WO2006028072A1

WO2006028072A1 - 電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ

Info

Publication number: WO2006028072A1
Application number: PCT/JP2005/016299
Authority: WO
Inventors: Yukiyasu Sugihara; Keiko Hamada; Hiroyuki Matsuura; Shigetaka Furusawa; Hiroki Kusayanagi; Shinya Taguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2006-03-16
Also published as: US7859828B2; US20080316679A1; CN101057306A; MY148106A; CN101057306B; EP2698802A1; EP2698802B1; EP1808875A4; EP1808875A1; EP1808875B1

Abstract

　一対の電極対をドーパント剤（Ｈ）を含有する導電性高分子層（Ｆ）が表面に形成された導電性セパレータ（Ｅ）を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分（Ｄ）と塩基成分（Ｃ）とのモル比において酸成分（Ｄ）が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液等を用いることにより、導電性セパレータ（Ｅ）を用いた電解コンデンサにおいて、時経過に伴うＥＳＲの増加を抑制することを目的とする。

Description

電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ技術分野

[0001] 本発明は、表面に導電性高分子層が形成された導電性セパレータを備える電解コンデンサの用ヽられる電解コンデンサ用電解液及びそれを用 V、た電解コンデンサに関する。

背景技術

[0002] 各種電子機器の高周波化に伴い、高周波領域での等価直列抵抗 (以下、 ESRともいう）特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められている。

[0003] 近年、前記電解コンデンサとして、表面に導電性高分子層が形成された導電性セパレータを一対の電極間に配置した構造の電解コンデンサが提案されている。

[0004] 例えば、以下の特許文献 1には、電解コンデンサのセパレータを導電性高分子で導電ィ匕することにより電解コンデンサの ESR特性を改良することが提案されている。

[0005] 一方、従来から、電解コンデンサのエネルギー損失や ESR特性を改善するための電解コンデンサ用電解液 (以下、単に電解液ともいう）が開発されている。前記電解液としては、電気電導度の高い電解液、具体的には、例えば以下の特許文献 2に記載されているようなアルキル置換アミジン基を有する化合物の 4級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液などが提案されている。しかしながら、前記電導度の高、電解液を用いたのみでは前記 ESR特性などを改善するには未だ不充分であった。

[0006] そこで、電解コンデンサのエネルギー損失や ESR特性を、更に、改善するために、特許文献 1に記載されたようなセパレータを導電性高分子によって導電化することで ESR特性を改良した電解コンデンサに、特許文献 2に記載されたようなアミジン系電解液などを用いることを試みたが、電解コンデンサの ESRが増加するという問題が生じた。

特許文献 1：特開平 1― 90517号公報

特許文献 2 :国際公開第 95Z15572号パンフレット発明の開示

[0007] 本発明者らは、導電性セパレータを備える電解コンデンサにおいて生じる時経過に伴う ESRの増加は電解液中でドーパント剤を含んだ導電性高分子層からドーパント剤が徐々に抜け出す (いわゆる脱ドープ現象)ことに伴い、導電性高分子が劣化して、導電性高分子層の電気伝導度が徐々に低下していくために起こると考え、本発明者らは、以下の手段により前記問題を解決できることを見出した。

[0008] すなわち、本発明の第 1の電解コンデンサ用電解液は、一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比にぉ、て酸成分 (D)が過剰であることを特徴とするものである。

[0009] また、本発明の電解コンデンサは、一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いるものである。

[0010] また、本発明の第 2の電解コンデンサ用電解液は、陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' ) が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、下記測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特徴とするちのである。

[0011] 前記還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ -ゥム塩を 0. 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させ、作用極にグラッシカーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に（AgZAg+)電極、対極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が— 0. 2 μ A流れた時点の電位を測定する。

[0012] そして、本発明の電解コンデンサは、陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、第 2の電解コンデンサ用電解液を用いるものである。図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の一実施形態による電解コンデンサの構成を示した部分断面斜視図。

[図 2]本発明の一実施形態による電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す概念図。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明に係る電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実施形態について図 1を用いて説明する。

[0015] 図 1は本発明における電解コンデンサの構成の一例を示す部分断面斜視図である

[0016] 図 1に示された電解コンデンサは、一対の電極対としてアルミニウム箔からなる陽極電極 2及び陰極電極 3を備える。そして、陽極電極 2及び陰極電極 3は導電性セパレータ (Ε) 4を介して捲回され、前記電極間に本発明の電解コンデンサ用電解液が含浸されてコンデンサ素子を形成して!/、る。

[0017] 前記コンデンサ素子は有底円筒状のアルミニウム力もなるケース 1の内部に内蔵され、ケース 1の開口部は封ロ材 6で封止されている。なお、陽極電極 2及び陰極電極 3は封ロ材 6を貫通する外部導出用リード 7に接続されて外部に導出されている。また絶縁座板 8は電解コンデンサを面実装するために設けられている。

[0018] 前記コンデンサ素子の構成を示す概念図を図 2に示す。

[0019] 図 2中、 2及び 3は電極、 4は導電性セパレータ (Ε)、 5は電解コンデンサ用電解液、 9はセパレータ基材 (G)、 10はドーパント剤（H)、 10aは電解コンデンサ用電解液に抜け出したドーパント剤、 11は導電性高分子層 (F)を示す。

[0020] 導電性セパレータ（E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の両表面にドーパント剤（H) 10 を含有する導電性高分子層（F) 11が形成されたものである。導電性セパレータ (E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の表面及び空孔に導電性高分子層（F) 11が形成され導電化されて、るために、セパレータ基材 (G) 9そのものよりも抵抗が低くなつて、る。

[0021] 導電性セパレータ (E) 4の具体的な一例としては、混抄湿式不織布等のセパレータ基材（G) 9の両表面に、例えば、 1 ナフタレンスルホン酸等のドーパント剤（H) 10 を含有するポリピロールからなる導電性高分子層（F) 11を形成したものが挙げられる

[0022] なお、図 2においては導電性セパレータ (E) 4はセパレータ基材 (G) 9を導電性高分子層（F) 11で挟み込んだ構造として示されている力これは説明の都合上で模式的に示したものであり、詳しくは、例えば、セパレータ基材 (G) 9が混抄湿式不織布である場合には、混抄湿式不織布の繊維表面に導電性高分子層（F) 11が形成されているものである。

[0023] 前記混抄湿式不織布としては、例えば、 3, 5 ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸を共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維とジエチレングリコールを共重合成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維を主成分とする繊維との混抄湿式不織布等が挙げられる。

[0024] そして、ドーパント剤（H) 10である 1 ナフタレンスルホン酸が含有された導電性高分子層（F) 11は前記混抄湿式不織布に過硫酸アンモ-ゥムと 1 ナフタレンスルホン酸と水とアルコールとを混合した酸化剤の溶液を付着させ、単量体であるピロールを酸化剤で気相重合させることにより、混抄湿式不織布の表面に形成される。

[0025] 前記セパレータ基材 (G) 9としては、前記のような混抄湿式不織布等の不織布の他、マニラ紙、クラフト紙、布、あるいは高分子フィルム等のシート状絶縁体を用いることができる。

[0026] 一方、前記導電性高分子層 (F) 11を構成する導電性高分子としては、共役二重結合を有する高分子 (以下、共役二重結合高分子とも!ヽぅ）を形成する 1種または 2種以上の単量体を重合して得られる導電性の高分子が用いられる。

[0027] 前記単量体としては、例えば、炭素数 2〜30またはそれ以上の下記のような化合物

(1)〜(4)が挙げられる。 [0028] (1)脂肪族系三重結合ィ匕合物；アセチレン、 1, 6—ヘプタジイン等；

(2)芳香族共役化合物；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等；

(3)含へテロ原子共役化合物；ピロール、チォフェン、フラン、エチレンジォキシチォフェン等の複素環式化合物；ァ-リン、スルホン化ァ-リン、ジフエ-ルスルフイド等の非複素環式化合物。

[0029] (4)前記（1)〜（3)の水素原子が、炭素数 1〜20のアルキル基 (例えばメチル、ェチル、ラウリル、ステアリル基等）、炭素数 6〜26のァリール基 (フエ-ル、ナフチル基等)等に置換されたィ匕合物。

[0030] これらの単量体は単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では（3)の含へテロ原子共役化合物が好ましぐさらに好ましくは複素環式ィ匕合物及びァ-リンであり、特に好ましくはピロール、チォフェン、エチレンジォキシチォフェン及びァニリンである。

[0031] 導電性高分子層（F) 11を構成する導電性高分子の好ま、例としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフン、ポリエチレンジォキシチオフン及びポリア二リンからなる群力選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。

[0032] そして、通常、共役二重結合高分子は p型又は n型ドーピングのためのドーパント剤

(H) 10を含有する。

[0033] ドーピング (またはドープという）とは、共役二重結合高分子に導電性を付与する電子受容性または電子供与性の化合物（ドーパント剤 (H) 10)を含有させることにより、共役二重結合高分子とセパレータ基材 (G) 9との間に電荷移動を促進させ、共役二重結合高分子の導電性を高めることを、う。

[0034] 例えば、共役二重結合高分子に電子受容性のドーパント剤を p型ドーピングすることにより、共役系の結合性 π軌道にある電子の一部を取り除いてキャリアーを発生させ、共役二重結合高分子の導電性を高めることができる。

[0035] 本発明における導電性高分子層（F) 11は、特に、共役二重結合高分子にドーパント剤 (Η) 10を ρ型ドーピングして得られる導電性高分子により形成されることが好ましい。

[0036] 導電性セパレータ (Ε) 4は、セパレータ基材 (G) 9に導電性高分子層（F) 11を構成する導電性高分子を溶解、または分散させた液を塗布又は含浸させ、前記液の媒体を揮散させること〖こより作製することができる。

