JPWO2019225523A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

電解コンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層と接触しているとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、電解液と、を備え、電解液は、第１塩基成分としてアミジン化合物と、第１酸成分として無機酸および有機酸の複合化合物と、第２酸成分としてホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１種と、を含むことにより、電解液の劣化を抑制し、電解コンデンサの信頼性が高まる。

Description

本発明は、導電性高分子を含む固体電解質層を備える電解コンデンサに関する。

小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低いコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。

特許文献１では、上記の電解コンデンサの耐電圧性を高めるために、電解液の溶質として無機酸および有機酸の複合化合物とアンモニウム塩を用いることが開示されている。

特開２０１５−１６５５５０号公報

特許文献１では、電解液の溶質として無機酸および有機酸の複合化合物とアンモニウム塩を含む電解液に含有させることが提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の電解コンデンサは、電解液が劣化し、電解コンデンサの誘電体層の修復性が保てなくなり、漏れ電流が上昇する惧れがあった。

上記に鑑み、本発明の一局面は、表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層と接触しているとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、電解液と、を備え、前記電解液は、第１塩基成分としてアミジン化合物と、第１酸成分として無機酸および有機酸の複合化合物と、第２酸成分としてホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１種と、を含む電解コンデンサに関する。

本発明によれば、信頼性に優れた電解コンデンサを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。

電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液及び固体電解質を含む電解質（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。

コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。巻回体は、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成されていない半製品である。

陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。セパレータ２３の材料は、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに外装ケースに収容される。

固体電解質層に含まれる導電性高分子は、π共役系導電性高分子であり、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、その誘導体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。固体電解質層は、更にドーパントを含んでもよい。

本実施形態の電解液は、溶媒、第１塩基成分、第１酸成分および第２酸成分を含む。

溶媒としては、グリコール化合物を含むことが好ましい。グリコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール、重量平均分子量が３００以下のポリアルキレングリコールが挙げられる。より具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、グリコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）およびペンチレングリコール（ペンタンジオール）などの分子量３００以下がグリコール化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすく、熱伝導性が高く、リプル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上できる。中でも、エチレングリコールは、耐熱性を向上させる効果が大きい。

さらに、溶媒としてスルホン化合物を含んでもよい。スルホン化合物は、分子内にスルホニル基（−ＳＯ２−）を有する有機化合物である。スルホン化合物としては、例えば、鎖状スルホン、環状スルホンが挙げられる。鎖状スルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホンが挙げられる。環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホランが挙げられる。中でも、溶質の解離性および熱的安定性の観点から、スルホン化合物は、スルホランであることが好ましい。スルホランは、スルホン化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解し易い。

溶媒の他成分としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物が挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンが挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱的安定性の観点から、他の成分は、ラクトン化合物であることが好ましく、ＧＢＬがより好ましい。

第１塩基成分としては、アミジン化合物を含む。アミジン化合物は、アルキル置換アミジン基を有する化合物であり、例えば、環状アミジン化合物またはその４級化物（アミジニウム化合物）が挙げられる。具体的には、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式ピリミジン化合物などが挙げられる。さらに具体的には、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムなどが挙げられる。

第１酸成分としては、有機酸および無機酸の複合化合物を含む。有機酸および無機酸の複合化合物としては、耐熱性の高い、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が好ましい。

第２酸成分としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも一つを含有する。尚、第２酸成分は、エステル化したものであってもよい。例えば、第２酸成分のエステル化物としては、第２酸成分のヒドロキシル基の一部がアルコール化合物、グリコール化合物などと縮合した縮合物が挙げられる。

第１酸成分として有機酸および無機酸の複合化合物を含む電解液は、高い酸性度となり易い。しかしながら、本実施形態において、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物などのアミン化合物よりも塩基性度が高いアミジン化合物を含む第１塩基成分として含むので電解液のｐＨが低くなりすぎない。よって、陽極体の腐食を抑制でき、電解コンデンサの信頼性を高めることができる。

