfolie bildet, eine chemisch aktive Substanz. Dementsprechend tritt das Problem auf, dass das Wasser mit der Anodenfolie oder der Kathodenfolie reagiert, wodurch gasförmiger Wasserstoff erzeugt und die Leistungsfähigkeit des Kondensators drastisch verschlechtert wird.
Zur Lösung des Problems der Bildung von gasförmigem Wasserstoff, der in der Belastungslebensdauerprüfung eines Elektrolytkondensators vorgefunden wird, sind bisher Versuche zum Absorbieren des erzeugten gasförmigen Wasserstoffs unternommen worden. So ist beispielsweise in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 59-15374 eine Elektrolytlösung zur Verwendung beim Betrieb eines Elektrolytkondensators offenbart, die durch Zugabe einer Carbonsäure und eines Ammoniumsalzes der Carbonsäure zu einem Lösungsmittel, dem 5 bis 20 Gew.-% Wasser zugesetzt worden sind, wodurch eine Pufferlösung entsteht, und weitere Zugabe von 0,05 bis 3 Gew.-% p-Nitrophenol zu der Pufferlösung hergestellt wird. Wird diese Elektrolytlösung verwendet, kann ein Elektrolytkondensator bereitgestellt werden, dessen Stabilität bei niedrigen Temperaturen und dessen Lebensdauerkennwerte durch Hemmung der Böhmit-Reaktion und der Bildung von gasförmigem Wasserstoff verbessert sind.
In JP 54 093 443 A ist ein Elektrolyt für einen Elektrolytkondensator offenbart, der 0 bis 20 Gew.-% Wasser, 0,05 bis 3 Gew.-% p-Nitrophenol und einen Puffer, der sich aus einer Carbonsäure und dem Ammoniumsalz der Carbonsäure zusammensetzt und einen pH-Wert von 4 bis 6,5 liefert, umfasst.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-14862 ist ebenfalls eine beim Betrieb eines Elektrolytkondensators zu verwendende Elektrolytlösung offenbart, die in der Lage ist, eine ausgezeichnete korrosionsschützende Wirkung beim Waschen mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff aufzuweisen und durch Zugabe von o-Nitroanisol zu einer Elektrolytlösung hergestellt wird, die durch Lösen verschiedener organischer Säuren, anorganischer Säuren oder Salzen davon in einem ausschließlich aus Ethylenglykol bestehenden Lösungsmittel gebildet worden ist. In jener Veröffentlichung ist beschrieben, dass o-Nitroanisol, das als Korrosionsinhibitor verwendet wird, eine Funktion zur Absorption von gasförmigem Wasserstoff, das heißt eine Funktion der Absorption des gasförmigen Wasserstoffs, der im Inneren beim Betrieb des Elektrolytkondensators erzeugt wird, besitzt, wodurch es möglich wird, Unfälle, Auslösen des Sicher heitsventils und eine Veränderung der Kapazität zu verhindern.
Jedoch ist in Untersuchungen der Erfinder festgestellt worden, dass p-Nitrophenol oder o-Nitroanisol eine anfängliche Wasserstoffabsorptionsfunktion bei einer für den Betrieb eines Elektrolytkondensators herkömmlicherweise verwendeten Elektrolytlösung mit niedriger Wasserkonzentration aufweisen kann, aber, wenn der Wassergehalt 20 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Lösungsmittel der Elektrolytlösung, beträgt oder wenn der Elektrolytkondensator über einen langen Zeitraum bei hoher Temperatur betrieben wird, keine zufriedenstellende Wasserstoffabsorptionsfunktion aufweisen und behalten kann.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist gemacht worden, um diese Probleme des Standes der Technik zu lösen, wobei eine erfindungsgemäße Aufgabe darin bestand, eine Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator bereitzustellen, der eine geringe Impedanz und ausgezeichnete Stabilität bei niedriger Temperatur, ausgedrückt als Verhältnis von Impedanz bei niedriger Temperatur zu derjenigen bei Normaltemperatur, zusammen mit einer langen Lebensdauer besitzt, und welche auch eine ausgezeichnete Wasserstoffgasabsorptionsfunktion aufweisen kann, selbst wenn die Elektrolytlösung einen stark erhöhten Wasseranteil an ihrem Lösungsmittelgemisch enthält oder der Elektrolytkondensator bei hohen Temperaturen verwendet wird.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, einen Elektrolytkondensator, insbesondere einen Aluminiumelektrolytkondensator, für welchen die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet wird, bereitzustellen.
Diese und weitere erfindungsgemäße Aufgaben werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung näher erläutert.
In einem Merkmal besteht die Erfindung in einer Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator, die eine Lösung umfasst, die ein Lösungsmittel, das aus 20 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.-% Wasser besteht, und mindestens einen Elektrolyten, der aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht, enthält, und welcher mindestens eine Nitroverbindung zugesetzt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitrophenol, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann die Nitroverbindung eine ausgezeichnete Wasserstoffabsorptionsfunktion zusammen mit der anderen Elektrolytlösungskomponente oder sogar, wenn die Nitroverbindung allein verwendet wird, ausüben. Um eine stärkere Funktion zu erhalten, werden besonders bevorzugt zwei oder mehrere Nitroverbindungen zusammen verwendet.
Die Nitroverbindung kann der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung mit einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolytlösung, zugegeben werden.
Das organische Lösungsmittel, das zusammen mit Wasser verwendet wird, um ein Lösungsmittelgemisch zu bilden, ist ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon. Das heißt, dass das protische und das aprotische Lösungsmittel allein verwendet werden kann oder zwei oder mehrere Arten davon wahl weise zusammen verwendet werden können. Dabei ist das protische Lösungsmittel vorzugsweise eine Alkoholverbindung, während das aprotische Lösungsmittel vorzugsweise eine Lactonverbindung ist.
