CN101057306B - 电解电容器用电解液及使用其的电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电解电容器用电解液及使用了它的电解电容器。通过使用具有如下特征的电解电容器用电解液，即，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的导电性隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，在所述电解电容器用电解液中所含的电解质成分的酸成分(D)与碱成分(C)的摩尔比中，酸成分(D)过剩，从而在使用了导电性隔膜(E)的电解电容器中，就可以抑制伴随着时间推移的ESR的增加。

Description

电解电容器用电解液及使用其的电解电容器
技术领域
本发明涉及具备在表面形成有导电性高分子层的导电性隔膜的电解电容器所用的电解电容器用电解液及使用其的电解电容器。
背景技术
伴随着各种电子机器的高频化，要求提供在高频区域中的等效串联电阻(以下也称作ESR)特性方面优良的大容量的电解电容器。
近年来，作为所述电解电容器，提出了将表面形成有导电性高分子层的导电性隔膜配置于一对电极间的构造的电解电容器。
例如，在以下的专利文献1中，提出了通过将电解电容器的隔膜用导电性高分子来导电化而改良电解电容器的ESR特性的方案。
另一方面，以往开发过用于改善电解电容器的能量损失或ESR特性的电解电容器用电解液(以下也简称为电解液)。作为所述电解液，提出过电导率高的电解液，具体来说，例如提出过像以下的专利文献2中记载那样的以具有烷基取代脒基的化合物的四级化物的羧酸盐为电解质的所谓脒类电解液等。但是，如果仅使用所述电导率高的电解液，则在改善所述ESR特性等方面仍然不充分。
所以，为了进一步改善电解电容器的能量损失或ESR特性，虽然尝试过在专利文献1中所记载那样的通过将隔膜利用导电性高分子来导电化而改良了ESR特性的电解电容器中，使用专利文献2中所记载的那样的脒类电解液等的做法，然而产生了电解电容器的ESR增加的问题。
专利文献1：特开平1-90517号公报
专利文献2：国际公开第95/15572号小册子
发明内容
本发明人等认为，在具备导电性隔膜的电解电容器中所产生的伴随着时间推移的ESR的增加是由以下情况引起的，即，伴随着在电解液中从含有掺杂剂的导电性高分子层中掺杂剂慢慢地脱出(所谓的去掺杂现象)，导电性高分子老化，导电性高分子层的电导率慢慢地降低，本发明人等发现利用以下的途径可以解决所述问题。
即，本发明的第一电解电容器用电解液是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，在所述电解电容器用电解液所含的电解质成分中的酸成分(D)和碱成分(C)以摩尔比相比，酸成分(D)过剩，在所述电解电容器用电解液中作为抗氧化剂含有选自苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、焦酚、对苯二酚、邻苯二酚、生育酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯和苯并三唑中的至少1种。
另外，本发明的电解电容器是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，其使用所述电解电容器用电解液。
另外，本发明的第二电解电容器用电解液是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的隔膜(E’)而卷绕具有阳极氧化箔和阴极箔的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，含有通过下述测定方法测定的还原电位为-1.6～0V的成分(A0)，该成分(A0)为选自过安息香酸、单过酞酸、二甲基乙基铵盐、二乙基甲基铵盐、均苯三酸、p-苯醌中的至少一种。
所述还原电位的测定方法为：在作为支持电解质溶解了0.23摩尔/L的四氟硼酸四乙基铵盐的γ-丁内酯中，以0.1摩尔/L的浓度溶解成分(A0)，根据对流循环伏安测定法，作为工作电极使用玻碳电极(φ1.0mm)、作为参考电极使用(Ag/Ag+)电极、作为对电极使用铂电极，测定电流为-0.2μA时的电位。
此外，本发明的电解电容器是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的隔膜(E’)而卷绕具有阳极氧化箔和阴极箔的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，其使用第二电解电容器用电解液。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的电解电容器的构成的局部剖面立体图。
图2是表示本发明的一个实施方式的电解电容器元件的构成的概念图。
具体实施方式
使用图1对本发明的电解电容器用电解液及使用了它的电解电容器的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的电解电容器的构成的一个例子的局部剖面立体图。
图1所示的电解电容器作为一对电极对具备由铝箔构成的阳极电极2及阴极电极3。此外，阳极电极2及阴极电极3夹隔导电性隔膜(E)4而卷绕，在所述电极间浸渗本发明的电解电容器用电解液而形成电容器元件。
所述电容器元件被内置于由有底圆筒状的铝制成的壳体1的内部，壳体1的开口部由封口材料6密封。而且，阳极电极2及阴极电极3与贯穿封口材料6的外部导出用引线7连接而向外部导出。另外，绝缘座板8是为了对电解电容器进行面安装而设置的。
将表示所述电容器元件的构成的概念图表示于图2中。
图2中，2及3表示电极，4表示导电性隔膜(E)，5表示电解电容器用电解液，9表示隔膜基材(G)，10表示掺杂剂(H)，10a表示向电解电容器用电解液中脱出的掺杂剂，11表示导电性高分子层(F)。
导电性隔膜(E)4是在隔膜基材(G)9的两个表面形成了含有掺杂剂(H)10的导电性高分子层(F)11的隔膜。导电性隔膜(E)4由于在隔膜基材(G)9的表面及空孔中形成导电性高分子层(F)而被导电化，因此与隔膜基材(G)9本身相比电阻降低。
作为导电性隔膜(E)4的具体的一个例子，可以举出如下的隔膜，即，在混抄湿式无纺布等隔膜基材(G)9的两个表面，例如形成了由含有1-萘磺酸等掺杂剂(H)10的聚吡咯构成的导电性高分子层(F)11的隔膜。
而且，图2中虽然将导电性隔膜(E)4表示为将隔膜基材(G)9用导电性高分子层(F)11夹入的构造，但是这是为了说明的方便而示意性地表示的，具体来说，例如在隔膜基材(G)9为混抄湿式无纺布的情况下，是在混抄湿式无纺布的纤维表面形成有导电性高分子层(F)11的隔膜。
作为所述混抄湿式无纺布，例如可以举出以3，5-二甲酯基苯磺酸作为共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯纤维与将以二甘醇作为共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类聚酯纤维作为主成分的纤维的混抄湿式无纺布等。
此外，含有作为掺杂剂(H)10的1-萘磺酸的导电性高分子层(F)11是在所述混抄湿式无纺布上使过硫酸铵、1-萘磺酸、水和醇混合的氧化剂溶液附着，通过利用氧化剂使作为单体的吡咯进行气相聚合，而在混抄湿式无纺布的表面形成的。
作为所述隔膜基材(G)9，除了如前所述的混抄湿式无纺布等无纺布以外，还可以使用马尼拉纸、牛皮纸、布或者高分子薄膜等薄片状绝缘体。
另一方面，作为构成所述导电性高分子层(F)11的导电性高分子，可以使用将形成具有共轭双键的高分子(以下也称作共轭双键高分子)的一种或两种以上的单体聚合而得的导电性的高分子。
作为所述单体，例如可以举出碳数2～30或其以上的如下所述的化合物(1)～(4)。
(1)脂肪族类三键化合物：乙炔、1，6-庚二炔等；
(2)芳香族共轭化合物：苯、萘、蒽等；
(3)含杂原子共轭化合物：吡咯、噻吩、呋喃、亚乙基二氧基噻吩等杂环式化合物；苯胺、磺化苯胺、二苯基硫化物等非杂环式化合物。
(4)所述(1)～(3)的氢原子被碳数1～20的烷基(例如甲基、乙基、月桂基、硬脂基等)、碳数6～26的芳基(苯基、萘基等)取代的化合物。
这些单体既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。它们当中更优选(3)的含杂原子共轭化合物，进一步优选杂环式化合物及苯胺，特别优选吡咯、噻吩、亚乙基二氧基噻吩及苯胺。
作为构成导电性高分子层(F)11的导电性高分子的优选的例子，例如可以举出选自由聚吡咯、聚噻吩、聚亚乙基二氧基噻吩及聚苯胺构成的一组中的至少一种。
此外，通常来说，共轭双键高分子含有用于进行p型或n型掺杂的掺杂剂(H)10。
所谓掺杂(或称作dope)是指，通过含有对共轭双键高分子赋予导电性的电子接受性或电子供给性的化合物(掺杂剂(H)10)，而在共轭双键高分子与隔膜基材(G)9之间促进电荷移动，提高共轭双键高分子的导电性。
例如，通过向共轭双键高分子中p型掺杂电子接受性的掺杂剂，就可以将处于共轭系统的键合性π轨道上的电子的一部分去除而产生载流子，提高共轭双键高分子的导电性。
本发明中的导电性高分子层(F)11特别优选利用向共轭双键高分子中p型掺杂掺杂剂(H)10而得到的导电性高分子来形成。
导电性隔膜(E)4可以通过在隔膜基材(G)9上涂布或浸渗溶解或分散了构成导电性高分子层(F)11的导电性高分子的液体，使所述液体的介质挥散而制作。
另外，导电性隔膜(E)4也可以通过在隔膜基材(G)9的存在下使用聚合性单体进行原位聚合，在隔膜基材(G)9的表面形成导电性高分子来制作。
作为所述原位聚合手法，优选使用了所述氧化剂的化学聚合手法。此时，既可以使用通过将使所述氧化剂、聚合性单体和掺杂剂共存的单成分处理液涂布或浸渗在隔膜基材(G)9上来形成导电性高分子层(F)11的方法，另外也可以使用分别调制单体溶液及含有所述氧化剂和掺杂剂的溶液，通过将各个溶液依次涂布或浸渗在隔膜基材(G)9上来形成导电性高分子层(F)11的方法。
另外，也可以在隔膜基材(G)9上预先附着所述氧化剂，通过涂布或浸渗单体溶液来形成导电性高分子层(F)11。
另外，也可以在隔膜基材(G)9上预先附着所述氧化剂，通过使单体的蒸气与隔膜基材(G)9接触而使之聚合，形成导电性高分子层(F)11。
将掺杂剂(H)10向共轭双键高分子中进行p型掺杂的方法没有特别限定，例如可以举出将表面形成有共轭双键高分子的隔膜基材浸渍于掺杂剂(H)10的溶液中的方法。
本发明中，作为用于p型掺杂的掺杂剂(H)10，可以举出作为电子接受性化合物的有机磺酸、氟代羧酸、硼络合物、卤化无机酸等。
作为所述有机磺酸的具体例，可以举出下述的化合物。