また、電解液に上記の第２酸成分を含有させることにより、第１酸成分が分解することを抑制できる。よって、誘電体層に導電性高分子を含む固体電解質層が接触している電解コンデンサにおいて、電解液の劣化を抑制できるので、長時間使用時においても修復性が保たれるので漏れ電流が上昇することを抑制できる。第２酸成分は、第１酸成分が分解することを抑制する観点においてホウ酸が好ましい。尚、電解液中において、第２酸成分はエステル化していてもよい。

電解液中において、第１塩基成分および第１酸成分の総量は、５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下がより好ましい。この範囲にすることにより、誘電体層に導電性高分子を含む固体電解質層が接触している電解コンデンサにおいて、十分な電解液の電導度を得ることができ、且つ誘電体層の修復性を高めることができる。

電解液中において、第２酸成分の量は、０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましい。０．１ｗｔ％以上にすることにより第１酸成分の分解をより抑制できる。また、１５ｗｔ％以下にすることにより電解液中において第２酸成分が析出することを抑制できる。

電解液は、さらに第２塩基成分を含んでもよい。第２塩基成分としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物が上げられる。１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。４級アンモニウム塩の４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。電解液に第２塩基成分を含有させることにより、電解液のｐＨが低くなり過ぎることを抑制できる。

第２塩基成分としては、弱アルカリ性（例えばｐＨが水溶液中１１以下）のものが好ましい。

第２塩基成分としては、ヒドロキシル基を有する第１〜３級アミン化合物であってもよい。ヒドロキシル基を有する第１〜３級アミン化合物としては脂肪族第１〜３級アミン化合物等が挙げられ、特に、脂肪族第１級アミン化合物がより好ましい。ヒドロキシル基を有する脂肪族第１級アミン化合物としては、弱アルカリ性のモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等が挙げられる。陽極体の腐食を抑制できる観点で、ヒドロキシル基を２つ以上有する脂肪族第１級アミン化合物が好ましく、さらにはヒドロキシル基を３つ以上有する脂肪族第１級アミン化合物が好ましい。ヒドロキシル基を３つ以上有する脂肪族第１級アミン化合物としては、トリスヒドロキシメチルアミノメタンが好ましい。

本実施形態における電解液のｐＨは、１．５以上５．５以下が好ましい。ｐＨを、５．５以下にすることにより、導電性高分子にドーパントが含まれる場合、導電性高分子からドーパントが脱ドープすることを抑制し、ドーパントの脱ドープによるＥＳＲの増大が抑制される。また、ｐＨを１．５以上にすることにより、陽極体の腐食を抑制できる。

なお、電解液のｐＨは、第２塩基成分を添加することで調整することもできる。第２塩基成分を添加した電解液のｐＨは、１．５以上５．５以下が好ましい。電解液に第２塩基成分を含有させることにより、電解液のｐＨが低くなり過ぎることを抑制できる。また、第２塩基成分として、脂肪族第１級アミン化合物を用いた場合は電解液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制できる。

電解液は、第３酸成分を含んでもよい。第３酸成分としては、ニトロ化合物が好ましい。ニトロ化合物としては、ニトロ基及びカルボキシル基を有する化合物、ニトロ基及びヒドロキシル基を有する化合物、ニトロ基及びヒドロキシアルキル基を有する化合物などが挙げられる。ニトロ基及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ニトロベンゼンジカルボン酸、ジニトロベンゼンカルボン酸、ニトロトルエンカルボン酸、ニトロアニソールカルボン酸などが挙げられる。ニトロ基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロアセトフェノンなどが挙げられる。ニトロ基及びヒドロキシアルキル基を有する化合物としては、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ニトロベンゼンエタノールなどが挙げられる。電解液に、第３酸成分を含有させることにより、第１酸成分の分解をより抑制できる。電解液中において、第３酸成分の量は、０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましい。０．１ｗｔ％以上にすることにより第１酸成分の分解をより抑制できる。また、１５ｗｔ％以下にすることにより電解液中において第３酸成分が析出することを抑制できる。中でも、第３酸成分は、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸及びｐ−ニトロ安息香酸が、第１酸成分の分解を抑制できる点で好ましい。

