WO2023190203A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2023190203A1
WO2023190203A1 PCT/JP2023/011928 JP2023011928W WO2023190203A1 WO 2023190203 A1 WO2023190203 A1 WO 2023190203A1 JP 2023011928 W JP2023011928 W JP 2023011928W WO 2023190203 A1 WO2023190203 A1 WO 2023190203A1
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ether
glycol
electrolytic capacitor
component
capacitor according
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PCT/JP2023/011928
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Inventor
健太 茶城
雄一郎 椿
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor.
  • Hybrid electrolytic capacitors that include a solid electrolyte and a liquid component are seen as promising as capacitors that are small, large in capacity, and have low ESR (equivalent series resistance).
  • Patent Document 1 describes a compound containing polyethylene glycol and a chemical structure of (-CH 2 -CH(R)-O-) n (where R is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) in a capacitor element of a solid electrolytic capacitor. n is an integer).
  • Patent Document 2 proposes an electrolytic solution for electrolytic capacitors in which an organic carboxylic acid salt is dissolved in a mixed solvent containing ⁇ -butyrolactone and glycol ether or diglycol ether.
  • Electrolytic capacitors are used in various temperature environments. On the other hand, liquid components are susceptible to temperature changes. Among these, it is important to maintain the low-temperature characteristics of electrolytic capacitors. For many applications, electrolytic capacitors that can maintain capacitance even at low temperatures (for example, below -50° C.) are required.
  • One aspect of the present invention is an electrolytic capacitor including a capacitor element and a liquid component, wherein the capacitor element includes an anode body having a dielectric layer and a solid electrolyte in contact with the dielectric layer.
  • the liquid component includes a solvent and a solute
  • the solvent includes a glycol ether as a first component
  • the glycol ether is at least one selected from the group consisting of monoalkyl ethers and dialkyl ethers.
  • the glycol ether has a -(CH 2 O) n - structure, and n is an integer of 1 or more.
  • an electrolytic capacitor containing a liquid component that can maintain good capacitance even at low temperatures.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the configuration of a capacitor element according to the same embodiment.
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than the upper limit. .
  • one type may be selected from them and used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the term “contains” or “includes” is an expression that includes “contains (or includes),” “substantially consists of,” and “consists of.” It is.
  • electrolytic capacitor may be read as “solid electrolytic capacitor” or “hybrid electrolytic capacitor”. Further, “capacitor” may be read as “capacitor”. Further, “liquid component” may be read as “electrolyte solution” in some cases.
  • An electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element and a liquid component.
  • the capacitor element includes an anode body having a dielectric layer.
  • the form of the anode body is not particularly limited.
  • the anode body may be formed of, for example, metal foil or a porous metal sintered body.
  • the surface layer portion of the metal foil may have a porous portion.
  • the surface layer of the metal foil may be roughened by etching.
  • the capacitor element may have a cathode portion.
  • the cathode section includes, for example, a solid electrolyte in contact with a dielectric layer.
  • the solid electrolyte can be a conductive polymer, a conductive inorganic material (such as manganese dioxide), a TCNQ complex, and the like.
  • the liquid component includes a solvent and a solute.
  • the solvent includes a glycol ether as a first component.
  • Glycol ether includes at least one type selected from the group consisting of monoalkyl ether and dialkyl ether (hereinafter also referred to as "glycol ether (G)"). Furthermore, glycol ether (G) has a -(CH 2 O) n - structure, where n is an integer of 1 or more.
  • a monoalkyl ether has an alkyl group at one end, an OH group at the other end, and a main structural group between the alkyl group and the OH group.
  • dialkyl ether has alkyl groups at both ends and has a main structural group between the two alkyl groups.
  • the main structural group has an oxyethylene group or a polyoxyethylene group.
  • Monoalkyl ether has, for example, a structure represented by R-(CH 2 O) n -OH.
  • the dialkyl ether has, for example, a structure represented by R-(CH 2 O) n -R.
  • Two Rs in the dialkyl ether molecule may be the same or different.
  • Glycol ether (G) may be a mixture of multiple types of molecules having different n or different R.
  • glycol ether (G) Unlike glycol compounds which have two OH groups, glycol ether (G) has only one OH group or no OH group at all. Therefore, glycol ether (G) is less susceptible to temperature changes than glycol compounds. By using a liquid component containing glycol ether (G), an electrolytic capacitor that can maintain good capacitance even at low temperatures of, for example, -50° C. or lower can be obtained.
  • the glycol ether (G) is preferably liquid at room temperature (25°C), and preferably has a melting point of at least 0°C or lower.
  • glycol ether (G) it becomes easier to maintain low ESR and dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at low temperatures, for example, ⁇ 50° C. or lower. This point is considered to be related to the ability to maintain good ionic conductivity of the liquid component at low temperatures. That is, it is thought that by using glycol ether (G), the low-temperature characteristics of an electrolytic capacitor, for example at -50° C. or lower, are generally improved.
  • the main structural group of the glycol ether (G) may be composed only of an oxyethylene group or a polyoxyethylene group, but may also have an oxyalkylene group other than an oxyethylene group.
  • 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (may be 100%) of the main structural groups are composed of oxyethylene groups or polyoxyethylene groups.
  • Oxyethylene groups are considered to be more advantageous in improving low-temperature properties than other oxyalkylene groups because they contribute to improving ionic conductivity and have low volatility. It is thought that the higher the ratio of oxygen to carbon in the main structural group, the better the ionic conductivity and the more advantageous it is to increasing the capacity.
  • Glycol ether (G) has a lower probability of forming a hydrogen bond than a glycol compound, and is less likely to cause an esterification reaction to proceed. Therefore, glycol ether (G) is considered to be less affected by temperature changes than glycol compounds. Among these, the formation of hydrogen bonds is considered to be a factor that increases the viscosity of the liquid component at low temperatures and decreases the ionic conductivity of the liquid component.
  • Dialkyl ethers having no OH group are considered to be less susceptible to temperature changes than monoalkyl ethers having one OH group.
  • monoalkyl ethers having one OH group are more difficult to permeate through the sealing member than dialkyl ethers, and therefore are thought to have the effect of significantly suppressing evaporation of the liquid component of the electrolytic capacitor.
