TWI718986B - 導電高分子混合型電解電容器 - Google Patents

Abstract

一種導電高分子混合型電解電容器，具備額定電壓在63 V以上，具有高耐壓特性、高溫回流焊耐熱性、在125℃以上的高溫度環境下的耐久性和可靠性。導電高分子混合型電解電容器以電解液及導電聚合物作為負極。電解液含有溶媒和溶質。溶媒以二甘醇或/及三乙二醇作為主要成分。溶質含有碳元素12的長鏈二鹼基羧酸和高沸點的胺鹽。電解液浸透到由導電性聚合物形成的固體電解質層的電容器素子的空隙部。

Description

導電高分子混合型電解電容器

本發明是關於一種電解電容器，且特別關於一種導電高分子混合型電解電容器。

導電聚合物混合型鋁電解電容器的特點是將含有形成有電子傳導性的固態電解質層的導電聚合物(第一負極)和有離子傳導性的電解液(第二負極)這兩者作為負極成分。根據第一負極的導電聚合物的特性和根據電容器素子的形成方法，決定了導電聚合物混合型鋁電解電容器的基本電氣特性，也就是在從低溫到高溫的較大的溫度範圍內與固態電解電容相同的低阻抗(ESR：等效串聯電阻)和耐高紋波性和容量的初始特性。

由導電聚合物形成負極的手段，近年來，在開發利用高純度微粒子的導電性聚合物的水分散體來浸漬電容器素子，通過減壓加壓操作將導電聚合物粒子滲透到素子的深層，然後烘乾，形成固態電解質層的方法，此方法形成一種雜質少、穩定性高的負極。優選高分子分散體，舉例有，例如參雜了聚苯乙烯磺酸(PSS) 的聚(3,4 –乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，即PEDOT / PSS。

在導電聚合物混合型鋁電解電容器中，成為第二負極的電解液，在維持了由導電聚合物的固體電解質層決定的基本電氣特性的情況下，在保證電容器的安全性和長期可靠性上具有決定性的作用。由於修復高溫回流焊工程，高溫、低溫環境下的熱衝擊，機械性的壓力導致產生的鋁電極的的介質的缺陷的功能較弱，所以有漏電流的急劇增大，在最壞的情況下，導致偶發性的短路故障的風險。特別是，越高的額定電壓，偶發性故障的概率就越大，因此成為了63V以上的電源電路的實用化的障礙。含有電解液的導電性聚合物混合鋁電解電容器，電解液對介質缺陷的修復速度快，即使在高溫回流焊工程，高溫.低溫環境下的熱衝擊和機械性壓力下，漏電流的上升也很少，可以增大額定電壓，因此近年來，在車載設備和通信電路等要求高耐壓的用途上需求急速上漲。

導電聚合物混合型鋁電解電容器中的電解液的作用是：不僅是關係著這種介質缺陷的修復性，與針對導電聚合物層的熱穩定性，回流焊工序的耐熱性和高溫下連續使用的耐久性等的信賴性，甚至電容器的耐電壓特性都密切相關。電解液和導電聚合物混合鋁電解電容器的性能變化是眾所周知的。許多關於改進電解液的現有技術和專利為人所知。

電解液由高導電度的離子性溶質和溶解其溶質，有助於向電容器的電極滲透的相對低粘性的有機溶媒構成。已知的有代表性的溶媒有乙二醇、γ-丁內酯，四甲基矽烷化合物為人所知。

乙二醇是含有羥基，容易溶解溶質中的胺，有提供高電解液的電導度的效果〔低ESR〕和火花電壓(耐電壓)高，適合高電壓額定的溶媒，廣為人知。另外，眾所周知導電聚合物和介質的氧化鋁相溶性都很好。另一方面，加熱導致易氧化不良，可靠性試驗(高溫壽命試驗)容易發生短路的問題點也廣為人知，特別是250℃以上的無鉛回流焊工程由於蒸汽壓力突然增大會產生電容器的鼓脹，此問題點也為人所知。γ-丁內酯，低溫下液體粘度低，特性良好，但有通過封口膠蓋的高溫蒸散性大，耐久性差的缺點。已知四甲基矽烷有提高修復電解液介電層的功能，減少洩漏電流，在高沸點抑制電解液的蒸發，高溫特性良好的特點，但也有低溫特性差，且價格相對昂貴，造成生產成本上升的問題。因此，很少會單獨使用這些溶媒，而是將各溶媒的優點和缺點互補作成混合溶媒，成為混合型鋁電解電容的電解液的基本組成部份。

構成電解液的另一個成分是溶質。溶質是由有機酸和鹽基變成。有機酸的代表是有機羧酸或有機水楊酸。塩基成分有已知的有1級 ~ 3級胺和胺類化合物，第4級胺基化合物，還有第4級胺化合物，這些有機酸和鹽基的廣泛組合根據目的被分開使用。

將電解液浸在形成了導電聚合物固體電解質層的電容素子中，插入有底筒狀的外殼，用丁基橡膠等高彈性，高強度的膠蓋封口，做成導電聚合物混合型鋁電解電容器。

導電聚合物混合型鋁電解電容器的基本特性，額定電壓(可連續施加的最高電壓)、容量、等效串聯電阻(ESR)和紋波電流規格、阻抗規格等基本電氣特性及其溫度和電路頻率數相關性，用使用上限溫度(可連續使用的最高溫度)和高溫下的耐久性(高溫可靠性)來評價。其中，額定電壓由鋁箔正箔的箔耐壓(耐電壓)和電解液的火花電壓決定。還有，使用上限溫度，由電解液的耐熱穩定性和導電性聚合物的耐熱性決定。高溫下的無鉛回流焊工序的耐熱性和耐久性。高溫可靠性由電解液的封口膠蓋的蒸散性，導電性聚合物的耐熱性，電解液/導電性聚合物的組合所產生的相互作用等綜合因素決定。

本發明是關於在63V以上的高額定電壓下，與使用了相同的導電性聚合物的情況下相比，具有顯著的高熱穩定性和可靠性，也就是說即便在高溫下長時間使用，從初始特性的特性變化也少的使用於導電性聚合物混合型鋁電解電容器的電解液的組成的發明。

迄今為止，導電聚合物混合鋁電解電容器的主要用途是標稱電壓為12V的車載電路和相對低壓電路的電源，電容器的額定電壓以25V和35V為中心。但是，近年來，使用於搭載在汽車的混合動力系統，通信基站等上的48V電源電路的導電性半固態鋁電解電容器的需求高漲。當將電容器所需的額定電壓設定為63V以上時，若把電壓邊緣增大，就要求100V額定。還有，不僅要求高耐壓，也同時要求低ESR(低溫)，高容量，高耐熱性和高可靠性(耐久性)。很難說同時實現了這些特性的平衡，高耐壓、高耐熱和耐久性(高可靠性)的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的基本技術已經確立。

近年來，在這些用途上，為了提高生產效率，使用導電聚合物混合型鋁電解電容器時也增加了表面實裝比率，被強烈要求提高在無鉛回流焊工序中的回焊流耐熱性。一直以來回流焊工程中，最高溫度允許在250℃以下，但最近，依照JEDEC基準， 260℃ 5秒+ 230℃ 40秒的高溫配置且次數在2次以上的極其苛刻的條件要求在增加。