(1)碳数1～30或其以上的饱和及不饱和脂肪族磺酸：[1价的饱和脂肪族磺酸(甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、异丙基磺酸、丁磺酸、异丁基磺酸、t-丁基磺酸、戊磺酸、异戊基磺酸、己磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、n-辛基磺酸、十六烷基磺酸等)、1价的不饱和脂肪族磺酸(乙烯磺酸、1-丙烯-1-磺酸等)、2价以上的脂肪族磺酸(甲二磺酸、1，1-乙烷二磺酸、1，2-乙烷二磺酸、1，1-丙烷二磺酸、1，3-丙烷二磺酸、聚乙烯基磺酸等)、氧基脂肪族磺酸(羟乙基磺酸、3-氧基丙烷磺酸等)、硫代脂肪族羧酸(磺基乙酸、磺基琥珀酸等)、磺基脂肪族羧酸酯(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等)]
(2)氟磺酸RfSO3H、(Rf为碳数1～30的氟烷基)：(三氟甲烷磺酸、全氟乙烷磺酸、全氟丙烷磺酸、全氟异丙基磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟异丁基磺酸、全氟t-丁基磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟异戊基磺酸、全氟己烷磺酸、全氟壬烷磺酸、全氟癸烷磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟n-辛基磺酸、全氟十六烷基磺酸等)
(3)碳数6～30或其以上的芳香族磺酸：[1价的芳香族磺酸(苯磺酸、p-甲苯磺酸、o-甲苯磺酸、m-甲苯磺酸、o-二甲苯-4-磺酸、m-二甲苯-4-磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-甲基-5-异丙基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、t-丁基萘磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、苄基磺酸、苯基乙烷磺酸等)、2价以上的芳香族磺酸(m-苯二磺酸、1，4-萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、磺化聚苯乙烯等)、氧基芳香族磺酸(苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、苯甲醚-o-磺酸、苯甲醚-m-磺酸、苯乙醚-o-磺酸、苯乙醚-m-磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、苯酚-2，4，6-三磺酸、苯甲醚-2，4-二磺酸、苯乙醚-2，5-二磺酸、2-氧基甲苯-4-磺酸、邻苯二酚-4-磺酸、1，2-二甲氧苯基-4-磺酸、间苯二酚-4-磺酸、2-氧基-1-甲氧基苯-4-磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、间苯二酚-4，6-二磺酸、对苯二酚磺酸、对苯二酚-2，5-二磺酸、1，2，3-三羟基苯-4-磺酸等)、磺基芳香族羧酸(o-磺基安息香酸、m-磺基安息香酸、p-磺基安息香酸、2，4-二磺基安息香酸、3-磺基酞酸、3，5-二磺基酞酸、4-磺基异酞酸、2-磺基对苯二酸、2-甲基-4-磺基安息香酸、2-甲基-3，5-二磺基安息香酸、4-丙基-3-磺基安息香酸、2，4，6-三甲基-3-磺基安息香酸、2-甲基-5-磺基对苯二甲酸、5-磺基水杨酸、3-羟基-4-磺基安息香酸等)、硫代芳香族磺酸(苯硫酚磺酸、硫代苯甲醚-4-磺酸、硫代苯乙醚-4-磺酸等)、具有其他的官能基的芳香族磺酸(苯甲醛-o-磺酸、苯甲醛-2，4-二磺酸、苯乙酮-o-磺酸、苯乙酮-2，4-二磺酸、苯甲酮-o-磺酸、苯甲酮-3，3’-二磺酸、4-氨基苯酚-3-磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、蒽醌-1，8-二磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸、2-甲基蒽醌-1-磺酸等)]。
作为氟代羧酸的具体例，例如可以举出下述的化合物。
氟代羧酸RfCOOH、(Rf为碳数1～30的氟烷基)：(三氟乙酸、全氟丙酸、全氟异丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟n-辛酸、全氟月桂酸、全氟棕榈酸等)
作为硼络合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
(1)硼酸的含醇性羟基化合物络合物；硼酸乙二醇络合物、硼酸丙二醇络合物等；
(2)硼酸的含羧基化合物酯络合物；硼二草酸酯络合物、硼二甘醇酸酯络合物；
(3)硼酸的磷酸和/或磷酸酯络合物；硼酸甲基磷酸酯络合物、硼酸乙基磷酸酯络合物等；作为硼络合物的详细情况可以使用专利2966451号公报中记载的内容。
作为卤化无机酸的具体例，可以举出下述的化合物。
HF、HPF6、HBF4、HAsF6、HSbF6、HAlF4、HTaF6、HNbF6、H2SiF6、HCl、HPCl6、HBCl4、HAsCl6、HSbCl6、HAlCl4、HTaCl6、HNbCl6、H2SiCl6、HBr、HPBr6、HBBr4、HAsBr6、HSbBr6、HAlBr4、HTaBr6、HNbBr6、H2SiBr6、HClO4等。
它们既可以单独使用，另外也可以组合两种以上使用。
它们当中优选的化合物是甲烷磺酸、t-丁基磺酸、戊烷磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌-2-磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、o-磺基安息香酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、三氟乙酸、全氟丁酸、硼二草酸酯络合物、硼二甘醇酸酯络合物、HBF4、HAlF4、HBCl4、HBBr4，更优选的是t-丁基磺酸、戊烷磺酸、p-甲苯磺酸、4-丁基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、蒽醌-2-磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸。
下面，对本发明的第一电解电容器用电解液的电解液成分进行详细说明。
所述电解电容器用电解液是作为电解质成分(酸成分和碱成分)，以在酸成分(D)与碱成分(C)的摩尔比中使得酸成分(D)过剩的方式溶解于有机溶剂等溶剂中而调制的溶液。
当将以往的电解液用于以形成有含掺杂剂(H)10的导电性高分子层(F)11的导电性隔膜(E)4作为隔膜的电解电容器中时，会产生掺杂剂从导电性高分子层(F)11向电解液中脱出的去掺杂现象，在电解液中阴离子化了的掺杂剂使电解液变为酸性。
但是，在使用了本发明的电解电容器用电解液的情况下，可以抑制如前所述的去掺杂现象。即，通过预先使电解质成分中的酸成分(D)与碱成分(C)相比摩尔比过剩而降低电解液的pH值，阴离子化了的掺杂剂的pH值与电解液的pH值就会接近，由此就可以抑制去掺杂现象。所以，就可以抑制由导电性高分子层(F)的去掺杂现象造成的ESR的增加，可以实现电解电容器的长寿命化。
在作为电解质成分的酸成分(D)与碱成分(C)的摩尔比中使酸成分(D)过剩的方法，可以使用向一般的电解液中添加其他的酸成分的方法、在电解液的生成阶段预先使酸过剩的方法等。
作为在所述酸成分(D)与碱成分(C)的摩尔比中使酸成分(D)过剩的比率，在电解液中的摩尔比中，优选1∶1.05～1∶1.5(碱成分(C)∶酸成分(D))。在所述比率中酸成分(D)过少的情况下，由于阴离子化了的掺杂剂将会与电解液中的碱成分形成离子对，因此就会有促进从导电性高分子中去掺杂现象的倾向。另外，在过多的情况下，由于电解液的导电率降低，因此会有ESR特性恶化的倾向。
而且，所述电解电容器用电解液的pH优选2～7，更优选4～7，特别优选5～7。在所述pH过低的情况下，由于由电极材料的溶解造成的腐蚀会显著地进行，因此可靠性的确保变得困难，在所述pH过高的情况下，变得过剩的碱成分由于形成离子对，因此会促进将掺杂剂脱出的反应。
在作为所述电解质成分的酸成分(D)使用有机磺酸等，作为导电性高分子层(F)中所含的掺杂剂(H)也使用了有机磺酸的情况下，由于两者为相同成分，因此难以引起去掺杂，可以抑制电解电容器的可靠性的降低。但是，由于所述有机磺酸显示出强酸性，因此因添加量的影响，有可能会腐蚀电极。所以，更优选取代所述有机磺酸，使用芳香族羧酸或脂肪族羧酸等有机羧酸(D1)。当作为酸成分(D)，使用芳香族羧酸或脂肪族羧酸等有机羧酸(D1)时，就可以抑制所述腐蚀。
作为所述有机羧酸(D1)，可以举出芳香族羧酸：(例如酞酸、水杨酸、异酞酸、对苯二酸、偏苯三酸、均苯四酸、安息香酸、间苯二酚酸、肉桂酸、萘甲酸)、脂肪族羧酸：([饱和羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、十四烷酸、十八烷酸、正二十二烷酸、十一烷酸]、[不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。它们当中，从电导率高、热稳定的观点考虑，优选使用酞酸、偏苯三酸、均苯四酸、马来酸、水杨酸、安息香酸、间苯二酚酸等。
另一方面，作为所述电解质成分的碱成分(C)，例如可以举出作为具有烷基取代脒基的化合物的咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)等；具有所述烷基取代脒基的化合物的四级盐化合物，具体来说，例如被碳数1～11的烷基或芳烷基四级化了的咪唑鎓化合物、苯并咪唑鎓化合物、脂环式脒鎓盐化合物(嘧啶鎓盐化合物、咪唑啉鎓化合物)等。
作为所述具有烷基取代脒基的化合物，例如可以举出1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；1-甲基苯并咪唑、1，2-二甲基苯并咪唑、1-乙基-2-甲基苯并咪唑等苯并咪唑化合物；1-甲基嘧啶、1-乙基嘧啶等嘧啶化合物；1-甲基咪唑啉、1，2-二甲基咪唑啉、1，2，4-三甲基咪唑啉等咪唑啉化合物等。