  • the content of dialkyl ether in the glycol ether (G) exceeds 50% by mass, and 90% by mass or more may be dialkyl ether.
  • the content of monoalkyl ether in the glycol ether (G) may be 10% by mass or more, and even 20% by mass or more.
  • n may be 1 or more, but the average value of n may be, for example, 3 or more, 4 or more, or 5 or more.
  • the average value of n may be, for example, 20 or less, 15 or less, or 10 or less. If the n value is within such a range, the viscosity of the liquid component containing glycol ether (G) can be maintained lower. Moreover, better ionic conductivity of the liquid component can be maintained. Among them, it is desirable that 90% by mass or more of the glycol ether has an integer n in the range of 1 or more and 11 or less.
  • the alkyl group that glycol ether (G) has (for example, the R group of R-(CH 2 O) n -OH and R-(CH 2 O) n -R) is , a C1-C10 alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • “Cn1-Cn2 alkyl group” is a general term for alkyl groups having carbon numbers n1 (n1 is an integer) to carbon numbers n2 (n2 is an integer larger than n1).
  • C1-C3 alkyl group means at least one selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, and iso-propyl group.
  • the alkyl group (R) may be a C1-C5 alkyl group or a C1-C3 alkyl group.
  • the alkyl groups possessed by the glycol ether (G) may be C1-C10 alkyl groups.
  • the content of glycol ether (G) contained in the liquid component of a certain electrolytic capacitor is x1 mol
  • y mol% of glycol ether (G) is dialkyl ether
  • (100-y) mol% is monoalkyl ether.
  • the liquid component contains (2 ⁇ x1 ⁇ y/100)+(x1 ⁇ (1 ⁇ y/100)) moles of alkyl groups.
  • 0.9 ⁇ (2 ⁇ x1 ⁇ y/100)+(x1 ⁇ (1 ⁇ y/100)) ⁇ moles or more may be a C1-C10 alkyl group, or a C1-C5 alkyl group. It may also be a C1-C3 alkyl group.
  • the alkyl groups of the monoalkyl ether in the glycol ether (G) may be a C1-C10 alkyl group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C3 alkyl group.
  • the alkyl groups in the dialkyl ether may each independently be a C1-C10 alkyl group, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C3 alkyl group.
  • the number average molecular weight Mn of the glycol ether (G) may be, for example, 100 or more, 150 or more, or 200 or more.
  • the number average molecular weight Mn may be, for example, 4000 or less, 2000 or less, or 1000 or less. If the number average molecular weight Mn is within such a range, the viscosity of the liquid component containing glycol ether (G) can be maintained lower. Moreover, better ionic conductivity of the liquid component can be maintained.
  • the number average molecular weight of glycol ether is preferably 100 or more and 1000 or less.
  • glycol ether (G) As a solvent, only glycol ether (G) may be used, or components other than glycol ether (G) may be used. However, from the viewpoint of obtaining better capacitance at a low temperature of -50°C or lower, the content of glycol ether (G) in the liquid component may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more. It may be % by mass or more. The content of glycol ether (G) in the liquid component may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • the solvent contains at least one component selected from the group consisting of ethylene glycol and sulfolane (hereinafter also referred to as "second component") as a component other than glycol ether (G).
  • second component ethylene glycol and sulfolane
  • ethylene glycol Since ethylene glycol hardly permeates through the sealing member even at high temperatures, it is thought to have the effect of suppressing evaporation of the liquid component of the electrolytic capacitor. Furthermore, when a conductive polymer is used as the solid electrolyte, ethylene glycol is considered to have the effect of improving the crystallinity of the conductive polymer and increasing its conductivity. Furthermore, ethylene glycol has excellent thermal conductivity and excellent heat dissipation when ripple current is generated.
  • Sulfolane is stable at high temperatures and can contribute to lowering the viscosity of the liquid component.
  • Sulfolane can solidify at low temperatures, but by using it in combination with glycol ether (G), it is possible to suppress such a phenomenon while enjoying the benefits of sulfolane.
  • G glycol ether
  • the content of the second component in the liquid component may be, for example, 5% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the content of the second component in the liquid component may be, for example, 90% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • the solvent may further contain ⁇ -butyrolactone (hereinafter also referred to as "third component”) as a component other than glycol ether (G).
  • ⁇ -Butyrolactone is stable over a wide temperature range and has a low viscosity.
  • the content of the third component in the liquid component may be, for example, 5% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the content of the third component in the liquid component may be, for example, 70% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the solvent may include a fourth component in addition to the above-mentioned components.
  • a fourth component include glycol compounds other than ethylene glycol, sulfone compounds other than sulfolane, lactone compounds other than ⁇ -butyrolactone, and carbonate compounds.
  • the glycol compound include propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, pentanediol, and hexanediol.
  • Examples of the sulfone compound include chain sulfones (dimethylsulfone, diethylsulfone, etc.) and cyclic sulfones (3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenymethylsulfolane, etc.).
  • Examples of lactone compounds include ⁇ -valerolactone.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • the fourth component may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass of the first component may be 0.1 times or more and 5 times or less, or 0.2 times or more and 2 times or less, the mass of the second component.
  • the mass ratio of the first component and the second component By controlling the mass ratio of the first component and the second component, the low-temperature properties can be improved more significantly and in a well-balanced manner.
  • compositions of the solvent of the liquid component include the following.
  • a solvent in which 90% by mass or more of the dialkyl ether in the glycol ether (G) is polyethylene glycol dialkyl ether.
  • (iii) 90% by mass or more of the dialkyl ether in the glycol ether (G) is polyethylene glycol dialkyl ether, and 90 mol% or more of the alkyl groups possessed by the polyethylene glycol dialkyl ether are C1-C10 alkyl groups or C1-C5 A solvent that is an alkyl group or a C1-C3 alkyl group.