Die Carbonsäure oder ein Salz davon, die (das) als Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verwendet wird, ist vorzugsweise mindestens eine(s), die (das) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, p-Nitrobenzoe-, Salicyl-, Benzoe-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Fumar-, Malein-, Phthal-, Azelain-, Citronen- und Hydroxybuttersäure sowie den Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Amin- und Alkylammoniumsalzen davon besteht.
Die anorganische Säure oder ein Salz davon, die (das) ebenfalls als Elektrolyt verwendet wird, ist mindestens eine(s), die (das) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphinsäure, Borsäure, Sulfaminsäure und den Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Amin- und Alkylammoniumsalzen davon besteht.
Zusätzlich zu der Nitroverbindung können Additive, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgender Gruppe:

(1) Chelatverbindung,
(2) Saccharide,
(3) Hydroxybenzylalkohol und/oder L-Glutamindiessigsäure oder ein Salz davon und
(4) Gluconsäure und/oder Gluconsäurelacton

In einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung einen Elektrolytkondensator, der eine in ihm verwendete Elektrolytlösung enthält, die eine Lösung umfasst, die ein Lösungsmittel, das aus 20 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.-% Wasser besteht, und mindestens einen Elektrolyten, der aus einer Carbonsäure oder einem Salz und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht, enthält, und welcher mindestens eine Nitroverbindung zugesetzt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitrophenol, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators und
2 zeigt eine perspektivische Ansicht des Aufbaus eines Kondensatorelements des in 1 veranschaulichten Elektrolytkondensators.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Wie weiter oben beschrieben, ist die Elektrolytlösung für einen erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator dadurch gekennzeichnet, dass sie:

– mindestens eine Nitroverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitrophenol, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht,
– zusätzlich zu einem Lösungsmittel, das aus 20 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.-% Wasser besteht, und
– mindestens einen Elektrolyten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht,

In der Elektrolytlösung für den erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator wird ein Lösungsmittel, das einen stark erhöhten Wasseranteil enthält und aus einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser besteht, als Lösungsmittel zum Lösen des Elektrolyten verwendet.
Wie weiter oben beschrieben, werden protische oder aprotische Lösungsmittel allein oder wahlweise zusammen verwendet. Ein Beispiel für ein bevorzugtes protisches Lösungsmittel ist eine Alkoholverbindung. Spezielle Beispiele für die Alkoholverbindung, die vorteilhafterweise verwendet wird, umfassen einen einwertigen Alkohol wie Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, einen zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Propylenglykol und einen dreiwertigen Alkohol wie Glycerin. Beispiele für bevorzugte aprotische Lösungsmittel umfassen Lactonverbindungen. Spezielle Beispiele für die Lactonverbindungen, die vorteilhafterweise hier verwendet werden, umfassen γ-Butyrolacton und andere intramolekular polarisierbare Verbindungen. Wird erfindungsgemäß mindestens ein Lösungsmittel verwendet, das aus protischen und aprotischen Lösungsmitteln ausgewählt ist, kann insbesondere ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel, können mehrere protische Lösungsmittel, mehrere aprotische Lösungsmittel und kann alternativ ein Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem protischen Lösungsmittel und mindestens einem aprotischen Lösungsmittel verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird Wasser zu den zuvor genannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittelkomponente zugegeben. Insbesondere unterscheidet sich die Erfindung von einer herkömmlichen Elektrolytlösung darin, dass ein verhältnismäßig großer Wasseranteil verwendet wird. Erfindungsgemäß wird durch Verwendung eines solchen Lösungsmittels der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels gesenkt, wodurch es möglich wird, den spezifischen Widerstand der Elektrolytlösung bei niedriger Temperatur zu verbessern und eine gute Stabilität bei niedrigen Temperaturen zu realisieren, angegeben als das Verhältnis von spezifischem Widerstand bei niedriger Temperatur zu demjenigen bei Normaltemperatur. Der Wassergehalt der Elektrolytlösung liegt innerhalb eines Bereiches von 30 bis 80 Gew.-%, wobei als Ergänzung ein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Wenn der Wassergehalt klei ner als 20 Gew.-% ist und der Wassergehalt 80 Gew.-% übersteigt, wird der Grad der Senkung des Erstarrungspunktes der Elektrolytlösung unzureichend, wodurch des schwierig wird, eine gute Stabilität des Elektrolytkondensators bei niedrigen Temperaturen zu erhalten. Der bevorzugte Wassergehalt des Lösungsmittels liegt innerhalb eines Bereiches von 45 bis 80 Gew.-%.
Als Elektrolyt in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann eine organische Säure, besonders bevorzugt eine Carbonsäure oder ein Salz davon, und eine anorganische Säure oder ein Salz davon verwendet werden. Diese Elektrolytkomponenten können allein oder es können zwei oder mehrere Arten davon zusammen verwendet werden.
Beispiele für eine Carbonsäure, die als Elektrolytkomponente verwendet werden kann, umfassen eine Monocarbonsäure wie Ameinsen-, Essig-, Propion-, Butter-, p-Nitrobenzoe-, Salicyl- und Benzoesäure und eine Dicarbonsäure wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Fumar-, Malein-, Phthal- und Azelainsäure. Carbonsäuren mit einer funktionellen Gruppe wie einer Hydroxygruppe, beispielsweise Zitronensäure und Hydroxybuttersäure, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für die anorganische Säure, die ebenfalls als Elektrolytkomponente verwendet werden kann, umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Borsäure und Sulfaminsäure.
Als Salz der zuvor genannten Carbonsäure oder anorganischen Säure lassen sich verschiedene Salze verwenden. Bevorzugte Salze umfassen beispielsweise Ammonium-, Natri um-, Kalium-, Amin- und Alkylammoniumsalze. Von diesen Salzen wird ein Ammoniumsalz bevorzugt verwendet.
