CN112837940B - 导电高分子混合型电解电容器 - Google Patents

导电高分子混合型电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明是关于使用于导电聚合物混合型电解电容器的电解液，在63V以上的高额电压，与使用了相同的导电聚合物的情况下相比，具有显着的高温稳定性和可靠性，即使在高温下长时间使用，从初始特性的特性变化也很小的，这与使用导电聚合物混合型电解电容器的电解液的组成有关.更具体来说,有关无铅回流焊耐热性及超过125℃的高温耐久性和63V以上的高耐压特性都具备。既维持了低ESR，高纹波电流高容量的特征，也可以在63V~200V较广的额定电压的范围内可使用生产制造导电聚合物混合型铝电解电容器的电解液以及含有其电解液的导电聚合物混合型铝电解电容器及其制造方法。

Description

导电高分子混合型电解电容器
技术领域
本发明是关于使用于导电聚合物混合型电解电容器的电解液，在63V以上的高额电压，与使用了相同的导电聚合物的情况下相比，具有显着的高温稳定性和可靠性，即使在高温下长时间使用，从初始特性的特性变化也很小的，这与使用导电聚合物混合型电解电容器的电解液的组成有关.更具体来说,有关无铅回流焊耐热性及超过125℃的高温耐久性和63V以上的高耐压特性都具备。既维持了低ESR，高纹波电流高容量的特征，也可以在63V~200V较广的额定电压的范围内可使用生产制造导电聚合物混合型铝电解电容器的电解液以及含有其电解液的导电聚合物混合型铝电解电容器及其制造方法。
背景技术
导电聚合物混合型铝电解电容器的特点是将含有形成有电子传导性的固态电解质层的导电聚合物(第一负极)和有离子传导性的电解液(第二负极)这两者作为负极成分。根据第一负极的导电聚合物的特性和根据电容器素子的形成方法,决定了导电聚合物混合型铝电解电容器的基本电气特性，也就是在从低温到高温的较大的温度范围内与固态电解电容相同的低阻抗(ESR:等效串联电阻)和耐高纹波性和容量的初始特性。
由导电聚合物形成负极的手段,近年来，在开发利用高纯度微粒子的导电性聚合物的水分散体来浸渍电容器素子，通过减压加压操作将导电聚合物粒子渗透到素子的深层，然后烘干，形成固态电解质层的方法,此方法形成一种杂质少、稳定性高的负极。优选高分子分散体，举例有,例如参杂了聚苯乙烯磺酸(PSS) 的聚(3,4 –乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，即PEDOT / PSS。
在导电聚合物混合型铝电解电容器中，成为第二负极的电解液,在维持了由导电聚合物的固体电解质层决定的基本电气特性的情况下，在保证电容器的安全性和长期可靠性上具有决定性的作用。由于修复高温回流焊工程，高温、低温环境下的热冲击，机械性的压力导致产生的铝电极的的介质的缺陷的功能较弱，所以有漏电流的急剧增大，在最坏的情况下，导致偶发性的短路故障的风险。特别是，越高的额定电压，偶发性故障的概率就越大，因此成为了63V以上的电源电路的实用化的障碍。含有电解液的导电性聚合物混合铝电解电容器,电解液对介质缺陷的修复速度快，即使在高温回流焊工程，高温.低温环境下的热冲击和机械性压力下,漏电流的上升也很少，可以增大额定电压,因此近年来，在车载设备和通信电路等要求高耐压的用途上需求急速上涨。
导电聚合物混合型铝电解电容器中的电解液的作用是:不仅是关系着这种介质缺陷的修复性，与针对导电聚合物层的热稳定性，回流焊工序的耐热性和高温下连续使用的耐久性等的信赖性，甚至电容器的耐电压特性都密切相关. 电解液和导电聚合物混合铝电解电容器的性能变化是众所周知的。许多关于改进电解液的现有技术和专利为人所知。
电解液由高导电度的离子性溶质和溶解其溶质,有助于向电容器的电极渗透的相对低粘性的有机溶媒构成。已知的有代表性的溶媒有乙二醇、γ-丁内酯，四甲基硅烷化合物为人所知。
乙二醇是含有羟基，容易溶解溶质中的胺，有提供高电解液的电导度的效果〔低ESR〕和火花电压(耐电压)高，适合高电压额定的溶媒，广为人知。另外，众所周知导电聚合物和介质的氧化铝相溶性都很好。另一方面，加热导致易氧化不良，可靠性试验(高温寿命试验)容易发生短路的问题点也广为人知，特别是250℃以上的无铅回流焊工程由于蒸汽压力突然增大会产生电容器的鼓胀,此问题点也为人所知。γ-丁内酯，低温下液体粘度低，特性良好，但有通过封口胶盖的高温蒸散性大，耐久性差的缺点。已知四甲基硅烷有提高修复电解液介电层的功能，减少泄漏电流, 在高沸点抑制电解液的蒸发，高温特性良好的特点,但也有低温特性差，且价格相对昂贵,造成生产成本上升的问题。因此，很少会单独使用这些溶媒，而是将各溶媒的优点和缺点互补作成混合溶媒,成为混合型铝电解电容的电解液的基本组成部份。
构成电解液的另一个成分是溶质。溶质是由有机酸和盐基变成。有机酸的代表是有机羧酸或有机水杨酸。塩基成分有已知的有1级 ~ 3级胺和胺类化合物，第4级胺基化合物,还有第4级胺化合物，这些有机酸和盐基的广泛组合根据目的被分开使用。
将电解液浸在形成了导电聚合物固体电解质层的电容素子中，插入有底筒状的外壳，用丁基橡胶等高弹性,高强度的胶盖封口,做成导电聚合物混合型铝电解电容器。
导电聚合物混合型铝电解电容器的基本特性,额定电压(可连续施加的最高电压)、容量、等效串联电阻(ESR)和纹波电流规格、阻抗规格等基本电气特性及其温度和电路频率数相关性，用使用上限温度(可连续使用的最高温度)和高温下的耐久性(高温可靠性)来评价。其中，额定电压由铝箔正箔的箔耐压(耐电压)和电解液的火花电压决定。还有,使用上限温度，由电解液的耐热稳定性和导电性聚合物的耐热性决定.高温下的无铅回流焊工序的耐热性和耐久性·高温可靠性由电解液的封口胶盖的蒸散性,导电性聚合物的耐热性,电解液/导电性聚合物的组合所产生的相互作用等综合因素决定。
本发明是关于在63V以上的高额定电压下,与使用了相同的导电性聚合物的情况下相比,，具有显着的高热稳定性和可靠性，也就是说即便在高温下长时间使用，从初始特性的特性变化也少的使用于导电性聚合物混合型铝电解电容器的电解液的组成的发明。
迄今为止，导电聚合物混合铝电解电容器的主要用途是标称电压为12V的车载电路和相对低压电路的电源，电容器的额定电压以25V和35V为中心。但是，近年来，使用于搭载在汽车的混合动力系统,通信基站等上的48V电源电路的导电性半固态铝电解电容器的需求高涨.当将电容器所需的额定电压设定为63V以上时，若把电压边缘增大，就要求100V额定。还有，不仅要求高耐压，也同时要求低ESR(低温)，高容量，高耐热性和高可靠性(耐久性)。很难说同时实现了这些特性的平衡，高耐压、高耐热和耐久性(高可靠性)的导电性聚合物混合型铝电解电容器的基本技术已经确立。