另外，作为具有烷基取代脒基的化合物的四级盐化合物，例如可以举出1，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑鎓、1，2，3-三乙基咪唑鎓、1，2，3，4-四乙基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、1，3-二甲基-2-苄基咪唑鎓、1-苄基-2，3-二甲基-咪唑鎓、4-氰基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、3-氰基甲基-1，2-二甲基咪唑鎓、2-氰基甲基-1，3-二甲基-咪唑鎓、4-乙酰基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、3-乙酰基甲基-1，2-二甲基咪唑鎓、4-甲基羧基甲基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、3-甲氧基甲基-1，2-二甲基咪唑鎓、4-甲酰基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、3-甲酰基甲基-1，2-二甲基咪唑鎓、3-羟乙基-1，2-二甲基咪唑鎓、4-羟甲基-1，2，3-三甲基咪唑鎓、2-羟乙基-1，3-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓化合物；1，3-二甲基苯并咪唑鎓、1，2，3-三甲基苯并咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基苯并咪唑鎓等苯并咪唑鎓化合物；1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、1，2，3，4-四甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、1，2，3，5-四甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓盐、5-甲基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯鎓盐、4-氰基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-氰基甲基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、2-氰基甲基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、4-乙酰基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-乙酰基甲基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、4-甲基羧基甲基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、4-甲氧基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-甲氧基甲基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、4-甲酰基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-甲酰基甲基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、3-羟乙基-1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、4-羟甲基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐、2-羟乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓盐等嘧啶鎓盐化合物、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2，4-二乙基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3，4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2，3，4-三乙基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四乙基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三乙基咪唑啉鎓、4-氰基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、3-氰基甲基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、4-乙酰基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、3-乙酰基甲基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲基羧基甲基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲氧基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲氧基甲基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、4-甲酰基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、3-甲酰基甲基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、3-羟基乙基-1，2-二甲基咪唑啉鎓、4-羟甲基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、2-羟乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓化合物等。
它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
它们当中，由于具有烷基取代脒基的化合物(C1)，特别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓等咪唑鎓、咪唑啉鎓化合物的电导率高，因此可以减少电解液的电阻，ESR特性提高，从这一方面考虑是理想的。
所述电解电容器用电解液也可以还含有抗氧化剂。
作为所述抗氧化剂，可以举出芳香族化合物、胺化合物、硅烷化合物、醌化合物、羧酸化合物等。
在作为所述抗氧化剂使用苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、焦酚、对苯二酚、邻苯二酚、生育酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、安息香酸、水杨酸、间苯二酚酸、苯并三唑等芳香族化合物的情况下，由于容易使参与氧化老化的电子共振稳定化，因此防氧化效果特别高。所以，从可以抑制由氧化造成的导电性隔膜(E)4的电导率的降低的观点考虑，特别优选。
通过添加所述抗氧化剂，可以抑制导电性高分子层(F)11的氧化老化，可以进一步抑制电解电容器的伴随着时间推移产生的ESR的增加，另外，可以提高由所述电解液的酸成分达到过剩而带来的效果。
所述电解电容器用电解液也可以还含有其他的添加剂。
作为所述添加剂，可以举出磷酸酯等磷类化合物、硼酸、硼酸与甘露醇、山梨糖醇等多糖类的络合化合物或硼酸与乙二醇、丙三醇等多元醇的络合化合物等硼酸类化合物、o-硝基安息香酸、m-硝基安息香酸、p-硝基安息香酸、o-硝基苯酚、m-硝基苯酚、p-硝基苯酚等硝基化合物等。
从提高本发明的电解液的火花电压的观点考虑，有时所述添加剂是理想的。
另外，作为溶解所述酸成分(D)、碱成分(C)、所述抗氧化剂及所述添加剂等的有机溶剂，可以举出如下所示的溶剂。
例如，可以举出醇类[甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇]、作为非质子性的有机溶剂的醚类[乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单苯基醚、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚]、酰胺类[N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等]、腈类[乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、氰苯]、内酯类[γ-丁内酯、β-丁内酯、α-戊内酯、γ-戊内酯等]、碳酸酯类[碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯]、亚砜类[环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜]等。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
下面，对第二电解电容器用电解液及使用它的电解电容器进行说明。
第二电解电容器用电解液是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的p型掺杂导电性隔膜(E’)而卷绕由阳极氧化箔和阴极箔构成的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，含有利用下述测定方法测定的还原电位为-1.6～0V的成分(A0)。
所述还原电位的测定方法为：在作为支持电解质溶解了0.23摩尔/L的硼氟化四乙基铵盐的γ-丁内酯中，以0.1摩尔/L的浓度溶解成分(A0)，利用在作用极中使用了玻碳电极(φ1.0mm)；在参考电极中使用了(Ag/Ag+)电极；在对电极中使用了铂电极的对流循环伏安测定法测定在流过-0.2μA电流时刻的电位。
另外，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的p型掺杂导电性隔膜(E’)而卷绕由阳极氧化箔和阴极箔构成的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，其作为所述电解液使用了所述电解电容器用电解液。
所述p型掺杂导电性隔膜(E’)、p型掺杂导电性高分子层(F’)、隔膜基材(G)、掺杂剂(H’)分别选自与所述第一发明及第二发明中的导电性隔膜(E)、导电性高分子层(F)、隔膜基材(G)、掺杂剂(H)实质上相同的材料。
另外，所谓所述阳极氧化箔是在被蚀刻了的铝箔的表面形成有氧化皮膜的电极，阴极箔是被蚀刻了的铝箔的电极。
通过使用第二电解电容器用电解液形成如前所述的电解电容器，就可以抑制p型掺杂导电性高分子层(F’)的阴极附近的还原老化，可以抑制在作为电解电容器的制造工序的老化工序中的电解电容器的ESR的增加。