[0037] また、導電性セパレータ (E) 4は、セパレータ基材 (G) 9の存在下で重合性単量体を用いてその場重合を行い、セパレータ基材 (G) 9の表面に導電性高分子を形成させること〖こより作製することちでさる。

[0038] 前記その場重合手段としては、前記酸化剤を用いた化学重合手段であることが望ましい。その際、前記酸化剤と重合性単量体とドーパント剤とを共存させた一液の処理液をセパレータ基材 (G) 9に塗布又は含浸することにより導電性高分子層（F) 11 を形成する方法を用いても、また単量体溶液及び前記酸化剤とドーパント剤とを含んだ溶液を別々に調製し、それぞれの溶液を順次セパレータ基材 (G) 9に塗布又は含浸することにより導電性高分子層（F) 11を形成する方法を用いてもよい。

[0039] また、セパレータ基材 (G) 9に予め前記酸化剤を付着させておき、単量体溶液塗布又は含浸することにより導電性高分子層（F) 11を形成してもよい。

[0040] また、セパレータ基材 (G) 9に予め前記酸化剤を付着させておき単量体の蒸気をセノルータ基材 (G) 9に接触させて重合させ、導電性高分子層（F) 11を形成してもよい。

[0041] ドーパント剤 (H) 10を、共役二重結合高分子に p型ドーピングする方法は特に限定されず、例えば、表面に共役二重結合高分子が形成されたセパレータ基材をドーパント剤 (H) 10の溶液に浸漬させる方法が挙げられる。

[0042] 本発明において、 p型ドーピングのためのドーパント剤 (H) 10としては、電子受容性ィ匕合物である有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体、ハロゲンィ匕無機酸等が挙げられる。

[0043] 前記有機スルホン酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

[0044] (1)炭素数 1〜30またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸： [1価の飽和脂肪族スルホン酸 (メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ィソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、 tーブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、へキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスノレホン酸、ゥンデカンスノレホン酸、ドデカンスノレホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、 n—ォクチルスルホン酸、セチルスルホン酸など）、 1価の不飽和脂肪族スルホン酸（エチレンスルホン酸、 1 プロペン 1ースルホン酸など）、 2価以上の脂肪族スルホン酸 (メチオン酸、 1, 1ーェタンジスルホン酸、 1, 2 ェタンジスルホン酸、 1, 1—プロパンジスルホン酸、 1, 3 プロパンジスルホン酸、ポリビュルスルホン酸など）、ォキシ脂肪族スルホン酸 (イセチオン酸、 3—ォキシプロパンスルホン酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸 (スルホ酢酸、スルホコハク酸など）、スルホ脂肪族カルボン酸エステル（ジ（2—ェチルへキシル)スルホコハク酸など ) ]

[0045] (2)フルォロスルホン酸 RfSO H、（Rfは炭素数 1〜30のフルォロアルキル基）：（ト

3

リフルォロメタンスルホン酸、パーフルォロエタンスルホン酸、パーフルォロプロパンスルホン酸、パーフルォロイソプロピルスルホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、一フルォロイソブチルスルホン酸、パーフルォロ tーブチルスルホン酸、パーフルォロペンタンスルホン酸、パーフルォロイソペンチルスルホン酸、パーフルォ口へキサンスルホン酸、パーフルォロノナンスルホン酸、パーフルォロデカンスルホン酸、パーフルォロウンデカンスルホン酸、パーフルォロドデカンスルホン酸、パーフルォロトリデカンスルホン酸、パーフルォロテトラデカンスルホン酸、パーフルォロ n—ォクチルスルホン酸、パーフルォロセチルスルホン酸など）

[0046] (3)炭素数 6〜30またはそれ以上の芳香族スルホン酸： [1価の芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、 o トルエンスルホン酸、 m—トルエンスノレホン酸、 o キシレン 4ースノレホン酸、 m—キシレン 4ースノレホン酸、 4ーェチルベンゼンスルホン酸、 4 プロピルベンゼンスルホン酸、 4 ブチルベンゼンスルホン酸、 4ードデシルベンゼンスルホン酸、 4ーォクチルベンゼンスルホン酸、 2—メチルー 5 イソプロピルベンゼンスルホン酸、 2 ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、 t—ブチルナフタレンスルホン酸、 2, 4, 5 トリクロ口ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、フエ-ルエタンスルホン酸など）、 2価以上の芳香族スルホン酸（m—ベンゼンジスルホン酸、 1, 4 ナフタレンジスルホン酸、 1, 5 ナフタレンジスノレホン酸、 1, 6 ナフタレンジスノレホン酸、 2, 6 ナフタレンジスノレホン酸、 2, 7 ナフタレンジスノレホン酸、 1, 3, 6 ナフタレントリスノレホン酸、スノレホンィ匕ポリスチレンなど）、ォキシ芳香族スルホン酸（フエノールー 2—スルホン酸、フエノールー 3— スルホン酸、フエノールー 4ースルホン酸、ァニソ一ルー o—スルホン酸、ァニソール —m—スルホン酸、フエネトール—o—スルホン酸、フエネトール—m—スルホン酸、フエノール一 2, 4 ジスルホン酸、フエノール一 2, 4, 6 トリスルホン酸、ァ-ソール - 2, 4 ジスルホン酸、フエネトール— 2, 5 ジスルホン酸、 2—ォキシトルエン— 4 —スルホン酸、ピロカテキン一 4—スルホン酸、ベラトロール一 4—スルホン酸、レゾルシン一 4—スルホン酸、 2—ォキシ 1—メトキシベンゼン一 4—スルホン酸、 1, 2 ジォキシベンゼン一 3, 5—ジスルホン酸、レゾルシン一 4, 6—ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン一 2, 5 ジスルホン酸、 1, 2, 3 トリオキシベンゼン一 4 ースルホン酸など）、スルホ芳香族カルボン酸（o スルホ安息香酸、 m スルホ安息香酸、 ρ スルホ安息香酸、 2, 4 ジスルホ安息香酸、 3—スルホフタル酸、 3, 5— ジスルホフタル酸、 4ースルホイソフタル酸、 2—スルホテレフタル酸、 2—メチルー 4 スルホ安息香酸、 2—メチルー 3, 5 ジスルホ安息香酸、 4 プロピル 3—スルホ安息香酸、 2, 4, 6 トリメチル—3—スルホ安息香酸、 2—メチル—5—スルホテレフタル酸、 5—スルホサリチル酸、 3—ォキシ 4 スルホ安息香酸等）、チォ芳香族スルホン酸（チオフエノールスルホン酸、チオア-ソールー 4ースルホン酸、チォフエネト一ルー 4ースルホン酸等）、その他官能基を有する芳香族スルホン酸 (ベンズァルデヒドー o—スルホン酸、ベンズアルデヒド 2, 4 ジスルホン酸、ァセトフエノン o—スノレホン酸、ァセトフエノン一 2, 4 ジスノレホン酸、ベンゾフエノン一 o—スノレホン酸、ベンゾフエノン一 3, 3，一ジスルホン酸、 4—ァミノフエノール 3—スルホン酸、アントラキノン一 1—スルホン酸、アントラキノン一 1, 5 ジスルホン酸、アントラキノン —1, 8 ジスルホン酸、アントラキノン一 2, 6 ジスルホン酸、 2—メチルアントラキノン 1ースルホン酸等）]。

フルォロカルボン酸の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

フルォロカルボン酸 RfCOOH、（Rfは炭素数 1〜30のフルォロアルキル基）：（トリフルォロ酢酸、パーフルォロプロピオン酸、パーフルォロイソプロピオン酸、パーフルォ口酪酸、パーフルォロ吉草酸、パーフルォロカブロン酸、パーフルォロペラルゴン酸、パーフルォロカプリン酸、パーフルォロウンデシル酸、パーフルォロトリデカン酸、ノ一フルォロテトラデカン酸、パーフルォロ _n—オクタン酸、パーフルォロラウリン酸、一フルォロパルミチン酸など）

ホウ素錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0048] (1)ホウ酸のアルコール性水酸基含有化合物錯体；ホウ酸エチレングリコール錯体

、ホウ酸トリメチレングリコール錯体等；

[0049] (2)ホウ酸のカルボキシル基含有化合物エステル錯体；ボロジシユウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体；

[0050] (3)ホウ酸のリン酸および Zまたはリン酸エステル錯体;ホウ酸メチルホスフェート錯体、ホウ酸ェチルホスフェート錯体等；ホウ素錯体の詳細としては特許 2966451号公報に記載してあるものが使用できる。

[0051] ハロゲン化無機酸の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

HFゝ HPF、 HBF、 HAsF、 HSbF、 HA1F、 HTaF、 HNbF、 H SiF、 HC1、

6 4 6 6 4 6 6 2 6

HPC1、 HBC1、 HAsCl、 HSbCl、 HA1C1、 HTaCl、 HNbCl、 H SiCl、 HBr

6 4 6 6 4 6 6 2 6

、 HPBr、 HBBr、 HAsBr、 HSbBr、 HAlBr、 HTaBr、 HNbBr、 H SiBr、 H

6 4 6 6 4 6 6 2 6

CIOなど。

4

[0052] これらは、単独で用いても、又は 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0053] これらのうち、好ましいものは、メタンスルホン酸、 tーブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、 4 ェチルベンゼンスルホン酸、 4 ブチルベンゼンスルホン酸、 4ーォクチルべンゼンスノレホン酸、 2—ナフタレンスノレホン酸、ブチノレナフタレンスノレホン酸、アントラキノンー 2—スルホン酸、ジ（2—ェチルへキシル）スルホコハク酸、 o スルホ安息香酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロペンタンスルホン酸、トリフルォロ酢酸、パーフルォロ酪酸、ボロジシユウ酸エステル錯体、ボロジグリコール酸エステル錯体、 HBF、 HA1F、 HBC1、 HBBrであり、更に好ましいものは、 t ブチルスル