近年来，在这些用途上，为了提高生产效率，使用导电聚合物混合型铝电解电容器时也增加了表面实装比率，被强烈要求提高在无铅回流焊工序中的回焊流耐热性。一直以来回流焊工程中,最高温度允许在250℃以下,但最近,依照JEDEC基准， 260℃ 5秒+ 230℃40秒的高温配置且次数在2次以上的极其苛刻的条件要求在增加。
关于导电聚合物混合型铝电解电容器的现有技术（专利文献1、2）都是关于以乙二醇作为主要溶媒的电解液的改良。专利文献1是根据由乙二醇和γ-丁内酯的混合溶媒和由特定的溶质构成的电解液，可以防止无铅回流等导致的耐电压特性劣化的高耐电压的导电性聚合物混合型铝电解电容器的技术。专利文献2公开使用了将乙二醇作为主溶媒，将溶质的酸成分中具有羟基的第一芳香族化合物作为主要成分的电解液的高耐压，耐热性高，能维持低ESR的导电性聚合物混合型铝电解电容器。专利文献3是关于通过含有乙二醇等的乙二醇化合物和四甲基硅烷的混合溶剂混合溶媒和邻苯二甲酸那样的一般的溶质的电解液来减小漏电流，耐热性好，能维持低ESR的导电性聚合物混合型铝电解电容器相关的发明。在这些现有文献中，额定电压63V以内的电容器有在进行改良，但没有额定电压80V以上的改良例子。在文献3中100V额定的改良例子有得到认可，但是是使用上限温度125℃的改良,且没有关于高温回流焊耐热性的说明。
而且实际量产的额定电压在63V以上的导电性聚合物混合型铝电解电容器的回流焊耐热性(10Φ),至多245℃ 5秒& + 230℃ 40秒的温度配置,次数最高2次,最高温度260℃ 5秒的情况下,回流次数被限制在1次,一般都是这样。还有，使用上限温度和最大额定电压的关系是,105℃和125℃下125 V, 135℃下63V,150℃下63 V、高耐压、高耐热的水平不够。
现有技术文献：
专利文献
（专利文献1）国际公开第14 / 021333号公报
（专利文献2）国际公开第2017/056447号公报
（专利文献3）特开2018 - 74046号公报。
发明内容
本发明的目的是提供随着市场需求的变化，即便在63V或80V以上的高电压下也可以满足回流焊耐热性要求，而且可承受使用限温度超过125℃的高温使用的导电性聚合物混合型铝电解电容所使用的电解液。一般使用的乙二醇有含有羟基，容易溶解溶质中的胺盐，提高电解液的导电度的效果〔低ESR〕和提高火花电压(耐电压)的效果，作为降低电容器的初始ESR,适用于高电压额定的溶剂溶媒，如前面先行技术专利文献所述，也作为构成导电性聚合物混合型铝电解电容的电解液的主溶媒来使用。但是，根据发明者们的实验结果，在额定电压为63V以上的高耐压区域的导电性半固态结构中,耐电压的下降很大,甚至在135℃这样的高温下的稳定性不够，高温使用时的耐久性也未必能得能到令人满意的结果。这是暗示了和加热会容易氧化劣化，可靠性试验(高温寿命试验)容易发生短路这些从从前起就被指出的问题点的关联性。还有，250℃以上的无铅回流焊工程中，由于蒸汽压力突然增大，电容器发生膨胀,焊锡性容易降低，近年来,无法满足要求进一步高温化的回流焊工程的锡耐热性成为一大问题。
因此，本发明者们对溶媒及溶质进行了彻底的研究，结果发现:构成电解液的某特定溶媒，通过与特定溶质组合，在维持了高耐电压和低ESR的导电聚合物混合型电容器的初始特性下，还首次发现还有高温下的耐热性·长期可靠性这个特有的显着的作用效果，基于上述知识完成了本发明。
具体来说，关于溶媒，有提高具有羟基的乙醇化合物的乙二醇的电导度的效果[低ESR],和有提高火花电压(耐电压)的同样的效果，并且，在63V以上的高额定电压下的耐热性，耐久性·导电性聚合物的稳定性的改良相关联的多价乙醇进行了广泛探索,发现作为构成本发明电解液的溶媒成分，作为代替乙二醇的耐热性和耐压性良好的溶媒,乙二醇二乙酯或三乙酯脱水浓缩的二甘醇或三乙二醇很合适.并首次发现使用将其和特定的溶质组成组合而成的电解液,可制造出具有以往无法达到的高耐电压性和高耐热性(高温回流焊耐热性及高温耐久性)的显著作用效果的电容器，基于上述知识完成了本发明。
即，第一特征是有将形成铝介质氧化皮膜的正箔和负箔介入隔离纸卷绕成电容器素子的电解电容器，有前面所述介质氧化皮膜上形成了导电聚合物层和电解液，前记电解液包含溶解了溶质的溶媒，前记溶媒含有二甘醇和/或三乙二醇，还含有将γ-丁内酯单独或γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶剂的第二溶媒，二甘醇/二甘醇的含有率占溶媒整体的30~90%重量，剩下部份为γ-丁内酯单独或丁γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒,且前记所述溶质含有碳数12以上的长链二碱基羧酸(二羧酸)和沸点在150℃以上的胺盐,以此为特点的导电性聚合混合型铝电解电容器的发明。
第二种特征是,在上述第一种发明的导电聚合物混合型铝电解器,在上述溶剂中，含有二甘醇和/及三乙二醇及为溶媒的γ-丁内酯的组织中的二甘醇和/及三乙二醇的含有率量在45~80 %重量的范围内，二甘醇和/及三乙二醇及溶媒γ-丁内酯的合计含有率为80%重量以上，γ-丁内酯的含有量为20 %~55 %重量,以此为特点。
第三种特征是将上述第1发明的导电聚合物混合型铝电解器中，上述溶质含有碳素数大于12的长链二碱基羧酸和沸点150℃以上的胺盐作为特点。
第四种特征是上述第一种发明的导电聚合物混合型铝电解器电容器,其额定电压范围在63V到200V之间，保证最高使用温度在105℃以上为特征的。
第五种特征是上述第一种发明的导电聚合物混合型铝电解器电容器的额定电压范围在63V到200V之间，保证最高使用温度在125℃以上为特征。
第六种特征是上述第一种发明的导电聚合物混合型铝电解器电容器的额定电压范围在63V到200V之间，保证最高使用温度在135℃以上为特征。
除了这些乙醇以外，分子量较大的四乙二醇，戊二醇，或含有丙烯基的二丙烯一系列的丙烯醇类，还有像甘油一样的多元乙醇，没有找到同等的效果。乙二醇及三乙二醇和其他一系列高分子量的乙醇或甘油的效果差异的原因尚不明确，但是若在本发明的权利范围没有影响下推测,分子的主链长度和侧链结构的差异,与构成导电聚合物混合负极的导电聚合物的相溶性和高温下两者的相互作用和稳定化作用起到良好的效果，推测乙二醇及三乙二醇具有最优选的分子结构。
另外，本发明中的特定溶质是指构成本发明中所使用的羧酸的胺盐的长链二羧酸和耐热温度(沸点)150℃以上温度(沸点)的胺以最佳比例含有,含有特定的羧酸胺盐的溶质。这种溶质,在以二甘醇和三乙二醇为溶媒的电解液中,与使用其他溶质的情况相比，高额定电压的电容器,呈现出特别出色的耐压性和高温使用时的长时间耐久性(可靠性)这样的显著作用效果，其效果是含有由乙二醇变成的溶媒和其他周所周知的溶剂媒γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒的电解液是无法得到的,这在本发明的一系列实验中已经明确了。