p型掺杂导电性高分子层(F’)通过利用受体掺杂剂将处于共轭系统的键合性П轨道上的电子的一部分去除，使在p型掺杂导电性高分子层(F’)内存在阳离子的载流子，来体现导电性。
p型掺杂导电性高分子层(F’)的在所述老化工序中的导电率的降低被认为是，因电子从阴极流入p型掺杂导电性高分子层(F’)，p型掺杂导电性高分子层(F’)的导电性高分子发生还原反应，导电性高分子内的阳离子的载流子消失，进行去掺杂而使导电率降低。
所述电解电容器用电解液因含有还原电位为-1.6～0V的成分(A0)，成分(A0)就会作为比构成p型掺杂导电性高分子层(F’)的导电性高分子更为优先地发生还原反应的牺牲剂发挥作用，从而可以抑制导电性高分子的还原反应。
所述还原电位的测定是利用对流循环伏安法测定(以下简记作CV测定)来进行的，在用搅拌子搅拌测定溶液的同时进行测定。CV测定使用作用极、对电极、参考电极的三极式电池单元，在作用极中使用玻碳电极(φ1.0mm)，在对电极中使用铂电极，在参考电极中使用非水溶剂类(Ag/Ag+)参考电极来进行。
作为测定溶液，使用在作为支持电解质溶解了0.23摩尔/L的硼氟化四乙基铵盐的γ-丁内酯中，以0.1摩尔/L的浓度溶解了作为试样的成分(A0)的溶液。
CV测定以开始电位扫描的电位(以下也称作初期电位)作为0V，从初期电位起向正侧开始电位扫描，将正的折返电位设为3V，将负的折返电位设为-3V，将结束电位设定为0V而测定。另外，电位扫描速度设为5mV/s。
从正的折返电位起向负的电位侧进行电位扫描，将电流为-0.2μA时的电位设为还原电位。
成分(A0)的还原电位为-1.6～0V，优选-1.5～-0.1V，更优选-1.4～-0.2V，特别优选-1.3～-0.3V。在成分(A0)的还原电位小于-1.6V的情况下，成分(A0)无法作为在阴极附近比导电性高分子更为优先地发生还原反应的牺牲剂发挥作用，无法抑制导电性高分子(F’)的还原反应，引起导电性高分子层(F’)的导电率降低。另-方面，当成分(A0)的还原电位超过0V时，则电解液成分就会使所述导电性高分子氧化老化，引起导电性高分子层(F’)的导电率的降低。
成分(A0)的含量在电解液总量中优选0.05～10摩尔/L，更优选0.07～5摩尔/L，特别优选0.1～3摩尔/L，尤其优选0.2～2摩尔/L。
从作为所述导电性高分子的还原老化的牺牲剂的效率性的观点考虑，成分(A0)的含量优选0.05摩尔/L以上，从抑制导电率的降低的观点考虑，优选10摩尔/L以下。
作为化合物(A0)的具体例，例如可以举出铬酸化合物、锰酸化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、硝基化合物、三元以上的多元羧酸化合物(trivalent or more polycarboxylic acid compounds)、1～3级铵化合物(primary to tertiary ammonium compounds)、亚砜化合物、卤素化合物及苯醌化合物等。
(1)作为铬酸化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
铬酸、铬酸酐、重铬酸钾、铬酸钠、铬酸甲酯、铬酸乙酯、铬酸丙酯、铬酸异丙酯、铬酸丁酯、铬酸异丁酯、铬酸-t-丁酯、铬酰氯等。
(2)作为锰酸化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰、三价锰钾(trivalentmanganese potassium)、三价锰钠(trivalent manganese sodium)等。
(3)作为有机过氧化物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
过安息香酸、过乙酸、过甲酸、单过酞酸、单过异酞酸、单过对苯二甲酸、三氟过乙酸、过丙酸、过丁酸、单过琥珀酸等过羧酸类；甲烷过磺酸、乙烷过磺酸、丙烷过磺酸、异丙烷过磺酸、苯过磺酸、p-甲苯过磺酸、1-萘过磺酸、2-萘过磺酸等过磺酸类等。
(4)作为无机过氧化物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
过氧化氢、臭氧、过氧二硫酸、过氧单硫酸、单过氧磷酸、二过氧磷酸等。
(5)作为硝基化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷、2-硝基丁烷、硝基苯、p-硝基安息香酸、m-硝基安息香酸、3，5-二硝基安息香酸、3-氯-2-硝基安息香酸、3-硝基酞酸、4-硝基酞酸、5-硝基水杨酸、3，5-二硝基水杨酸、o-硝基肉桂酸、苦味酸、o-硝基甲苯、p-硝基甲苯、o-硝基苯酚、p-硝基苯酚、乙酸p-硝基苯、p-硝基苯基乙酸、3-溴-7-硝基吲唑、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、n-丁基-n-丁醇亚硝胺、1-氯-2，4-二硝基苯、N-氯甲基-4-硝基酞亚胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-氯-3-硝基嘧啶、2，3-二氯硝基苯、二异丙醇亚硝胺、2，4-二硝基苯甲醚、m-二硝基苯、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯基肼、2-甲基-5-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、甲硝哒唑、o-硝基苯乙酮、p-硝基苯乙酮、o-硝基苯胺、p-硝基苯胺、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、5-硝基苯并三唑、m-硝基苄基醇、p-硝基苄基醇、4-(p-硝基苄基)吡啶、4-硝基儿茶酚、硝基纤维素等。
(6)作为三元以上的多元羧酸化合物，例如可以举出下述的化合物。
连苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、连苯四酸、苯偏四酸、苯五羧酸、苯六羧酸、四乙酸铅等。
(7)作为一级铵化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
甲基铵、乙基铵、丙基铵、异丙基铵、丁基铵、亚乙基二铵、亚乙基二氨基单铵、1，2-二铵丙烷、1，2-二氨基丙烷单铵等。
(8)作为二级铵化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
二甲基铵、二乙基铵、甲基乙基铵、甲基丙基铵、甲基异丙基铵、二丙基铵、二异丙基铵、甲基甲酰基甲基铵、甲基甲酰基乙基铵、吡咯烷铵、2-吡咯烷酮铵、哌啶铵、甲基哌啶铵、甲基哌啶酸铵、哌嗪单铵、哌嗪二铵、哌啶酮铵、吡唑烷单铵、吡唑烷二铵、2-吡唑啉铵、吡唑铵、吡唑啉酮单铵、吡唑啉酮二铵等。
(9)作为三级铵化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
三甲基铵、三乙基铵、二甲基乙基铵、二甲基丙基铵、二甲基异丙基铵、二乙基甲基铵、甲基乙基丙基铵、甲基乙基异丙基铵、二丙基甲基铵、二异丙基甲基铵、二甲基甲酰基甲基铵、二甲基甲酰基乙基铵、二乙基甲酰基甲基铵、二乙基甲酰基乙基铵、二甲基甲氧基羰基甲基铵、二乙基甲氧基羰基甲基铵、二甲基氰基甲基铵、二甲基氰基乙基铵、二乙基氰基甲基铵、二乙基氰基乙基铵、二甲基甲氧基甲基铵、二甲基甲氧基乙基铵、二乙基甲氧基甲基铵、二乙基甲氧基乙基铵、二甲基乙酰基甲基铵、二乙基乙酰基甲基铵、二甲基羟基甲基铵、二甲基羟基乙基铵、二乙基羟基甲基铵、二乙基羟基乙基铵、吡啶铵、吡啶基铵、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯铵等。
(10)作为亚砜化合物，例如可以举出下述的化合物。
环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、2，3-二甲基环丁砜、2-乙基环丁砜、3-乙基环丁砜、2，4-二乙基环丁砜、2，3-二乙基环丁砜、3-环丁烯砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、甲基异丙基砜、甲基丁基砜、二丙基砜、甲基苯基砜、二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、二乙基亚砜等。
(11)作为卤素化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
次氯酸、氯酸、次溴酸、溴酸、仲高碘酸、偏高碘酸钠、HF、HPF6、HBF4、HAsF6、HSbF6、HAlF4、HTaF6、HNbF6、H2SiF6、HCl、HPCl6、HBCl4、HAsCl6、HSbCl6、HAlCl4、HTaCl6、HNbCl6、H2SiCl6、HBr、HPBr6、HBBr4、HAsBr6、HSbBr6、HAlBr4、HTaBr6、HNbBr6、H2SiBr6、HClO4等。
(12)作为苯醌化合物的具体例，例如可以举出下述的化合物。
o-苯醌、p-苯醌、2-甲基苯醌、2，5-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3，5-三甲基苯醌、2，3，5，6-四甲基苯醌等。
所述成分(A0)既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
它们当中，更优选的是有机过氧化物、一级铵化合物、二级铵化合物、三级铵化合物、三元以上的多元羧酸化合物、硝基化合物及苯醌化合物，特别优选的是过安息香酸、单过酞酸、二甲基乙基铵盐、三乙基铵盐、二乙基甲基铵盐、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、p-硝基安息香酸、3-硝基酞酸、p-苯醌。
另外，也可以是在所述成分(A0)为酸性化合物时，与碱性化合物形成电解质盐，在为碱性化合物时，与酸性化合物形成电解质盐，而作为第二发明的电解电容器用的电解液的电解质含有。
具体来说，例如作为成分(A0)使用作为碱性化合物的所述一级铵化合物、二级铵化合物及三级铵化合物的情况下，作为酸性化合物，也可以与所述(1)的铬酸、铬酸酐、所述(2)的高锰酸、锰酸、所述(3)的有机过酸、所述(4)的无机过酸、所述(5)的含硝基羧酸、所述(6)的三元以上的多元羧酸、所述(11)的卤化无机酸及下述中记载的构成电解质(B’)的酸性化合物组合而作为电解质含有。
另外，作为与成分(A0)形成电解质盐的碱性化合物或酸性化合物，可以举出后述的电解质(B’)的碱成分(C’)或酸成分(D’)等。另外，形成电解质盐的酸性化合物和碱性化合物也可以都是成分(A0)。