本実施形態における電解コンデンサは、使用時に例えばリプル電流などにより自己発熱が生じた場合においても、第１酸成分および第２酸成分を含有するため、第１酸成分の分解をより抑制でき、さらに第１塩基成分により電解液のｐＨが低くなりすぎない。よって、本実施形態の電解コンデンサは熱による電解液の劣化を抑制できるので、誘電体層の修復性を維持でき、漏れ電流の上昇を抑制できる。

以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。

次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。

次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。

通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。たま、陰極体２２の表面に、２Ｖ程度の化成皮膜や、チタン、ニッケル、カーボンなどの金属皮膜が形成されていてもよい。
（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。

まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。

セパレータ２３の材料は、例えば、天然セルロース、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、更に化成処理を行ってもよい。
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、例えば、高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成する。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状成分に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状成分に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。次に、乾燥により、形成された膜から液状成分を揮発させることにより、誘電体層の少なくとも一部を覆う緻密な固体電解質層が形成される。高分子分散体は、液状成分中に均一に分布しているため、均一な固体電解質層を形成しやすい。これにより、コンデンサ素子１０が得られる。

高分子分散体は、例えば、液状成分に導電性高分子を分散させる方法、液状成分中で前駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。

液状成分は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。

高分子分散体を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。このとき、誘電体層の表面だけでなく、陰極体２２およびセパレータ２３の表面にも固体電解質層が形成されてもよい。

以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）電解液を調製し、コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、上述の溶質（酸成分および塩基成分）を溶媒に溶解させて、電解液を調整した後、コンデンサ素子１０に、電解液を含浸させる。コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒間〜５分間である。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

下記実施例では、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに５０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセルロースのセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する導電性高分子層からなる固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
第１酸成分、第１塩基成分、第２酸成分および第２塩基成分および各種溶媒を、表１に示す組成で含む電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で液状成分に巻回体を５分間浸漬した。

（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（実施例１〜９、比較例１および２）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
［評価］
得られた電解コンデンサについて、初期漏れ電流Ｘ０（ＬＣ）および初期等価直列抵抗Ｙ０（ＥＳＲ）を測定した。

次に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１４５℃で４０００時間保持し、漏れ電流の変化率（ΔＬＣ）およびＥＳＲの変化率（ΔＥＳＲ）を確認した。

ΔＬＣは、初期値（Ｘ０）に対する１４５℃保持後のＬＣ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｘ０）で示した。なお、漏れ電流は電解コンデンサの陽極体と陰極体との間に２５Ｖの電圧を印加し、室温の環境下で、１２０秒後の漏れ電流を測定した。

ΔＥＳＲは、初期値（Ｙ０）に対する１４５℃保持後のＥＳＲ（Ｙ）の比（Ｙ／Ｙ０）で示した。なお、ＥＳＲは、室温の環境下で、ＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける値を測定した。

評価結果を表２に示す。

実施例１〜９は比較例１および２と比べて電解コンデンサの信頼性を高めることができた。

本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサに利用することができる。

１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

特許文献１では、電解液の溶質として無機酸および有機酸の複合化合物とアンモニウム塩を電解液に含有させることが提案されている。

上記に鑑み、本発明の一局面に係る電解コンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層と接触しているとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、電解液と、を備える。前記電解液は、第１塩基成分と、第１酸成分と、第２酸成分とを含む。前記第１塩基成分は、アミジン化合物を含む。前記第１酸成分は、無機酸および有機酸の複合化合物を含む。前記第２酸成分は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１つを含む。

陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに有底ケース１１に収容される。

溶媒としては、グリコール化合物を含むことが好ましい。グリコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール、重量平均分子量が３００以下のポリアルキレングリコールが挙げられる。より具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（ブタンジオール）およびペンチレングリコール（ペンタンジオール）などは、重量平均分子量が３００以下のグリコール化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすく、熱伝導性が高く、リプル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上できる。特に、エチレングリコールは、耐熱性を向上させる効果が大きい。

第１酸成分としては、有機酸および無機酸の複合化合物を含む。有機酸および無機酸の複合化合物としては、耐熱性の高い、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸等が好ましい。

電解液中において、第１塩基成分および第１酸成分の総量の含有割合は、５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下がより好ましい。この範囲にすることにより、誘電体層に導電性高分子を含む固体電解質層が接触している電解コンデンサにおいて、十分な電解液の電導度を得ることができ、且つ誘電体層の修復性を高めることができる。

通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。また、陰極体２２の表面に、２Ｖ程度の化成皮膜や、チタン、ニッケルなどの金属皮膜やカーボン膜が形成されていてもよい。
（iii）巻回体を作製する工程
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。

次に、陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３が巻回された巻回体の最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、更に化成処理を行ってもよい。
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、例えば、高分子分散体や高分子溶液を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子を含む膜を形成する。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含む。高分子溶液は、液状成分に導電性高分子が溶解した溶液である。次に、乾燥により、形成された膜から液状成分を揮発させることにより、誘電体層の少なくとも一部を覆う緻密な固体電解質層が形成される。高分子分散体では、導電性高分子が液状成分中に均一に分布しているため、均一な固体電解質層を形成しやすい。これにより、コンデンサ素子１０が得られる。

以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）電解液を調製し、コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、上述の溶質（酸成分および塩基成分）を溶媒に溶解させて、電解液を調製した後、コンデンサ素子１０に、電解液を含浸させる。コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒間〜５分間である。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

下記実施例では、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ（直径）１０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに５０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセルロースのセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する導電性高分子層からなる固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
第１酸成分、第１塩基成分、第２酸成分および第２塩基成分および各種溶媒を、表１に示す組成で含む電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で電解液に巻回体を５分間浸漬した。なお、表１中の数値は、電解液中の各成分の含有割合（単位：ｗｔ％）を示す。

（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（実施例１〜９、比較例１および２）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
［評価］
得られた電解コンデンサについて、初期漏れ電流Ｘ０（ＬＣ）および初期等価直列抵抗Ｙ０（ＥＳＲ）を測定した。

Claims (12)

1. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、前記誘電体層と接触しているとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、電解液と、を備え、
   前記電解液は、第１塩基成分としてアミジン化合物と、第１酸成分として無機酸および有機酸の複合化合物と、第２酸成分としてホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびホスホン酸から選択される少なくとも１種と、を含む電解コンデンサ。
2. 前記第１酸成分は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸又はボロジシュウ酸である請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記電解液は、第２塩基成分として第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物および第４級アンモニウム化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記電解液の溶媒は、グリコール化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記グリコール化合物の分子量は３００以下である、請求項４に記載の電解コンデンサ。
6. 前記電解液は、前記第１塩基成分及び前記第１酸成分の総量を５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
7. 前記電解液は、第２酸成分を０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の範囲で含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
8. 前記第２酸成分はホウ酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
9. 前記電解液のｐＨは１．５以上５．５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
10. 前記電解液は、第３酸成分としてニトロ化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
11. 前記第２塩基成分は、前記第１級アミン化合物であり、
    前記第１級アミン化合物は、ヒドロキシル基を有する脂肪族第１級アミン化合物である、請求項３に記載の電解コンデンサ。
12. 前記ヒドロキシル基を有する脂肪族第１級アミン化合物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する、請求項１１に記載の電解コンデンサ。

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