關於導電聚合物混合型鋁電解電容器的現有技術（如下方提供的專利文獻1、2）都是關於以乙二醇作為主要溶媒的電解液的改良。專利文獻1是根據由乙二醇和γ-丁內酯的混合溶媒和由特定的溶質構成的電解液，可以防止無鉛回流等導致的耐電壓特性劣化的高耐電壓的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的技術。專利文獻2公開使用了將乙二醇作為主溶媒，將溶質的酸成分中具有羥基的第一芳香族化合物作為主要成分的電解液的高耐壓，耐熱性高，能維持低ESR的導電性聚合物混合型鋁電解電容器。下方提供的專利文獻3是關於通過含有乙二醇等的乙二醇化合物和四甲基矽烷的混合溶劑混合溶媒和鄰苯二甲酸那樣的一般的溶質的電解液來減小漏電流，耐熱性好，能維持低ESR的導電性聚合物混合型鋁電解電容器相關的發明。在這些現有文獻中，額定電壓63V以內的電容器有在進行改良，但沒有額定電壓80V以上的改良例子。在文獻3中100V額定的改良例子有得到認可，但是是使用上限溫度125℃的改良，，且沒有關於高溫回流焊耐熱性的說明。

而且實際量產的額定電壓在63V以上的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的回流焊耐熱性(10Φ)，至多245℃ 5秒或+ 230℃ 40秒的溫度配置，次數最高2次，，最高溫度260℃ 5秒的情況下，，回流次數被限制在1次，一般都是這樣。還有，使用上限溫度和最大額定電壓的關係是，105℃和125℃下125 V，135℃下63V，150℃下63 V、高耐壓、高耐熱的水準不夠。

〔專利文獻1〕國際公開第14 / 021333號公報 〔專利文獻2〕國際公開第2017/056447號公報 〔專利文獻3〕特開2018 - 74046號公報

“先前技術”段落只是用來幫助了解本發明內容，因此在“先前技術”段落所揭露的內容可能包含一些沒有構成所屬技術領域中具有通常知識者所知道的習知技術。在“先前技術”段落所揭露的內容，不代表該內容或者本發明一個或多個實施例所要解決的問題，在本發明申請前已被所屬技術領域中具有通常知識者所知曉或認知。

〔發明要解決的課題〕

本發明的目的是提供隨著市場需求的變化，即便在63V或80V以上的高電壓下也可以滿足回流焊耐熱性要求，而且可承受使用限溫度超過125℃的高溫使用的導電性聚合物混合型鋁電解電容所使用的電解液。一般使用的乙二醇有含有羥基，容易溶解溶質中的胺鹽，提高電解液的導電度的效果〔低ESR〕和提高火花電壓(耐電壓)的效果，作為降低電容器的初始ESR，適用於高電壓額定的溶劑溶媒，如前面先行技術專利文獻所述，也作為構成導電性聚合物混合型鋁電解電容的電解液的主溶媒來使用。但是，根據發明者們的實驗結果，在額定電壓為63V以上的高耐壓區域的導電性半固態結構中，耐電壓的下降很大，甚至在135℃這樣的高溫下的穩定性不夠，高溫使用時的耐久性也未必能得能到令人滿意的結果。這是暗示了和加熱會容易氧化劣化，可靠性試驗(高溫壽命試驗)容易發生短路這些從從前起就被指出的問題點的關聯性。還有，250℃以上的無鉛回流焊工程中，由於蒸汽壓力突然增大，電容器發生膨脹，焊錫性容易降低，近年來，無法滿足要求進一步高溫化的回流焊工程的錫耐熱性成為一大問題。

〔為瞭解決課題的手段〕

因此，本發明者們對溶媒及溶質進行了徹底的研究，結果發現：構成電解液的某特定溶媒，通過與特定溶質組合，在維持了高耐電壓和低ESR的導電聚合物混合型電容器的初始特性下，還首次發現還有高溫下的耐熱性。長期可靠性這個特有的顯著的作用效果，基於上述知識完成了本發明。

具體來說，關於溶媒，有提高具有羥基的乙醇化合物的乙二醇的電導度的效果[低ESR]，和有提高火花電壓(耐電壓)的同樣的效果，並且，在63V以上的高額定電壓下的耐熱性，耐久性•導電性聚合物的穩定性的改良相關聯的多價乙醇進行了廣泛探索，發現作為構成本發明電解液的溶媒成分，作為代替乙二醇的耐熱性和耐壓性良好的溶媒，乙二醇二乙酯或三乙酯脫水濃縮的二甘醇或三乙二醇很合適。並首次發現使用將其和特定的溶質組成組合而成的電解液，可製造出具有以往無法達到的高耐電壓性和高耐熱性(高溫回流焊耐熱性及高溫耐久性)的顯著作用效果的電容器，基於上述知識完成了本發明。

即，第一發明是有將形成鋁介質氧化皮膜的正箔和負箔介入隔離紙捲繞成電容器素子的電解電容器，有前面所述介質氧化皮膜上形成了導電聚合物層和電解液，前記電解液包含溶解了溶質的溶媒，前記溶媒含有二甘醇和/或三乙二醇，還含有將γ-丁內酯單獨或γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶劑的次溶媒，二甘醇/二甘醇的含有率占溶媒整體的30~90%重量，剩下部份為γ-丁內酯單獨或丁γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶媒，且前記所述溶質含有碳數12以上的長鏈二鹼基羧酸(二羧酸)和沸點在150℃以上的胺鹽，以此為特點的導電性聚合混合型鋁電解電容器的發明。

第二種發明是，在上述第一種發明的導電聚合物混合型鋁電解器，在上述溶劑中，含有二甘醇和/及三乙二醇及為溶媒的γ-丁內酯的組織中的二甘醇和/及三乙二醇的含有率量在45~80 %重量的範圍內，二甘醇和/及三乙二醇及溶媒γ-丁內酯的合計含有率為80 %重量以上，γ-丁內酯的含有量為20 %~55 %重量，以此為特點。

第三種發明是將上述第1發明的導電聚合物混合型鋁電解器中，上述溶質含有碳素數大於12的長鏈二鹼基羧酸和沸點150℃以上的胺鹽作為特點。

第四種發明是上述第一種發明的導電聚合物混合型鋁電解器電容器，其額定電壓範圍在63V到200V之間，保證最高使用溫度在105℃以上為特徵的。

第五種發明是上述第一種發明的導電聚合物混合型鋁電解器電容器的額定電壓範圍在63V到200V之間，保證最高使用溫度在125℃以上為特徵。

第六種發明是上述第一種發明的導電聚合物混合型鋁電解器電容器的額定電壓範圍在63V到200V之間，保證最高使用溫度在135℃以上為特徵。

除了這些乙醇以外，分子量較大的四乙二醇，戊二醇，或含有丙烯基的二丙烯一系列的丙烯醇類，還有像甘油一樣的多元乙醇，沒有找到同等的效果。乙二醇及三乙二醇和其他一系列高分子量的乙醇或甘油的效果差異的原因尚不明確，但是若在本發明的權利範圍沒有影響下推測，分子的主鏈長度和側鏈結構的差異，與構成導電聚合物混合負極的導電聚合物的相溶性和高溫下兩者的相互作用和穩定化作用起到良好的效果，推測乙二醇及三乙二醇具有最優選的分子結構。

另外，本發明中的特定溶質是指構成本發明中所使用的羧酸的胺鹽的長鏈二羧酸和耐熱溫度(沸點)150℃以上溫度(沸點)的胺以最佳比例含有，含有特定的羧酸胺鹽的溶質。這種溶質，在以二甘醇和三乙二醇為溶媒的電解液中，與使用其他溶質的情況相比，高額定電壓的電容器，呈現出特別出色的耐壓性和高溫使用時的長時間耐久性(可靠性)這樣的顯著作用效果，其效果是含有由乙二醇變成的溶媒和其他周所周知的溶劑媒γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶媒的電解液是無法得到的，這在本發明的一系列實驗中已經明確了。