具体来说，例如可以举出硝基化合物的酸与碱性化合物的盐[例如三乙基铵·3-硝基酞酸盐、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·p-硝基安息香酸等]、三元以上的多元羧酸化合物与碱性化合物的盐[例如1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐、二乙基甲基铵·均苯四酸盐等]、三级铵化合物的与酸性化合物的盐[二甲基乙基铵·酞酸盐等]。
在所述电解电容器用电解液中，除了成分(A0)以外，最好还含有电解质(B’)。其中，电解质(B’)为所述成分(A0)以外的成分。
作为构成电解质(B’)的碱成分(C’)，例如优选具有鎓盐阳离子的化合物，特别是优选具有烷基取代脒基的化合物(C’1)和/或具有烷基取代胍基的化合物(C’2)。
作为具有烷基取代脒基的化合物(C’1)，例如可以举出下述的物质。
(1)咪唑啉鎓类
可以举出与在所述第一电解电容器用电解液的说明中例示的咪唑啉鎓化合物相同的物质。
(2)咪唑鎓类
可以举出与在所述第一电解电容器用电解液的说明中例示的咪唑鎓化合物相同的物质。
(3)四氢嘧啶鎓盐类
可以举出与在所述第一电解电容器用电解液的说明中例示的嘧啶鎓盐化合物相同的物质。
作为具有烷基取代胍基的化合物(C’2)，例如可以举出下述的物质。
(1)具有咪唑鎓骨架的胍盐(guanidinium)类
2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3-二甲基-4-乙基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3，4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3，4-二乙基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3，4-三乙基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3-二乙基咪唑啉鎓、1，5，6，7-四氢-1，2-二甲基-2H-酰亚胺[1，2a]咪唑啉鎓、1，5-二氢-1，2-二甲基-2H-酰亚胺[1，2a]咪唑啉鎓、1，5，6，7-四氢-1，2-二甲基-2H-嘧啶[1，2a]咪唑啉鎓、1，5-二氢-1，2-二甲基-2H-嘧啶[1，2a]咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧基甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-3-羟基乙基-1-甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-4-羟基甲基-1，3-二甲基咪唑啉鎓等。
(2)具有咪唑鎓骨架的胍盐(guanidinium)类
2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1，3，4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1，3-二甲基-4-乙基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1-甲基-3，4-二乙基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1-甲基-3，4-二乙基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1，3，4-三乙基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1，3-二乙基咪唑鎓、1，5，6，7-四氢-1，2-二甲基-2H-酰亚胺[1，2a]咪唑鎓、1，5-二氢-1，2-二甲基-2H-酰亚胺[1，2a]咪唑鎓、1，5，6，7-四氢-1，2-二甲基-2H-嘧啶[1，2a]咪唑鎓、1，5-二氢-1，2-二甲基-2H-嘧啶[1，2a]咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-氰基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-氰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-乙酰基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-乙酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲基羧基甲基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲基羧基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲氧基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲氧基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-甲酰基-1，3-二甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-甲酰基甲基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-3-羟基乙基-1-甲基咪唑鎓、2-二甲基氨基-4-羟基甲基-1，3-二甲基咪唑鎓等。
所述具有烷基取代脒基的化合物(C’1)及具有烷基取代胍基的化合物(C’2)既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
所述具有烷基取代脒基的化合物(C’1)之中，优选咪唑啉鎓类，特别优选1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓。
另外，所述具有烷基取代胍基的化合物(C’2)之中，优选具有咪唑啉鎓骨架的胍盐类，特别优选2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1，3-二甲基咪唑啉鎓、2-二甲基氨基-1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓。
作为构成电解质(B’)的酸成分(D’)，优选举出有机羧酸类、单及二烷基磷酸酯、酚类、具有三唑、四唑骨架的化合物、有机磺酸、氟代羧酸、硼络合物等。
作为有机羧酸的具体例，例如可以举出下述的化合物。
(1)碳数2～15的2～4元的聚羧酸：脂肪族聚羧酸[饱和聚羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸等)、不饱和聚羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等)]、芳香族聚羧酸[酞酸、异酞酸、对本二甲酸等]、含S聚羧酸[硫代二丙酸等]等。
(2)碳数2～20的氧基羧酸：脂肪族氧基羧酸[乙二醇酸、乳酸、酒石酸、蓖麻子油脂肪酸等]；芳香族氧基羧酸[水杨酸、扁桃酸、4-羟基安息香酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-3-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等]等；
(3)碳数1～30的单羧酸：脂肪族单羧酸[饱和单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、十四烷酸、十八烷酸、正二十二烷酸、十一烷酸等)、不饱和单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等)]；芳香族单羧酸[安息香酸、肉桂酸、萘甲酸、甲苯酸、乙基安息香酸、丙基安息香酸、异丙基安息香酸、丁基安息香酸、异丁基安息香酸、仲丁基安息香酸、叔丁基安息香酸、羟基安息香酸、乙氧基安息香酸、丙氧基安息香酸、异丙氧基安息香酸、丁氧基安息香酸、异丁氧基安息香酸、仲丁氧基安息香酸、叔丁氧基安息香酸、氨基安息香酸、N-甲基氨基安息香酸、N-乙基氨基安息香酸、N-丙基氨基安息香酸、N-异丙基氨基安息香酸、N-丁基氨基安息香酸、N-异丁基氨基安息香酸、N-仲丁基氨基安息香酸、N-叔丁基氨基安息香酸、N，N-二甲基氨基安息香酸、N，N-二乙基氨基安息香酸等]等。
作为单及二烷基磷酸酯，例如可以举出下述的化合物。
单甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、单乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、单丙基磷酸酯、二丙基磷酸酯、单异丙基磷酸酯、二异丙基磷酸酯、单丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、单戊基磷酸酯、二戊基磷酸酯、单己基磷酸酯、二己基磷酸酯、单庚基磷酸酯、二庚基磷酸酯、单辛基磷酸酯、二辛基磷酸酯、单-2-乙基己基磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、单壬基磷酸酯、二壬基磷酸酯、单癸基磷酸酯、二癸基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、二异癸基磷酸酯等。
作为酚类的具体例，例如可以举出下述的化合物。
·一元酚类(包括苯酚类、萘酚类)：苯酚、烷基(碳数1～15)苯酚类(甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正或异丙基苯酚、异十二烷基苯酚等)、甲氧基苯酚类(丁香油酚、邻甲氧基苯酚等)、α-萘酚、β-萘酚、环己基苯酚等；
·多元酚类：儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S等。
作为所述酚类，优选碳数6～20的化合物。
作为具有三唑、四唑骨架的化合物的具体例，可以举出下述的化合物。
1-H-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3-巯基-5-甲基-1，2，4-三唑、1，2，3，4-四唑等。
作为所述化合物，优选碳数6～20的化合物。
作为所述有机磺酸、氟代羧酸、硼络合物，可以举出与所述第一发明的电解电容器用电解液的说明中例示的有机磺酸、氟代羧酸、硼络合物相同的化合物。
它们当中，优选芳香族单羧酸、芳香族聚羧酸、芳香族氧基羧酸、脂肪族不饱和聚羧酸，其中特别优选安息香酸、酞酸、水杨酸、马来酸。