4 4 4 4

ホン酸、ペンタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸、 4—ブチルベンゼンスルホン酸、 2—ナフタレンスノレホン酸、ブチノレナフタレンスノレホン酸、アントラキノン 2—スルホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロペンタンスルホン酸である。

[0054] 次に、本発明の第 1の電解コンデンサ用電解液の電解液成分について詳しく説明する。

[0055] 前記電解コンデンサ用電解液は、電解質成分 (酸成分と塩基成分)として、酸成分

(D)と塩基成分 (C)とのモル比において酸成分 (D)が過剰になるように有機溶媒等の溶媒に溶解して調製されるものである。

[0056] 従来の電解液をドーパント剤 (H) 10を含有する導電性高分子層（F) 11が形成された導電性セパレータ (E) 4をセパレータとする電解コンデンサに用いた場合、導電性高分子層（F) 11から電解液の中にドーパント剤が抜け出す脱ドープ現象を生じ、電解液の中で陰イオンィ匕したドーパント剤が電解液を酸性にする。

[0057] し力しながら、本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた場合には、前記のような脱ドープ現象を抑制することができる。すなわち、予め電解質成分における酸成分（ D)を塩基成分 (C)よりもモル比にぉ、て過剰にして電解液の pH値を低下させておくことで、陰イオンィ匕したドーパント剤の pH値と電解液の pH値が近いために、脱ドープ現象を抑制することができる。従って、導電性高分子層（F)の脱ドープ現象による ESRの増加を抑制することができ、電解コンデンサの長寿命化を図ることができる。

[0058] 電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比におヽて酸成分 (D)を過剰にする方法としては、一般的な電解液に対して別の酸成分を後添加する方法や、電解液の生成段階で予め酸過剰にする方法等が用いられる。

[0059] 前記酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比にお 1ヽて酸成分 (D)を過剰にする比率としては、電解液中のモル比において、 1 : 1. 05〜1 : 1. 5 (塩基成分( :酸成分（ D) )であることが好ま、。前記比率にぉ、て酸成分 (D)が少なすぎる場合には陰ィオン化したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成しょうとするために、導電性高分子中から脱ドープ現象が促進される傾向がある。また多すぎる場合には電解液の導電率が低下するため、 ESR特性が悪ィ匕する傾向がある。

[0060] なお、前記電解コンデンサ用電解液の pHは、好ましくは 2〜7、さらに好ましくは 4 〜7、特に好ましくは 5〜7である。前記 pHが低すぎる場合には、電極材料の溶解による腐食が著しく進行するために信頼性の確保が困難になり、前記 pHが高すぎる場合には過剰となった塩基成分がイオン対を形成するためにドーパントを引き抜く反応が促進される。 [0061] 前記電解質成分の酸成分 (D)として有機スルホン酸等を用い、導電性高分子層（ F)に含有されるドーパント剤 (H)しても有機スルホン酸等を用いた場合には、両者が同じ成分であるために脱ドープが起こりにくぐ電解コンデンサの信頼性の低下を抑制できるのである。しカゝしながら、前記有機スルホン酸は強酸性を示すため、添加量によっては、電極を腐食させる恐れがある。従って、前記有機スルホン酸の代わりに芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸 (D1)を用いることがより好ましい。酸成分 (D)として、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸 (D1)を用いると、前記腐食を抑制することができる。

[0062] 前記有機カルボン酸 (D1)としては、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸）、脂肪族カルボン酸：（[飽和カルボン酸、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ぺンタデカン二酸、へキサデカン二酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、へキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、ェチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ェチルコハク酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2, 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3—メチルー 3—ェチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルダルタル酸、メチルコハク酸、 2—メチルグルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダルタル酸、 3—メチルアジピン酸、 1,6—デカンジカルボン酸、 5,6—デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、ラゥリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ゥンデカン酸]、 [不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸])等が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上を組合せて用いてもよい。これらの中では、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸等が電導度が高く熱的にも安定な点力好ましく用いられる。

[0063] 一方、前記電解質成分の塩基成分 (C)としては、例えば、アルキル置換アミジン基を有する化合物であるイミダゾールイヒ合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジンィ匕合物（ピリミジンィ匕合物、イミダゾリン化合物）等や、前記アルキル置換アミジン基を有する化合物の 4級塩化合物、具体的には、例えば、炭素数 1〜： L 1のアルキル基またはァリールアルキル基で 4級化されたイミダゾリゥム化合物、ベンゾイミダゾリウム化合物、脂環式アミジニゥム化合物（ピリミジニゥム化合物、イミダゾリニゥム化合物 )等が挙げられる。

[0064] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物としては、例えば、 1ーメチルイミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 1 ェチル 2—メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、 1 メチルベンゾイミダゾール、 1, 2—ジメチルベンゾイミダゾール、 1 ェチルー 2—メチルベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール化合物、 1ーメチルピリミジン、 1 ェチルピリミジン等のピリミジン化合物、 1ーメチルイミダゾリン、 1, 2—ジメチルイミダゾリン、 1, 2, 4 トリメチルイミダゾリン等のイミダゾリンィ匕合物等が挙げられる。

[0065] また、アルキル置換アミジン基を有する化合物の 4級塩ィ匕合物としては、例えば、 1 , 3 ジメチルイミダゾリゥム、 1, 3 ジェチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3 メチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリゥム、 1, 3 ジメチルー 2 ェチルイミダゾリゥム、 1, 2 ジメチルー 3 ェチルーイミダゾリゥム、 1, 2, 3 トリエチノレイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4ーテトラエチノレイミダゾリウム、 1, 3 ジメチル— 2 フエ-ルイミダゾリゥム、 1, 3 ジメチル— 2 ベンジルイミダゾリゥム、 1—ベンジル一 2, 3 ジメチル一イミダゾリゥム、 4 シァノ 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 シァノメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 2 シァノメチル— 1, 3 ジメチル—イミダゾリゥム、 4 ァセチル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 ァセチルメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 メチルカルボォキシメチルー 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメチノレイミダゾリゥム、 4ーメトキシ 1, 2, 3 トリメチノレイミダゾリゥム、 3—メトキシメチル— 1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 ホルミル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 3 ホルミルメチル—1, 2 ジメチルイミダゾリゥム、 3 ヒドロキシェチル 1 , 2 ジメチルイミダゾリゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリゥム、 2 ヒドロキシェチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム等のイミダゾリゥム化合物、 1, 3 ジメチルベンゾイミダゾリゥム、 1, 2, 3 トリメチルベンゾイミダゾリゥム、 1—ェチル 2,

3 ジメチルベンゾイミダゾリゥム等のベンゾイミダゾリゥム化合物、 1, 3 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒド口ピリミジ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 1, 2, 3, 5—テトラメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 8—メチノレ一 1, 8 —ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥム、 5—メチルー 1, 5 ジァザビシクロ [4, 3, 0]— 5 ノネユウム、 4ーシァノー 1, 2, 3 トリメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒド口ピリミジ-ゥム、 3 シァノメチル 1, 2 ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 2 シァノメチル 1, 3 ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ -ゥム、 4 ァセチノレ一 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3 ァセチルメチルー 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 メチル力ノレボ才キシメチノレ一 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジユウム、 4ーメトキシ 1, 2, 3 トリメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジニゥム、 3—メトキシメチノレ一 1, 2 ジメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 ホノレミノレ - 1, 2, 3 トリメチノレ一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジユウム、 3 ホノレミノレメチノレ一 1, 2 ジメチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジェゥム、 3 ヒドロキシェチノレー 1, 2 —ジメチル一 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ-ゥム、 2 ヒドロキシェチルー 1, 3— ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジ -ゥム等のピリミジ -ゥム化合物、 1, 2, 3,

4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3, 4 トリメチル 2 ェチルイミダゾリ-ゥム、 1 , 3 ジメチノレー 2, 4 ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2 ジメチノレー 3, 4 ジェチノレイミダゾリ-ゥム、 1—メチル 2, 3, 4 トリェチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラエチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3 ジメチル一 2— ェチルイミダゾリ-ゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリェチノレイミダゾリ-ゥム、 4ーシァノー 1, 2, 3 トリメチノレイミダゾリ-ゥム、 3 シァノメチル—1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 シァノメチル—1, 3 ジメチルイミダゾリ -ゥム、 4 ァセチル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3 ァセチルメチル— 1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 4—メチルカルボォキシメチル 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3 メチルカルボォキシメチルー 1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 4ーメトキシ一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3—メトキシメチル一 1, 2 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 4 ホルミル— 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 3 ホルミルメチル — 1, 2 ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3 ヒドロキシェチル 1, 2 ジメチルイミダゾリ -ゥム、 4 ヒドロキシメチル一 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ヒドロキシェチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム等のイミダゾリ-ゥム化合物等が挙げられる。

[0066] これらは、単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0067] これらの中では、アルキル置換アミジン基を有する化合物（C1)、特に、 1 ェチル —3—メチルイミダゾリゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 1, 2, 3, 4— テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1—ェチル 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム等のイミダゾリゥム、イミダゾリ-ゥム化合物が電導度が高 V、ために電解液による抵抗が低減され、 ESR特性が高くなる点カゝら好まヽ。