  • glycol ether (G) 90% by mass or more of the glycol ether (G) is ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, pentaethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monomethyl ether, heptaethylene Glycol monomethyl ether, octaethylene glycol monomethyl ether, nonaethylene glycol monomethyl ether, dodecaethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether 400, polyethylene glycol monomethyl ether 550, polyethylene glycol monomethyl ether 1000, polyethylene glycol monomethyl ether 2000, polyethylene glycol monomethyl ether 4000, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether 240, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl
  • glycol ether (G) 90% by mass or more of the glycol ether (G) is polyethylene glycol monomethyl ether 400, polyethylene glycol monomethyl ether 550, polyethylene glycol monomethyl ether 1000, polyethylene glycol monomethyl ether 2000, polyethylene glycol monomethyl ether 4000, polyethylene glycol dimethyl ether 200, A solvent that is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethyl ether 240, polyethylene glycol dimethyl ether 400, polyethylene glycol dimethyl ether 550, polyethylene glycol dimethyl ether 1000, polyethylene glycol dimethyl ether 2000, and polyethylene glycol dimethyl ether 4000.
  • Mn the numerical value of "Mn” in the expression “polyethylene glycol monomethyl ether Mn” or “polyethylene glycol dimethyl ether Mn” indicates an index of number average molecular weight. Mn means a numerical range of Mn ⁇ 0.8 or more and Mn ⁇ 1.2 or less.
  • polyethylene glycol dimethyl ether 400 means polyethylene glycol dimethyl ether having a number average molecular weight of 320 to 480.
  • Mn is a polystyrene-equivalent number average molecular weight calculated using gel permeation chromatography.
  • the solute contains an acid component and a base component.
  • a salt of an acid component and a base component may be used as the solute. At least a portion of the electrolyte salt dissociates in the liquid component to generate cations and anions.
  • the solute contains an acid component and a base component, the degree of ion dissociation increases, so that the repairability of the dielectric layer can be improved.
  • an electrolyte salt may be added to the solvent, an acid component and a base component may be added, or an electrolyte salt and an acid component and/or a base component may be added. Good too.
  • organic acids are preferred.
  • organic acids include organic carboxylic acids or anhydrides thereof.
  • organic acid include aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids, and alicyclic carboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzoic acid, salicylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • alicyclic carboxylic acid include maleic acid and adipic acid.
  • alicyclic carboxylic acids include hydrides of aromatic carboxylic acids. Phthalic acid is preferred from the viewpoint of high repairability and thermal stability of the dielectric layer.
  • One type of acid component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an organic base is preferable.
  • the organic base include amine compounds, quaternary amidinium compounds, and quaternary ammonium compounds.
  • the amine compound may be any of primary, secondary, and tertiary amines.
  • Examples of the amine compound include aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines.
  • the base components may be used alone or in combination of two or more.
  • amine compounds include methylamine, dimethylamine, monoethyldimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N,N-diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, spermidine, spermine, amantadine, Examples include aniline, phenethylamine, toluidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, imidazole, imidazoline, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and 4-dimethylaminopyridine.
  • quaternary amidinium compound a quaternized product of a cyclic amidine compound is preferable, and examples thereof include imidazolium compounds and imidazolinium compounds.
  • examples of quaternary imidazolium compounds include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium , 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, and 1,3-diethyl-2-methylimidazolium.
  • Examples of quaternary imidazolinium compounds include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3 -dimethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,2,3,4-tetra Examples include methylimidazolinium.
  • quaternary ammonium compound for example, diethyldimethylammonium, monoethyltrimethylammonium, etc. are preferable.
  • the molar ratio of the acid component to the base component is preferably 1.1 or more and 10.0 or less.
  • the concentration of the acid component in the liquid component is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the concentration of the base component in the liquid component is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less. In these cases, the repairability of the dielectric layer can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a partially developed schematic diagram of a capacitor element according to the electrolytic capacitor.
  • a cylindrical electrolytic capacitor will be explained below as an example, the form of the electrolytic capacitor is not particularly limited.
  • the electrolytic capacitor includes, for example, a capacitor element 10, a cylindrical case 11 that houses the capacitor element 10, a sealing member 12 that closes the opening of the case 11, a seat plate 13 that covers the sealing member 12, and a cylindrical case 11 that houses the capacitor element 10. It includes lead wires 14A, 14B led out from the through hole 12a and penetrating the seat plate 13, and lead tabs 15A, 15B connecting the lead wires 14A, 14B to the electrodes of the capacitor element 10. The vicinity of the open end of the case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to be caulked to the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 is manufactured from a wound body as shown in FIG.
  • the wound body includes an anode body 21 connected to the lead tab 15A, a cathode body 22 connected to the lead tab 15B, and a separator 23.
  • the wound body is a semi-finished product in which a solid electrolyte is not formed between the anode body 21 and the cathode body 22.
  • FIG. 2 shows a partially unfolded state before the outermost periphery of the wound body is stopped.
  • the anode body 21 includes a metal foil whose surface is roughened so that the surface is uneven or the surface layer is made porous.
  • a dielectric layer is formed on a metal foil having irregularities or porous portions.
  • a solid electrolyte is attached to at least a portion of the surface of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte may cover at least a portion of the surface of the cathode body 22 and/or the surface of the separator 23.
  • the capacitor element 10 on which the solid electrolyte is formed is housed in a case 11 together with a liquid component (not shown).
  • liquid component includes a solvent and a solute.
  • Liquid components can be prepared by mixing the components.
  • the liquid component described above may be used as the liquid component.
  • Capacitor element 10 includes an anode body having a dielectric layer, a cathode body, and a solid electrolyte in contact with the dielectric layer. Capacitor element 10 typically includes a separator interposed between an anode body and a cathode body.
  • the anode body may be, for example, a metal foil with a roughened surface.
  • the type of metal constituting the metal foil is not particularly limited, but it is preferable to use valve metals such as aluminum, tantalum, niobium, alloys containing valve metals, etc., since the dielectric layer can be easily formed.
  • the surface of the metal foil can be roughened by a known method. Due to the roughening, a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil. It is preferable to roughen the surface by etching the metal foil, for example.
  • the etching process may be performed by, for example, a direct current electrolysis method or an alternating current electrolysis method.
  • dielectric layer A dielectric layer is formed on the surface of the anode body. Specifically, since the dielectric layer is formed on the roughened surface of the metal foil, it is formed along the inner wall surface of the hole or pit on the surface of the anode body.
  • the method for forming the dielectric layer is not particularly limited, but it can be formed by chemical conversion treatment of metal foil.
  • the chemical conversion treatment may be performed, for example, by immersing the metal foil in a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution.