即，本发明的具备高耐压、高耐热的的高可靠性的导电性聚合物混合型铝电解电容器是将由高纯度铝构成的正箔、负箔介入电解纸,卷绕后的电容器素子浸入到含有导电聚合物的高纯度微粒子的水分散体中，通过加压或减压，浸渍至中心部位后使之干燥，形成导电性聚合物负极层后，将二甘醇或/和三乙二醇作为主要溶媒，γ-丁内酯和四甲基硅烷作为第二、第三溶媒的混合溶媒，和含有碳素数在12以上的长链二羧酸盐和沸点在150℃以上的胺盐在内的溶质的电解液含浸到电容器素子内的空隙部分，得到了这样的方法。第二，第三种溶媒特别优选γ-丁内酯。通过添加从低温到较广宽的温度范围内有低粘度的γ-丁内酯，通常黏性相对较高的二醇类的粘性降低，溶质的溶解性提高，获得对电容器素子浸润性优良的电解液。另外，四甲基硅烷有与二甘醇和三乙二醇同等以上的耐热性，特别是与溶质的相溶性较好,且具有提高修复电解液的介电层的功能，降低泄漏电流的效果,所以一定量的添加是有效的，但是对于本发明的目的来说，并不是必须要素。本发明的主溶媒二甘醇或/及三乙二醇含有率占溶媒整体的30 %重量以上较好,在这以下得不到预期的性能，且更好的是45 %~80 %重量的范围，其余部份是γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒。
发明的效果：根据本发明，获得了63V以上的高额定电压电容器，从低温到高温的广泛围内具有优良的初始特性，即使经过超过250℃高温回流焊工序后,也能承受2次以上的焊锡操作，并且即使超过135℃的高温长时间使用，也能保持初始特性，特别是最重要的特性低ESR特性这样的高可靠性的导电聚合物混合型铝电解电容器。
附图说明
图1是表面实型电解电容器截面示意图，是与本发明的实施方式有关的表面实装型电解电容器的外观及截面示意图。
图2电解电容器的内部素子的表示图，是用于表示电解电容器的内部素子结构的一部分素子的展开图。
图3是电解电容器内部素子的材料构成图，是表示电解电容器素子中的正箔，负箔，以及绝缘纸和负极材料的电解液及导电高分子的材料构成的概要图。
图4为本发明的表1示意图。
图5为本发明的表1-1示意图。
图6为本发明的表2示意图。
图7为本发明的表2-1示意图。
图8为本发明的表2-2示意图。
图9为本发明的表2-3示意图。
图10为本发明的表3示意图。
图11为本发明的表4示意图。
图12为本发明的表5示意图。
图13为本发明的表6示意图。
图14为本发明的表7示意图。
图15为本发明的表8示意图。
图16为本发明的表9示意图。
具体实施方式
以下，通过揭示有关本发明的导电性聚合物混合型铝电解电容器的典型结构，制造电容器的代表性程序和制出的电容器的特性评估方法，进一步详细地说明本发明。
（整个电容器制造工序）
以下讲述有关本发明的电容器的典型制造方法和代表性的步骤。也就是说，在通过电化学腐蚀，或物理性的蒸镀扩大了电极利用面积的高纯度（99.95%以上）铝箔表面上，将以正极化成形成了介质层的正箔1和将纯度99.5%以上的铝箔用同样的方法高倍率扩面后的负箔2切断为一定宽度的电极箔，在正负箔之间介入隔离纸3，然后卷绕，形成圆筒形的电容器素子10（素子形成工序）。接着，将卷绕好的素子的端部用素子固定胶带固定。接着，为了修复在裁箔工序和卷绕工序产生的介质层的缺陷，进行再化成，将经过了此工序的电容器素子浸渍在导电性聚合物的水分散体后干燥，形成负极的固态电解质层B（固态电解质形成工程）。其后，在电容器素子内的空隙，含浸入含有溶剂和溶质的电解液（电解液含浸工序）。将含浸了电解液的素子插入到圆筒形的外壳，在开口端部，装上封口胶盖4，机械性加紧封口，在老化工程进行筛选。如果是表面实装型的混合型铝电解电容器，把端子5A插入塑料绝缘板8中，进行端子的平坦化，折曲，及尖端切割加工6A，作成成品。（端子加工工序）
以下，以导电聚合物混合型铝电解电容器的表面实装部品为例子进行本发明的详细的说明。
（电容器素子的制造）
决定导电性聚合物混合型铝电解电容器的耐电压特性的主要因素之一是：铝正箔1的化成倍率（电介质形成的化成电压和电容器的额定电压的比），但是是导电性聚合物混合型铝电解电容器的情况下，使用比通常的电解液型电容器大的值的正箔，虽然根据额定电压的不同而不同，但一般来说，使用印加额定电压的2倍以上的化成电压，用正极氧化反应形成了介质层的正箔。高倍率的负极箔根据需要形成薄的化成皮膜（相当于1 ~ 10V化成）。为了分离和正极和负极，使其绝缘的隔离纸用合成纤维制成的无织布等吸液性好的材料，但没有特别限定。电极箔的厚度方面，正极箔为100μm左右，负极箔为60μm左右。正极、负极、隔离纸卷绕起来的电容器素子，接下来通过磷酸、硼酸或亚甲基酸的铵盐等公知的化成液，用电化学的化成反应进行修复介质层的缺陷，素子被电气性绝缘化，所以即使形成导电性聚合物层也不会短路。
（导电聚合物的分散体）
在修复了介质、用纯水洗浄、充分干燥除去了水分的电容器上粘上将导电性高分子的粒子作为负极的固态电解质层Ｂ。浸渍和附着导电聚合物粒子的方法没有特别限定，将电容器素子浸入导电性高分子的水分散体后，反复减压和加压,让渗透到素子的内部。导电高分子，聚合3,4 –乙烯二氧基噻吩（以下称为PEDOT）微粒和聚苯乙烯磺酸（以下称为PSS）构成的掺杂剂的固体成分混合后之分散液到作为溶媒的水里，稳定后的的附着是最合适的。导电性聚合化合物粒子的大小，用光散射法测定的体积浓度基准平均粒径（D50）在微米以下，优选为0.1到0.5μm的范围，固体的导电聚合物浓度最好在0.5 ~ 5%的范围内。
（改良向导电性聚合物分散体的素子渗透·含浸的改性剂）
用这种导电聚合物微粒形成电容器的负极固态电解质层时,最重要的因素是让导电性聚合物微粒子浸透到正极表面的氧化铝介质的微细的腐蚀空孔的深部,尽可能增加有効容量（电极表面积覆盖率）为此，虽然有各种改性剂和方法，但是在本发明中，通过将二甘醇或三乙二醇以0.3 ~ 3 %重量，优选0.5 %重量的浓度预先添加到导电聚合物水分散液中，使分散液的表面张力降低，提高导电性聚合物微粒子的分散性，这样可以提升导电聚合物微粒子对氧化铝介质层的微小腐蚀空孔的渗透性和湿性。此外，准备好导电聚合物的水溶液，并将电容器浸入其中，预先形成导电聚合物的预层，然后，浸入到导电性聚合物粒子的分散体中,这种分２个阶段的负极形成方法也为人所知。为此目的，推荐聚苯胺和自掺杂性的导电性聚合物水溶液（商品名:1% SELFTRON（已注册商标）的S型水溶液粘度约5 ~ 10mPa·s（20℃）。另外，将介质的氧化铝和导电性聚合物两者相溶性好，有官能基的硅烷耦合剂用作预涂层也是有用的。