[0068] 前記電解コンデンサ用電解液は、更に酸化防止剤を含有してもよい。

[0069] 前記酸化防止剤としては、芳香族化合物、アミンィ匕合物、シラン化合物、キノンィ匕合物、カルボン酸ィ匕合物等が挙げられる。

[0070] 前記酸化防止剤として、フエノール、メチルフエノール、ェチルフエノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ピロカテコール、トコフエノール、ブチルヒドロキシァ二ノール、ジブチルヒドロキシトルエン、安息香酸、サリチル酸、レゾルシン酸、ベンゾトリアゾール等の芳香族化合物を用いた場合には、酸ィ匕劣化に寄与する電子を共鳴安定ィ匕しゃすいため酸ィ匕防止効果が特に高い。従って、酸ィ匕による導電性セパレータ (E) 4の電気伝導度の低下を抑制することができる点力特に好ましい。

[0071] 前記酸ィヒ防止剤を添加することにより、導電性高分子層（F) 11の酸化劣化を抑制し、電解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を更に抑制することができ、また、前記電解液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。

[0072] 前記電解コンデンサ用電解液は、さら〖こ、その他の添加剤を含有してもよい。

[0073] 前記添加剤としては、リン酸エステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の多糖類との錯ィ匕合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯ィ匕合物等のホウ酸系化合物、 o—二トロ安息香酸、 m—二トロ安息香酸、 P— -トロ安息香酸、 o— -トロフエノール、 m—-トロフエノール、 p— -トロフェノール等の-トロ化合物等が挙げられる。

[0074] 前記添加剤は本発明の電解液の火花電圧を上昇させる点から好まヽ場合がある

[0075] また、酸成分 (D)、塩基成分 (C)、前記酸化防止剤及び前記添加剤等を溶解させる有機溶媒としては以下のようなものが挙げられる。

[0076] 例えば、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メトキシプロピレングリコール〕、非プロトン性の有機溶媒としてエーテル系〔エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル〕、アミド系〔N—メチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—ェチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジェチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド等〕、二トリル類〔ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ブチ口-トリル、アクリロニトリル、メタクリル-トリル、ベンゾ-トリル〕、ラタトン類〔γ—ブチ口ラタトン、 j8—ブチロラタトン、 α—ノレ口ラタトン、 γ —バレロラタトン等〕、カーボネート類〔エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート〕、スルホキシド類〔スルホラン、 3—メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド〕等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0077] 次に、第 2の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサについて、説明する。

[0078] 第 2の電解コンデンサ用電解液は陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を ρ 型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F ' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用 V、られる電解コンデンサ用電解液であって、下記測定方法で測定される還元電位が — 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。

[0079] 還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0 . 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させ、作用極にグラッシカーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に (AgZAg+)電極、対極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が一 0. 2 μ Α流れた時点の電位を測定する。

[0080] また、陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解液として前記電解コンデンサ用電解液を用、た電解コンデンサである。

[0081] 前記 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )、セパレータ基材 (G)、ドーパント剤 (Η)は、それぞれ、前記第 1の発明及び第 2の発明における導電性セパレータ (Ε)、導電性高分子層（F)、セパレータ基材 (G)、ドーパント剤 (Η)と実質的に同様のものから選ばれる。

[0082] また、前記陽極ィ匕成箔とはエッチングされたアルミニウム箔の表面に酸ィ匕皮膜が形成された電極であって、陰極箔はエッチングされたアルミニウム箔の電極である。

[0083] 第 2の電解コンデンサ用電解液を用いて前記のような電解コンデンサを形成することにより、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )の陰極近傍における還元劣化を抑制することができ、電解コンデンサの製造工程であるエージング工程での電解コンデンサの ESRの増加を抑制することができる。

[0084] ρ型ドーピング導電性高分子層（F，）は、ァクセプタードーパントによって共役系の結合性 Π軌道にある電子の一部が取り除かれ、 p型ドーピング導電性高分子層（F' ) 内にカチオンのキャリアーを存在させることで、導電性を発現させて!/、る。

[0085] p型ドーピング導電性高分子層（F' )の前記エージング工程における導電率の低下は、 p型ドーピング導電性高分子層（F' )に陰極力電子が流れ込み、 p型ドーピング導電性高分子層 (F' )の導電性高分子が還元反応を起こすことで、導電性高分子内のカチオンのキャリアーが無くなり、脱ドープすることで導電率が低下すると考えられる。

[0086] 前記電解コンデンサ用電解液は、還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することで、成分 (AO)が p型ドーピング導電性高分子層 (F' )を構成する導電性高分子より優先的に還元反応を起こす犠牲剤として働き、導電性高分子の還元反応を抑 ff¾することができる。

[0087] 前記還元電位の測定は、対流サイクリックボルタンメトリー測定 (以下、 CV測定と略記)で行い、測定溶液を攪拌子で攪拌しながら測定する。 CV測定は、作用極、対極、参照電極の 3極式セルを使用し、作用極にはグラッシカーボン電極（ φ 1. Omm) 、対極には白金電極、参照電極には非水溶媒系（AgZAg+)参照電極を用いて行なわれる。

[0088] 測定溶液としては、支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0. 2 3モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、試料として成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させたものを使用する。

[0089] CV測定は、電位走査を始める電位 (以下、初期電位とも！、う）を OVとし、初期電位から正側に電位走査を始め、正の折り返し電位を 3V、負の折り返し電位を— 3V、終了電位を OVと設定して測定する。また、電位走査速度は 5mVZsとする。

[0090] 正の折り返し電位から負の電位側に電位走査し、電流が— 0. 2 μ Αのときの電位を還元電位とする。

[0091] 成分 (AO)の還元電位は、 - 1. 6〜0V、好ましくは 1. 5〜一 0. IV、さらに好ましくは— 1. 4〜― 0. 2V、特に好ましくは、 - 1. 3〜― 0. 3Vである。成分 (AO)の還元電位が—1. 6V未満の場合には、成分 (AO)が陰極近傍で導電性高分子より優先的に還元反応を起こす犠牲剤として働かず、導電性高分子 (F' )の還元反応を抑制することができず、導電性高分子層 (F' )の導電率低下を引き起こす。一方、成分 (A 0)の還元電位が ovを超えると、電解液成分が前記導電性高分子を酸化劣化させてしま、、導電性高分子層 (F ' )の導電率の低下を弓 Iき起こす。

[0092] 成分 (AO)の含有量は、電解液全量中に、 0. 05〜10モル ZL、さら〖こは 0. 07〜5 モル ZL、特〖こは 0. 1〜3モル ZL、殊〖こ 0. 2〜2モル/ Lであることが好ましい。

[0093] 成分 (AO)の含有量は、前記導電性高分子の還元劣化の犠牲剤としての効率性の観点から 0. 05モル ZL以上が好ましぐ導電率の低下を抑制するという点から 10モル ZL以下であることが好まし、。

[0094] 化合物 (AO)の具体例としては、例えば、クロム酸ィ匕合物、マンガン酸ィ匕合物、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトロ化合物、 3価以上の多価カルボン酸ィヒ合物、 1〜3 級アンモ-ゥム化合物、スルホキシドィ匕合物、ハロゲンィ匕合物及びべンゾキノン化合物等が挙げられる。

[0095] (1)クロム酸ィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0096] クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸メチルエステル、クロム酸ェチルエステル、クロム酸プロピルエステル、クロム酸イソプロピルエステル、クロム酸ブチルエステル、クロム酸イソブチルエステル、クロム酸 tーブチルェステル、塩化クロミルなど。

[0097] (2)マンガン酸ィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0098] 過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、二酸化マンガン、三価マンガンカリウム、三価マンガンナトリウムなど。

[0099] (3)有機過酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0100] 過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、モノ過イソフタル酸、モノ過テレフタル酸、トリフルォロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、モノ過コハク酸等の過カルボン酸類;メタン過スルホン酸、エタン過スルホン酸、プロパン過スルホン酸、イソプロパン過スルホン酸、ベンゼン過スルホン酸、 p トルエン過スルホン酸、 1 ナフタレン過スルホン酸、 2—ナフタレン過スルホン酸等の過スルホン酸類など。

[0101] (4)無機過酸ィ匕物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

過酸化水素、オゾン、パーォキシジ硫酸、パーォキシモノ硫酸、モノパーォキシリン酸、ジパーォキシリン酸など。 [0102] (5)ニトロ化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0103] ニトロメタン、ニトロェタン、ニトロプロパン、 2 -トロプロノン、 1— -トロブタン、 2— ニトロブタン、ニトロベンゼン、 p -トロ安息香酸、 m—-トロ安息香酸、 3, 5—ジ-ト口安息香酸、 3 クロ口 2 -トロ安息香酸、 3 -トロフタル酸、 4 -トロフタル酸、 ₅一-トロサリチル酸、 ₃, 5—ジニトロサリチル酸、 o -トロ桂皮酸、ピクリン酸、 o— ニトロトノレェン、 p ニトロトノレェン、 o ニトロフエノーノレ、 p ニトロフエノーノレ、酢酸 ρ -トロフエ-ル、 p -トロフエ-ル酢酸、 3 ブロモ 7 -トロインダゾール、 2— ブロモー 2 二トロー 1, 3 プロパンジオール、 n—ブチルー n—ブタノールニトロソァミン、 1—クロ口一 2, 4 ジニトロベンゼン、 N クロロメチル一 4 ニトロフタルイミド、 2 クロ口一 4 二トロア二リン、 2 クロ口一 3 ニトロピリジン、 2, 3 ジクロロニトロベンゼン、ジイソプロパノールニトロソァミン、 2, 4 ジニトロア二ノール、 m—ジニトロベンゼン、 2, 4ージニトロフエノール、 2, 4 ジニトロフエニルヒドラジン、 2—メチルー 5 -トロア-リン、 4—メチル 2 -トロア-リン、メトロ-ダゾール、。一二トロアセトフエノン、 p 二トロアセトフエノン、 o 二トロア二リン、 p 二トロア二リン、 o 二トロべンズアルデヒド、 m—-トロベンズアルデヒド、 5— -トロベンゾトリァゾール、 m—-トロベンジルアルコール、 p -トロべンジルアルコール、 4— (p -トロベンジル）ピリジン、 4一二トロ力テコーノレ、ニトロセノレロースなど。