  • a voltage may be applied while the metal foil is immersed in the chemical conversion solution.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is prepared by cutting the treated foil into a desired size.
  • Cathode body metal foil is used for the cathode body.
  • the type of metal is not particularly limited, it is preferable to use a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, or an alloy containing a valve metal.
  • the cathode body may be subjected to surface roughening and/or chemical conversion treatment, if necessary. The surface roughening and chemical conversion treatment can be performed, for example, by the method described for the anode body.
  • the separator is not particularly limited, and for example, a nonwoven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, aliphatic polyamide, aromatic polyamide such as aramid), etc. may be used.
  • the solid electrolyte includes, for example, a conductive polymer.
  • a conductive polymer for example, a ⁇ -conjugated polymer may be used.
  • the conductive polymer may include a ⁇ -conjugated polymer and a dopant.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and derivatives thereof can be used as the ⁇ -conjugated polymer.
  • derivatives refers to a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, or the like.
  • polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • polymers such as polystyrene sulfonic acid (PSS) may be used, naphthalene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, etc. may be used.
  • the conductive polymer may be formed, for example, by chemically polymerizing and/or electrolytically polymerizing a conjugated polymer precursor (monomer, oligomer, etc.) on the dielectric layer. At this time, the conjugated polymer precursor and dopant may coexist. A solution in which the conductive polymer (and dopant) is dissolved or a dispersion in which the conductive polymer (and dopant) is dispersed may be applied to the dielectric layer and dried to form a solid electrolyte.
  • a conjugated polymer precursor monomer, oligomer, etc.
  • Capacitor element 10 can be manufactured by a known method.
  • the capacitor element 10 is manufactured by stacking an anode body and a cathode body on which a dielectric layer is formed, with a separator interposed therebetween, and then forming a solid electrolyte layer between the anode body and the cathode body. It's okay.
  • the anode body and the cathode body on which the dielectric layer has been formed are wound together with a separator in between to form a wound body as shown in FIG. 2, and a solid electrolyte is placed between the anode body and the cathode body. It may also be produced by forming layers.
  • the lead wires 14A, 14B may be made to stand up from the winding body as shown in FIG. 2 by winding the winding body while involving the lead tabs 15A, 15B.
  • the outermost end of the outermost layer of the wound body (the cathode body 22 in FIG. 2) is fixed with a winding tape.
  • the capacitor element in the form of a wound body is further subjected to chemical conversion treatment in order to provide a dielectric layer on the cut surface of the anode body. You may go.
  • the electrolytic capacitor can be manufactured by housing the capacitor element 10 and the prepared liquid component in a case 11 and sealing the opening of the case 11 with a sealing member 12.
  • Examples 1 to 8 ⁇ a wound type electrolytic capacitor (diameter 10 mm x length 10 mm) with a rated voltage of 63 V and a rated capacitance of 82 ⁇ F was manufactured. A specific method for manufacturing an electrolytic capacitor will be described below.
  • An Al foil (anode body) with a roughened surface was subjected to a chemical conversion treatment using an ammonium adipate solution to form a dielectric layer.
  • the obtained anode foil was cut into a predetermined size.
  • a lead tab was connected to each of the Al foils serving as the anode foil and the cathode foil, the anode foil and the cathode foil were wound with a separator in between, and the outer surfaces were fixed with a winding tape to produce a wound body.
  • the lead tab and the lead wire integrated with the lead tab were wound while being pulled out from the winding body, and the lead tab was wound around the lead tab.
  • the wound body was further subjected to another chemical conversion treatment using an ammonium adipate solution.
  • the wound body is immersed for 5 minutes in a dispersion containing polyethylenedioxythiophene (conductive polymer), polystyrene sulfonic acid (dopant), and water contained in a specified container, and then the wound body is pulled up from the dispersion. Ta.
  • the wound body impregnated with the dispersion was dried for 20 minutes in a drying oven at 150° C., so that the conductive polymer and the dopant were deposited between the anode foil and the cathode foil of the wound body.
  • the capacitor element was completed and housed in a bottomed cylindrical case with a diameter of 10 mm and a length of 10 mm.
  • a liquid component was injected into the case, and the capacitor element was impregnated with the liquid component in a reduced pressure atmosphere (40 kPa).
  • a solution in which triethylamine phthalate salt was dissolved as a solute (electrolyte salt) in a solvent having the composition shown in Table 1 was used.
  • An electrolytic capacitor was completed by sealing the capacitor element impregnated with the liquid component. Specifically, the capacitor element is housed in a bottomed case so that the lead wires are located on the opening side of the bottomed case, and a sealing member (an elastic material containing butyl rubber as the rubber component) is formed so that the lead wires pass through. ) was placed above the capacitor element, and the capacitor element was sealed in a bottomed case. Then, an electrolytic capacitor as shown in FIG. 1 was completed by drawing near the open end of the bottomed case, curling the open end, and arranging a seat plate in the curled portion. Thereafter, aging treatment was performed while applying a voltage.
  • a sealing member an elastic material containing butyl rubber as the rubber component
  • the electrolytic capacitor according to the present invention has a high capacity even at low temperatures (for example, temperatures below -50°C) and has excellent low-temperature characteristics, so it can be used for various purposes.