（导电聚合物分散体的浸渍工序）
电容器素子的导电聚合物分散液的浸泡时间根据素子尺寸的不同而不同，10Φ×10.5 L（单位:mm）的素子，通常1次的浸渍时间为减压（90Pa）下，时间至少需要60秒，但是更理想的是通过重复2次相同的操作，形成偏差极少的导电性聚合物层。将从水分散液中提取出的电容器素子除去多余的水分，送到下一个干燥工序。
（固态电解质的形成）
为了除去保持了必要量的导电性聚合物粒子的电容器素子中多余的水分，用设定了指定温度的分体式或连续式干燥机干燥至绝干状态。较好的干燥温度是100℃，最高150℃，干燥时间是0.5到3小时，但是也会根据设备的干燥效率不同而变化。此干燥工程的结果是形成含有能到达正极的介质的微细空孔的深部的导电性聚合物和前述的改性剂的固态电解质层。
（电解液溶剂）
本发明的必要构成要素，电解液的溶媒不使用一般使用的乙二醇，而是使用二甘醇和三乙二醇作为主溶媒。另外，根据目的，将γ-丁内酯单独或γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶剂作为第二溶媒。在整个溶媒中所占据的乙醇化合物的量至少是30%重量，优选含有率在45 %~80%重量的范围内, 二甘醇或/及三乙二醇和γ-丁内酯合计的含有率为80 %重量以上，优选为85 %重量以上,此为特点。此外，已知若在电解液中添加聚乙二醇等的聚烷基二醇或其介质，在纹波电流引起的发热重迭的严酷的高温使用条件下，则可防止导电聚合物的热氧化劣化和提高介质缺陷的修复性。为了抑制电解液粘度的上升，添加的聚烷基二醇的平均分子在300到1000的相对低分子量的范围较好。如果添加量过多，粘度就会上升，电解液的浸渍性恶化，所以最大10 %，重量最少3 %重量的范围比较好。
（电解液溶质）
一般的导电聚合物混合型铝电解电容器使用的电解液的溶质，使用胺和胺酸作为形成邻苯二甲酸等脂环二羧酸、有机酸和无机酸的复合化合物的氨和水杨酸等酸的盐基，其中也推荐比氨基碱性高的二甘醇和三乙二醇等烷基胺。然而，将含有上述酸和盐的溶质和将二甘醇和三乙二醇作为主要成分的本发明相关的溶媒相结合，额定电压63V以上的高耐压电容器，也得不到具有良好的初始特性和回流耐热性、高温耐久性的125℃以上，和更好的135℃以上的高温度额定的导电性聚合混合型铝电解电容，本发明者首次确认了。与此相反，首次确认到仅本发明中使用的溶媒和特定的酸和特定的胺的盐构成的溶质相组合，上述特性就能起到异常显着的作用效果，根据这样的知识完成了本发明。也就是说，填充了含有现有专利文献中的乙二醇及γ-丁内酯和四甲基硅烷，在本发明中使用的特定溶质相组合的电解液的导电性聚合物混合型铝电解电容器在耐压性和耐热性方面，没有取得本发明所希望的结果。在本发明中使用的特定酸和特定的胺如下：特定的酸，总碳数在12以上，而且必须是长链二碱基羧酸。特定的胺，必须是沸点在150℃以上的胺。这样的长链二盐基羧酸，优选的是十二烷基二酸，2-丁基辛烷二酸，异戊二酸，二聚氰酸等二烯酸。本发明中，构成上述特定溶质的一种成分的羧酸
可以几种相组合，通常使用的炭素数即使小于12，如果是高耐热性的芳香族羧酸（例如邻苯二甲酸，三聚氰胺酸）的话，在不损害耐压性的范围内可以并用。另外, 二丁基胺（沸点159℃）， 三丙胺（沸点156℃），三丁基胺（沸点217℃）等的烷基胺，苯胺（沸点184℃）、甲苯胺（沸点200℃），N-甲基苯胺（沸点196℃）、咪唑（沸点256℃）及其介質（包括4级咪唑啉盐），有环状带骨架的酰胺(沸点240℃)，12-乙烯基-8-十八碳稀双酸(沸点261℃)和有其他的氨基骨架的胺,及其介質胺,及其介質（含4级铵盐）等的芳香族胺、复环胺化合物很合适作为这里说的特定的氨。特别是确认到12-乙烯基-8-十八碳稀双酸(沸点261℃)热稳定性很高，并且有提高电解液的耐电压性（火花电压）的效果。胺的量按比羧酸相对少来调配,电解液的pH调整4-8,最好是4-6。如果胺配多了，就会和用于导电性分子的掺杂剂发生反应，可能会导致脱掺杂剂，所以需要尽量少。如果不配胺,在溶质中只利用羧酸是可以的，但是电解液的pH值变为4就可能发生羧酸劣化(与溶媒的酯化等)，电极和化成膜的腐蚀等的问题，所以需要用胺来进行一定程度上中和。含有由这些特定酸和盐基变成的盐的溶质,容易溶解到以二甘醇和/及三乙二醇为主要成分的溶媒中,所以在构成本发明的电解液的溶媒中溶解使用。羧酸和胺结合在一起的液体中的浓度在5 ~ 40%，优选范围在10 ~ 25%的。电解质的浓度不要过多或不足,要适量调配。浓度太低,则电解液的导电度不足，无法取得适合于低ESR电容器的电解液特性。另外，与溶媒相比，电解质是相对昂贵的材料，过多添加会增加电解液成本。还有,高浓度的电解质也有在低温环境下溶解度下降,导致电解液中析出,电容器发生异常的问题。因此,添加到溶剂中的电解质含量需要根据电解质的种类调整到适当的范围内。如果是本发明的优选的溶质长链二碱基羧酸的异戊二酸和胺的二氯环己烷的情况下，添加量相对溶媒100重量，异戊二酸(记作iEDA)为10~25 %重量，优选在10 ~20 %重量的范围内, 12-乙烯基-8-十八碳稀双酸(记作DBU)在0.5 ~ 4.0 %重量的范围内，优选为1.0 ~ 2.0%重量。含有特定的长链二碱基羧酸和特定的高沸点胺的盐的溶质和二甘醇等主溶媒相组合而成的电解液在高耐压且高耐热电容器中为何起到如此显着的作用效果尚不明确，但在不限制本发明的范围的条件下推测的话,推测是溶媒和溶质的相溶性高，电解液保持高耐压性和高温稳定性，存在于导电聚合物和介质的氧化铝界面，并对两者的融合起到了很大的作用。
（电解液浸渍工序）
在形成了含有导电聚合物的固态电解质的电容器素子中含有水分时，会成为重大的特性劣化的原因，所以电容器素子要在保持绝干的状态下移送到下一个工序——电解液的浸渍工序。这个移送工程和电解液的填浸渍工序的环境，其湿度及温度有严格的限制，特别湿度需要保持极低的状态，防止电容器素子吸湿。电解液的浸渍工序，湿度理想管理水平为绝对湿度6.0 g / m3以下。将形成了含有第一负极的导电聚合物的固态电解质层的电容器素子浸渍在含有有离子传导性。本发明中使用的上述溶质和将其溶解的本发明中使用的上述溶媒的电解液中,在电容器素子内的空隙部中填充电解液（含浸）。电解液的浸润条件没有特别限定，但是，一般反复进行减压和加压的浸渍操作比较好。通常，电解液的温度为室温，但是最高加温到100℃为止也可以。高温度下的浸润，可以加速电解液向素子中心部的渗透速度，同时也提高了电解液和导电性聚合物的亲和力。较好电解液的加热温温度在60℃~80℃。
（封口和再化成检查工序）