Zusätzlich kann durch die Verwendung der anorganischen Säure oder eines Salzes davon als erfindungsgemäßer Elektrolyt die Senkung des Erstarrungspunktes der Elektrolytlösung erwartet werden, wodurch es möglich wird, zu einer weiteren Verbesserung der Stabilität der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen beizutragen. Dabei ist die Verwendung der anorganischen Säure oder eines Salzes davon insoweit bemerkenswert, als das Wasserstoffabsorptionsvermögen (weiter unten im Einzelnen beschrieben), das auf die insbesondere verwendete erfindungsgemäße Nitroverbindung zurückzuführen ist, über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann.
Entsprechend den Untersuchungen der Erfinder tritt durch die Verwendung eines Elektrolyten wie einer anorganischen Säure oder eines Salzes davon zusammen mit der weiter oben beschriebenen Carbonsäure oder eines Salzes davon eine beträchtliche Verlängerung der Lebensdauer des Elektrolytkondensators auf, verglichen mit dem Fall, in welchem sie allein verwendet werden. Weiterhin ist ein auf einer anorganischen Säure basierender Elektrolyt bisher ausschließlich in einem Mittel- bis Hochspannungs-(160 bis 500 Volt)Elektrolytkondensator verwendet worden, der hinsichtlich der Leitfähigkeit ein herkömmlicher Elektrolytkondensator ist. Werden jedoch erfindungsgemäße Elektrolyte in Kombination verwendet, kann der Elektrolyt auch vorteilhafterweise in einem Niederspannungs-(unter 160 Volt)Elektrolytkondensator verwendet werden.
Der Anteil des in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verwendeten Elektrolyten lässt sich auf geeignete Weise in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie den für die Elektrolytlösung und den schließlich erhaltenen Kondensator erforderlichen Kennwerten, Art, Zusammensetzung und Anteil des Lösungsmittels und Art des Elektrolyten bestimmen. Wie weiter oben beschrieben, kann, wenn der auf einer anorganischen Säure basierende Elektrolyt zusammen mit dem auf einer Carbonsäure basierenden Elektrolyten verwendet wird, der Anteil des auf einer anorganischen Säure basierenden Elektrolyten, der in dem Mischelektrolyten enthalten ist, innerhalb eines großen Bereiches variieren, wobei aber der auf einer anorganischen Säure basierende Elektrolyt vorzugsweise mit einem Anteil innerhalb eines Bereiches von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytmenge, enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung ist gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz mindestens einer Nitroverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Nitrophenol wie p-Nitrophenol, einer Nitrobenzoesäure wie p-Nitrobenzoesäure, einer Dinitrobenzoesäure, einem Nitroacetophenon wie p-Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht, als Additiv zu einer Elektrolytlösung mit der weiter oben beschriebenen speziellen Zusammensetzung, das heißt einer Elektrolytlösung, die ein wässriges Lösungsmittelgemisch, das aus 20 bis 70 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.-% Wasser besteht, und mindestens einen Elektrolyten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht, umfasst.
Erfindungsgemäß konnte eine besondere Wasserstoffabsorptionsfunktion nachgewiesen werden, wenn die weiter oben beschriebene Gruppe von Nitroverbindungen verwendet wurde, wobei die tatsächlichen Gründe dafür noch nicht auf geklärt worden sind. Es wird jedoch angenommen, beruhend auf den Erfahrungen der Erfinder, dass ein wesentlicher Faktor darin besteht, dass die Substituenten, die in jeder Nitroverbindung enthalten sind, die Wasserstoffabsorptionsfunktion zu verschiedenen Zeiten ausüben. Die hier verwendete Nitroverbindung kann auch die Funktion der Inhibierung der Korrosion des Elementes, die durch die Wirkung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise Trichlorethan, der zum Waschen von gedruckten Schaltkreisen verwendet wird, verursacht wird (anders ausgedrückt eine Halogenfängerfunktion), ausüben.
Wenn der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung die Nitroverbindung zugesetzt wird, kann diese eine zufriedenstellende Wasserstoffabsorptionsfunktion und Halogen fangende Funktion ausüben, selbst wenn sie allein verwendet wird, da spezielle Zusammensetzungen, die für das Funktionieren der Erfindung wirksam sind, in der Elektrolytlösung selbst verwendet werden. Entsprechend den Feststellungen der Erfinder kann ein besonders bevorzugtes Funktionieren erwartet werden, wenn zwei oder mehrere Nitroverbindungen zusammen verwendet werden. Es ist im Allgemeinen empfohlen, zwei Nitroverbindungen zusammen zu verwenden. Dabei wird die Nitroverbindung vorzugsweise mit einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Elektrolytlösung, zugesetzt. Beträgt der Anteil der Nitroverbindung weniger als 0,01 Gew.-%, kann das erwartete Funktionieren kaum erreicht werden. Andererseits kann, wenn dieser Anteil 5 Gew.-% übersteigt, eine weitere Verbesserung des erwarteten Funktionierens nicht erwartet werden und wird mitunter ein nachteiliger Einfluss auf die anderen Kennwerte ausgeübt.