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Abstract

コンデンサ素子と、液状成分と、を備える電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、前記液状成分は、溶媒と、溶質と、を含み、前記溶媒は、第１成分として、グリコールエーテルを含み、前記グリコールエーテルは、モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記グリコールエーテルは、－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有し、ｎは、１以上の整数である、電解コンデンサ。

Description

電解コンデンサ
　本発明は、電解コンデンサに関する。
　小型かつ大容量でＥＳＲ（等価直列抵抗）の低いコンデンサとして、固体電解質と液状成分とを具備するハイブリッド型の電解コンデンサが有望視されている。
　特許文献１は、固体電解コンデンサのコンデンサ素子内に、ポリエチレングリコールと、（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｒ）－Ｏ－）ｎの化学構造を含む化合物（但し、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を示し、ｎは整数を示す）と、を含ませることを提案している。
　特許文献２は、γ－ブチロラクトンとグリコールエーテル又はジグリコールエーテルとを含有する混合溶媒に有機カルボン酸塩を溶解した電解コンデンサ用電解液を提案している。
特開２０１７－２７９９２号公報 特開昭６２－１２１８号公報
　電解コンデンサは、様々な温度環境で使用される。一方、液状成分は、温度変化の影響を受けやすい。中でも電解コンデンサの低温特性を維持することは重要である。多くの用途で低温（例えば－５０℃以下）でも静電容量を維持し得る電解コンデンサが求められている。
　本発明の一側面は、コンデンサ素子と、液状成分と、を備える電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、前記液状成分は、溶媒と、溶質と、を含み、前記溶媒は、第１成分として、グリコールエーテルを含み、前記グリコールエーテルは、モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記グリコールエーテルは、－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有し、ｎは、１以上の整数である、電解コンデンサに関する。
　本開示によれば、低温でも良好な静電容量を維持し得る液状成分を含む電解コンデンサを提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
　以下、本発明の実施形態に係る電解コンデンサについて説明するが、本発明に係る電解コンデンサは以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。
　以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、特に言及しない限り、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　以下の説明において、「電解コンデンサ」は、「固体電解コンデンサ」もしくは「ハイブリッド電解コンデンサ」と読み替えてもよい。また、「コンデンサ」は「キャパシタ」と読み替えてもよい。また、「液状成分」は、「電解液」と読み替えてもよい場合がある。
　本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、コンデンサ素子と液状成分とを備える。コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体を備える。陽極体の形態は、特に限定されない。陽極体は、例えば、金属箔もしくは多孔質な金属焼結体で形成されてもよい。金属箔の表層部は、多孔質部を有してもよい。例えば、金属箔の表層部がエッチングにより粗面化されていてもよい。コンデンサ素子は、陰極部を有してもよい。
　陰極部は、例えば、誘電体層に接触した固体電解質を備える。固体電解質は、導電性高分子、導電性無機材料（二酸化マンガンなど）、ＴＣＮＱ錯塩などであり得る。
　液状成分は、溶媒と溶質とを含む。溶媒は、第１成分として、グリコールエーテルを含む。グリコールエーテルは、モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「グリコールエーテル（Ｇ）」とも称する。）を含む。また、グリコールエーテル（Ｇ）は、－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有し、ｎは、１以上の整数である。
　すなわち、モノアルキルエーテルは、一方の末端にアルキル基を有し、他方の末端にＯＨ基を有し、アルキル基とＯＨ基との間に、主構造基を有する。また、ジアルキルエーテルは、両方の末端にアルキル基を有し、２つのアルキル基の間に、主構造基を有する。主構造基は、オキシエチレン基もしくはポリオキシエチレン基を有する。
　モノアルキルエーテルは、例えば、Ｒ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＯＨで表される構造を有する。ジアルキルエーテルは、例えば、Ｒ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒで表される構造を有する。ジアルキルエーテル分子内の２つのＲは同じでもよく、異なってもよい。グリコールエーテル（Ｇ）は、異なるｎもしくは異なるＲを有する複数種の分子の混合物であってもよい。
　グリコールエーテル（Ｇ）は、２つのＯＨ基を有するグリコール化合物とは異なり、ＯＨ基を１つしか有さないか、ＯＨ基を全く有さない。そのため、グリコールエーテル（Ｇ）は、グリコール化合物よりも、温度変化の影響を受けにくい。グリコールエーテル（Ｇ）を含む液状成分を用いることで、例えばマイナス５０℃以下の低温でも、良好な静電容量を維持し得る電解コンデンサが得られる。
　グリコールエーテル（Ｇ）は、室温（２５℃）において液状であることが望ましく、少なくとも０℃以下の融点を有することが望ましい。
　また、グリコールエーテル（Ｇ）を用いることで、例えばマイナス５０℃以下の低温におけるＥＳＲおよび誘電正接（ｔａｎδ）を低く維持しやすくなる。この点は、低温での液状成分のイオン伝導性を良好に維持できることと関連していると考えられる。すなわち、グリコールエーテル（Ｇ）を用いることで、例えばマイナス５０℃以下における電解コンデンサの低温特性が全般的に向上すると考えられる。
　なお、グリコールエーテル（Ｇ）の主構造基は、オキシエチレン基もしくはポリオキシエチレン基のみで構成されていてもよいが、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を有してもよい。ただし、主構造基の６０質量％以上、更には、８０質量％以上（１００％でもよい。）は、オキシエチレン基もしくはポリオキシエチレン基で構成されている。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも、イオン導電性の向上に寄与するとともに、揮発性が低い点で、低温特性の向上に有利であると考えられる。主構造基の炭素に対する酸素の比率が多いほどイオン導電性が向上し、高容量化に有利になると考えられる。
　グリコールエーテル（Ｇ）は、グリコール化合物よりも、水素結合を形成する確率が低く、かつエステル化反応を進行させにくい。そのため、グリコールエーテル（Ｇ）は、グリコール化合物よりも温度変化の影響を受けにくいと考えられる。中でも、水素結合の形成は、低温における液状成分の粘度を上昇させるとともに液状成分のイオン伝導性を低下させる要因になると考えられる。
　ＯＨ基を全く有さないジアルキルエーテルは、ＯＨ基を１つ有するモノアルキルエーテルよりも、温度変化の影響を受けにくいと考えられる。一方、ＯＨ基を１つ有するモノアルキルエーテルは、ジアルキルエーテルよりも封口部材を透過し難いため、電解コンデンサの液状成分の蒸散を大幅に抑制する作用を有すると考えられる。より良好な低温特性を得る観点からは、グリコールエーテル（Ｇ）中のジアルキルエーテルの含有率が５０質量％を超えることが望ましく、９０質量％以上がジアルキルエーテルであってもよい。良好な低温特性を得るとともに、液状成分の蒸散を抑制する観点からは、グリコールエーテル（Ｇ）中のモノアルキルエーテルの含有率を１０質量％以上、更には２０質量％以上としてもよい。
　構造－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－において、ｎは１以上であればよいが、ｎの平均値は、例えば、３以上でもよく、４以上でもよく、５以上でもよい。ｎの平均値は、例えば、２０以下でもよく、１５以下でもよく、１０以下でもよい。このような範囲内のｎ値であれば、グリコールエーテル（Ｇ）を含む液状成分の粘度をより低く維持することができる。また、液状成分のより良好なイオン伝導性を維持することができる。中でも、グリコールエーテルの９０質量％以上が、１以上、１１以下の範囲内の整数ｎを有することが望ましい。