即，本發明的具備高耐壓、高耐熱的的高可靠性的導電性聚合物混合型鋁電解電容器是將由高純度鋁構成的正箔、負箔介入隔離紙，捲繞後的電容器素子浸入到含有導電聚合物的高純度微粒子的水分散體中，通過加壓或減壓，浸漬至中心部位後使之乾燥，形成導電性聚合物負極層後，將二甘醇或/和三乙二醇作為主要溶媒，γ-丁內酯和四甲基矽烷作為第二、第三溶媒的混合溶媒，和含有碳素數在12以上的長鏈二羧酸鹽和沸點在150℃以上的胺鹽在內的溶質的電解液含浸到電容器素子內的空隙部分，得到了這樣的方法。第二，第三種溶媒特別優選γ-丁內酯。通過添加從低溫到較廣寬的溫度範圍內有低粘度的γ-丁內酯，通常粘性相對較高的二醇類的粘性降低，溶質的溶解性提高，獲得對電容器素子浸潤性優良的電解液。另外，四甲基矽烷有與二甘醇和三乙二醇同等以上的耐熱性，特別是與溶質的相溶性較好，且具有提高修復電解液的介電層的功能，降低洩漏電流的效果，所以一定量的添加是有效的，但是對於本發明的目的來說，並不是必須要素。本發明的主溶媒二甘醇或/及三乙二醇含有率占溶媒整體的30 %重量以上較好，在這以下得不到預期的性能，且更好的是45 %~80 %重量的範圍，其餘部份是γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶媒。

〔發明的效果〕

根據本發明，獲得了63V以上的高額定電壓電容器，從低溫到高溫的廣泛圍內具有優良的初始特性，即使經過超過250℃高溫回流焊工序後，也能承受2次以上的焊錫操作，並且即使超過135℃的高溫長時間使用，也能保持初始特性，特別是最重要的特性低ESR特性這樣的高可靠性的導電聚合物混合型鋁電解電容器。

〔實施本發明的最佳形式〕

以下，通過揭示有關本發明的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的典型結構，製造電容器的代表性程式和制出的電容器的特性評估方法，進一步詳細地說明本發明。

（整個電容器製造工序）

以下講述有關本發明的電容器的典型製造方法和代表性的步驟。也就是說，在通過電化學腐蝕，或物理性的蒸鍍擴大了電極利用面積的高純度（99.95%以上）鋁箔表面上，將以正極化成形成了介質層的正箔1和將純度99.5%以上的鋁箔用同樣的方法高倍率擴面後的負箔2切斷為一定寬度的電極箔，在正負箔之間介入隔離紙3，然後捲繞，形成圓筒形的電容器素子10（素子形成工序）。接著，將捲繞好的素子的端部用素子固定膠帶7固定。接著，為了修復在裁箔工序和捲繞工序產生的介質層的缺陷，進行再化成，將經過了此工序的電容器素子浸漬在導電性聚合物的水分散體後乾燥，形成負極的固態電解質層B（固態電解質形成工程）。其後，在電容器素子內的空隙，含浸入含有溶劑和溶質的電解液（電解液含浸工序）。將含浸了電解液的素子插入到圓筒形的外殼，在開口端部，裝上封口膠蓋4，機械性加緊封口，在老化工程進行篩選。如果是表面實裝型的混合型鋁電解電容器，把端子5A插入塑膠絕緣板8中，進行端子的平坦化，折曲，及尖端切割加工6A，作成成品。（端子加工工序）

以下，以導電聚合物混合型鋁電解電容器的表面實裝部品為例子進行本發明的詳細的說明。

（電容器素子的製造）

決定導電性聚合物混合型鋁電解電容器的耐電壓特性的主要因素之一是：鋁正箔1的化成倍率（電介質形成的化成電壓和電容器的額定電壓的比），但是是導電性聚合物混合型鋁電解電容器的情況下，使用比通常的電解液型電容器大的值的正箔，雖然根據額定電壓的不同而不同，但一般來說，使用印加額定電壓的2倍以上的化成電壓，用正極氧化反應形成了介質層的正箔。高倍率的負極箔根據需要形成薄的化成皮膜（相當於1 ~ 10V化成）。為了分離和正極和負極，使其絕緣的隔離紙用合成纖維製成的無織布等吸液性好的材料，但沒有特別限定。電極箔的厚度方面，正極箔為100μm左右，負極箔為60μm左右。正極、負極、隔離紙捲繞起來的電容器素子，接下來通過磷酸、硼酸或亞甲基酸的銨鹽等公知的化成液，用電化學的化成反應進行修復介質層的缺陷，素子被電氣性絕緣化，所以即使形成導電性聚合物層也不會短路。

（導電聚合物的分散體）

在修復了介質、用純水洗浄、充分乾燥除去了水分的電容器上粘上將導電性高分子的粒子作為負極的固態電解質層Ｂ。浸漬和附著導電聚合物粒子的方法沒有特別限定，將電容器素子浸入導電性高分子的水分散體後，反復減壓和加壓，讓滲透到素子的內部。導電高分子，聚合3,4 –乙烯二氧基噻吩（以下稱為PEDOT）微粒和聚苯乙烯磺酸（以下稱為PSS）構成的摻雜劑的固體成分混合後之分散液到作為溶媒的水裡，穩定後的的附著是最合適的。導電性聚合化合物粒子的大小，用光散射法測定的體積濃度基準平均粒徑（D50）在微米以下，優選為0.1到0.5μm的範圍，固體的導電聚合物濃度最好在0.5 ~ 5%的範圍內。

（改良嚮導電性聚合物分散體的素子滲透含浸的改性劑）

用這種導電聚合物微粒形成電容器的負極固態電解質層時，最重要的因素是讓導電性聚合物微粒子浸透到正極表面的氧化鋁介質的微細的腐蝕空孔的深部，盡可能增加有効容量（電極表面積覆蓋率）為此，雖然有各種改性劑和方法，但是在本發明中，通過將二甘醇或三乙二醇以0.3 ~ 3 %重量，優選0.5 %重量的濃度預先添加到導電聚合物水分散液中，使分散液的表面張力降低，提高導電性聚合物微粒子的分散性，這樣可以提升導電聚合物微粒子對氧化鋁介質層的微小腐蝕空孔的滲透性和濕性。此外，準備好導電聚合物的水溶液，並將電容器浸入其中，預先形成導電聚合物的預層，然後，浸入到導電性聚合物粒子的分散體中，這種分２個階段的負極形成方法也為人所知。為此目的，推薦聚苯胺和自摻雜性的導電性聚合物水溶液（商品名:1% SELFTRON（已注冊商標）的S型水溶液粘度約5 ~ 10 mPa•s（20℃）。另外，將介質的氧化鋁和導電性聚合物兩者相溶性好，有官能基的矽烷耦合劑用作預塗層也是有用的。

（導電聚合物分散體的浸漬工序）

電容器素子的導電聚合物分散液的浸泡時間根據素子尺寸的不同而不同，10Φ× 10.5 L（單位:mm）的素子，通常1次的浸漬時間為減壓（90Pa）下，時間至少需要60秒，但是更理想的是通過重複2次相同的操作，形成偏差極少的導電性聚合物層。將從水分散液中提取出的電容器素子除去多餘的水分，送到下一個乾燥工序。

（固態電解質的形成）

為了除去保持了必要量的導電性聚合物粒子的電容器素子中多餘的水分，用設定了指定溫度的分體式或連續式乾燥機乾燥至絕幹狀態。較好的乾燥溫度是100℃，最高150℃，乾燥時間是0.5到3小時，但是也會根據設備的乾燥效率不同而變化。此乾燥工程的結果是形成含有能到達正極的介質的微細空孔的深部的導電性聚合物和前述的改性劑的固態電解質層。