Die Verwendung der Nitroverbindung wird anschießend näher erläutert. Die Funktion der Absorption des gasförmigen Wasserstoffs, der durch die Reaktion des Aluminiums mit Wasser erzeugt wird, wird mit dem ansteigenden Wasseranteil im Lösungsmittel verschlechtert, wenn die Nitroverbindung allein verwendet wird, wie es in dem Abschnitt "Stand der Technik für die Erfindung" beschrieben worden ist. Diese Verschlechterungstendenz wird drastisch in dem Fall, in welchem die Elektrolytlösung hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Jedoch können die Probleme, die von der Verwendung dieser Nitroverbindungen allein verursacht werden, durch die erfindungsgemäße Verwendung von zwei oder mehreren Nitroverbindungen zusammen gelöst werden. Tatsächlich kann bei der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Absorptionsvermögen für gasförmigen Wasserstoff bei hohen Temperaturen einen längeren Zeitraum, als wenn diese Nitroverbindungen allein verwendet wurden, durch die Verwendung von mehreren Nitroverbindungen aufrechterhalten werden.
Ein ausgezeichnetes erfindungsgemäßes Funktionieren der Absorption des gasförmigen Wasserstoffs konnte auch in Bezug auf den in Kombination verwendeten Elektrolyten nachgewiesen werden. Bei einer herkömmlichen Elektrolytlösung wird nur eine Nitroverbindung zu nur einem auf einer Carbonsäure basierenden Elektrolyten oder nur eine Nitroverbindung zu nur einem auf einer anorganischen Säure basierenden Elektrolyten zugesetzt. Jedoch kann ein zufriedenstellendes Funktionieren der Absorption von gasförmigem Wasserstoff nicht erreicht werden, wenn der Anteil des im Lösungsmittel enthaltenen Wassers groß ist, und dieselben Ergebnisse werden in einer Elektrolytlösung erhalten, worin sowohl ein auf einer Carbonsäure basie render Elektrolyt als auch ein auf einer anorganischen Säure basierender Elektrolyt vorhanden sind. Bei der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung (in welcher nur eine Nitroverbindung verwendet wird) konnte das Absorptionsvermögen für gasförmigen Wasserstoff überraschenderweise einen längeren Zeitraum als in dem Fall, in welchem die Nitroverbindungen allein verwendet wurden, sogar bei der Carbonsäure/anorganische Säure-Mischelektrolytlösung, aufrechterhalten werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung kann wahlweise als Additiv andere Komponenten als die weiter oben beschriebenen enthalten. Bevorzugte Additive umfassen beispielsweise folgende Verbindungen.

(1) Chelatverbindung, beispielsweise Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure (EDTA), trans-1,2-diaminocyclohexan-N,N,N',N'-tetraessigsäuremonohydrat (CyDTA), N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin (DHEG), Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakis(methylenphosphonsäure) (EDTPO), Diethylentriamin-N,N,N',N'',N''-pentaessigsäure (DTPA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure (DPTA-OH), Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure (EDDA), Ethylendiamin-N,N'-bis(methylenphosphonsäure)-hemihydrat (EDDPO), O,O'-Bis(2-aminoethyl)ethylenglykol-N,N,N',N'-tetraessigsäure (GEDTA), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure (EDTA-OH) und dergleichen. Die Chelatverbindung wird vorzugsweise mit einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 3 Gew.-% zugegeben. Eine solche Chelatverbindung kann Effekte wie eine Verlängerung der Lebensdauer aufgrund der Hem mung der Hydratisierungsreaktion der Aluminium-(Al-)Elektrodenfolie eines Kondensators mit niedriger Impedanz, Verbesserung der Stabilität eines Elektrolytkondensators bei niedrigen Temperaturen (die Differenz zwischen der Impedanz bei Normaltemperatur und derjenigen bei niedriger Temperatur sinkt, da das Lösungsmittel eine Zusammensetzung hat, die nahe derjenigen ist, die dem nicht gefrorenen Zustand entspricht) und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ausüben.
(2) Saccharide, beispielsweise Glucose, Fructose, Xylose, Galactose und dergleichen. Die Saccharide werden vorzugsweise mit einem Anteil innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben. Diese Saccharide können Effekte wie eine Verlängerung der Lebensdauer aufgrund der Inhibierung der Hydratisierungsreaktion der Aluminiumelektrodenfolie eines Kondensators mit niedriger Impedanz, Hemmung des Abbaus oder der Aktivierung eines Elektrolyten (beispielsweise Carbonsäure) aufgrund der Saccharidzugabe und Verbesserung der Stabilität des Elektrolytkondensators bei niedriger Temperatur (die Differenz zwischen der Impedanz bei Normaltemperatur und derjenigen bei niedriger Temperatur sinkt, da das Lösungsmittel eine Zusammensetzung hat, die nahe derjenigen ist, die dem nicht gefrorenen Zustand entspricht) ausüben.
(3) Hydroxybenzylalkohol, beispielsweise 2-Hydroxybenzylalkohol, L-Glutamindiessigsäure oder ein Salz davon und dergleichen. Dieses Additiv wird vorzugsweise mit einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben. Ein solches Additiv kann Ef fekte wie die Verlängerung der Lebensdauer aufgrund der Hemmung der Hydratisierungsreaktion der Aluminiumelektrodenfolie eines Kondensators mit niedriger Impedanz und eine Verbesserung der Stabilität des Elektrolytkondensators bei niedriger Temperatur (die Differenz zwischen der Impedanz bei Normaltemperatur und derjenigen bei niedriger Temperatur sinkt, da das Lösungsmittel eine Zusammensetzung hat, die nahe derjenigen ist, die dem nicht gefrorenen Zustand entspricht) ausüben.

Diese Verbindungen (1) bis (3) können verschiedene bemerkenswerte Effekte ausüben, wenn sie der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zugesetzt werden, wobei fast alle diese Effekte erwartet werden können, selbst wenn in der Elektrolytlösung keine Nitroverbindung enthalten ist. Entsprechend den Untersuchungen der Erfinder können diese ausgezeichneten Effekte erhalten werden, wenn mindestens eine dieser Verbindungen (1) bis (3) zusammen mit der zuvor genannten Gluconsäure oder dem zuvor genannten Gluconlacton verwendet wird.