[0104] (6) 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0105] へミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、プレー-ト酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、四酢酸鉛など。

[0106] (7) 1級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0107] メチルアンモニゥム、ェチルアンモニゥム、プロピルアンモニゥム、イソプロピルアンモニゥム、ブチノレアンモニゥム、エチレンジアンモニゥム、エチレンジァミンモノアンモ -ゥム、 1, 2—ジアンモ-ゥムプロパン、 1, 2—ジァミノプロパンモノアンモ-ゥムなど

[0108] (8) 2級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0109] ジメチルアンモ-ゥム、ジェチルアンモ-ゥム、メチルェチルアンモ-ゥム、メチルプ口ピルアンモニゥム、メチルイソプロピルアンモニゥム、ジプロピルアンモニゥム、ジィソプロピルアンモ-ゥム、メチルホルミルメチルアンモ-ゥム、メチルホルミルェチルァンモニゥム、ピロリジンアンモニゥム、 2—ピロリドンアンモニゥム、ピぺリジンアンモニゥム、ピペコリンアンモニゥム、ピペコリン酸アンモニゥム、ピぺラジンモノアンモニゥム、ピぺラジンジアンモ-ゥム、ピぺリドンアンモ-ゥム、ピラゾリジンモノアンモ-ゥム、ピラゾリジンジアンモニゥム、 2—ピラゾリンアンモニゥム、ピラゾーノレアンモニゥム、ビラゾロンモノアンモニゥム、ピラゾロンジアンモニゥムなど。

[0110] (9) 3級アンモニゥム化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0111] トリメチルアンモ-ゥム、トリェチルアンモ-ゥム、ジメチルェチルアンモ-ゥム、ジメチルプロピルアンモ-ゥム、ジメチルイソプロピルアンモ-ゥム、ジェチルメチルアンモニゥム、メチルェチルプロピルアンモニゥム、メチルェチルイソプロピルアンモニゥム、ジプロピルメチルアンモ-ゥム、ジイソプロピルメチルアンモ-ゥム、ジメチルホルミルメチルアンモ-ゥム、ジメチルホルミルェチルアンモ-ゥム、ジェチルホルミルメチルアンモ-ゥム、ジェチルホルミルェチルアンモ-ゥム、ジメチルメトキシカルボ-ルメチルアンモ-ゥム、ジェチルメトキシカルボ-ルメチルアンモ-ゥム、ジメチルシアノメチルアンモ-ゥム、ジメチルシアノエチルアンモ-ゥム、ジェチルシアノメチルアンモユウム、ジェチルシアノエチルアンモ-ゥム、ジメチルメトキシメチルアンモ-ゥム、ジメチルメトキシェチルアンモ-ゥム、ジェチルメトキシメチルアンモ-ゥム、ジェチルメトキシェチルアンモ-ゥム、ジメチルァセチルメチルアンモ-ゥム、ジェチルァセチルメチルアンモ-ゥム、ジメチルヒドロキシメチルアンモ-ゥム、ジメチルヒドロキシェチルアンモ-ゥム、ジェチルヒドロキシメチルアンモ-ゥム、ジェチルヒドロキシェチルアンモ-ゥム、ピリジンアンモ-ゥム、ピリジルアンモ-ゥム、 1, 5—ジァザビシクロ（4, 3, 0)ノネンアンモニゥムなど。

[0112] (10)スルホキシド化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0113] スルホラン、 2—メチルスルホラン、 3—メチルスルホラン、 2, 4—ジメチルスルホラン、 2, 3 ジメチルスルホラン、 2 ェチルスルホラン、 3 ェチルスルホラン、 2, 4 ジェチルスルホラン、 2, 3 ジェチルスルホラン、 3 スルホレン、ジメチルスルホン、メチルェチルスルホン、ジェチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルフエニルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルェチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなど。

[0114] (11)ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0115] 次亜塩素酸、塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、パラ過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリゥム、 HFゝ HPF、 HBF、 HAsF、 HSbF、 HA1F、 HTaF、 HNbF、 H SiF、

6 4 6 6 4 6 6 2 6

HC1、 HPC1、 HBC1、 HAsCl、 HSbCl、 HA1C1、 HTaCl、 HNbCl、 H SiCl

6 4 6 6 4 6 6 2 6

、 HBr、 HPBr、 HBBr、 HAsBr、 HSbBr、 HAlBr、 HTaBr、 HNbBr、 H Si

6 4 6 6 4 6 6 2

Br、 HCIOなど。

6 4

[0116] (12)ベンゾキノンィ匕合物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0117] o べンゾキノン、 p べンゾキノン、 2 メチルベンゾキノン、 2, 5 ジメチルベンゾキノン、 2, 6 ジメチノレベン:/キノン、 2, 3, 5 トリメチノレベン:/キノン、 2, 3, 5, 6— テトラメチルベンゾキノンなど。

[0118] 前記成分 (AO)は、単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0119] これらのうち、さらに好ましいものは、有機過酸化物、 1級アンモ-ゥム化合物、 2級アンモ-ゥム化合物、 3級アンモ-ゥム化合物、 3価以上の多価カルボン酸化合物、ニトロ化合物、及びべンゾキノンィ匕合物であり、特に好ましいのは、過安息香酸、モノ過フタル酸、ジメチルェチルアンモ -ゥム塩、トリェチルアンモ -ゥム塩、ジェチルメチルアンモ -ゥム塩、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、 p -トロ安息香酸、 3 -トロフタル酸、 p ベンゾキノンである。

[0120] また、前記成分 (AO)が酸性化合物である場合は塩基性化合物と、塩基性化合物である場合は酸性化合物と電解質塩を形成して第 2の発明の電解コンデンサ用電解液の電解質として含有されても良い。

[0121] 具体的には、例えば、成分 (AO)として塩基性ィ匕合物である前記 1級アンモニゥム化合物、 2級アンモ-ゥム化合物及び 3級アンモ-ゥム化合物を用いる場合には酸性化合物として、前記（1)のクロム酸、無水クロム酸、前記（2)の過マンガン酸、マンガン酸、前記（3)の有機過酸、前記 (4)の無機過酸、前記（5)のニトロ基含有カルボン酸、前記（6)の 3価以上の多価カルボン酸、前記（11)のハロゲン化無機酸、及び下記に記載される電解質 (Β' )を構成する酸性ィ匕合物と組合せて電解質として含有されてもよい。

[0122] さらに、成分 (AO)と電解質塩を形成する塩基性化合物又は酸性化合物としては、後述の電解質 (Β' )の塩基成分 (C )や酸成分 (D' )等が挙げられる。また、電解質塩を形成する酸性化合物と塩基性化合物が、ともに成分 (AO)であってもよヽ。

[0123] 具体的には、例えば、ニトロ化合物の酸と塩基性ィ匕合物との塩 [例えば、トリェチルアンモ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ρ— - トロ安息香酸等]、 3価以上の多価カルボン酸ィヒ合物と塩基性ィヒ合物との塩 [例えば、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリット酸塩、ジェチルメチルアンモ- ゥム 'ピロメリット酸塩等]、 3級アンモ-ゥム化合物の酸性ィ匕合物との塩 [ジメチルェチルアンモ -ゥム ·フタル酸塩等]が挙げられる。

[0124] 前記電解コンデンサ用電解液には成分 (AO)に加えてさらに電解質 (Β' )を含有してなることが好ましい。但し、電解質 (Β' )は前記成分 (AO)以外のものである。

[0125] 電解質 (Β' )を構成する塩基成分 (C' )としては、例えばォ-ゥムカチオンを有する化合物、とくに、アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' l)及び Ζまたはアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)が好まし、。

[0126] アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)としては、例えば、下記のものが挙げられる。

[0127] (1)イミダゾリニゥム類

前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したイミダゾリ-ゥム化合物と同様のものが挙げられる。

[0128] (2)イミダゾリゥム類

前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したイミダゾリゥム化合物と同様のものが挙げられる。

[0129] (3)テトラヒドロピリミジ-ゥム類

前記第 1の電解コンデンサ用電解液の説明で例示したピリミジ -ゥム化合物と同様のものが挙げられる。

[0130] アルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)としては、例えば、下記のものが挙げられる。

[0131] (1)イミダゾリニゥム骨格を有するグァニジニゥム類

2 ジメチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ— 1, 3 , 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ一 1, 3 ジメチル一 4 ェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 1—メチル 3, 4 ジェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ージェチルアミノー 1ーメチルー 3, 4 ジェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルァミノ —1, 3, 4 トリェチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ— 1, 3 ジメチルイミダゾリユウム、 2 ジェチルァミノ一 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 1 ーェチルー 3—メチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3 ジェチルイミダゾリュウム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリ- ゥム、 1, 5 ジヒドロ 1, 2 ジメチル— 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 1, 5, 6 , 7—テトラヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 1, 5 ジヒドロ一 1, 2—ジメチル一 2H—ピリミド [1, 2a]イミダゾリ-ゥム、 2—ジメチルァミノ一 4 シァノ 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 シァノメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 4 ァセチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 ァセチルメチル一 1—メチルイミダゾリ-ゥム、 2— ジメチルァミノ 4 メチルカルボォキシメチル—1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 3 メチルカルボォキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 4—メトキシ一 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ一 3— メトキシメチルー 1ーメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 4 ホルミル 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 3 ホルミルメチル 1 メチルイミダゾリ-ゥム、 2 -ジメチルァミノ 3 ヒドロキシェチル一 1—メチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 4 ヒドロキシメチル 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥムなど。