将含浸了电解液的电容器素子插入到外壳9中，并在开口端部装上封口胶盖4，通过机械性的加紧加工封口，印加较额定电压高的电压，在高温状态下进行老化，通过再化成反应电解液对铝正极介质的缺陷进行修复，同时测定电气特性,选别在规格内的产品，将合格的电容器送往下一道工序。
（表面封装部件的加工）
表面安装型的混合型铝电解电容器的情况下，还要将塑料制的绝缘板8插入端子5A，进行端子的平坦化、折曲和尖端的切断加工6A，做成成品。本发明是包含无铅高温回流耐热性的改良的表面封装型导电性聚合物混合型铝电解电容器的发明，但并不限定于其结构.是在不需要回流焊工程的导线型结构的,额定电压在63V以上的半固态电容在高温下的耐久性以及可靠性的改良上也适用的技术。
（电容器的合格与否的判定）
改变了导电聚合物混合型铝电解电容器的电解液构成的电容器的耐电压性，可以通过电解液的火花电压来判断好坏，但是最终综合了电火花电压的大小和正箔的化成电压的富余量的电容器的耐电压设计的结果，决定电容器的额定电压，在电容器制造工序的老化检查（再化成检查）工程中，根据针对其额定电压，施加了需要的老化电压后，检查工序的良品率来判定好坏。通常的导电性聚合物混合型铝电解电容器的老化合格率在99.9%以上。关于经过这道工序制造出的电容器, 回流焊耐热性及高温可靠性试验是用来评价，本发明相关的导电性聚合物混合型铝电解电容器的一个环节。
（无铅回流焊耐热性）
焊锡耐热性评价的温度规范（电容器直径10Φ），是在比IPC/ JEDEC J-STD-020D无铅回流焊条件更苛刻，峰值温度在250℃，230℃+80秒的条件下，进行最大3次的加热，测定高度尺寸（膨胀）和电气特性的变化。额定电压在63V以上的，铝壳尺寸Φ8 ~ 10 mm的导电性半固态铝电解电容的一般的允许回流焊条件是:峰值温度为245℃，+ 230℃ 40秒以内，次数最多2次。关于回流焊耐热性的合格与否的判定，设定如下。
电容器的高度方向的膨胀量:
﹤0.2 mm : 良好（○）， 0.2 ~ 0.3 mm : 普通（△），0.3 mm﹤ : 不良（X）
容量的变化 : ΔC ＜5% : 合格 5%﹤: 不合格
ESR的变化 : ΔESR＜300%（3倍）: 合格 300%（3倍）＜ : 不合格
（高温可靠性试验）将回流焊耐热性评价后的电容器安装于设定为125℃设定或在135℃的高温槽，并施加额定电压的状态下保持，隔500小时从高温槽中取出，放冷至室温后，测定容量，介质分散DF，泄漏电流，ESR，取得从初始值（回流焊耐热试验前）的变化率。高温可靠性试验的合格与否的判定是ΔC（容量）≦ 30%、
ΔDF ≦ 200%、ΔESR ≦ 200%、LC ≦ 0.01CV。
（电解液的评价）
电解液的评价
1）实施例和比较例中使用的溶媒和溶质的组合；
2）专利文献记载的电解液组成；
3）本发明中使用的溶剂以外的溶剂和本发明中使用的溶质的组合；
4）本发明中使用的溶媒与本发明中使用的溶质以外的溶质的组合；
5）本发明中使用的溶剂以外的溶剂和本发明中使用的溶质以外的溶质的组等等，多种的实施例或比较例中使用了记载的电解液的情况下，测定了引起老化现象的火花电压、电解液向电容器素子的渗透速度相关的溶液的粘度。
在使用本发明相关的电解液的情况下，可以防止表面实装结构的导电性半固态铝电解电容器的无铅回流焊等引起的耐电压特性的劣化，和防止可靠性降低的电容器的膨胀。本发明的最好的实施方式，是通过单一的电解液配方，可以提供使63V到200V以上从低压到中高压的广泛的额定电压成为可能的导电性半固态电解电容器，具有高耐电压特性，确保低温下的充放电性能，低ESR 即使在超过125℃的高温下也有高可靠性的导电半固态电解电容器。以往的技术中，为了得到高耐电压定格的导电性聚合物混合型铝电解电容器，添加各种耐压提高剂，很多这样的例子，但是，本发明的特点是，只要有特定的二醇化合物和特定的高耐热性溶质组合的电解液就能获得200V额定电压的电容器。另外，使用了本发明的电解液的导电性聚合物混合型铝电解电容器的高温回流焊耐热性特别优良，本发明的电解液，改善现在为止回流焊耐热温度制约大的中型尺寸的面安装型的导电性聚合物混合型铝电解电容器的回流耐热性的效果也很大。
实施例：
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明的范围并不限于实施例子。
实施例中,制作了额定电压为80 WV , 静电容量为39 μF，直径是Φ10.0 mm，高度10.0 mm的表面安装用电容器进行评价。
在前述的电容器制造方法中的素子形成工序中，准备了将厚度为105μm，纯度为99.95%的高纯度铝箔高倍率腐蚀处理后，用化成电压150V进行正极氧化后的高纯度正箔和将厚度为60μm，纯度为99.5%的腐蚀箔进行低压化成（2V）后的作为负箔，额定电压为80V，公称容量39μF的导电聚合物混合铝电解电容器的所需的材料.然后将正极和负极用的端子用冲孔加工钉接，介入使两者绝缘的以纤维素纤维为主体的隔离纸，制作成符合电容器尺寸10Φ直径（mm）× 10.5L最大高度（mm）的电容器素子（尺寸9Φ x 6.5L 单位:mm）。为了将电极箔裁切，卷绕作业等产生的箔截面的金属面，突起物和素子中的氧化铝介质的缺陷部绝缘化，将电容器素子以多个为单位溶接在金属条上，在柠檬酸铵水溶液中一边施加直流电压一边浸泡40分钟，进行再化成。接着，用纯水反复清洗粘付的药品，120℃高温干燥, 120℃高温干燥后素子分别准备100个用于实施例和比较例。
接着在1升的容器中加入市场上销售的浓度为2%的PEDOT / PSS导电聚合物分散体水溶液，这里, 加入二甘醇使浓度达到0.5 %，作为本发明使用的导电聚合物分散体水溶液，在这里,将干燥后的前述电容器以每批50个浸渍,将整个容器放入减压容器中，减压再恢复到常压,这样重复操作2次,将导电聚合物分散液含浸在电容器素子内部后，将电容器素子提起，用80℃真空干燥机干燥,作成了形成了由第一的负极的聚合物构成的固体电解质层的电容器素子。为了补偿每批的条件的差异，以下实验中使用的电容器素子全部都是随机取样的。
接下来，我们准备了所需数量的形成了固态电解质层的电容器素子，填充了表1及表2所示的电解液。表1、表2的比较例或实施例的电容,都是额定电压为80V，标称容量为39μF的导电聚合物混合型铝电解电容器，是在形成固体电解质层后只有含浸的电解液的组成不同制作而成的电容器。将浸泡了电解液的电容器素子迅速机械地用封口胶盖封紧,送到下一个老化再化成检查工序。在老化工序中，印加与额定电压相同的80V电压，在85℃的恒温槽内老化50分钟，除去容量，ESR、泄漏电流不良品,制作良品样品。电容器的制造在工程中，混入来自电解液其他的构成材料，电容器素子含水量过多时，回流焊耐热性会显着降低，因此，从电容器素子的干燥到电解液含浸到封口胶盖的封口工序，需要室内空调管理,使温度和绝对湿度在6.0 g / m3以下，电容器素子的水分含量控制在1 %重量以下。最后，将电极端子插入PPS树脂制的绝缘板上，进行端子的平整，弯曲，尖端的切割加工，检查电气特性后，完成表面安装形状的电容器。