Außer den vorgenannten Additiven (auch dann, wenn Nitroverbindungen allein zugesetzt werden) kann die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wahlweise enthalten:

(4) Gluconsäure und Gluconlacton allein oder zusammen. Diese Art eines Additivs wird vorzugsweise mit einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% zugegeben. Gluconsäure und Gluconlacton kann außerdem bemerkenswerte Effekte wie eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zusätzlich zu den Funktionen ausüben, die für die Erfindung spezifisch sind, wie Verlängerung der Lebensdauer des Elektrolytkondensators, Er höhung der Stabilität bei niedriger Temperatur und ausgezeichnete Wasserstoffabsorption, wenn sie in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthalten sind.

Zusätzlich zu den zuvor genannten Additiven können auch Additive, die üblicherweise für Aluminiumelektrolytkondensatoren und andere Elektrolytkondensatoren verwendet werden, zugesetzt werden. Bevorzugte herkömmliche Additive umfassen beispielsweise Mannit, ein Silanhaftmittel, ein wasserlösliches Silicon und einen Polyelektrolyten.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung kann durch Mischen und Lösen der zuvor genannten Komponenten in einer beliebigen Reihenfolge entsprechend einer herkömmlichen Vorschrift oder einer modifizierten herkömmlichen Vorschrift hergestellt werden. So kann beispielsweise die Elektrolytlösung einfach hergestellt werden, indem ein Lösungsmittel, das einen stark erhöhten Wasseranteil enthält, als ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser gebildet wird und wahlweise ein Elektrolyt, eine Nitroverbindung und optionale Additive in dem erhaltenen Lösungsmittel gelöst werden.
Erfindungsgemäß wird auch ein Elektrolytkondensator bereitgestellt, vorzugsweise ein Elektrolytkondensator, der ein Kondensatorelement, das aus einer Anodenfolie, einer der Anodenfolie gegenüberliegenden Kathodenfolie und einem zwischen der Anodenfolie und der Kathodenfolie angeordneten Separator gebildet ist, und die erfindungsgemäße Elektrolytlösung umfasst.
Der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator ist besonders bevorzugt ein Aluminiumelektrolytkondensator und am meisten bevorzugt ein Elektrolytkondensator, der:

– ein Kondensatorelement, das durch Aufwickeln einer Anodenfolie, die aus einer Aluminiumfolie und einem anodisierten Film, der auf der Oberfläche der Aluminiumfolie vorhanden ist, besteht, und einer Kathodenfolie, die aus der Aluminiumfolie hergestellt ist, über ein Trennpapier derart, dass die Oberflächen beider Folien einander gegenüberstehen, gebildet worden ist,
– eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung,
– ein Behälter oder Gehäuse, der (das) das Kondensatorelement und die Elektrolytlösung enthält, und
– ein elastisches Dichtungsmittel, mit welchem der offene Teil des Gehäuses versiegelt ist,

Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator können, da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet wird, die Funktionen der Erhöhung der Stabilität bei niedriger Temperatur, die auf einem Lösungsmittelgemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser basiert, die Funktion der Absorption des gasförmigen Wasserstoffs, die auf dem Zusatz einer Nitroverbindung basiert, und die Verlängerung der Lebensdauer und die Senkung der Impedanz, die auf der Hemmung der Hydratisierungsreaktion aufgrund der Verwendung eines spezifischen Elektrolyten basieren, erreicht werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator wird vorzugsweise auf eine solche Weise hergestellt, dass ein Kondensatorelement durch Aufwickeln einer Anodenfolie, wobei die Oberfläche einer geätzten Aluminiumfolie anodisiert worden ist, und einer Kathodenfolie, die aus der geätzten Aluminiumfolie hergestellt worden ist, über ein Trennpapier derart, dass sich die Flächen beider Folien einander gegenüberstehen, gebildet wird, eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung in einem Gehäuse enthalten ist und der offene Teil des Gehäuses, das das Kondensatorelement enthält, mit einem elastischen Dichtungsmittel versiegelt wird.
1 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators und 2 eine teilweise in Dickenrichtung vergrößerte perspektivische Ansicht des Kondensatorelements des in 1 dargestellten Elektrolytkondensators. Obwohl die in den Zeichnungen gezeigte Ausführungsform ein Elektrolytkondensator mit einer Wickelstruktur ist, können verschiedene Veränderungen und Modifizierungen des erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators vorgenommen werden, ohne den von den Patentansprüchen definierten Erfindungsumfang zu verlassen. Selbstverständlich sind andere Elektrolytkondensatoren als der Elektrolytkondensator mit Wickelstruktur im Erfindungsumfang enthalten.
Der gezeigte Elektrolytkondensator 10 ist ein chipförmiger Aluminiumelektrolytkondensator und hat einen solchen Aufbau, dass ein mit einer Elektrolytlösung imprägniertes Kondensatorelement 1 in einem Metallgehäuse 4 enthalten und der offene Teil des Gehäuses 4 mit einem Dichtungsmittel 3 versiegelt ist. Das im Metallgehäuse enthaltene Kondensatorelement 1 hat die Form eines aufgewickelten bahnförmigen Laminats 20. Das Laminat 20 umfasst, wie in der Figur gezeigt, eine Aluminiumfolie (Anode) 21 mit einem Oxidfilm 22 auf ihrer gesamten Oberfläche, eine Aluminiumfolie (Kathode) 23, einen ersten Separator (Trennpapier) 24, der zwischen diesen Elektroden einfügt ist, und einen zweiten Separator (Trennpapier) 25. Dabei können der erste Separator 24 und der zweite Separator 25 gegebenenfalls voneinander verschieden sein, sind aber wegen Herstellungsverfahren und -kosten vorzugsweise gleich. Der zweite Separator 25 kann erforderlichenfalls aus einem üblichen Isolierfilm gebildet werden. Das Kondensatorelement 1 ist mit einer Elektrolytlösung imprägniert.