（電解液溶劑）

本發明的必要構成要素，電解液的溶媒不使用一般使用的乙二醇，而是使用二甘醇和三乙二醇作為主溶媒。另外，根據目的，將γ-丁內酯單獨或γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶劑作為次溶媒。在整個溶媒中所佔據的乙醇化合物的量至少是30%重量，優選含有率在45 %~80%重量的範圍內，二甘醇或/及三乙二醇和γ-丁內酯合計的含有率為80 %重量以上，優選為85 %重量以上，此為特點。此外，已知若在電解液中添加聚乙二醇等的聚烷基二醇或其介質，在紋波電流引起的發熱重迭的嚴酷的高溫使用條件下，則可防止導電聚合物的熱氧化劣化和提高介質缺陷的修復性。為了抑制電解液粘度的上升，添加的聚烷基二醇的平均分子在300到1000的相對低分子量的範圍較好。如果添加量過多，粘度就會上升，電解液的浸漬性惡化，所以最大10 %，重量最少3 %重量的範圍比較好。

（電解液溶質）

一般的導電聚合物混合型鋁電解電容器使用的電解液的溶質，使用胺和胺酸作為形成鄰苯二甲酸等脂環二羧酸、有機酸和無機酸的複合化合物的氨和水楊酸等酸的鹽基，其中也推薦比氨基鹼性高的二甘醇和三乙二醇等烷基胺。然而，將含有上述酸和鹽的溶質和將二甘醇和三乙二醇作為主要成分的本發明相關的溶媒相結合，額定電壓63V以上的高耐壓電容器，也得不到具有良好的初始特性和回流耐熱性、高溫耐久性的125℃以上，和更好的135℃以上的高溫度額定的導電性聚合混合型鋁電解電容，本發明者首次確認了。與此相反，首次確認到僅本發明中使用的溶媒和特定的酸和特定的胺的鹽構成的溶質相組合，上述特性就能起到異常顯著的作用效果，根據這樣的知識完成了本發明。也就是說，填充了含有現有專利文獻中的乙二醇及γ-丁內酯和四甲基矽烷，在本發明中使用的特定溶質相組合的電解液的導電性聚合物混合型鋁電解電容器在耐壓性和耐熱性方面，沒有取得本發明所希望的結果。在本發明中使用的特定酸和特定的胺如下：特定的酸，總碳數在12以上，而且必須是長鏈二鹼基羧酸。特定的胺，必須是沸點在150℃以上的胺。這樣的長鏈二鹽基羧酸，優選的是十二烷基二酸，2-丁基辛烷二酸，異戊二酸，二聚氰酸等二烯酸。本發明中，構成上述特定溶質的一種成分的羧酸可以幾種相組合，通常使用的炭素數即使小於12，如果是高耐熱性的芳香族羧酸（例如鄰苯二甲酸，三聚氰胺酸）的話，在不損害耐壓性的範圍內可以並用。另外，二丁基胺（沸點159℃），三丙胺（沸點156℃），三丁基胺（沸點217℃）等的烷基胺，苯胺（沸點184℃）、甲苯胺（沸點200℃），N-甲基苯胺（沸點196℃）、咪唑（沸點256℃）及其介質（包括4級咪唑啉鹽），有環狀帶骨架的醯胺(沸點240℃)，12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸(沸點261℃)和有其他的氨基骨架的胺，及其介質胺，及其介質（含4級銨鹽）等的芳香族胺、複環胺化合物很合適作為這裡說的特定的氨。特別是確認到12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸(沸點261℃)熱穩定性很高，並且有提高電解液的耐電壓性（火花電壓）的效果。胺的量按比羧酸相對少來調配，電解液的pH調整為4-8，最好是4-6。如果胺配多了，就會和用於導電性分子的摻雜劑發生反應，可能會導致脫摻雜劑，所以需要儘量少。如果不配胺，在溶質中只利用羧酸是可以的，但是電解液的pH值變為4就可能發生羧酸劣化(與溶媒的酯化等)，電極和化成膜的腐蝕等的問題，所以需要用胺來進行一定程度上中和。含有由這些特定酸和鹽基變成的鹽的溶質，容易溶解到以二甘醇和/及三乙二醇為主要成分的溶媒中，所以在構成本發明的電解液的溶媒中溶解使用。羧酸和胺結合在一起的液體中的濃度在5 ~ 40%，優選範圍在10 ~ 25%的。電解質的濃度不要過多或不足，要適量調配。濃度太低，則電解液的導電度不足，無法取得適合於低ESR電容器的電解液特性。另外，與溶媒相比，電解質是相對昂貴的材料，過多添加會增加電解液成本。還有，高濃度的電解質也有在低溫環境下溶解度下降，導致電解液中析出，電容器發生異常的問題。因此，添加到溶劑中的電解質含量需要根據電解質的種類調整到適當的範圍內。如果是本發明的優選的溶質長鏈二鹼基羧酸的異戊二酸和胺的二氯環己烷的情況下，添加量相對溶媒100重量，異戊二酸(記作iEDA)為10~25 %重量，優選在10 ~ 20 %重量的範圍內，12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸(記作DBU)在0.5 ~ 4.0 %重量的範圍內，優選為1.0 ~ 2.0%重量。含有特定的長鏈二鹼基羧酸和特定的高沸點胺的鹽的溶質和二甘醇等主溶媒相組合而成的電解液在高耐壓且高耐熱電容器中為何起到如此顯著的作用效果尚不明確，但在不限制本發明的範圍的條件下推測的話，推測是溶媒和溶質的相溶性高，電解液保持高耐壓性和高溫穩定性，存在於導電聚合物和介質的氧化鋁介面，並對兩者的融合起到了很大的作用。

（電解液浸漬工序）

在形成了含有導電聚合物的固態電解質的電容器素子中含有水分時，會成為重大的特性劣化的原因，所以電容器素子要在保持絕幹的狀態下移送到下一個工序——電解液的浸漬工序。這個移送工程和電解液的填浸漬工序的環境，其濕度及溫度有嚴格的限制，特別濕度需要保持極低的狀態，防止電容器素子吸濕。電解液的浸漬工序，濕度理想管理水準為絕對濕度6.0 g / m3以下。將形成了含有第一負極的導電聚合物的固態電解質層的電容器素子浸漬在含有有離子傳導性。本發明中使用的上述溶質和將其溶解的本發明中使用的上述溶媒的電解液中，在電容器素子內的空隙部中填充電解液（含浸）。電解液的浸潤條件沒有特別限定，但是，一般反復進行減壓和加壓的浸漬操作比較好。通常，電解液的溫度為室溫，但是最高加溫到100℃為止也可以。高溫度下的浸潤，可以加速電解液向素子中心部的滲透速度，同時也提高了電解液和導電性聚合物的親和力。較好電解液的加熱溫溫度在60℃~80℃。

（封口和再化成檢查工序）

將含浸了電解液的電容器素子插入到外殼9中，並在開口端部裝上封口膠蓋4，通過機械性的加緊加工封口，印加較額定電壓高的電壓，在高溫狀態下進行老化，通過再化成反應電解液對鋁正極介質的缺陷進行修復，同時測定電氣特性，選別在規格內的產品，將合格的電容器送往下一道工序。

（表面封裝部件的加工）

表面安裝型的混合型鋁電解電容器的情況下，還要將塑膠制的絕緣板8插入端子5A，進行端子的平坦化、折曲和尖端的尖端切割加工6A，做成成品。本發明是包含無鉛高溫回流耐熱性的改良的表面封裝型導電性聚合物混合型鋁電解電容器的發明，但並不限定於其結構.是在不需要回流焊工程的導線型結構的，額定電壓在63V以上的半固態電容在高溫下的耐久性以及可靠性的改良上也適用的技術。