　グリコールエーテル（Ｇ）が有するアルキル基（例えば、Ｒ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＯＨおよびＲ－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＲのＲ基）は、十分なイオン伝導性を確保する観点からは、炭素数１以上、１０以下のＣ１－Ｃ１０アルキル基であることが望ましい。ここで、「Ｃｎ１－Ｃｎ２アルキル基」とは、炭素数ｎ１（ｎ１は整数）から炭素数ｎ２（ｎ２はｎ１より大きい整数）のアルキル基の総称である。例えば、「Ｃ１－Ｃ３アルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびｉｓｏ－プロピル基からなる群より選択される少なくとも１つを意味する。アルキル基（Ｒ）は、Ｃ１－Ｃ５アルキル基でもよく、Ｃ１－Ｃ３アルキル基でもよい。
　グリコールエーテル（Ｇ）が有するアルキル基の９０モル％以上が、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基であってもよい。例えば、ある電解コンデンサの液状成分に含まれるグリコールエーテル（Ｇ）の含有量がｘ１モルであり、グリコールエーテル（Ｇ）のｙモル％がジアルキルエーテルであり、（１００－ｙ）モル％がモノアルキルエーテルである場合、その液状成分には（２×ｘ１×ｙ／１００）＋（ｘ１×（１－ｙ／１００））モルのアルキル基が含まれる。その場合、０．９×｛（２×ｘ１×ｙ／１００）＋（ｘ１×（１－ｙ／１００））｝モル以上がＣ１－Ｃ１０アルキル基であってもよく、Ｃ１－Ｃ５アルキル基でもよく、Ｃ１－Ｃ３アルキル基でもよい。
　同様に、グリコールエーテル（Ｇ）中のモノアルキルエーテルのアルキル基の９０モル％以上が、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基であってもよく、Ｃ１－Ｃ５アルキル基でもよく、Ｃ１－Ｃ３アルキル基でもよい。
　同様に、ジアルキルエーテルのアルキル基の９０モル％以上が、それぞれ独立に、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基であってもよく、Ｃ１－Ｃ５アルキル基でもよく、Ｃ１－Ｃ３アルキル基でもよい。
　グリコールエーテル（Ｇ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１００以上でもよく、１５０以上でもよく、２００以上でもよい。数平均分子量Ｍｎは、例えば、４０００以下でもよく、２０００以下でもよく、１０００以下でもよい。このような範囲内の数平均分子量Ｍｎであれば、グリコールエーテル（Ｇ）を含む液状成分の粘度をより低く維持することができる。また、液状成分のより良好なイオン伝導性を維持することができる。中でも、グリコールエーテルの数平均分子量は、１００以上、１０００以下が望ましい。
　溶媒として、グリコールエーテル（Ｇ）のみを用いてもよく、グリコールエーテル（Ｇ）以外の成分を用いてもよい。ただし、マイナス５０℃以下の低温でより良好な静電容量を得る観点からは、液状成分中のグリコールエーテル（Ｇ）の含有率は、１０質量％以上でもよく、１５質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよい。液状成分中のグリコールエーテル（Ｇ）の含有率は、９５質量％以下でもよく、９０質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよい。
　溶媒は、グリコールエーテル（Ｇ）以外の成分として、エチレングリコールおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「第２成分」とも称する。）を含むことが望ましい。
　エチレングリコールは、高温下でも封口部材を透過し難いため、電解コンデンサの液状成分の蒸散を抑制する作用を有すると考えられる。また、固体電解質として導電性高分子を用いる場合には、エチレングリコールは、導電性高分子の結晶性を向上させて導電性を高める作用を有すると考えられる。更に、エチレングリコールは、熱伝導性に優れ、リプル電流が発生したときの放熱性に優れる。
　スルホランは、高温で安定であるとともに液状成分の低粘度化に寄与し得る。スルホランは、低温では凝固し得るが、グリコールエーテル（Ｇ）と併用することで、そのような現象を抑制しつつ、スルホランのメリットを享受できるようになる。
　液状成分中の第２成分の含有率は、例えば５質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよい。液状成分中の第２成分の含有率は、例えば、９０質量％以下でもよく、６０質量％以下でもよい。
　溶媒は、グリコールエーテル（Ｇ）以外の成分として、更に、γ－ブチロラクトン（以下、「第３成分」とも称する。）を含んでもよい。γ－ブチロラクトンは、幅広い温度範囲で安定であり、低粘度である。液状成分中の第３成分の含有率は、例えば５質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよい。液状成分中の第３成分の含有率は、例えば、７０質量％以下でもよく、５０質量％以下でもよい。
　溶媒は、既述成分の外に、第４成分を含んでもよい。ただし、液状成分中の第４成分の含有率は、２０質量％以下に制限することが望ましい。第４成分としては、例えば、エチレングリコール以外のグリコール化合物、スルホラン以外のスルホン化合物、γブチロラクトン以外のラクトン化合物、カーボネート化合物が挙げられる。グリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが挙げられる。スルホン化合物としては、例えば、鎖状スルホン（ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど）、環状スルホン（３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホランなど）が挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ－バレロラクトンが挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。第４成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１成分と第２成分とを併用する場合には、それぞれが既述の特性を発揮できるように、配分を考慮して用いることが望ましい。例えば、第１成分の質量は、第２成分の質量の０．１倍以上、５倍以下でもよく、０．２倍以上、２倍以下でもよい。第１成分と第２成分との質量比を制御することで、低温特性をより顕著に、またバランスよく向上させることができるようになる。
　液状成分の溶媒の好ましい組成の例としては、以下が挙げられる。
（i）グリコールエーテル（Ｇ）の９０質量％以上がジアルキルエーテルである溶媒。
（ii）グリコールエーテル（Ｇ）中のジアルキルエーテルの９０質量％以上が、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルである溶媒。
（iii）グリコールエーテル（Ｇ）中のジアルキルエーテルの９０質量％以上が、ポリエ
チレングリコールジアルキルエーテルであり、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが有するアルキル基の９０モル％以上がＣ１－Ｃ１０アルキル基、もしくはＣ１－Ｃ５アルキル基、もしくはＣ１－Ｃ３アルキル基である溶媒。
（iv）グリコールエーテル（Ｇ）の９０質量％以上が、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル、ドデカエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０００、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２４０、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である溶媒。
（v）グリコールエーテル（Ｇ）の９０質量％以上が、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル４００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２４０、ポリエチレングリコールジメチルエーテル４００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル４０００からなる群より選択される少なくとも１種である溶媒。
　ここで、「ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＭｎ」もしくは「ポリエチレングリコールジメチルエーテルＭｎ」の表記における「Ｍｎ」の数値は、数平均分子量の指標を示す。Ｍｎは、Ｍｎ×０．８以上、Ｍｎ×１．２以下の数値範囲を意味する。例えば、「ポリエチレングリコールジメチルエーテル４００」は、数平均分子量が３２０～４８０のポリエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
　なお、Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
　溶質は、酸成分および塩基成分を含む。溶質として、酸成分と塩基成分との塩（電解質塩）を用いてもよい。電解質塩は、液状成分中で少なくとも一部が解離して、カチオンおよびアニオンを生成している。溶質が、酸成分および塩基成分を含むことで、イオンの解離度が上がるため、誘電体層の修復性を向上できる。なお、液状成分を調製する際には、溶媒に電解質塩を添加してもよく、酸成分および塩基成分を添加してもよく、電解質塩と、酸成分および／または塩基成分とを添加してもよい。