Bei dem gezeigten Elektrolytkondensator 10 hat das Dichtungsmittel 3 Durchgangslöcher für den Durchgang von Leitungsdrähten 2, die somit durch die Dichtung hindurchführen. Das Ende der Öffnung des Gehäuses 4 ist mit einer Krempe 14 versehen, um die Versiegelungsfestigkeit des Dichtungsmittels zu verstärken.
Der in den 1 und 2 gezeigte Elektrolytkondensator kann beispielsweise durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Zunächst werden eine Anodenfolie aus hochreinem Aluminium als Ausgangsmaterial, auf deren gesamter Oberfläche durch Anodisieren eine Oxidschicht gebildet worden ist, und eine Kathodenfolie, deren spezifische Oberfläche durch Ätzen vergrößert worden ist, hergestellt. Danach werden die Anodenfolie und die Kathodenfolie einander gegenüber angeordnet und wird ein Separator (Trennpapier) zwischen diese Folien eingefügt, wobei sich ein Laminat bildet, wodurch ein Element, dessen Struktur durch Aufwickeln dieses Laminats erhalten wird, das heißt ein Kon densatorelement, hergestellt wird. Anschließend wird das erhaltene Kondensatorelement mit einer Elektrolytlösung imprägniert, das mit der Elektrolytlösung imprägnierte Kondensatorelement in ein wie weiter oben beschriebenes Gehäuse (das im Allgemeinen aus Aluminium hergestellt ist) eingebaut und die Öffnung des Gehäuses mit einem Dichtungsmittel versiegelt. Durch die Durchführungslöcher des Dichtungsmittels werden zwei Leitungsdrähte eingeführt, wodurch ein Austritt der Elektrolytlösung vollständig verhindert wird.
Anschließend wird der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator näher erläutert.
Die als Anodenfolie und Kathodenfolie verwendete Aluminiumfolie ist vorzugsweise eine mit einer Reinheit von 99 % oder höher. Die Anodenfolie kann vorzugsweise durch elektrochemisches Ätzen, Anodisieren, wobei sich auf der Oberfläche eine Oxidschicht bildet, und Befestigen eines Flachsteckers für den Anschluss der Elektrode hergestellt werden. Die Kathodenfolie kann durch Ätzen der Aluminiumfolie und Befestigen eines Flachsteckers für den Anschluss der Elektrode gebildet werden. Die Kathodenfolie kann nicht anodisiert worden sein.
Das Kondensatorelement kann durch Aufwickeln von Anoden- und Kathodenfolie, die in den vorhergehenden Stufen gebildet worden sind, auf dem weiter oben beschriebenen Trennpapier, wobei sich die Oberflächen beider Folien einander gegenüberstehen, erhalten werden.
Das zur Herstellung des Kondensatorelements verwendete Trennpapier ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise ein Papier, das durch Verwendung eines natür lich erzeugten Cellulosematerials, beispielsweise Manilahanf und Rohzellstoff, als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist. Als Trennpapier kann beispielsweise vorteilhafterweise ein Papier verwendet werden, das durch Leiten der Pulpe durch einen Staubentfernungsvorgang, einen Waschvorgang, einen Mahlvorgang und einen Papiererzeugungsvorgang hergestellt worden ist. Ein Papier, das sich von Synthesefasern ableitet, kann ebenfalls verwendet werden, wobei jedoch ein solches Papier nicht bevorzugt ist, da es eine schlechtere Wärmebeständigkeit hat und der Kondensator von in dem Papier enthaltenen Halogenidionen korrodiert wird.
Das Dichtungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator verwendet wird, kann aus verschiedenen Materialien gebildet werden, die üblicherweise verwendet werden, sofern das Material eine hohe Härte und geeignete Gummielastizität aufweist und für die Elektrolytlösung und Luft undurchlässig ist. Ein bevorzugtes Dichtungsmaterial umfasst beispielsweise elastischen Kautschuk wie Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPT) und Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR). Davon wird der Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR) bevorzugt verwendet, da seine Luftdichtheit hoch ist und die Elektrolytlösung in Form von Dampf nicht durchdringt. Vulkanisierter IIR mit noch besserer Wärmebeständigkeit, beispielsweise Schwefel-vulkanisierter, Chinoid-vulkanisierter oder Harz-vulkanisierter IIR, wird noch bevorzugter verwendet, und Harz-vulkanisierter IIR ist besonders bevorzugt.
Bei der Realisierung der Erfindung kann anstelle des zuvor beschriebenen Dichtungsmaterials ein Hybridmaterial, das durch Laminieren einer Harzplatte mit ausreichender Luftdichtheit und Festigkeit (beispielsweise eine Platte aus Fluor enthaltendem Harz wie eine PTFE-Platte) erhalten worden ist, vorteilhafterweise verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Dazu ist festzustellen, dass diese Beispiele in allen Punkten veranschaulichen und nicht beschränken sollen.
Nur die Beispiele 1, 2, 6, 10, 11, 12, 19, 20, 21, 25, 29, 30, 31, 35, 39, 40, 41, 45, 49, 50, 51, 54, 55, 56, 59 und 60 sind erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die übrigen Beispiele sind für das Verständnis der Erfindung nützlich.
Beispiel 1
Entsprechend dem folgenden verfahren wurde ein Aluminiumelektrolytkondensator mit einer Wickelstruktur hergestellt.