（電容器的合格與否的判定）

改變了導電聚合物混合型鋁電解電容器的電解液構成的電容器的耐電壓性，可以通過電解液的火花電壓來判斷好壞，但是最終綜合了電火花電壓的大小和正箔的化成電壓的富餘量的電容器的耐電壓設計的結果，決定電容器的額定電壓，在電容器製造工序的老化檢查（再化成檢查）工程中，根據針對其額定電壓，施加了需要的老化電壓後，檢查工序的良品率來判定好壞。通常的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的老化合格率在99.9%以上。關於經過這道工序製造出的電容器， 回流焊耐熱性及高溫可靠性試驗是用來評價，本發明相關的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的一個環節。

（無鉛回流焊耐熱性）

焊錫耐熱性評價的溫度規範（電容器直徑10Φ），是在比IPC/ JEDEC J-STD-020D無鉛回流焊條件更苛刻，峰值溫度在250℃，230℃+80秒的條件下，進行最大3次的加熱，測定高度尺寸（膨脹）和電氣特性的變化。額定電壓在63V以上的，鋁殼尺寸Φ8 ~ 10 mm的導電性半固態鋁電解電容的一般的允許回流焊條件是:峰值溫度為245℃，+ 230℃ 40秒以內，次數最多2次。關於回流焊耐熱性的合格與否的判定，設定如下。 電容器的高度方向的膨脹量: ﹤0.2 mm : 良好（○）， 0.2 ~ 0.3 mm : 普通（△），0.3 mm﹤ : 不良（X） 容量的變化 : ΔC ＜5% : 合格  5%﹤: 不合格 ESR的變化 : ΔESR＜300%（3倍）: 合格 300%（3倍）＜ : 不合格

（高溫可靠性試驗）

將回流焊耐熱性評價後的電容器安裝於設定為125℃設定或在135℃的高溫槽，並施加額定電壓的狀態下保持，隔500小時從高溫槽中取出，放冷至室溫後，測定容量，介質分散DF，洩漏電流，ESR，取得從初始值（回流焊耐熱試驗前）的變化率。高溫可靠性試驗的合格與否的判定是ΔC（容量）≦ 30%、ΔDF ≦ 200%、ΔESR ≦ 200%、LC ≦ 0.01CV。

（電解液的評價）

電解液的評價 (1)實施例和比較例中使用的溶媒和溶質的組合； (2)專利文獻記載的電解液組成； (3)本發明中使用的溶劑以外的溶劑和本發明中使用的溶質的組合； (4)本發明中使用的溶媒與本發明中使用的溶質以外的溶質的組合； (5)本發明中使用的溶劑以外的溶劑和本發明中使用的溶質以外的溶質的組等等，多種的實施例或比較例中使用了記載的電解液的情況下，測定了引起老化現象的火花電壓、電解液向電容器素子的滲透速度相關的溶液的粘度。

在使用本發明相關的電解液的情況下，可以防止表面實裝結構的導電性半固態鋁電解電容器的無鉛回流焊等引起的耐電壓特性的劣化，和防止可靠性降低的電容器的膨脹。本發明的最好的實施方式，是通過單一的電解液配方，可以提供使63V到200V以上從低壓到中高壓的廣泛的額定電壓成為可能的導電性半固態電解電容器，具有高耐電壓特性，確保低溫下的充放電性能，低ESR 即使在超過125℃的高溫下也有高可靠性的導電半固態電解電容器。以往的技術中，為了得到高耐電壓定格的導電性聚合物混合型鋁電解電容器，添加各種耐壓提高劑，很多這樣的例子，但是，本發明的特點是，只要有特定的二醇化合物和特定的高耐熱性溶質組合的電解液就能獲得200V額定電壓的電容器。另外，使用了本發明的電解液的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的高溫回流焊耐熱性特別優良，本發明的電解液，改善現在為止回流焊耐熱溫度制約大的中型尺寸的面安裝型的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的回流耐熱性的效果也很大。

〔實施例〕

以下，根據實施例更詳細地說明本發明，但是本發明的範圍並不限於實施例子。

實施例中，製作了額定電壓為80 WV ，靜電容量為39 μF，直徑是Φ10.0 mm，高度10.0 mm的表面安裝用電容器進行評價。

在前述的電容器製造方法中的素子形成工序中，準備了將厚度為105μm，純度為99.95%的高純度鋁箔高倍率腐蝕處理後，用化成電壓150V進行正極氧化後的高純度正箔和將厚度為60μm，純度為99.5%的腐蝕箔進行低壓化成（2V）後的作為負箔，額定電壓為80V，公稱容量39μF的導電聚合物混合鋁電解電容器的所需的材料.然後將正極和負極用的端子用沖孔加工釘接，介入使兩者絕緣的以纖維素纖維為主體的隔離紙，製作成符合電容器尺寸10Φ直徑（mm）× 10.5L最大高度（mm）的電容器素子（尺寸9Φ x 6.5L 單位:mm）。為了將電極箔裁切，捲繞作業等產生的箔截面的金屬面，突起物和素子中的氧化鋁介質的缺陷部絕緣化，將電容器素子以多個為單位溶接在金屬條上，在檸檬酸銨水溶液中一邊施加直流電壓一邊浸泡40分鐘，進行再化成。接著，用純水反復清洗粘付的藥品，120℃高溫乾燥， 120℃高溫乾燥後素子分別準備100個用於實施例和比較例。

接著在1升的容器中加入市場上銷售的濃度為2%的PEDOT / PSS導電聚合物分散體水溶液，這裡，加入二甘醇使濃度達到0.5 %，作為本發明使用的導電聚合物分散體水溶液，在這裡，將乾燥後的前述電容器以每批50個浸漬，將整個容器放入減壓容器中，減壓再恢復到常壓，這樣重複操作2次，將導電聚合物分散液含浸在電容器素子內部後，將電容器素子提起，用80℃真空乾燥機乾燥，作成了形成了由第一的負極的聚合物構成的固體電解質層的電容器素子。為了補償每批的條件的差異，以下實驗中使用的電容器素子全部都是隨機取樣的。

接下來，我們準備了所需數量的形成了固態電解質層的電容器素子，填充了表1及表2所示的電解液。表1、表2的比較例或實施例的電容，都是額定電壓為80V，標稱容量為39μF的導電聚合物混合型鋁電解電容器，是在形成固體電解質層後只有含浸的電解液的組成不同製作而成的電容器。將浸泡了電解液的電容器素子迅速機械地用封口膠蓋封緊，送到下一個老化再化成檢查工序。在老化工序中，印加與額定電壓相同的80V電壓，在85℃的恒溫槽內老化50分鐘，除去容量，ESR、洩漏電流不良品，製作良品樣品。電容器的製造在工程中，混入來自電解液其他的構成材料，電容器素子含水量過多時，回流焊耐熱性會顯著降低，因此，從電容器素子的乾燥到電解液含浸到封口膠蓋的封口工序，需要室內空調管理，使溫度和絕對濕度在6.0 g / m3以下，電容器素子的水分含量控制在1 %重量以下。最後，將電極端子插入PPS樹脂制的絕緣板上，進行端子的平整，彎曲，尖端的切割加工，檢查電氣特性後，完成表面安裝形狀的電容器。