表1是含有二甘醇，以及现有技术中具有代表性的溶媒——乙二醇，或乙二醇和γ-丁内酯（GBL）或与四甲基硅烷组成的溶剂和现有专利文献1、2、3的实施例中使用的溶质，即脂环式一碱性羧酸，是并不属于本发明范围的水杨酸和低沸点的胺，并不属于本发明的三乙酰胺的盐组成的溶质（调整PH值= 4~5，75 %重量以GBL溶液添加）的电解液，和填充了其电解液的的导电性混合型铝电解电容器的比较示例中，表示电解液的火花电压和溶液粘度及各样品的样品的容量和等效串联阻抗（ESR）的初始值。作成的电容器的数量，每50个水平的电容器中随机抽取5个电容器进行了评估
（参见附图4）其中，EG : 乙二醇、DEG : 二乙二醇、GBL : γ-丁内酯、TMS : 四甲基硅烷、BSalA : 水杨酸、TEA : 三乙胺；
含有本発明中使用的溶媒的比较例5～8的溶媒组成在在含有并不属于本発明的范囲的溶质水杨酸三乙酰胺盐的电解液上、火花电圧及溶液粘度与由现有技术的代表性的溶媒乙二醇或γ-丁内酯（GBL）还有四甲基硅烷组合的溶媒变成的电解液的特性基本相同、含浸了电解液的导电性半固态电容的初期特性（容量、ESR）也基本相同。（参见附图5）以下表1-1表示的是表1的比较例1~8的电容进行前记焊锡耐热试験（3次回）及125℃及135℃下的高温信頼性试験结果。
含有二甘醇的比较例5~8与含有之前就已知的乙二醇的电解液的比较例1~4相比，浸入了电解液的导电性聚合物混合型电解电容器的焊锡耐热试验中，相对而言，电容器的鼓胀较小，容量变化也较少的倾向被认可。然而，125℃及135℃的温度下，连续施加额定电压（80 V）的可靠性测试中，结果是，导电性聚合物混合型铝电解电容器的最重要特性等效串联阻抗（ESR）的上升非常的大，不会因溶媒的不同而产生影响，按前述的判定基准均不合格，结果只能得到缺乏可靠性的电容器。推测这在80V的高额定电压下，溶质水杨酸三乙酰胺盐和从本发明中使用的溶媒以及公知的溶媒组成的电解液在施加高温度且高电压的条件下，导电性聚合物的稳定性被破坏，发生了从介质层剥离或导电性聚合物在高温下的氧化退化而引起的绝缘退化。
因此，本发明的发明者们锐意进取，广泛的探索与二甘醇相溶性好，即使在高温高压在条件下，也有助于导电性聚合物的稳定的溶质，结果找到了优良的具有稳定作用的溶质。
表2和表2-1的実施例是，是使用了含浸了将由二甘醇和本发明中使用的溶质异戊二酸（UB-20岡本製油製）和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸的盐而组成的溶质溶解在溶媒了的预混合溶液（调整为PH = 6，将该盐溶解于由40 %重量GBL、40 %重量DEG构成的溶媒中得到的预混合溶液的状态下添加）而构成的电解液的电容器的情况。比较示例是含浸了将用于实施例的混合溶液中的溶剂中的本发明中使用的DEG替换为以往技术的EG而得到的电解液的电容器的情况。表示了两种情况下的电解液的火花电压，以及填充了各个电解液的导电性聚合物混合型铝电解电容器的样品（n = 5）的容量和串联电阻（ESR）的初始值。
根据表2（附图6），使用含有高耐压特性良好的溶质长链二碱基羧基的二环磷酰胺盐的电解液的情况下，相比公知的溶媒乙二醇，认为使用了二甘醇溶剂的本发明，有特别地提高火花电压的效果。
在本发明中使用的溶质的异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸的盐，在比较例的情况下，作为在40% GBL, 40% EG的溶媒中溶解20 %重量而得到的预混合溶液添加，在实施例的情况下，作为在40% GBL, 40% DEG的溶媒中溶解20 %重量后的预混合溶液添加。另外，四甲基硅烷溶解在γ-丁内酯(90 %重量)使用。
在导电聚合物导致的固体电解质的形成前，將和比较例1至8和用相同的材料及相同工程条件作成的素子含浸表2的比较例9、10、11和实施例1、2的各电解液后，在之后的工序中检查，组装完成的导电聚合物混合型铝电解电容器各做500个，对其中的10个进行了电气特性的初始值和在前述条件下进行了焊锡耐热性的评价。结果如下表2 – 1（附图7）所示。
根据表2 - 1的结果,可以理解常温及低温-40℃下的ESR等的初期特性:比较例和实施例没有显着差异，使用了二甘醇时，有与乙二醇相等的的低温特性。焊锡耐热性结果，实施例1，2和使用了乙二醇的情况相比，在鼓胀、容量变化和ESR的上升率方面都取得了优良的结果。
还有，有关表2 - 1的焊锡耐热性试验后的样品（各10个分成2份），进行了施加了125℃及135℃下的额定电压（80 V）的状态下的高温可靠性试验。
从表2 - 2（附图8）的125℃的信赖性试验结果来看,比较例9,10,11的电解液含浸的电容器在试验开始1000小时后，ESR从初期值（焊锡耐热试验后）的17倍上升到190倍，上升很大被判定为不合格。3000小时后容量也减少了20%以上。相同的溶媒的调配组成的情况下，和含浸了在溶质中用了本发明范围以外的水杨酸和三乙胺盐的电解液的实施例1至4中的电容器一样可靠性性低。另一方面，实施例1和2在3000小时后容量的减少率在10%以下，并且ESR的变化率在试验3000小时后也只是上升到初期值的5倍左右，显示出了较高的可靠性。
表2-3（附图9）是施加了更高温的135℃下的额定电圧的信頼性试験结果. 比较例9,10,11在500小时后，从ESR的初始值上涨率达到6倍以上，全部被判定为不合格。1000小时后容量减少率超过20%，ESR也增加了80倍以上，所以到此中止了试验。另一方面，实施例1和2的容量和ESR在500小时以内只发生了一点点的变化。1000个小时后，二甘醇（DEG）少的实施例1（占溶媒全体的30 %重量）ESR是增加到8倍左右被判定为不合格,但维持了比比较例低的ESR。还有,实施例2（DEG 55%）在1000小时后的测定中，容量变化极小，并且ESR的上升率也在40%左右，表现出非常高的耐热稳定性。
將水杨酸和三乙胺盐用于溶质中的上述比较例1-8所使用的电解液是换成了公知的溶媒乙二醇，以本发明使用的二甘醇作为溶媒成分的电解液，但是取得沒有优势。但是，使用將异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸盐用于溶质中的電解液时，与乙二醇溶媒的电解液相比，确认到了明显的优势。