[0132] (2)イミダゾリゥム骨格を有するグァニジニゥム類

2 ジメチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルァミノ— 1, 3, 4 トリメチノレイミダゾリゥム、 2 ジェチノレアミノ 1, 3 ジメチノレ 4 ェチノレイミダゾリウム、 2 ジメチルァミノ一 1—メチル 3, 4 ジェチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルアミノー 1ーメチルー 3, 4 ジェチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3, 4 トリエチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルァミノー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 1ーェチルー 3 メチルイミダゾリゥム、 2 ジェチルアミノー 1, 3 ジェチルイミダゾリゥム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロー 1, 2 ジメチルー 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5 ジヒドロー 1, 2 ジメチルー 2H—イミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5, 6, 7—テトラヒドロー 1, 2 ジメチル 2H ピリミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 1, 5 ジヒドロ一 1, 2 ジメチル一 2H —ピリミド [1, 2a]イミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4 シァノ 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 3 シァノメチル 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 4 ァセチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルアミノー 3— ァセチルメチルー 1ーメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 4 メチルカルボォキシメチルー 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルアミノー 3 メチルカルボォキシメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4—メトキシ一 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 3—メトキシメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 -ジメチルァミノ 4 ホルミル 1, 3 ジメチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ 3 -ホルミルメチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 -ジメチルァミノ 3 ヒドロキシェチルー 1—メチルイミダゾリゥム、 2 ジメチルァミノ一 4 ヒドロキシメチル一 1, 3 ジメチノレイミダゾリゥムなど。

[0133] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)およびアルキル置換グァ -ジン基を有する化合物（C， 2)は単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0134] 前記アルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)の中では、イミダゾリ-ゥム類、特に、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1ーェチルー 2, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥムが好ましい。

[0135] また、前記アルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（（C' 2)の中では、イミダゾリ -ゥム骨格を有するグァ-ジ -ゥム類、特に、 2 ジメチルァミノ一 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ— 1, 3 ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2 ジメチルァミノ 1 ェチル 3—メチルイミダゾリ-ゥムが好まし!/、。 [0136] 電解質 (Β' )を構成する酸成分 (D' )としては、好ましくは、有機カルボン酸、モノおよびジアルキルリン酸エステル、フエノール類、トリァゾール、テトラゾール骨格を有する化合物、有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体等が挙げられる。

[0137] 有機カルボン酸の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

[0138] (1)炭素数 2〜 15の 2〜4価のポリカルボン酸:脂肪族ポリカルボン酸 [飽和ポリ力ルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、へキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、ェチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、ェチルコハク酸、 2, 2—ジメチルコハク酸、 2, 3—ジメチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3—メチルー 3—ェチルダルタル酸、 3, 3—ジェチルダルタル酸、 3, 3—ジメチルダルタル酸、 3—メチルアジピン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）]、芳香族ポリカルボン酸 [フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など]、 S含有ポリカルボン酸 [チォジプロピオン酸など]など。

[0139] (2)炭素数 2〜20のォキシカルボン酸:脂肪族ォキシカルボン酸 [グリコール酸、乳酸、酒石酸、ひまし油脂肪酸など]；芳香族ォキシカルボン酸 [サリチル酸、マンデル酸、 4—ヒドロキシ安息香酸、 1—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 6 -ヒドロキシ - 2-ナフトェ酸など]など；

[0140] (3)炭素数 1〜30のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸 [飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ゥンデカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ォレイン酸など）] ；芳香族モノカルボン酸 [安息香酸、ケィ皮酸、ナフトェ酸、トルィル酸、ェチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第 2ブチル安息香酸、第 3ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第 2ブトキシ安息香酸、第 3ブトキシ安息香酸、ァミノ安息香酸、 N—メチルァミノ安息香酸、 N—ェチルァミノ安息香酸、 N—プロピルアミノ安息香酸、 N— イソプロピルアミノ安息香酸、 N—ブチルァミノ安息香酸、 N—イソブチルァミノ安息香酸、 N—第 2ブチルァミノ安息香酸、 N—第 3ブチルァミノ安息香酸、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸、 N, N—ジェチルァミノ安息香酸など]など。

[0141] モノおよびジアルキルリン酸エステルとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる

[0142] モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノェチルリン酸エステル、ジェチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノへキシルリン酸エステル、ジへキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸ェステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノォクチルリン酸エステル、ジォクチルリン酸ェステル、モノー 2—ェチルへキシルリン酸エステル、ジー 2—ェチルへキシルリン酸ェステル、モノノ-ルリン酸エステル、ジノ-ルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステノレなど。

[0143] フノール類の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

•1価フエノール類（フエノール類、ナフトール類を含む）：フヱノール、アルキル（炭素数 1〜15)フエノール類（タレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、 n—もしくはィソプロピルフエノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフエノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、 α—ナフトール、 j8—ナフトール、シクロへキシルフェノールなど；

'多価フエノール類：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど。

[0144] 前記フエノール類としては、炭素数 6〜20のものが好ましい。

[0145] トリァゾール、テトラゾール骨格を有する化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。 [0146] 1 -H- l, 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3—トリァゾール、 1, 2, 3—ベンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、 3—メルカプト— 1, 2, 4—トリァゾール、 1, 2, 3 —トリァゾール— 4, 5—ジカルボン酸、 3—メルカプト— 5—メチル—1, 2, 4—トリアゾール、 1, 2, 3, 4—テトラゾールなど。

[0147] 前記化合物としては、炭素数 6〜20のものが好ましい。

[0148] 前記有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体としては、前記第 1発明の電解コンデンサ用電解液の説明で例示した有機スルホン酸、フルォロカルボン酸、ホウ素錯体と同様のものが挙げられる。

[0149] これらの中では芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族ォキシカルボン酸、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、その中でも特に、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸が好ましい。

[0150] 電解質 (Β' )として好ま、具体例としてはアルキル置換アミジン基を有する化合物

(C' l)及び Ζまたはアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)から形成される電解質であって、さらに好ましいものは塩基成分力ミダゾリ-ゥムカチオン又はィミダゾリ-ゥム骨格を有するグァ-ジ -ゥムである電解質であり、特に好まし、ものは 1

, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム'フタル酸塩、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム.サリチル酸塩、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム 'サリチル酸塩、 2—ジメチルアミノー 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリ-ゥム *フタル酸塩、 2—ジメチルァミノ一 1, 3, 4—トリメチルイミダゾリニゥム ·サリチル酸塩である。

[0151] 第 2の電解コンデンサ用電解液は、成分 (AO)と電解質 (Β' )が溶媒に溶解した溶液力もなることが好ま、。前記電解液中の電解質 (Β' )の含有割合は電気電導度と溶媒への溶解度の観点から、好ましくは 5〜80質量％、さらに好ましくは 10〜60質量％、特に好ましくは 15〜40質量％である。

[0152] 成分 (AO)と電解質 (Β' )を溶解する溶媒としては第 1発明の電解コンデンサ用電解液の説明で例示した有機溶媒を用いることができる。但し、上記溶媒は上記成分（ AO)以外のものである。これらは単独で用いても、 2種以上を組合せて用いてもよい。

[0153] 有機溶媒としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ炭素数 1〜15のものがより好ましい。前記有機溶媒のうち更に好ましくは、 Ί—プチ口ラタトン、 N—メチル—2—ォキサゾリジノン、ァセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ェチレングリコール、 N, N ジメチルホルムアミドが挙げられる。

[0154] なお、第 2の電解コンデンサ用電解液も、第 1の電解コンデンサ用電解液と同様に酸化防止剤及び添加剤を必要に応じて含有してもよい。

[0155] 第 2の電解コンデンサ用電解液の pHは、好ましくは 2〜7、更に好ましくは 2. 5〜6 . 8、特に好ましくは 3〜6. 6、最も好ましくは 4〜6. 3である。前記 pHは、電解液が含浸された導電性セパレータ (Ε' )のうち、 ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )から ρ 型ドーパント剤 (Η' )が抜け出す脱ドープ現象の抑制の観点から 7以下が好ましぐ電極材料の溶解による腐食の観点から 2以上が好ましい。

[0156] なお、前記 pHは、水等の他の溶媒をカ卩えずに電解液を直接 pHメーターで測定した値である。

[0157] そして、 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を陽極ィ匕成箔と陰極箔との間に介在させてなるコンデンサ素子に、第 2の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉して構成することができる。この電解コンデンサによれば、電解コンデンサの抵抗成分であるセパレータ (G' )を導電性高分子 (F' )で導電化することで、セパレータ (G' )の抵抗を著しく減少させることができ、その結果 ESR特性の優れた電解コンデンサが容易に得られると同時に、電解液に 1. 6〜0Vの還元電位を有する成分を含有させることでエージング工程における導電性高分子 (F' )の還元劣化を抑制でき、エージング工程での ESR増加を抑制した電解コンデンサを提供することができる。

[0158] (まとめ）

以上のように、本発明に係る第 1の電解コンデンサ用電解液は一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比において酸成分 (D)が過剰であることを特徴とするちのである。

[0159] 前記電解コンデンサ用電解液を用いることにより、得られる電解コンデンサの ESR を低減させることができる。また、導電性セパレータ (E)からの脱ドープ現象を抑制することができるために前記電解コンデンサにおける時経過に伴う ESRの増加を抑制することができる。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供することができる。

[0160] また、前記電解液は酸化防止剤を含有する電解コンデンサ用電解液であることが好ましい。

[0161] 前記酸化防止剤を含有することにより、導電性高分子層の酸化劣化を抑制し、電解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を更に抑制することができ、また、前記電解液の酸成分が過剰になることによる効果を高くすることができる。

[0162] また、前記酸成分 (D)は有機カルボン酸 (D1)、特に、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸力なる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0163] 前記のような酸成分 (D)を用いることにより、電極の腐食を抑制することができる。