下方表1是含有二甘醇，以及現有技術中具有代表性的溶媒——乙二醇，或乙二醇和γ-丁內酯（GBL）或與四甲基矽烷組成的溶劑和現有專利文獻1、2、3的實施例中使用的溶質，即脂環式一鹼性羧酸，是並不屬於本發明範圍的水楊酸和低沸點的胺，並不屬於本發明的三乙醯胺的鹽組成的溶質（調整PH值= 4~5，75 %重量以GBL溶液添加）的電解液，和填充了其電解液的的導電性混合型鋁電解電容器的比較示例中，表示電解液的火花電壓和溶液粘度及各樣品的樣品的容量和等效串聯阻抗（ESR）的初始值。作成的電容器的數量，每50個水準的電容器中隨機抽取5個電容器進行了評估。

EG : 乙二醇             DEG : 二乙二醇        GBL :  γ-丁內酯 TMS : 四甲基矽烷       BSalA : 水楊酸         TEA : 三乙胺

含有本發明中使用的溶媒的比較例5～8的溶媒組成在在含有並不屬於本發明的範圍的溶質水楊酸三乙醯胺鹽的電解液上、火花電壓及溶液粘度與由現有技術的代表性的溶媒乙二醇或γ-丁內酯（GBL）還有四甲基矽烷組合的溶媒變成的電解液的特性基本相同、含浸了電解液的導電性半固態電容的初期特性（容量、ESR）也基本相同。以下表1-1表示的是表1的比較例1~8的電容進行前記焊錫耐熱試験（3次回）及125℃及135℃下的高溫信頼性試験結果。

含有二甘醇的比較例5~8與含有之前就已知的乙二醇的電解液的比較例1~4相比，浸入了電解液的導電性聚合物混合型電解電容器的焊錫耐熱試驗中，相對而言，電容器的鼓脹較小，容量變化也較少的傾向被認可。然而，125℃及135℃的溫度下，連續施加額定電壓（80 V）的可靠性測試中，結果是，導電性聚合物混合型鋁電解電容器的最重要特性等效串聯阻抗（ESR）的上升非常的大，不會因溶媒的不同而產生影響，按前述的判定基準均不合格，結果只能得到缺乏可靠性的電容器。推測這在80V的高額定電壓下，溶質水楊酸三乙醯胺鹽和從本發明中使用的溶媒以及公知的溶媒組成的電解液在施加高溫度且高電壓的條件下，導電性聚合物的穩定性被破壞，發生了從介質層剝離或導電性聚合物在高溫下的氧化退化而引起的絕緣退化。

因此，本發明的發明者們銳意進取，廣泛的探索與二甘醇相溶性好，即使在高溫高壓在條件下，也有助於導電性聚合物的穩定的溶質，結果找到了優良的具有穩定作用的溶質。

表2和表2-1的実施例是，是使用了含浸了將由二甘醇和本發明中使用的溶質異戊二酸（UB-20岡本製油製）和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸的鹽而組成的溶質溶解在溶媒了的預混合溶液（調整為PH = 6，將該鹽溶解於由40 %重量GBL、40 %重量DEG構成的溶媒中得到的預混合溶液的狀態下添加）而構成的電解液的電容器的情況。比較示例是含浸了將用於實施例的混合溶液中的溶劑中的本發明中使用的DEG替換為以往技術的EG而得到的電解液的電容器的情況。表示了兩種情況下的電解液的火花電壓，以及填充了各個電解液的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的樣品（n = 5）的容量和串聯電阻（ESR）的初始值。

根據下方表2，使用含有高耐壓特性良好的溶質長鏈二鹼基羧基的二環磷醯胺鹽的電解液的情況下，相比公知的溶媒乙二醇，認為使用了二甘醇溶劑的本發明，有特別地提高火花電壓的效果。

在本發明中使用的溶質的異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸的鹽，在比較例的情況下，作為在40% GBL，40% EG的溶媒中溶解20 %重量而得到的預混合溶液添加，在實施例的情況下，作為在40% GBL，40% DEG的溶媒中溶解20 %重量後的預混合溶液添加。另外，四甲基矽烷溶解在γ-丁內酯(90 %重量)使用。

在導電聚合物導致的固體電解質的形成前，將和比較例1至8和用相同的材料及相同工程條件作成的素子含浸表2的比較例9、10、11和實施例1、2的各電解液後，在之後的工序中檢查，組裝完成的導電聚合物混合型鋁電解電容器各做500個，對其中的10個進行了電氣特性的初始值和在前述條件下進行了焊錫耐熱性的評價。結果如下表2 - 1所示。

根據表2 - 1的結果，可以理解常溫及低溫-40℃下的ESR等的初期特性:比較例和實施例沒有顯著差異，使用了二甘醇時，有與乙二醇相等的的低溫特性。焊錫耐熱性結果，實施例1，2和使用了乙二醇的情況相比，在鼓脹、容量變化和ESR的上升率方面都取得了優良的結果。

還有，有關表2 - 1的焊錫耐熱性試驗後的樣品（各10個分成2份），進行了施加了125℃及135℃下的額定電壓（80 V）的狀態下的高溫可靠性試驗。

從上方表2 - 2的125℃的信賴性試驗結果來看，比較例9、10、11的電解液含浸的電容器在試驗開始1000小時後，ESR從初期值（焊錫耐熱試驗後）的17倍上升到190倍，上升很大被判定為不合格。3000小時後容量也減少了20%以上。相同的溶媒的調配組成的情況下，和含浸了在溶質中用了本發明範圍以外的水楊酸和三乙胺鹽的電解液的實施例1至4中的電容器一樣可靠性性低。另一方面，實施例1和2在3000小時後容量的減少率在10%以下，並且ESR的變化率在試驗3000小時後也只是上升到初期值的5倍左右，顯示出了較高的可靠性。

上方表2-3是施加了更高溫的135℃下的額定電圧的信頼性試験結果. 比較例9、10、11在500小時後，從ESR的初始值上漲率達到6倍以上，全部被判定為不合格。1000小時後容量減少率超過20%，ESR也增加了80倍以上，所以到此中止了試驗。另一方面，實施例1和2的容量和ESR在500小時以內只發生了一點點的變化。1000個小時後，二甘醇（DEG）少的實施例1（占溶媒全體的30 %重量）ESR是增加到8倍左右被判定為不合格，但維持了比比較例低的ESR。還有，實施例2（DEG 55%）在1000小時後的測定中，容量變化極小，並且ESR的上升率也在40%左右，表現出非常高的耐熱穩定性。

將水楊酸和三乙胺鹽用於溶質中的上述比較例1-8所使用的電解液是換成了公知的溶媒乙二醇，以本發明使用的二甘醇作為溶媒成分的電解液，但是取得沒有優勢。但是，使用將異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸鹽用於溶質中的電解液時，與乙二醇溶媒的電解液相比，確認到了明顯的優勢。

此外，下方表3是準備在二甘醇以外的高沸點的溶媒中溶解了本發明中使用的溶質得到的電解液、製作含有各自的導電性聚合物混合型鋁電解電容器樣品，進行初期特性、焊錫耐熱性及高溫可靠性試驗的結果。溶媒的混合比例是二醇55%重量，γ-丁內酯30%重量， 四甲基矽烷15%重量。電容器的材料和製造條件與到此為止的比較例和實施例相同，額定電壓為80V，標稱容量為39μF，直徑為10mm，高10.5 mm的電容器。在表3中的電解液的情況下，溶質是異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸鹽，其含量相對溶媒15%重量，但溶質是在GBL40%重量和DEG40%重量的乙二醇溶中溶解了之物，此情況下的的乙二醇，使用在各比較示例和實施例中。

EG:乙二醇               PG:1,2-丙二醇          DEG:二甘醇 TEG:三甘醇             DPG:二丙二醇           TRAG:四甘醇 TPG:三丙二醇