　酸成分としては、有機酸が好ましい。有機酸としては、例えば、有機カルボン酸またはその無水物が挙げられる。有機酸としては、例えば、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。脂環族カルボン酸としては、マレイン酸、アジピン酸などが挙げられる。脂環族カルボン酸としては、芳香族カルボン酸の水素化物などが挙げられる。誘電体層の修復性および熱的安定性が高い観点から、フタル酸が好ましい。酸成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　塩基成分としては、有機塩基が好ましい。有機塩基としては、アミン化合物、第４級アミジニウム化合物、第４級アンモニウム化合物などが挙げられる。アミン化合物は、第１級、第２級、および第３級アミンのいずれでもよい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。塩基成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
　第４級アミジニウム化合物としては、環状のアミジン化合物の４級化物が好ましく、例えば、イミダゾリウム化合物およびイミダゾリニウム化合物が挙げられる。第４級イミダゾリウム化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウムが挙げられる。第４級イミダゾリニウム化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチルイミダゾリニウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリニウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウムが挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ジエチルジメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウムなどが好ましい。
　固体電解質の劣化抑制および誘電体層の修復性向上の観点から、塩基成分に対する酸成分のモル比（＝酸成分／塩基成分）は、１．１以上１０．０以下であることが好ましい。
　液状成分中の酸成分の濃度は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。液状成分中の塩基成分の濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。これらの場合、誘電体層の修復性をさらに高めることができる。
　以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。以下では円筒形の電解コンデンサを例にして説明するが、電解コンデンサの形態は、特に限定されない。
　電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する円筒状のケース１１と、ケース１１の開口部を塞ぐ封口部材１２と、封口部材１２を覆う座板１３と、封口部材１２の貫通孔１２ａから導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線１４Ａ、１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂとを備える。ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封口部材１２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。巻回体は、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質が形成されていない半製品である。
　陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　陽極体２１は、表面が凹凸を有するように、もしくは表層部が多孔質化されるように、粗面化された金属箔を具備する。凹凸もしくは多孔質部を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、固体電解質が付着している。固体電解質は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質が形成されたコンデンサ素子１０は、液状成分（図示せず）とともにケース１１に収容される。
（液状成分）
　液状成分は、溶媒と溶質とを含む。液状成分は、構成成分を混合することにより調製できる。液状成分には、既述の液状成分を用いればよい。
（コンデンサ素子）
　コンデンサ素子１０は、誘電体層を有する陽極体と、陰極体と、誘電体層に接触した固体電解質と、を備える。コンデンサ素子１０は、通常、陽極体と陰極体との間に介在するセパレータを備えている。
　（陽極体）
　陽極体は、既述のように、例えば、表面が粗面化された金属箔でもよい。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属、弁作用金属を含む合金などを用いることが好ましい。
　金属箔表面の粗面化は、公知の方法により行うことができる。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体の表面に形成される。具体的には、誘電体層は、粗面化された金属箔の表面に形成されるため、陽極体の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。
　通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、誘電体層が形成された陽極体が準備される。
　（陰極体）
　陰極体には、例えば、金属箔が使用される。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。陰極体には、必要に応じて、粗面化および／または化成処理を行ってもよい。粗面化および化成処理は、例えば、陽極体について記載した方法などにより行なうことができる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
　（固体電解質）
　固体電解質は、例えば、導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、π共役系高分子を用いてもよい。導電性高分子は、π共役系高分子とドーパントを含んでもよい。
　π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが包含される。
　ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの高分子を用いてもよく、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸などを用いてもよい。
　導電性高分子は、例えば、共役系高分子の前駆体（モノマー、オリゴマーなど）を誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより形成してもよい。その際、共役系高分子の前駆体とドーパントとを共存させてもよい。導電性高分子（およびドーパント）が溶解した溶液、または、導電性高分子（およびドーパント）が分散した分散液を、誘電体層に塗布し、乾燥させて、固体電解質を形成してもよい。
　（その他）
　コンデンサ素子１０は、公知の方法により作製することができる。例えば、コンデンサ素子１０は、誘電体層を形成した陽極体と陰極体とを、セパレータを介して重ね合わせた後、陽極体と陰極体との間に固体電解質の層を形成することにより作製してもよい。誘電体層を形成した陽極体と陰極体とを、セパレータを介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成し、陽極体と陰極体との間に固体電解質の層を形成することにより作製してもよい。巻回体を形成する際、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リード線１４Ａ，１４Ｂを巻回体から植立させてもよい。
　陽極体、陰極体およびセパレータのうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極体２２）の外側表面の端部は、巻止めテープで固定される。なお、陽極体を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
　電解コンデンサは、コンデンサ素子１０と調製した液状成分とをケース１１内に収容し、ケース１１の開口部を封口部材１２で封止することにより製造できる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～８》
　本実施例では、定格電圧６３Ｖ、定格静電容量８２μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（コンデンサ素子の作製）
　表面を粗面化したＡｌ箔（陽極体）に、アジピン酸アンモニウム溶液を用いて化成処理し、誘電体層を形成した。得られた陽極箔を所定サイズに裁断した。陽極箔と陰極箔としてのＡｌ箔に、それぞれ、リードタブを接続し、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、外側表面を巻止めテープで固定することで巻回体を作製した。このとき、リードタブおよびリードタブと一体化したリード線は、巻回体より引き出した状態で、リードタブを巻き込みながら巻回した。巻回体に、さらにアジピン酸アンモニウム溶液を用いて再度化成処理した。