作为电解质(B’)的优选的具体例，为由具有烷基取代脒基的化合物(C’1)和/或具有烷基取代胍基的化合物(C’2)形成的电解质，更优选的是碱成分为咪唑啉鎓阳离子或具有咪唑啉鎓骨架的胍盐的电解质，特别优选的是1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·水杨酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓·酞酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓·水杨酸盐、2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓·酞酸盐、2-二甲基氨基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓·水杨酸盐。
第二电解电容器用电解液，优选由在溶剂中溶解了成分(A0)和电解质(B’)的溶液构成。从电导率和向溶剂中的溶解度的观点考虑，所述电解液中的电解质(B’)的含有比例优选5～80质量％，更优选10～60质量％，特别优选15～40质量％。
作为溶解成分(A0)和电解质(B’)的溶剂，可以使用在第一发明的电解电容器用电解液的说明中例示的有机溶剂。其中，所述溶剂是所述成分(A0)以外的成分。它们既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为有机溶剂，优选碳数1～20的溶剂，更优选碳数1～15的溶剂。所述有机溶剂当中的更为优选的是γ-丁内酯、N-甲基-2-噁唑烷酮、乙腈、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺。
而且，第二电解电容器用电解液也可以与第一电解电容器用电解液相同根据需要含有抗氧化剂及添加剂。
第二电解电容器用电解液的pH优选2～7，更优选2.5～6.8，特别优选3～6.6，最优选4～6.3。从抑制浸渗了电解液的导电性隔膜(E’)当中的p型掺杂剂(H’)从p型掺杂导电性高分子层(F’)中脱出的现象的观点考虑，所述pH优选7以下，从由电极材料的溶解造成的腐蚀的观点考虑，优选2以上。
而且，所述pH是不添加水等其他的溶剂而直接用pH计测定了电解液的值。
此外，可以向在阳极氧化箔与阴极箔之间夹隔p型掺杂导电性隔膜(E’)而成的电容器元件中，作为驱动用电解液浸渗第二电解电容器用电解液，在将所述电容器元件例如收纳于有底筒状的铝壳体中后，将铝壳体的开口部用封口剂密闭而构成。根据该电解电容器，通过将作为电解电容器的电阻成分的隔膜(G’)用导电性高分子(F’)来导电化，就可以显著地减少隔膜(G’)的电阻，其结果是，可以容易地获得ESR特性优良的电解电容器，同时通过使电解液含有具有-1.6～0V的还原电位的成分，就可以抑制老化工序中的导电性高分子(F’)的还原老化，可以提供抑制了老化工序中的ESR增加的电解电容器。
(总结)
如上所示，本发明的第一电解电容器用电解液是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的导电性隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，在作为所述电解电容器用电解液中所含的电解质成分的酸成分(D)和碱成分(C)的摩尔比中，酸成分(D)过剩。
通过使用所述电解电容器用电解液，就可以降低所得的电解电容器的ESR。另外，由于可以抑制从导电性隔膜(E)中的去掺杂现象，因此可以抑制所述电解电容器的伴随着时间推移的ESR的增加。所以，可以提供寿命长、可靠性高的电解电容器。
另外，所述电解液优选含有抗氧化剂的电解电容器用电解液。
通过含有所述抗氧化剂，就可以抑制导电性高分子层的氧化老化，可以进一步抑制电解电容器的伴随着时间推移的ESR的增加，另外，可以提高由所述电解液的酸成分变得过剩而带来的效果。
另外，所述酸成分(D)优选有机羧酸(D1)，特别优选选自由酞酸、偏苯三酸、均苯四酸、马来酸、水杨酸、安息香酸、间苯二酚酸构成的一组中的至少一种。
通过使用如前所述的酸成分(D)，就可以抑制电极的腐蚀。
另外，所述电解电容器用电解液作为碱成分(C)优选含有具有烷基取代脒基的化合物(C1)。
通过使作为如前所述的碱成分(C)含有具有烷基取代脒基的化合物(C1)，电解液的电导率就会提高，电解液的电阻被降低，ESR特性变高，从这一点考虑是理想的。
另外，所述电解电容器用电解液的pH优选2～7。
由于所述电解电容器用电解液的pH为所述范围，因此就不会有阴离子化了的掺杂剂与电解液中的碱成分形成离子对的情况，所以就可以抑制去掺杂。
此外，本发明的电解电容器是将下述的电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的导电性隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，其使用了所述电解电容器用电解液。
所述电解电容器在ESR特性方面优良。另外，由于可以抑制从导电性隔膜(E)中的去掺杂现象，因此可以抑制伴随着时间推移的ESR的增加。所以，是寿命长、可靠性高的电解电容器。
另外，本发明的第二电解电容器用电解液是将下述的电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的p型掺杂导电性隔膜(E’)而卷绕由阳极氧化箔和阴极箔构成的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，含有利用所述测定方法测定的还原电位为-1.6～0V的成分(A0)。
通过使用含有所述还原电位为-1.6～0V的成分(A0)的电解电容器用电解液，成分(A0)与构成p型掺杂导电性高分子层(F’)的导电性高分子相比就会优先地发生还原反应，可以抑制导电性高分子的还原反应。所以，可以抑制由导电性高分子内的阳离子的载流子消失、去掺杂造成的电容器的伴随着时间推移的ESR的增加及作为电解电容器的制造工序的老化工序中的ESR的增加。
另外，所述成分(A0)优选选自由有机过氧化物、1～3级铵化合物、三元以上的多元羧酸化合物、硝基化合物及苯醌化合物构成的一组中的化合物。
作为成分(A0)通过选择如前所述的化合物，就可以将适合电容器的ESR特性的变化抑制的最佳的还原电位抑制在-1.6～0V之间。
另外，所述电解电容器用电解液优选含有具有烷基取代脒基的化合物(C’1)和/或具有烷基取代胍基的化合物(C’2)。
通过含有如前所述的具有烷基取代脒基的化合物(C’1)和/或具有烷基取代胍基的化合物(C’2)，电解液的电导率就会提高，可以降低电解液的电阻，ESR特性变高，从这一点考虑是理想的。
另外，所述电解电容器用电解液的pH优选2～7。
由于所述电解电容器用电解液的pH为所述范围，因此就不会有阴离子化的掺杂剂与电解液中的碱成分形成离子对的情况，所以就可以抑制去掺杂。
此外，本发明的电解电容器是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的p型掺杂导电性隔膜(E’)而卷绕由阳极氧化箔和阴极箔构成的一对电极对，使电解电容器用电解液浸渗所述电极对之间而形成的，其中，其使用了所述第二电解电容器用电解液。
所述电解电容器在ESR特性方面优良。另外，由于可以抑制从导电性隔膜(E’)中的去掺杂现象，因此可以抑制伴随着时间推移的ESR的增加。所以，是寿命长、可靠性高的电解电容器。
实施例
下面，将利用实施例对本发明进行更为具体地说明，然而本发明并不限定于它们。
对本实施例中的电解电容器的制造方法说明如下。
[电解电容器的制造]
首先，如下所示地制造了p型掺杂导电性隔膜(E’)。
作为隔膜基材(G)准备了6×180(mm)、厚40μm、密度0.4g/cm3的马尼拉纸隔膜。然后，将所述隔膜基材(G)在大气压室温下依次浸渍于0.1M吡咯水溶液和含有0.03M的p-甲苯磺酸的水溶液中，在清洗了反应残渣后，干燥，得到了在表面上形成有由掺杂了p-甲苯磺酸的聚吡咯构成的p型掺杂导电性高分子层(F’)的p型掺杂导电性隔膜(E’)。所得的p型掺杂导电性隔膜(E’)的薄层电阻为5×10-1(Ω)。
然后，将由具有电介质氧化皮膜的阳极氧化箔和阴极箔构成的一对电极对夹隔所述p型掺杂导电性隔膜(E’)卷绕。然后，将进行了所述卷绕的所述电极对浸渍于后述的电解电容器用电解液中而形成电容器元件，将所述电容器元件内置于壳体中，用由过氧化物硫化的丁基橡胶构成的封口橡胶密封，得到了铝电解电容器。
对于所得的铝电解电容器，作为精加工处理，在105℃下实施了1小时提供8.0V的电压负载的老化处理。
像这样就得到了面安装类型的铝电解电容器(额定电压10V-静电电容470μF，尺寸：φ10mm·L10.5mm)。
另外，将本发明的ESR的测定方法表示如下。
[ESR的测定方法]
ESR的测定是依照由JIS C 5102规定的铝电解电容器的试验方法来进行的。
而且，测定装置及条件使用Hewlett Packard制PRECISION LCRMETER 4284A，在频率100kH·电压0.5Vrms的条件下用交流电桥法测定了ESR。
首先，对第一电解电容器用电解液及使用了它的电解电容器的实施例进行说明。
(实施例1～8及比较例1，2)
作为电解电容器用电解液，调制了表1所示的实施例1～8及比较例1、2的组成的电解液。
此外，使用所述各个电解液，制造了电解电容器。
对于所得的电解电容器，利用所述测定方法测定了105℃的气氛下、以6.3V的电压负载进行了1000小时的高温处理时的ESR及所述处理前的ESR(初期ESR)。
将结果表示于表1中。
[表1]
  分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(34％)   4％
  5   酞酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓(酸  成分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(34％)   偏苯三酸  4％   -   -   62％   6.1   25   34
  6   酞酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓(酸  成分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(33％)   均苯四酸  4％   -   2％   61％   5.9   28   32