將比較示例和實施例相比較，結果：使用了乙二醇溶媒，初始特性無明顯差異，與實施例中的二甘醇為溶媒的電解液相同。另一方面，關於焊錫耐熱性，結果，實施例的二甘醇或三乙二醇或兩者的混合溶劑的情況下，相比比較例的其他乙二醇化合物，電容器的鼓脹相對較少，並且ESR從初始值的變化也相對較小。比較例子和実施例之中，使用於有200℃以下的低沸點的乙二醇和丙二醇的情況下，由於加熱而造成的電容器膨脹較大，ESR的變化率也是表現出同樣的趨勢，但其他的230℃以上的高沸點乙二醇和焊錫耐熱性能之間沒有明確的相關性，像使用了比較例13、14、15的情況那樣，並不認為焊錫耐熱性就一定會高。

特別是乙醇之間存在較大差異的是高溫穩定性和可靠性。施加額定電壓80V，在135℃的高溫槽中老化1000小時熱後的耐久性用電容器的容量減少率和ESR的增加率評價的表3的結果來看，可以看出三乙二醇時和二甘醇時耐久安定性幾乎同等。然而，二丙二醇，三丙烯二醇和四乙二醇時耐久性差，與以上述低沸點的乙二醇乙酯或丙二醇為溶劑的情況下的比較例11或12的電解液的電容器有同樣的傾向，特別是1000小時後的ESR急劇上升這點上結果是一樣的。

這些比較示例13、14、15的沸點較高的其他乙醇比二甘醇或三乙二醇，連接兩個羥基的主鏈和側鏈的長度和分子的大小都大，具有分子量大的優點。在對本發明的範圍的解釋無任何影響前提下推測的話，推測根據這些構造的不同，溶媒和電解液的溶質成分的相溶性，及和導電性聚合物的相溶性，膨脹效果，高溫老化時的導電性聚合物和介質使表面的穩定化的作用發生變化，由於二甘醇和三乙二醇基具有最優選的結構，所以對耐熱性和高溫穩定性(可靠性)有優良的功能。

表4是表示檢討使用二甘醇或三乙二醇的情況下，在溶媒整體中占的優選的含有率的結果。二甘醇或三乙二醇，與乙二醇一樣，都是最好與有低溫特性的γ-丁內酯混合使用。另外，將γ-丁內酯的一部份代替為高溫穩定性好的四甲基矽烷，可以使高溫可靠性更上一層樓。

實施例1、2的溶質是與上述相同的組成，是相同添加量的異戊二酸和DBU比較例16和17以及實施例5和6的溶質是，為了使由溶解了溶質的溶媒的預混合溶液中的溶媒和重新添加的溶媒的比率成為表中的比例，調整了預混合溶液中的組分（DEG、TEG及GBL）濃度。

初期特性及焊錫耐熱性方面沒有太大差異，但可能因為溶媒中的比例超過90%重量的話電解液的粘度就會上升，所以試製的樣品的電氣特性性的偏差很大，電解液的含浸性有偏差。比較例16的二甘醇100%重量溶媒的電解液，相比γ-丁內酯稀釋出的混合溶劑（實施例5、6），粘性相對較高，電氣特性的初期容量和焊錫耐熱試驗後的洩漏電流和ESR的偏差比其他的樣品大。另一方面，如比較例17的135℃，1000小時後的高溫可靠性試驗結果所示，二甘醇的含量率很少和，作為有羥基的乙醇化的特徵的高額定電壓的電容器的焊錫耐熱性試驗和高溫可靠性試驗中，保持低ESR的效果相對變小，這些溶媒也沒能得到特寫的效果。各種研究的結果，使用本發明中的溶媒二甘醇或/和三乙二醇占溶劑整體的含量為30%重量，優選45%重量到80%重量的範圍。二甘醇或/和三乙二醇和稀釋效果顯著，對提高溶質的溶解性和提高低溫特性有貢獻的γ-丁內酯的合計含有率其特徵是重量為80 %以上，優選為90 %以上，以此這特點。作為γ-丁內酯以外的第三溶劑，具有良好的高耐電壓和耐熱性的四甲基矽烷是優選，但四甲基矽烷的添加不是構成本發明的必要條件。

在上述實施例的電解液中，溶質為碳元素數12以上的長鏈二鹼基羧酸胺鹽、胺需是沸點在150℃以上的特定的氨是本發明的必要條件，如果酸和鹽基成分中的任何一個不滿足這一條件，與本發明的溶劑的組合就無法得到特別顯著的作用效果。另外，這裡的酸成分的長鏈二鹼基羧酸並不是限定於構成上述實施例的溶質的酸成分的異戊二酸。另外，鹽基部的胺也不僅限於上述實施例的12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸不是一般的東西。

下方表5是是將二甘醇，γ-丁內酯及四甲基矽烷以一定比例（55%重量:30%重量:15%重量）混合的溶媒作為溶媒，關於溶質，是以酸成分和鹼成分中的任何一個都不滿足本發明要求的溶質組成作為比較例，以異戊二酸和二聚氰胺以外的酸、鹼，同時滿足本發明必要條件的溶質作為實施例，準備含有各溶質的電解液，將與上述實施例及比較例相同的額定電壓為80V，標稱容量為39μF的電容器素子含浸在比較例或實施例的各電解液中，試作導電聚合物混合型鋁電解電容器的樣品，進行耐熱性及135℃的高溫可靠性的結果。

在比較例18、19、20中，胺基成分均包含了本發明的範圍內的12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸（DBU），酸成分中是碳含量為8的脂環式鄰苯二甲酸的(C6H4 (COOH) 2)、鄰苯二甲酸，但是是碳元素的數量很少（n=9）的HOOC(CH2)7COOH、碳元素為14但1個鹼性的(OC6H4CO)2BNH4・1.5 H2O，所以溶質的酸成分不滿足本發明的要求。另外，比較例21是由異戊二酸和低沸點的三乙醯胺的鹽而成的溶質，所以不滿足發明要求。另一方面，實施例7和8中，用含有長鏈二鹼基羧酸，碳元素數為12或20的十二烷二酸(1，6-DDA: C12H22O4)或12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸(VDDA: C20H34O4)和作為鹽基的12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸（DBU）的溶質代替異戊二酸。這些比較例和實施例的溶質都容易溶解到以二甘醇作為主要成分的本發明所使用的溶媒中，但為了使溶解的電解液的pH值在4到6之間，調整了酸和鹼的濃度。

DEG:二乙二醇           GBL: γ-丁內酯         TMS:四甲基矽烷 PhA:鄰苯二甲酸         AZeA:壬二酸          BSalA:水楊酸 iEDA:異戊二酸  1,6-DDA:十二烷二酸    VDDA: 12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸 TEA:三乙胺     DBU: 12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸  DBA:二苯蒽

比較例和實施例之間的初始特性沒有差異，但是焊錫耐熱性方面，比較例與實施例相比，電容器的腫脹和/或ESR的增加率較大。顯著的差異是，施加了額定電壓的狀態下的135℃1000小時後的容量減少率和ESR的上升比率上的差異。得知使用比較例的溶質時耐熱性明顯變差。

還有，試作了尺寸10Φx 10.5L(單位:mm)，額定電壓、容量為200V 6.8 uF的電容器作為高耐壓額定樣品。作成上述的80V 33μF的額定電容器的材料和製造方法是除了正箔是99.97%的高純度箔，箔的耐電壓為化成電壓基準，使用530VF的高純度高耐壓正箔這點以外，用同樣的材料和同樣的工序，只更換了電解液試著作成了200V 6.8μF額定的比較用和實施例的導電性聚合物混合鋁電解電容器的樣品。嘗試試製的電容器的電解液的溶媒和溶質的組合及各電解液的火花電壓的測定結果如下表6所示。