此外，表3是准备在二甘醇以外的高沸点的溶媒中溶解了本発明中使用的溶质得到的电解液、制作含有各自的导电性聚合物混合型铝电解电容器样品, 进行初期特性、焊锡耐热性及高温可靠性试验的结果。溶媒的混合比例是二醇55%重量，γ-丁内酯30%重量,四甲基硅烷15%重量。电容器的材料和制造条件与到此为止的比较例和实施例相同,额定电压为80V，标称容量为39μF，直径为10mm，高10.5 mm的电容器。在表3中的电解液的情况下，溶质是异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸盐，其含量相对溶媒15%重量，但溶质是在GBL40%重量和DEG40%重量的乙二醇溶中溶解了之物，此情況下的的乙二醇，使用在各比较示例和实施例中。
参见附图10，其中，EG:乙二醇、 PG:1,2-丙二醇 、DEG:二甘醇、TEG:三甘醇 DPG:二丙二醇、TRAG:四甘醇、TPG:三丙二醇；
将比较示例和实施例相比较，结果：使用了乙二醇溶媒，初始特性无明显差异，与实施例中的二甘醇为溶媒的电解液相同。另一方面，关于焊锡耐热性，结果，实施例的二甘醇或三乙二醇或两者的混合溶剂的情况下,相比比较例的其他乙二醇化合物，电容器的鼓胀相对较少，并且ESR从初始值的变化也相对较小。比较例子和実施例之中，使用于有200℃以下的低沸点的乙二醇和丙二醇的情况下，由于加热而造成的电容器膨胀较大，ESR的变化率也是表现出同样的趋势,但其他的230℃以上的高沸点乙二醇和焊锡耐热性能之间没有明确的相关性，像使用了比较例13、14、15的情况那样，并不认为焊锡耐热性就一定会高。
特别是乙醇之间存在较大差异的是高温稳定性和可靠性。施加额定电压80V，在135℃的高温槽中老化1000小时热后的耐久性用电容器的容量减少率和ESR的增加率评价的表3的结果来看，可以看出三乙二醇时和二甘醇时耐久安定性几乎同等。然而，二丙二醇,三丙烯二醇和四乙二醇时耐久性差，与以上述低沸点的乙二醇乙酯或丙二醇为溶剂的情况下的比较例11或12的电解液的电容器有同样的倾向，特别是1000小时后的ESR急剧上升这点上结果是一样的。
这些比较示例13、14、15的沸点较高的其他乙醇比二甘醇或三乙二醇，连接两个羟基的主链和侧链的长度和分子的大小都大，具有分子量大的优点。在对本发发明的范围的解释无任何影响前提下推测的话，推测根据这些构造的不同，溶媒和电解液的溶质成分的相溶性，及和导电性聚合物的相溶性，膨胀效果，高温老化时的导电性聚合物和介质使表面的稳定化的作用发生变化，由于二甘醇和三乙二醇基具有最优选的结构，所以对耐热性和高温稳定性(可靠性)有优良的功能。
表4（附图11）是表示检讨使用二甘醇或三乙二醇的情况下,在溶媒整体中占的优选的含有率的结果。二甘醇或三乙二醇，与乙二醇一样，都是最好与有低温特性的γ-丁内酯混合使用。另外，将γ-丁内酯的一部份代替为高温稳定性好的四甲基硅烷，可以使高温可靠性更上一层楼。
实施例1、2的溶质是与上述相同的组成，是相同添加量的异戊二酸和DBU比较例16和17以及实施例5和6的溶质是，為了使由溶解了溶质的溶媒的预混合溶液中的溶媒和重新添加的溶媒的比率成為表中的比例，調整了预混合溶液中的组分（DEG、TEG及GBL）浓度。
初期特性及焊锡耐热性方面没有太大差异，但可能因为溶媒中的比例超过90%重量的话电解液的粘度就会上升，所以试制的样品的电气特性性的偏差很大，电解液的含浸性有偏差。比较例16的二甘醇100%重量溶媒的电解液，相比γ-丁内酯稀释出的混合溶剂（实施例5、6），粘性相对较高，电气特性的初期容量和焊锡耐热试验后的泄漏电流和ESR的偏差比其他的样品大。另一方面,如比较例17的135℃，1000小时后的高温可靠性试验结果所示，二甘醇的含量率很少和，作为有羟基的乙醇化的特征的高额定电压的电容器的焊锡耐热性试验和高温可靠性试验中，保持低ESR的效果相对变小，这些溶媒也没能得到特写的效果。各种研究的结果，使用本发明中的溶媒二甘醇或/和三乙二醇占溶剂整体的含量为30%重量，优选45%重量到80%重量的范围。二甘醇或/和三乙二醇和稀释效果显着，对提高溶质的溶解性和提高低温特性有贡献的γ-丁内酯的合计含有率其特征是重量为80 %以上，优选为90 %以上,以此这特点。作为γ-丁内酯以外的第三溶剂，具有良好的高耐电压和耐热性的四甲基硅烷是优选，但四甲基硅烷的添加不是构成本发明的必要条件。
在上述实施例的电解液中，溶质为碳元素数12以上的长链二碱基羧酸胺盐、胺需是沸点在150℃以上的特定的氨是本发明的必要条件，如果酸和盐基成分中的任何一个不满足这一条件，与本发明的溶剂的组合就无法得到特别显着的作用效果。另外，这里的酸成分的长链二碱基羧酸并不是限定于构成上述实施例的溶质的酸成分的异戊二酸。另外，盐基部的胺也不仅限于上述实施例的12-乙烯基-8-十八碳稀双酸不是一般的东西。
表5是,是将二甘醇, γ-丁内酯及四甲基硅烷以一定比例（55%重量:30%重量:15%重量）混合的溶媒作为溶媒，关于溶质，是以酸成分和碱成分中的任何一个都不满足本发明要求的溶质组成作为比较例，以异戊二酸和二聚氰胺以外的酸、碱，同时满足本发明必要条件的溶质作为实施例，准备含有各溶质的电解液，将与上述实施例及比较例相同的额定电压为80V，标称容量为39μF的电容器素子含浸在比较例或实施例的各电解液中，试作导电聚合物混合型铝电解电容器的样品,进行耐热性及135℃的高温可靠性的结果。
在比较例18、19、20中，胺基成分均包含了本发明的范围内的12-乙烯基-8-十八碳稀双酸（DBU），酸成分中是碳含量为8的脂环式邻苯二甲酸的(C6H4 (COOH) 2)、邻苯二甲酸，但是是碳元素的数量很少（n=9）的HOOC(CH2)7COOH、碳元素為14但1个碱性的(OC6H4CO)2BNH4・1.5 H2O，所以溶质的酸成分不满足本发明的要求。另外，比较例21是由异戊二酸和低沸点的三乙酰胺的盐而成的溶质，所以不满足发明要求。另一方面，实施例7和8中，用含有长链二碱基羧酸，碳元素数为12或20的十二烷二酸(1,6-DDA: C12H22O4)或12-乙烯基-8-十八碳稀双酸(VDDA: C20H34O4)和作为盐基的12-乙烯基-8-十八碳稀双酸（DBU）的溶质代替异戊二酸。这些比较例和实施例的溶质都容易溶解到以二甘醇作为主要成分的本发明所使用的溶媒中，但为了使溶解的电解液的pH值在4到6之间，调整了酸和碱的浓度。
参见附图12，
DEG:二乙二醇 GBL: γ-丁内酯 TMS:四甲基硅烷
PhA:邻苯二甲酸 AZeA:壬二酸 BSalA:水杨酸
iEDA:异戊二酸 1,6-DDA:十二烷二酸 VDDA: 12-乙烯基-8-十八碳稀双酸
TEA:三乙胺 DBU: 12-乙烯基-8-十八碳稀双酸 DBA:二苯蒽
比较例和实施例之间的初始特性没有差异，但是焊锡耐热性方面，比较例与实施例相比，电容器的肿胀和/或ESR的增加率较大。显着的差异是，施加了额定电压的状态下的135℃1000小时后的容量减少率和ESR的上升比率上的差异。得知使用比較例的溶質时耐熱性明显变差。