  7   酞酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓(酸  成分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(34％)   均苯四酸  2％   2％   -   62％   64   25   27
  8   酞酸1-乙基3-甲基咪唑鎓(酸成分∶碱  成分＝1∶1(摩尔))(34％)   均苯四酸  2％   2％   -   62％   6.4   27   28
  比较  例1   酞酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓(酸  成分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(35％)   -   -   -   65％   7.1   22   80
  比较  例2   酞酸1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓(酸  成分∶碱成分＝1∶1(摩尔))(35％)   -   2％   -   63％   7.1   25   64
表1中，当比较实施例1～8和比较例1、2时，发现在作为电解电容器用电解液中所含的电解质成分的酸成分(D)与碱成分(C)的摩尔比中，使酸成分(D)过剩了的实施例1～8的电解电容器的高温处理前后的ESR的变化与比较例1、2的所述变化相比相当小。
另外，特别是在添加了抗氧化剂的实施例7及实施例8的电解电容器中，在高温处理前后ESR基本上没有变化。对于其理由虽然现在尚不清楚，但是认为很可能是基于如下的原理，即，由于酸成分与抗氧化剂形成氢键，结果芳香族化合物的电子共振构造稳定化，因此抗氧化剂活化，对老化的抑制能力增大。
下面，对第二电解电容器用电解液及使用了它的电解电容器的实施例进行说明。
(实施例9)
向碳酸二甲酯(0.2mol)的甲醇溶液(74质量％)中滴下2，4-二甲基咪唑啉(0.1mol)，边在120℃下搅拌15小时边使之反应，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·碳酸甲酯盐。
然后，将酞酸(0.1mol)添加到1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓碳酸甲酯盐(0.1mol)溶液中而进行盐交换反应，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐溶液。
然后，将所述溶液以1.0KPa以下的减压度在110℃下进行加热蒸馏，除去甲醇，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。此时的收率为99％。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的γ-丁内酯(GBL)溶解，继而，溶解p-硝基安息香酸和酞酸，使之分别达到0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.6。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，p-硝基安息香酸为-1.1V。而且，电解液中的构成成分的还原电位是利用所述还原电位的测定方法进行测定的。
此后，使用所得的电解液，制造了电解电容器。
对于电解电容器，测定了所述电解电容器的制造中的老化处理前的电解电容器的ESR、老化后的电解电容器的ESR及105℃的气氛下以6.3V的电压负载进行了1000小时的高温处理时的ESR、将所述高温处理进行了2000小时时的ESR。
将结果表示于表2中。
而且，表2中的「ESR增加量(1)、(2)、(3)」分别表示以下的含义。
ESR增加量(1)＝(老化后的ESR)-(老化前的ESR)
ESR增加量(2)＝(1000小时后ESR)-(老化后的ESR)
ESR增加量(3)＝(2000小时后ESR)-(1000小时后ESR)
(实施例10)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解3-硝基酞酸、酞酸，使之分别达到0.10摩尔/L、0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.2。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，3-硝基酞酸为-1.1V。
然后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例11)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解p-苯醌、酞酸，使之分别达到0.20摩尔/L、0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.7。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，p-苯醌为-0.8V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例12)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解3-硝基酞酸，使之达到0.20摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.3。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，3-硝基酞酸为-1.1V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例13)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解均苯四酸，使之达到0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.1。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，均苯四酸为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例14)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解均苯四酸，使之达到0.16摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为5.8。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，均苯四酸为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例15)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解3-硝基酞酸、均苯四酸，使之分别达到0.09摩尔/L、0.08摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.0。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，3-硝基酞酸为-1.1V，均苯四酸为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例16)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解p-苯醌、均苯四酸，使之分别达到0.18摩尔/L、0.08摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.0。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，p-苯醌为-0.8V，均苯四酸为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例17)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
另外，通过向酞酸(0.1mol)的甲醇溶液中，添加二甲基乙基胺(0.1mol)，得到了二甲基乙基铵·酞酸盐溶液。此后，将所述溶液以1.0Ka以下的减压度在110℃下加热蒸馏，除去甲醇，从而得到了二甲基乙基铵·酞酸盐。收率为98％。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解二甲基乙基铵·酞酸盐、酞酸，使之分别达到0.20摩尔/L、0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.4。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，二甲基乙基铵·酞酸盐为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例18)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
另外，通过向3-硝基酞酸(0.1mol)的甲醇溶液中，添加二甲基乙基胺(0.1mol)，得到了二甲基乙基铵·3-硝基酞酸盐溶液。此后，将所述溶液以1.0KPa以下的减压度在110℃下加热蒸馏，除去甲醇，从而得到了二甲基乙基铵·3-硝基酞酸盐。收率为98％。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解二甲基乙基铵·3-硝基酞酸盐、酞酸，使之分别达到0.10摩尔/L、0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.2。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，二甲基乙基铵·3-硝基酞酸盐为-1.1V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例19)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
然后，将3-硝基酞酸(0.1mol)添加到1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓碳酸甲酯盐(0.1mol)溶液中而进行盐交换反应，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·3-硝基酞酸盐溶液。
然后，将所述溶液以1.0KPa以下的减压度在110℃下进行加热蒸馏，除去甲醇，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·3-硝基酞酸盐。此时的收率为99％。