使用了表6的電解液的200V定格的導電性聚合物混合型鋁電解電容器的試作結果如下表7所示。

實施例10和11的電解液的溶媒組成相同，但將溶質換為水楊酸的三乙醯胺鹽後的比較例22、23的情況下，火花電壓低，在電容器的製造工序中，在前述封口後的老化檢查工序中，若施加針對額定電壓200V的電容器的老化電壓280V，洩漏電流就會增大，引起短路不良，所以無法製造200V額定的電容器。另外使用本發明中使用的溶質異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸鹽，實施例11的溶媒中，是將用於本發明的二甘醇換為乙二醇的比較示例24，及先行專利文獻3公開的溶劑組成，在將乙二醇和四甲基矽烷作為主要混合溶劑的比較例25的情況下，和加入二甘醇和γ-丁內酯單獨或γ-丁內酯與四甲基矽烷混合溶劑的情況相比，意外地，20%的火花電壓低。試作額定電壓為200V的導電聚合物混合電解電容器進行評價的結果，老化工序的良品率低，特別是比較例24的情況下無法作成評價用樣品。另一方面，使用加入了二甘醇和γ-丁內酯単獨或γ-丁內酯和礦胺混合溶媒的實施例10及11的情況下，電解液的火花電壓高，老化工序中的不良率為0%。

在表7的老化檢查工程中，在全數合格的電容器中，實施例11的電容器樣品（5個）和比較例25的老化檢查合格的樣品（5個），進行與與上述條件相同的回流耐熱性（3次）評價，結果如表8所示。每個樣本的電容器頂部的鼓脹都相對較小，容量變化，洩漏電流和ESR從回流焊前的變化均相對較小。比較例24和實施例10之間，焊錫耐熱性試驗的結果沒有大的差別。

另外，針對3次回流焊後的樣品（5枚），在125℃的高溫槽，施加額定電壓200V的狀態下保持，實施了高溫信頼性試驗，測試時間500小時後和3000小時後的測定結果如表9所示。

根據表9的高溫可靠性試驗結果，使用於將乙二醇和四甲基矽烷作為主溶媒，和另外添加了單獨γ-丁內酯的混合溶媒和本發明中使用的溶質（例）異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸鹽的電解液的情況，與相同的溶質和在二甘醇加入了γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶媒之物作為溶媒的電解液相比，如果用於導電聚合物混合型電容器，在高溫信頼性試験中，等效串聯電阻ESR上升很快，500小時後為初始值（回流耐高溫試驗後）+ 57%，3000小時後，上升到了初始值的368%（3.7倍）。這意味著含有二甘醇的溶劑在200V額定的高耐壓領域中，即使在125℃以上的高溫下，也可以維持對導電性聚合物穩定化作用。

除本實施例外，也試作了將二甘醇換為三乙二醇的導電性聚合物混合型鋁電解電容器，也認為有同樣的效果。另外，異戊二酸和12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸的組合是將異戊二酸需是總碳數12以上的長鏈二鹼基羧基酸、鹼成分為沸點150℃以上的胺為特點的溶質的具體的一個例子，不限於此組合，若是具有前述記載的相同物性之物，則可以獲得相同的效果。例如，試著將12-乙烯基-8-十八碳稀雙酸變換為三丁基胺確認了，也有同樣的效果，與將乙二醇作為溶媒的情況相比，在高溫下的穩定性更高。這種效果是只將像二甘醇這樣的特定的二醇作為溶媒，且將特定的高沸點胺鹽作為溶質的組合的情況下就可以得到的特異性的作用效果，分別單獨則無法得到。另外，如上所述，證明瞭80V定格的導電性聚合物混合型電解電容器所使用的溶媒和溶質的組合所產生的特殊作用效果在200V額定電壓的高耐壓的電容器中也同樣奏效。即，在本發明中使用的電解液，即使是相同的組成，也改良了從低壓到高耐壓的廣泛範圍的額定電壓的導電性聚合物混合鋁電解電容器的高溫耐熱性，簡化製造工序，所以在產業上是非常有用的技術。

〔產業上利用的可能性〕

由本發明中使用的特定溶媒和特定溶質組合而成電解液的情況下，獲得63V到200V的廣泛大範圍的額定電壓的導電性聚合物混合鋁電解電容器變為可能，使用從以前開始就被知道的（先行專利文獻2）的像聚乙二醇（PEG）這樣的水溶性聚合物或甘露醇和山梨糖醇等的情況下，不使用添加的耐壓提高劑度耐熱穩定劑，可以提高混合型鋁電解電容器的耐熱性和125℃以上的高溫環境下的長期信賴性，這以往都不知道。是對擴大導電聚合物混合鋁電解電容器的額定電壓的範圍，且提高生產效率方面極其有用的技術。

1:正箔 2:負箔 3:隔離紙 4:封口膠蓋 A:電解液 B:固態電解質層 5A:端子 6A:尖端切割加工 6B:負極引線 7:膠帶 8:塑膠絕緣板 9:外殼 10:電容器素子

圖1是本發明一實施例的表面實型電解電容器截面示意圖，是與本發明的實施方式有關的表面實裝型電解電容器的外觀及截面示意圖。 圖2是本發明一實施例的電解電容器的內部素子的表示圖，是用於表示電解電容器的內部素子結構的一部分素子的展開圖。 圖3是本發明一實施例的電解電容器內部素子的材料構成圖，是表示電解電容器素子中的正箔，負箔，以及隔離紙和負極材料的電解液及導電高分子的材料構成的概要圖。

1:正箔

2:負箔

3:隔離紙

6A:尖端切割加工

6B:負極引線

10:電容器素子

Claims (6)

1. 一種導電高分子混合型電解電容器，包括： 一電解電容，該電解電容包括一正箔、一負箔及一隔離紙，該正箔及該負箔是鋁介質氧化皮膜，該正箔與該負箔之間介入該隔離紙後捲繞而形成具有一電解電容器素子的該電解電容； 其中一導電聚合物層及一電解液形成於該正箔與該負箔之間，該電解液含有一溶質和一溶媒，該溶媒含有二甘醇及/或三乙二醇，該溶媒還含有γ-丁內酯或γ-丁內酯和四甲基矽烷的混合溶媒作為一次溶媒，其中二甘醇及/或三乙二醇的含有率占該溶媒全體的30 ~ 90%重量，該溶媒的其餘部分是γ-丁內酯或γ-丁內酯與四甲基矽烷的混合溶媒，其中該溶質含有炭素數12以上的長鏈碳數鹼基羧酸（二羧酸）及沸點150℃以上的胺鹽。
2. 如請求項1所述的導電高分子混合型電解電容器，其中該溶媒中的二甘醇和/或三乙二醇的含有率占該溶媒全體的45 ~ 80%重量，二甘醇和/或三乙二醇和/γ-丁內酯的含有率占該溶媒全體的80%以上的重量，γ-丁內酯的含有量為20%～55%的重量範圍。
3. 如請求項1所述的導電高分子混合型電解電容器，其中該溶質含有炭素數為12以上的長鏈二鹼基羧酸及沸點在150℃以上的胺鹽。
4. 如請求項1所述的導電高分子混合型電解電容器，其中該導電高分子混合型電解電容器的一額定電壓範圍在63V到200V之間，最高使用溫度在105℃以上。
5. 如請求項1所述的導電高分子混合型電解電容器，其中該導電高分子混合型電解電容器的一額定電壓範圍在63V到200V之間，最高使用溫度在125℃以上。
6. 如請求項1所述的導電高分子混合型電解電容器，其中該導電高分子混合型電解電容器的額定電壓範圍在63V到200V之間，最高使用溫度在135℃以上。

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