Zunächst wurde eine Aluminiumfolie elektrochemisch geätzt, anschließend anodisiert, um auf ihrer gesamten Oberfläche eine Oxidschicht zu bilden, und danach ein Flachstecker für den Anschluss der Elektrode befestigt, um eine Aluminiumanode herzustellen. Es wurde eine weitere Aluminiumfolie ebenfalls elektrochemisch geätzt und ein Flachstecker für den Anschluss der Elektrode befestigt, um eine Aluminiumkathode herzustellen. Anschließend wurde ein Kondensatorelement durch Einlegen eines Separators (Trennpapiers) zwischen die Anodenfolie und die Kathodenfolie und anschließendes Aufwickeln hergestellt. Das Kondensatorelement wurde mit einer Elektrolytlösung imprägniert, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 aufgeführt sind, und in ein Aluminiumgehäuse mit einem Boden derart eingebaut, dass der Flachstecker für den Anschluss der Elektrode von dem Gehäuse vorstand, wonach die Öffnung des Gehäuses mit einem elastischen Dichtungsmittel versiegelt wurde, wodurch ein Elektrolytkondensator (10 WV – 1000 μF) mit Wickelstruktur hergestellt wurde.
Der spezifische Widerstand bei 30°C der in diesem Beispiel verwendeten Elektrolytlösung wurde gemessen, um die in Tabelle 1 aufgeführten Messwerte zu erhalten. Nachdem die Impedanz bei niedriger Temperatur (–40°C) und bei Normaltemperatur (20°C) des so erhaltenen Elektrolytkondensators gemessen worden war, wurde das Impedanzverhältnis (Z-Verhältnis), angegeben als Verhältnis der jeweiligen Messwerte, bei verschiedenen Frequenzen bestimmt: 120 Hz und 100 kHz. Im Ergebnis wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Messwerte erhalten. Zur Bewertung der Lebensdauerkennwerte des jeweiligen Elektrolytkondensators wurde der Anfangswert (Kennwert unmittelbar nach Herstellung des Kondensators) und der Kennwert, nachdem der Kondensator einer hohen Temperatur (1000 Stunden bei 105°C) ausgesetzt worden war, unter Anlegen der Betriebsspannung in Bezug auf Kapazität, tan δ und Leckstrom gemessen. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Messwerte erhalten.
Beispiele 2 bis 10
Die Vorschrift von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzungen der Elektrolytlösung wie in Tabelle 1 beschrieben verändert worden waren. Die Ergebnisse der Kennwertversuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Vorschrift von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in diesen Beispielen zu Vergleichszwecken in der Elektrolytlösung keine Nitroverbindung enthalten war und die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 1 aufgeführt verändert wurde. Die Ergebnisse der Kennwertversuche sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen, ist der spezifische Widerstand der Elektrolytlösung, außer in Beispiel 5, fast derselbe wie derjenige in den Vergleichsbeispielen und ist der spezifische Widerstand kleiner als derjenige einer herkömmlichen Elektrolytlösung. Obwohl der spezifische Widerstand der Elektrolytlösung von Beispiel 5 einen so hohen Wert wie 161 Ω·cm hat, ist der Elektrolytkondensator im wesentlichen mit einem herkömmlichen Elektrolytkondensator vergleichbar und für eine praktische Verwendung geeignet, unter Berücksichtigung der anderen Kennwerte. Dementsprechend kann mit dem unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hergestellten Elektrolytkondensator eine niedrigere Impedanz als mit einem herkömmlichen Elektrolytkondensator realisiert werden oder kann eine niedrigere Impedanz realisiert werden, die gleich derjenigen eines herkömmlichen Elektrolytkondensators ist.
Es ist festgestellt worden, dass der Elektrolytkondensator mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein kleines Verhältnis Z hat, und dass das Verhältnis Z bei einer hohen Frequenz wie 100 kHz besonders verringert ist, verglichen mit demjenigen der Vergleichsbeispiele. Diese Tatsache zeigt, dass der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hergestellte Elektrolytkondensator eine gute Stabilität bei niedrigen Temperaturen über einen großen Frequenzbereich aufweist.
Insbesondere besitzt der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hergestellte Elektrolytkondensator stabile Kennwerte bei Anlegen der Betriebsspannung, selbst nachdem er bei einer hohen Temperatur (3000 Stunden bei 105°C) unter Zusatz der Nitroverbindung zu der Elektrolytlösung mit einem Anteil von 0,01 bis 3 Gew.-% stehen gelassen wurde, wobei der Kondensator durch die Gasentwicklung nicht zerstört wurde. Im Gegensatz dazu war es unmöglich, die Elektrolytkondensatoren der Vergleichsbeispiele unter Verwendung der keine Nitroverbindung enthaltenden Elektrolytlösung zu verwenden, da als Ergebnis der Ausdehnung des Gehäuses, die von der Wasserstoffentwicklung in einem frühen Stadium vor Ablauf von 3000 Stunden verursacht worden war, das Sicherheitsventil ausgelöst wurde. Diese Tatsache zeigt, dass die Lebensdauer des Elektrolytkondensators erfindungsgemäß auf einfache Weise verlängert werden kann.
Beispiele 11 bis 19
Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 2 beschrieben verändert wurde, um den Effekt des gleichzeitigen Zusatzes einer Chelatverbindung und einer Nitroverbindung nachzuweisen. Wie in Tabelle 2 zusammengefasst, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. In Tabelle 2 sind auch die Versuchsergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mitgeteilt.
Beispiele 20 bis 29
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 3 mitgeteilt verändert wurde, um den Effekt des gleichzeitigen Zusatzes von Sacchariden und einer Nitroverbindung nachzuweisen. Wie in Tabelle 3 zusammengefasst, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. In Tabelle 3 sind auch die Versuchsergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mitgeteilt.