此后，将所得的30g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用70g的GBL溶解，继而，溶解1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·3-硝基酞酸盐和酞酸，使之分别达到0.40摩尔/L、0.12摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.1。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·3-硝基酞酸盐为-1.1V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例20)
将均苯四酸(0.05mol)添加到1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓碳酸甲酯盐(0.1mol)溶液中而进行盐交换反应，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐溶液。
然后，将所述溶液以1.0KPa以下的减压度在110℃下进行加热蒸馏，除去甲醇，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐(酸的摩尔数/碱的摩尔数＝0.5)。此时的收率为99％。
此后，将所得的30g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐用70g的GBL溶解，继而，溶解酞酸，使之达到0.03摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.0。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐为-1.5V，酞酸为-1.7V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(实施例21)
与实施例20相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐。
另外，与实施例17相同，得到了二甲基乙基铵·酞酸盐。
此后，将所得的30g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐用70g的GBL溶解(0.59摩尔/L)，继而，添加二甲基乙基铵·酞酸盐，使之达到0.20摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.0。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·均苯四酸盐为-1.5V，二甲基乙基铵·酞酸盐为-1.5V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(比较例2)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为8.7。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V以下。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
(比较例3)
与实施例9相同，得到了1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐。
此后，将所得的35g的1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐用65g的GBL溶解，继而，溶解酞酸，使之达到0.24摩尔/L的浓度，得到了电解电容器用电解液。所述电解液的pH为6.2。
另外，对于所述电解液中的构成成分的还原电位，1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓·酞酸盐为-1.7V以下，酞酸为-1.7V。
此后，除了使用了所述电解液以外，与实施例9相同地制作了铝电解电容器，并进行了评价。将结果表示于表2中。
  实施例编号   老化处理前的  ESR(mΩ)   老化处理后的  ESR(mΩ)   ESR增加量  (1)(mΩ)   1000小时后的  ESR(mΩ)  ESR增加量 (2)(mΩ)   2000小时后的  ESR(mΩ)  ESR增加量 (3)(mΩ)
  9   30.2   32.0   1.8   33.1  1.1   34.9  1.8
  10   30.3   32.2   1.9   33.1  0.9   34.5  1.4
  11   29.5   30.6   1.1   31.4  0.8   32.8  1.4
  12   30.7   31.9   1.2   33.0  1.1   34.5  1.5
[0312]
  13   29.0   30.5   1.5   31.7   1.2   33.1   1.4
  14   29.7   30.7   1.0   32.0   1.3   33.5   1.5
  15   30.3   31.8   1.5   32.9   1.1   34.5   1.6
  16   31.7   32.6   0.9   33.5   0.9   35.1   1.6
  17   30.1   31.2   1.1   32.1   0.9   33.3   1.2
  18   30.9   32.1   1.2   33.3   1.2   34.9   1.6
  19   30.5   31.1   0.6   32.2   1.1   33.5   1.3
  20   28.7   29.0   0.3   30.1   1.1   31.5   1.4
  21   29.3   29.6   0.3   30.4   0.8   31.9   1.5
  比较例3   27.1   33.1   6.0   95.8   62.7   210.3   114.5
  比较例4   30.5   36.2   5.7   37.5   1.3   39.4   1.9
从表2中判明，实施例的电解电容器与比较例的电解电容器相比，在老化后、负载试验1000小时后及负载试验2000小时后的ESR测定中，ESR增加更小，经时的阻抗特性的老化更少。
产业上的利用可能性
本发明的电解电容器可以抑制导电性隔膜(E)的去掺杂现象，抑制电解电容器的伴随着时间推移的ESR的增加，作为高频区域中所用的电解电容器特别有用。
另外，本发明的电解液因可以抑制老化工序中的电解电容器的ESR增加，从而能够实现电解电容器的更低的ESR化，作为要求电容器的小型化、大容量化的数字机器用途的铝电解电容器的电解液十分有用。

Claims (10)

1.一种电解电容器用电解液，其特征在于，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，
在所述电解电容器用电解液所含的电解质成分中的酸成分(D)与碱成分(C)以摩尔比相比，酸成分(D)过剩，
在所述电解电容器用电解液中作为抗氧化剂含有选自苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、焦酚、对苯二酚、邻苯二酚、生育酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯和苯并三唑中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其特征在于，所述酸成分(D)含有有机羧酸(D1)。
3.根据权利要求2所述的电解电容器用电解液，其特征在于，所述有机羧酸(D1)为选自酞酸、偏苯三酸、均苯四酸、马来酸、水杨酸、安息香酸、间苯二酚酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其特征在于，所述电解电容器用电解液作为碱成分(C)含有具有烷基取代脒基的化合物(C1)。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的电解电容器用电解液，其特征在于，pH为2～7。
6.一种电解电容器，其特征在于，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含掺杂剂(H)的导电性高分子层(F)的隔膜(E)而卷绕一对电极对，使电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，
所述电解液为权利要求1～5中任意一项所述的电解电容器用电解液。
7.一种电解电容器用电解液，其特征在于，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器中所用的电解电容器用电解液，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的隔膜(E’)而卷绕具有阳极氧化箔和阴极箔的一对电极对，使电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，
含有通过下述测定方法测定的还原电位为-1.6～0V的成分(A0)，该成分(A0)为选自过安息香酸、单过酞酸、二甲基乙基铵盐、二乙基甲基铵盐、均苯三酸、p-苯醌中的至少一种，
所述还原电位的测定方法为：在作为支持电解质溶解了0.23摩尔/L的四氟硼酸四乙基铵盐的γ-丁内酯中，以0.1摩尔/L的浓度溶解成分(A0)，根据对流循环伏安测定法，作为工作电极使用玻碳电极φ1.0mm、作为参考电极使用Ag/Ag+电极、作为对电极使用铂电极，测定电流为-0.2μA时的电位。
8.根据权利要求7所述的电解电容器用电解液，其特征在于，所述电解电容器用电解液含有具有烷基取代脒基的化合物(C’1)和/或具有烷基取代胍基的化合物(C’2)。
9.根据权利要求7或8所述的电解电容器用电解液，其特征在于，pH为2～7。
10.一种电解电容器，其特征在于，是将下述电容器元件内置于壳体中而成的电解电容器，所述电容器元件是夹隔表面形成有含p型掺杂剂(H’)的p型掺杂导电性高分子层(F’)的隔膜(E’)而卷绕具有阳极氧化箔和阴极箔的一对电极对，使电解液浸渗到所述电极对之间而形成的，其中，
所述电解液为权利要求7～9中任意一项所述的电解电容器用电解液。
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