[0164] また、前記電解コンデンサ用電解液が、塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン基を有する化合物 (C1)を含有することが好まヽ。

[0165] 前記のような塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（C1)を含有することにより、電解液の電導度が高くなり、電解液の抵抗が低減され ESR特性が高くなる点から好ましい。

[0166] また、前記電解コンデンサ用電解液の pHは 2〜7であることが好ましい。

[0167] 前記電解コンデンサ用電解液の pHが前記範囲であるために陰イオンィ匕したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成することがないために脱ドープが抑制される。

[0168] そして、本発明の電解コンデンサは、一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いたものである。

[0169] 前記電解コンデンサは、 ESR特性に優れて、る。また、導電性セパレータ (E)からの脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴う ESRの増加を抑制することができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。

[0170] また、本発明に係る第 2の電解コンデンサ用電解液は陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F ' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、前記測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特徴とするものである。

[0171] 前記還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有する電解コンデンサ用電解液を用いることにより、成分 (AO)が p型ドーピング導電性高分子層（F' )を構成する導電性高分子より優先的に還元反応を起こし、導電性高分子の還元反応を抑制することができる。従って、導電性高分子内のカチオンのキャリアーが無くなり、脱ドープすることによるコンデンサの時経過に伴う ESRの増加及び電解コンデンサの製造工程であるエージング工程における ESRの増加を抑制することができる。

[0172] また、前記成分 (AO)が、有機過酸化物、 1〜3級アンモニゥム化合物、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物、ニトロ化合物及びべンゾキノン化合物力なる群より選ばれるものであることが好まし!/、。

[0173] 成分 (AO)として前記のようなものを選択することにより、コンデンサの ESR特性の変化抑制に合わせた最適な還元電位を 1. 6〜0Vの間で抑制することができる。

[0174] また、前記電解コンデンサ用電解液がアルキル置換アミジン基を有する化合物（C， 1)及び Z又はアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C' 2)を含有することが好ましい。

[0175] 前記のようなアルキル置換アミジン基を有する化合物（C' 1)及び Z又はアルキル置換グァニジン基を有する化合物 (C' 2)を含有することにより、電解液の電導度が高くなり、電解液の抵抗が低減され、 ESR特性が高くなる点カゝら好ましい。 [0176] また、前記電解コンデンサ用電解液の pHは 2〜7であることが好ましい。

[0177] 前記電解コンデンサ用電解液の pHが前記範囲であるために、陰イオンィ匕したドーパント剤が電解液中の塩基成分とイオン対を形成することがないため、脱ドープが抑制される。

[0178] そして、本発明のコンデンサは陽極ィ匕成箔と陰極箔カもなる一対の電極対を p型ド一パント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層 (F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解コンデンサ用電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解コンデンサ用電解液を用いたものである。

[0179] 前記電解コンデンサは、 ESR特性に優れている。また、導電性セパレータ (Ε，）からの脱ドープ現象を抑制することができるために時経過に伴う ESRの増加を抑制することができるものである。従って、長寿命で信頼性の高い電解コンデンサである。実施例

[0180] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0181] 本実施例における電解コンデンサの製造方法を以下に説明する。

[0182] [電解コンデンサの製造]

はじめに、 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε， )を以下のようにして製造した。

[0183] セパレータ基材 (G)として 6 X 180 (mm)、厚さ 40 μ m、密度 0. 4gZcm³のマニラ紙セパレータを用意した。そして、前記セパレータ基材 (G)を 0. 1Mピロール水溶液と 0. 03Mの p—トルエンスルホン酸を含む水溶液に大気圧室温下で順次浸漬し、反応残渣を洗浄した後、乾燥して、 p—トルエンスルホン酸がドープされたポリピロールからなる P型ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された p型ドーピング導電性セパレータ (E，）を得た。得られた p型ドーピング導電性セパレータ (E，）のシート抵抗は 5 Χ 10^_1 ( Ω )であった。

[0184] そして、誘電体酸化皮膜を有する陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を前記 ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回した。次に、前記捲回された前記電極対を後述する電解コンデンサ用電解液に浸漬させてコンデンサ素子を形成し、前記コンデンサ素子をケースに内蔵し、過酸ィ匕物加硫のブチルゴム力なる封ロゴムで密封して、アルミニウム電解コンデンサを得た。

[0185] 得られたアルミニウム電解コンデンサは仕上げ処理として、 105°Cで 1時間、 8. OV の電圧負荷を与えるエージング処理を施した。

[0186] このようにして面実装タイプのアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧 10V—静電容

S470 μ サイズ； φ lOmm-LlO. 5mm)を得た。

[0187] また、本発明における ESRの測定方法を以下に示す。

[0188] [ESRの測定方法]

ESRの測定 ίお IS C 5102により定められているアルミ電解コンデンサの試験法に準じて行なった。

[0189] なお、測定装置及び条件は、 Hewlett Packard製 PRECISION LCR METER 4284A を用いて、周波数 lOOkH'電圧 0. 5Vrmsの条件で交流ブリッジ法で ESRを測定した。

[0190] はじめに、第 1の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実施例について説明する。

(実施例 1〜8及び比較例 1, 2)

電解コンデンサ用電解液として、表 1に示す実施例 1〜8及び比較例 1, 2の組成の電解液を調製した。

[0191] そして、前記それぞれの電解液を用いて、電解コンデンサを製造した。

[0192] 得られた電解コンデンサについて、 105°Cの雰囲気下で 1000時間、 6. 3Vの電荷負荷で高温処理したときの ESR、及び前記処理前の ESR (初期 ESR)を前記測定方法により測定した。

[0193] 結果を表 1に示す。

[0194] [表 1] ESR

電解液組成（質量 ¾；)

実施例 (ηιΩ, ΙΟΟΚΗζ) 番号 PH

]05" 酸化防止剤添加剤溶媒初期過剰酸成分 lOOO

(匕ト'ロキノン) (マンニト) (GBL)

フタル酸 1 2, 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩ピ a h

1 62¾ 6.0

(酸成分：塩基成分 =i： 1 (モル)） (34¾) 4% 26 34 フタル酸 1,2, 3, 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩グルタル酸

2 62¾ 6.5

(酸成分：塩基成分 =1： 1 (モル)） (34%) 4% 26 35 フタル酸 1 2, 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩マレイン酸

3 62% 6.4

(酸成分：塩基成分 =1 ： 1 (モル)）（34 ) 4 % 25 33 マレイン酸卜ェチル-; ί-メチルイミダゾリゥム塩ピ

4 62¾ 6.2

(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34¾) 4% 25 33 フタル酸 1， 3 4-テトラメチルイミダゾリニゥム塩トリメリット酸

5 62¾ 6.1

(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34%) 4% 25 34 フ夕ル酸 1, 2, 34-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩ピ口;

6 tリット酸

2 % 61% 5.9

(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル" (33¾) 4% 28 32 フ夕ル酸 1 2 3 4-テトラメチルイミダゾリ二ゥム塩ヒ。

7 2% 62¾ 6.4

(酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (34%) 2 % 25 27 マレイン酸卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩

8 2% 62¾ 6.4

(酸成分：塩基成分 1 ： 1 (モル)） (34¾) 2 % 27 28 比較例フタル酸 1 2 3 4-テトラメチルイミダゾリニゥム塩

1 (酸成分：塩基成分 = 1 ： 1 (モル)） (35¾) ― 65¾ 7.1 22 80 比較例フ夕ル酸 1 2,3, 4-テトラメチルイミダゾリニゥム^

2 % 63% 7.1

2 (酸成分：塩基成分 =1 ： 1 (モル (35¾) 25 64

[0195] 表 1において、実施例 1〜8と比較例 1, 2とを比べると、電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比において、酸成分 (D)を過剰にした実施例 1〜8の電解コンデンサの高温処理前後の ESRの変化は比較例 1 , 2の前記変化と比べて格段に小さ、ことがわかる。

[0196] また、特に酸ィ匕防止剤を添加した実施例 7及び実施例 8の電解コンデンサでは高温処理前後で ESRは殆んど変化しな力つた。その理由については現在のところ明らかではないが、おそらく酸成分と酸化防止剤とが水素結合を形成する結果、芳香族化合物の電子共鳴構造が安定化するため、酸化防止剤が活性化し、劣化抑制能が増大すると、う原理に基づくものであると考えられる。

[0197] 次に、第 2の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサの実施例について説明する。

[0198] (実施例 9)

ジメチルカーボネート（0.2mol)のメタノール溶液（74質量⁰ /₀)に 2, 4—ジメチルイミダゾリン (0. lmol)を滴下して、 120°Cで 15時間攪拌しながら反応させ、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム'メチルカーボネート塩を得た。

[0199] 次に、フタル酸（0. lmol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチルカーボネート塩 (0. lmol)溶液に加えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリニゥム ·フタル酸塩溶液を得た。

[0200] 次に、前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去して、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た。このときの収率は 99%であった。

[0201] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の _Ύ—プチ口ラタトン (GBL)で溶解させ、さらに、 ρ— -トロ安息香酸とフタル酸をそれぞれ 0. 12モル ZLの濃度になるように溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の ρΗは、 6. 6であった。

[0202] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、p— -トロ安息香酸が— 1. IVであった。なお、電解液中の構成成分の還元電位は、前記還元電位の測定方法で行った。

[0203] そして、得られた電解液を用いて、電解コンデンサを製造した。

[0204] 電解コンデンサは前記電解コンデンサの製造における、エージング処理前の電解コンデンサの ESR、エージング後の電解コンデンサの ESR、及びさらに、 105°Cの雰囲気下で 1000時間、 6. 3Vの電荷負荷で高温処理したときの ESR、前記高温処理を 2000時間したときの ESRを測定した。