Beispiele 30 bis 39
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 4 mitgeteilt verändert wurde, um den Effekt des gleichzeitigen Zusatzes von Hydroxybenzylalkohol, Glutamindiessigsäure und dergleichen sowie einer Nitroverbindung nachzuweisen. Wie in Tabelle 4 zusammengefasst, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. In Tabelle 4 sind auch die Versuchsergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mitgeteilt.
Beispiele 40 bis 49
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 5 mitgeteilt verändert wurde, um den Effekt des gleichzeitigen Zusatzes einer Nitroverbindung und von Gluconlacton nachzuweisen. Wie in Tabelle 5 zusammengefasst, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. In Tabelle 5 sind auch die Versuchsergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mitgeteilt.
Beispiele 50 bis 59
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wie in Tabelle 6 mitgeteilt verändert wurde, um den Effekt nachzuweisen, der durch eine willkürliche Kombination verschiedener Additive erhalten wurde. Wie in Tabelle 6 zusammengefasst, konnten zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. In Tabelle 6 sind auch die Versuchsergebnisse für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 mitgeteilt.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und Beispiele 60 bis 62
Es wurde dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass in diesen Beispielen die Messung der Kennwerte unter den Bedingungen einer hohen Temperatur (Anlegen der Betriebsspannung, 1000 Stunden bei 105°C), die in Beispiel 1 eingehalten worden waren, unter den Bedingungen (6000 Stunden bei 105°C) durchgeführt wurden, um eine weitere Verbesserung des Kennwerts Lebensdauer nachzuweisen. Es wurden die in Tabelle 7 mitgeteilten Ergebnisse erhalten.
In Tabelle 7 entsprechen die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 jeweils den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, während die Beispiele 60 bis 62 jeweils den Beispielen 1, 3 und 9 entsprechen. Den Ergebnissen ist zu entnehmen, dass es unmöglich war, die Kondensatoren der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 unter Verwendung einer Elektrolytlösung ohne Nitroverbindung zu verwenden, während die Kondensatoren der Beispiele 60 bis 62 sogar verwendet werden konnten, nachdem 6000 Stunden vergangen waren, aber eine Senkung der Kapazität festgestellt wurde. Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass der Kennwert Lebensdauer des Elektrolytkondensators unter Verwendung einer Carbonsäure oder eines Salzes davon als organischer Elektrolyt zusammen mit einer anorganischen Säure als anorganischer Elektrolyt weiter verbessert wurde.
Industrielle Verwendbarkeit
Wie zuvor beschrieben, wird erfindungsgemäß eine Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator bereitgestellt, der eine geringe Impedanz, ausgezeichnete Stabilität bei niedriger Temperatur, angegeben als das Verhältnis von Impedanz bei niedriger Temperatur zu derjenigen bei Normaltemperatur, eine lange Lebensdauer und eine ausgezeichnete Wasserstoffabsorptionsfunktion besitzt, wenn eine Elektrolytlösung einen stark erhöhten Wasseranteil am Lösungsmittelgemisch enthält oder der Elektrolytkondensator bei hoher Temperatur verwendet wird. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Elektrolytkondensator, insbesondere ein Aluminiumelektrolytkondensator, mit hoher Zuverlässigkeit bereitgestellt, der eine geringe Impedanz, ausgezeichnete Stabilität bei niedriger Temperatur und eine lange Lebensdauer besitzt und frei von Fehlern ist, die auf das Vorhandensein von als Lösungsmittel verwendetem Wasser zurückzuführen sind.

Claims

Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator, die ein Lösungsmittel, das aus 20 bis 70 Gew.% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.% Wasser besteht, und einen Elektrolyten, der aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht, umfasst, und welcher mindestens eine Nitroverbindung zugesetzt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitrophenol, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, worin die Nitroverbindung eine Kombination aus zwei oder mehreren Nitroverbindungen ist.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Nitroverbindung mit einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolytlösung, zugesetzt worden ist.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das organische Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon ist.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Carbonsäure oder ein Salz davon aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, p-Nitrobenzoe-, Salicyl-, Benzoe-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Fumar-, Malein-, Phthal-, Azelain-, Citronen- und Hydroxybuttersäure sowie den Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Amin- und Alkylammoniumsalzen davon besteht.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die anorganische Säure oder ein Salz davon aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphinsäure, Borsäure, Sulfaminsäure sowie den Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Amin- und Alkylammoniumsalzen davon besteht.
Elektrolytlösung zur Verwendung in einem Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem mindestens ein Additiv enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der folgenden Gruppe besteht: (1) Chelatverbindung, (2) Saccharide, (3) Hydroxybenzylalkohol und/oder L-Glutamindiessigsäure oder ein Salz davon und (4) Gluconsäure und/oder Gluconsäurelacton.
Elektrolytkondensator, der eine Elektrolytlösung enthält, die ein Lösungsmittel, das aus 20 bis 70 Gew.% eines organischen Lösungsmittels und 80 bis 30 Gew.% Wasser besteht, und einen Elektrolyten, der aus einer Carbonsäure oder einem Salz davon und einer anorganischen Säure oder einem Salz davon besteht, umfasst, und welcher mindestens eine Nitroverbindung zugesetzt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitrophenol, Nitrobenzoesäure, Dinitrobenzoesäure, Nitroacetophenon und Nitroanisol besteht.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, worin die Nitroverbindung eine Kombination aus zwei oder mehreren Nitroverbindungen ist.
Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 oder 9, worin die Nitroverbindung mit einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Elektrolytlösung, zugesetzt worden ist.
Elektrolytkondensator (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, der ein Kondensatorelement (1), das aus einer Anodenfolie (21), einer der Anodenfolie (21) gegenüberliegenden Kathodenfolie (23) und einem zwischen der Anodenfolie (21) und der Kathodenfolie (23) angeordneten Separator (24) gebildet ist, und die Elektrolytlösung umfasst.