　所定容器に収容されたポリエチレンジオキシチオフェン（導電性高分子）とポリスチレンスルホン酸（ドーパント）と水とを含む分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、分散体から巻回体を引き上げた。次に、分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子とドーパントを巻回体の陽極箔と陰極箔との間に付着させた。このようにして、コンデンサ素子を完成させ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの有底円筒状のケースに収容した。
（液状成分の含浸）
　ケース内に液状成分を注液し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中でコンデンサ素子に液状成分を含浸させた。液状成分としては、表１に示す組成の溶媒に、溶質（電解質塩）としてフタル酸トリエチルアミン塩を溶解させた溶液を用いた。液状成分中、電解質塩の濃度は、１３質量％（溶質（電解質塩）＋溶媒の合計＝１００％）で統一した。
（コンデンサ素子の封止）
　液状成分を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封口部材（ゴム成分としてブチルゴムを含む弾性材料）をコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、電圧を印加しながら、エージング処理を行った。
《比較例１》
　グリコールエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に液状成分を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
《比較例２》
　グリコールエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：４００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に液状成分を調製し、電解コンデンサを組み立てた。
［評価］
　実施例および比較例で得られた電解コンデンサを用いて、下記の手順で、２０℃およびマイナス５５℃における静電容量、ｔａｎδおよびＥＳＲを、それぞれ１２０Ｈｚで測定し、２０℃における値を１００％としたときの変化率を求めた。結果を表２に示す。実施例１～８はそれぞれＡ１～Ａ８であり、比較例１～２はそれぞれＢ１～Ｂ２である。試験は、それぞれの例で作製した１００個の中からランダムに選択した１０個の電解コンデンサで測定し、平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、２中の略語の意味は下記の通りである。
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＳＬ：スルホラン
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　ＭＭＥ：モノメチルエーテル
　ＤＭＥ：ジメチルエーテル
　ＰＥＧ、ＭＭＥおよびＤＭＥに続く数値（２００、３００、４００）は数平均分子量
　Ｃａｐ．：静電容量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２に示すように、常温（２０℃）でも実施例のＡ１～Ａ８では、比較例のＢ１～Ｂ２よりも静電容量が僅かに大きくなる傾向が見られ、ｔａｎδ、ＥＳＲが僅かに小さくなる傾向が見られる。しかし、常温での実施例の優位性は僅かである。一方、マイナス５５℃では、実施例のＡ１～Ａ８では、比較例のＢ１～Ｂ２よりも静電容量が明白に大きくなる傾向が見られ、ｔａｎδ、ＥＳＲが明白に小さくなる傾向が見られる。中でも、ジアルキルエーテルを用いた場合に、低温での静電容量が顕著に増加する。また、第１成分だけでなく、第２成分を併用することで、静電容量の更なる向上が見られる。中でも、第１成分としてジアルキルエーテルを用い、第２成分を併用する場合に、低温特性のバランスがよい結果であった。
　本発明に係る電解コンデンサは、低温（例えばマイナス５０℃以下の温度）でも高容量であり、低温特性に優れているので、様々な用途に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：コンデンサ素子、１１：ケース、１２：封口部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
 
 

Claims (15)

  1. 　コンデンサ素子と、液状成分と、を備える電解コンデンサであって、
    　前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極体と、前記誘電体層に接触した固体電解質と、を備え、
    　前記液状成分は、溶媒と、溶質と、を含み、
    　前記溶媒は、第１成分として、グリコールエーテルを含み、
    　前記グリコールエーテルは、モノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記グリコールエーテルは、－（ＣＨ２Ｏ）ｎ－構造を有し、
    　ｎは、１以上の整数である、電解コンデンサ。
  2. 　前記液状成分中の前記グリコールエーテルの含有率は、１０質量％以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記グリコールエーテルの９０質量％以上が、１以上、１１以下の範囲内の整数ｎを有する、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記グリコールエーテルの数平均分子量は、１００以上、１０００以下である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記グリコールエーテル中の前記ジアルキルエーテルの含有率は、５０質量％を超える、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記グリコールエーテルが有するアルキル基の９０モル％以上が、炭素数１以上、１０以下のＣ１－Ｃ１０アルキル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記モノアルキルエーテルのアルキル基の９０モル％以上が、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基である、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記ジアルキルエーテルのアルキル基の９０モル％以上が、それぞれ独立に、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基である、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記液状成分中の前記グリコールエーテルの含有率は、７０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  10. 　前記溶媒が、更に、第２成分として、エチレングリコールおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  11. 　前記溶媒が、更に、第３成分として、γ－ブチロラクトンを含む、請求項１０に記載の電解コンデンサ。
  12. 　前記第１成分の質量が、前記第２成分の質量の０．１倍以上、５倍以下である、請求項１０に記載の電解コンデンサ。
  13. 　前記溶質は、酸成分および塩基成分を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  14. 　前記ジアルキルエーテルの９０質量％以上が、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルであり、
    　前記ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが有するアルキル基の９０モル％以上が、炭素数１以上、１０以下のＣ１－Ｃ１０アルキル基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  15. 　前記グリコールエーテルの９０質量％以上が、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル、ドデカエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０００、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０００、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２４０、ポリエチレングリコールジメチルエーテル４００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５５０、ポリエチレングリコールジメチルエーテル１０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル２０００、ポリエチレングリコールジメチルエーテル４０００、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
     
     
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