[0205] 結果を表 2に示す。

[0206] なお、表 2中の「ESR増加量（1)、（2)、（3)」は、それぞれ、以下のものを示す。

[0207] ESR増加量（1) = (エージング後の ESR)—（エージング前の ESR)

ESR増加量（2) = (1000時間後 ESR)—（エージング後の ESR)

ESR増加量（3) = (2000時間後 ESR)—（1000時間後 ESR)

[0208] (実施例 10)

実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た

[0209] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3— -トロフタル酸が 0. 10モル ZL、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 2であった。

[0210] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IVであった。

[0211] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0212] (実施例 11)

[0213] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 p ベンゾキノンが 0. 20モル ZL、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の ρΗは 6. 7であった。

[0214] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が一 1. 7V、 p—ベンゾキノンが一 0. 8Vであった。

[0215] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0216] (実施例 12)

[0217] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3 -トロフタル酸を 0. 20モル ZLの濃度になるように溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 3であった。

[0218] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IVであった。

[0219] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0220] (実施例 13)

実施例 9と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を得た [0221] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·7タル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ピロメリト酸を 0. 12モル ZLの濃度になるように溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 1であった。

[0222] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、ピロメリト酸が— 1. 5Vであった。

[0223] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0224] (実施例 14)

[0225] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ピロメリト酸を 0. 16モル ZLの濃度になるように溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 5. 8であった。

[0226] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が— 1. 7V、ピロメリト酸が— 1. 5Vであった。

[0227] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0228] (実施例 15)

[0229] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 3 -トロフタル酸が 0. 09モル ZL、ピロメリト酸が 0. 08 モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 0であった。

[0230] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、 3 -トロフタル酸が 1. IV、ピロメリト酸が 1. 5V であった。 [0231] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0232] (実施例 16)

[0233] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、 p ベンゾキノンが 0. 18モル ZL、ピロメリト酸が 0. 08 モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは、 6. 0であった。

[0234] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が一 1. 7V、 p—ベンゾキノンが一 0. 8V、ピロメリト酸が一 1. 5V であった。

[0235] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0236] (実施例 17)

[0237] また、フタル酸（0. lmol)のメタノール溶液に、ジメチルェチルァミン（0. lmol)を加えることで、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩溶液を得た。そして、前記溶液を 1. OKa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去することで、ジメチルェチルアンモ -ゥム ·フタル酸塩を得た。収率は 98%であった。

[0238] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩が 0. 20モル Z L、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 4であった。

[0239] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、ジメチルェチルアンモ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 5V であった。 [0240] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0241] (実施例 18)

[0242] また、 3 -トロフタル酸（0. lmol)のメタノール溶液に、ジメチルェチルァミン（0. lmol)を加えることで、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3— -トロフタル酸塩溶液を得た。前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去することで、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3 -トロフタル酸塩を得た。収率は 98%であつた o

[0243] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3— -トロフタル酸塩が 0. 10モル ZL、フタル酸が 0. 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の _PHは 6. 2であった。

[0244] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V、ジメチルェチルアンモ -ゥム · 3 -トロフタル酸塩が —1. IVであった。

[0245] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0246] (実施例 19)

[0247] 次に、 3 -トロフタル酸（0. lmol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチルカーボネート塩 (0. lmol)溶液にカ卩えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩溶液を得た。

[0248] 次に、前記溶液を 1. OKPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去して、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3 -トロフタル酸塩を得た。このときの収率は 99%であった。 [0249] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 70g の GBLで溶解させ、さらに、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩が 0. 40モル ZL、フタル酸カ . 12モル ZLの濃度になるようにそれぞれを溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 1であった。

[0250] 前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥム

'フタル酸塩が一 1. 7V、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム · 3— -トロフタル酸塩が— 1. IVであった。

[0251] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0252] (実施例 20)

ピロメリト酸（0. 05mol)を 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ-ゥムメチルカーボネート塩 (0. lmol)溶液に加えて塩交換反応を行い、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリュウム ·ピロメリト酸塩溶液を得た。

[0253] 次に、前記溶液を 1. OkPa以下の減圧度で 110°Cで加熱蒸留し、メタノールを除去して、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリト酸塩 (酸のモル数/塩基のモル数 =0. 5)を得た。このときの収率は 99%であった。

[0254] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ピロメリト酸塩を 7

Ogの GBLで溶解させ、さらに、 0. 03モル ZLの濃度になるようにフタル酸を溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 0であった。

[0255] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ

-ゥム 'ピロメリト酸塩が— 1. 5V、フタル酸が— 1. 7Vであった。

[0256] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0257] (実施例 21)

実施例 20と同様にして、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'ピロメリト酸塩を得た。

[0258] また、実施例 17と同様にして、ジメチルェチルアンモ-ゥム'フタル酸塩を得た。

[0259] そして、得られた 30gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム ·ピロメリト酸塩を 7 Ogの GBLで溶解させ（0. 59モル ZL)、さらに、 0. 20モル ZLの濃度になるようにジメチルェチルアンモ -ゥム ·フタル酸塩を添加させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の ρΗは 6. 0であった。

[0260] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'ピロメリト酸塩が— 1. 5 V、ジメチルェチルアンモ-ゥム 'フタル酸塩が— 1. 5V であった。

[0261] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0262] (比較例 2)

[0263] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 8. 7であつた o

[0264] また、前記電解液の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ- ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V以下であった。

[0265] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。

[0266] (比較例 3)

[0267] そして、得られた 35gの 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ-ゥム 'フタル酸塩を 65g の GBLで溶解させ、さらに 0. 24モル ZLの濃度になるようにフタル酸を溶解させて電解コンデンサ用電解液を得た。前記電解液の pHは 6. 2であった。

[0268] また、前記電解液中の構成成分の還元電位は、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルイミダゾリ -ゥム 'フタル酸塩が 1. 7V以下、フタル酸が 1. 7Vであった。

[0269] そして、前記電解液を用いた以外は実施例 9と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、評価した。結果を表 2に示す。 [0270] [表 2]

[0271] 表 2より、実施例の電解コンデンサは比較例の電解コンデンサに比べ、エージング後、負荷試験 1000時間後及び負荷試験 2000時間後における ESR測定において、 ESR増加が小さぐ経時的なインピーダンス特性の劣化が少な、ことが判った。産業上の利用可能性

[0272] 本発明に力かる電解コンデンサは、導電性セパレータ (E)における脱ドープ現象を抑制し電解コンデンサの時経過に伴う ESRの増加を抑制することができ、特に高周波領域に用いられる電解コンデンサとして有用である。

[0273] また、本発明の電解液は、エージング工程における電解コンデンサの ESR増加を抑制できることで電解コンデンサの更なる低 ESRィ匕が可能となり、コンデンサの小型ィ匕、大容量ィ匕が求められるデジタル機器用途のアルミ電解コンデンサの電解液として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用電解液であって、

前記電解コンデンサ用電解液に含有される電解質成分である酸成分 (D)と塩基成分 (C)とのモル比にぉ、て酸成分 (D)が過剰であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。

[2] 前記電解コンデンサ用電解液が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項 1 に記載の電解コンデンサ用電解液。

[3] 前記酸成分 (D)が有機カルボン酸 (D1)を含有することを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載の電解コンデンサ用電解液。

[4] 前記有機カルボン酸 (D1)力フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、レゾルシン酸力なる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3に記載の電解コンデンサ用電解液。

[5] 前記電解コンデンサ用電解液が、塩基成分 (C)としてアルキル置換アミジン基を有する化合物（C1)を含有することを特徴とする請求項 1〜4の何れか 1項に記載の電解コンデンサ用電解液。

[6] pHが 2〜7であることを特徴とする請求項 1〜5の何れか 1項に記載の電解コンデンサ用電解液。

[7] 一対の電極対をドーパント剤 (H)を含有する導電性高分子層 (F)が表面に形成された導電性セパレータ (E)を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、前記電解液が請求項 1〜6の何れ力 1項に記載の電解コンデンサ用電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。

[8] 陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層（F' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサに用、られる電解コンデンサ用電解液であって、下記測定方法で測定される還元電位が 1. 6〜0Vである成分 (AO)を含有することを特徴とする電解コンデンサ用電解液。

還元電位の測定方法：支持電解質としてホウフッ化テトラェチルアンモ-ゥム塩を 0 . 23モル ZL溶解させた γ ブチロラタトンに、成分 (AO)を 0. 1モル ZLで溶解させ、作用極にグラッシカーボン電極（ φ 1. Omm)、参照電極に (AgZAg+)電極、対極に白金電極を用いた対流サイクリックボルタンメトリー測定法により電流が一 0. 2 μ Α流れた時点の電位を測定する。

[9] 成分 (AO)力有機過酸化物、 1〜3級アンモ -ゥム化合物、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物、ニトロ化合物及びべンゾキノンィ匕合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8に記載の電解コンデンサ用電解液。

[10] 前記電解コンデンサ用電解液がアルキル置換アミジン基を有する化合物（C ' 1)及び Z又はアルキル置換グァ-ジン基を有する化合物（C ' 2)を含有することを特徴とする請求項 8又は請求項 9に記載の電解コンデンサ用電解液。

[11] pHが 2〜7であることを特徴とする請求項 8〜10の何れか 1項に記載の電解コンデンサ用電解液。

[12] 陽極化成箔と陰極箔からなる一対の電極対を p型ドーパント剤 (Η ' )を含有する ρ型ドーピング導電性高分子層（F ' )が表面に形成された ρ型ドーピング導電性セパレータ (Ε ' )を介して捲回し、前記電極対間に電解液を含浸させて形成されるコンデンサ素子をケースに内蔵してなる電解コンデンサであって、

前記電解液が請求項 8〜： L 1の何れか 1項に記載の電解コンデンサ用電解液であることを特徴とする電解コンデンサ。