还有,试作了尺寸10Φx 10.5L(单位:mm)，额定电压、容量为200V 6.8 uF的电容器作为高耐压额定样品。作成上述的80V 33μF的额定电容器的材料和制造方法是除了正箔是99.97%的高纯度箔，箔的耐电压为化成电压基准，使用530VF的高纯度高耐压正箔这点以外，用同样的材料和同样的工序，只更换了电解液试著作成了200V 6.8μF额定的比较用和实施例的导电性聚合物混合铝电解电容器的样品。尝试试制的电容器的电解液的溶媒和溶质的组合及各电解液的火花电压的测定结果如下表6（附图13）所示。
使用了表6的电解液的200V定格的导电性聚合物混合型铝电解电容器的试作结果如下表7（附图14）所示。
实施例10和11的电解液的溶媒组成相同，但将溶质换为水杨酸的三乙酰胺盐后的比较例22、23的情况下，火花电压低，在电容器的制造工序中，在前述封口后的老化检查工序中,若施加针对额定电压200V的电容器的老化电压280V，泄漏电流就会增大，引起短路不良，所以无法制造200V额定的电容器。另外使用本发明中使用的溶质异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸盐,实施例11的溶媒中，是將用于本发明的二甘醇换为乙二醇的比较示例24，及先行专利文献3公开的溶剂组成，在将乙二醇和四甲基硅烷作为主要混合溶剂的比较例25的情况下，和加入二甘醇和γ-丁内酯单独或γ-丁内酯与四甲基硅烷混合溶剂的情况相比，意外地，20%的火花电压低。试作额定电压为200V的导电聚合物混合电解电容器进行评价的结果，老化工序的良品率低，特别是比较例24的情况下无法作成评价用样品。另一方面，使用加入了二甘醇和γ-丁内酯単独或γ-丁内酯和矿胺混合溶媒的实施例10及11的情况下,电解液的火花电压高，老化工序中的不良率为0%。
在表7的老化检查工程中，在全数合格的电容器中，实施例11的电容器样品（5个）和比较例25的老化检查合格的样品（5个），进行与与上述条件相同的回流耐热性（3次）评价，结果如表8所示。每个样本的电容器顶部的鼓胀都相对较小,容量变化，泄漏电流和ESR从回流焊前的变化均相对较小。比较例24和实施例10之间，焊锡耐热性试验的结果没有大的差别。
（附图15）另外，针对3次回流焊后的样品（5枚），在125℃的高温槽,施加额定电压200V的状态下保持，实施了高温信頼性试验，测试时间500小时后和3000小时后的测定结果如表9（附图16）所示。
根据表9的高温可靠性试验结果，使用于将乙二醇和四甲基硅烷作为主溶媒，和另外添加了单独γ-丁内酯的混合溶媒和本发明中使用的溶质（例） 异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸盐的电解液的情况,与相同的溶质和在二甘醇加入了γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒之物作为溶媒的电解液相比，如果用于导电聚合物混合型电容器，在高温信頼性试験中,等效串联电阻ESR上升很快，500小时后为初始值（回流耐高温试验后）+57%，3000小时后，上升到了初始值的368%（3.7倍）。这意味着含有二甘醇的溶剂在200V额定的高耐压领域中，即使在125℃以上的高温下,也可以维持对导电性聚合物稳定化作用。
除本实施例外，也试作了将二甘醇换为三乙二醇的导电性聚合物混合型铝电解电容器，也认为有同样的效果。另外，异戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀双酸的組合是將异戊二酸需是总碳数12以上的长链二碱基羧基酸、碱成分為沸点150℃以上的胺為特點的溶質的具体的一個例子，不限于此组合，若是具有前述記載的相同物性之物，则可以获得相同的效果。例如，試著將12-乙烯基-8-十八碳稀双酸变换为三丁基胺确认了,也有同样的效果，与將乙二醇作为溶媒的情况相比，在高温下的稳定性更高。这种效果是只将像二甘醇这样的特定的二醇作为溶媒，且将特定的高沸点胺盐作为溶质的组合的情况下就可以得到的特异性的作用效果，分别单独则无法得到。另外，如上所述，证明了80V定格的导电性聚合物混合型电解电容器所使用的溶媒和溶质的组合所产生的特殊作用效果在200V额定电压的高耐压的电容器中也同样奏效。即，在本发明中使用的电解液，即使是相同的组成，也改良了从低压到高耐压的广泛范围的额定电压的导电性聚合物混合铝电解电容器的高温耐热性，简化制造工序，所以在产业上是非常有用的技术。
产业上利用的可能性
由本发明中使用的特定溶媒和特定溶质组合而成电解液的情况下，获得63V到200V的广泛大范围的额定电压的导电性聚合物混合铝电解电容器变为可能，使用从以前开始就被知道的（先行专利文献2）的像聚乙二醇（PEG）这样的水溶性聚合物或甘露醇和山梨糖醇等的情况下，不使用添加的耐压提高剂度耐热稳定剂，可以提高混合型铝电解电容器的耐热性和125℃以上的高温环境下的长期信赖性，这以往都不知道。是对扩大导电聚合物混合铝电解电容器的额定电压的范围，且提高生产效率方面极其有用的技术。

Claims (5)

1.导电高分子混合型电解电容器，其特征在于：是具有在形成了铝介质氧化皮膜的正箔和负箔介入隔离纸后卷绕而成的电解电容器素子的电解电容，含有形成在前述的铝介质氧化皮膜的导电聚合物层和电解液，前述电解液含有溶质和溶媒，前述溶媒含有二甘醇和/或三乙二醇,还有,含有γ-丁内酯单独或γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒作为第二溶媒, 二甘醇和/或三乙二醇的含有率占溶媒全体的30 ~ 90%重量，余下部分是γ-丁内酯单独或γ-丁内酯和四甲基硅烷的混合溶媒，且前记溶质是含有碳数12以上的长链二碱基羧酸和沸点在150℃以上的胺盐。
2.根据权利要求1所述的导电高分子混合型电解电容器，其特征在于：所述溶媒中的二甘醇和/或三乙二醇还有为第二溶媒的γ-丁内酯的含有率需为45 ~ 80%重量的范围，二甘醇和/或三乙二醇和/γ-丁内酯的含有80%重量，γ-丁内酯的含有量为20%重量～55%重量。
3.根据权利要求1所述的导电高分子混合型电解电容器，其特征在于：电容器的额定电压范围在63V到200V之间，最高使用温度保证在105℃以上。
4.根据权利要求1所述的导电高分子混合型电解电容器，其特征在于：电容器的额定电压范围在63V到200V之间，保证最高使用温度在125℃以上。
5.根据权利要求1所述的导电高分子混合型电解电容器，其特征在于：电容器的额定电压范围在63V到200V之间，保证最高使用温度在135℃以上。
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