CN1297236A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在包括阀作用金属,形成在该阀作用金属表面的氧化被膜层以及形成在该氧化膜层上的固体电解质层的电容器元件中,含有包括150℃以上沸点以及150℃以下熔点的有机化合物,电容器元件在包含有机化合物的状态下配置在外装体的内部。通过直流电压的加入进行把上述有机化合物作为溶剂的氧化被膜的修复。

Description

固体电解电容器及其制造方法
本发明涉及把铝，钽，铌阀作用等(弁作用)金属用作为阳极，把导电性高分子，二氧化锰等固体电解质用作为电解质的固体电解电容器及其制造方法。
作为阳极使用了阀作用金属的固体电解电容器一般用以下方法制造。首先，把表面粗化了的铝，或者粉末烧结的钽、铌等阀作用金属多孔体作为阳极，在该阀作用金属多孔体的整个表面上形成介质氧化被膜。接着，在介质氧化被膜的表面上形成作为固体电解质层的聚吡咯等导电性高分子或者二氧化锰等。接着，在固体电解质层上形成由碳层，银层等构成的阴极层。然后，通过溶接等在阳极引线部分上安装阳极引出端子，使用导电性粘接剂等在阴极层上安装阴极引出端子。最后，用外装树脂覆盖元件整体并且使阴极引出端子以及阳极引出端子的一部分露出到外部。有时也采用不形成阳极层，而从固体电解质层到阴极引出端子采取直接电连接的方法。
外装树脂为了承担保持与外部的气密性作用，需要确保引线，金属箔，端子等的电极引出部件之间的粘接强度。特别是在固体电解质中使用导电性高分子的情况下，如果气密性不充分则恶化严重，难以维持长时间的电特性。从而，为了确保气密性，外装树脂一般使用环氧系列的热硬化性树脂，通过模型成型(芯片型)或者浸渍成型(引线型)而形成。
代替外装树脂，已知有使用了外壳的固体电解电容器。该电解电容器制作成在把阴极引出端子以及阳极引出端子的一部分引出到外部的状态下，把元件总体插入到外壳内，使用树脂等密封外壳的开口部分。作为外壳，使用树脂或者陶瓷绝缘体，或者与端子部分的结合位置绝缘化的金属。
一般，作为电解质使用了电解液的电解电容器具有修复制造时在介质氧化被膜上产生的缺陷的能力。因此，不大量增加漏泄电流。然而，作为电解质使用了固体电解质的固体电解质电容器由于电解质是固体，因此缺乏修复介质氧化被膜的能力。为此，如果在介质氧化被膜上发生缺陷，则不能够自行修复该缺陷。从而，由于制造时的机械应力或者热应力介质氧化被膜恶化的情况下，具有漏泄电流增大的倾向。
于是，当前为了降低固体电解电容器的漏泄电流，施加了老化。该老化处理在外装形成前或者外装形成后，在阳极、阴极端子之间施加预定的直流电压进行。该处理把从雾气中吸收了的水分作为电解液进行被膜修复。然而，由于是依赖于元件吸湿的修复，因此在现有的老化处理中，为了获得稳定的漏泄电流特性需要很长时间。
在特开平5-243096号公报中，提出了在作为固体电解质使用导电性高分子情况下，在电压降低部分使电流集中，以焦耳热把导电性高分子进行绝缘的方法。然而，在缺陷部分大的情况下绝缘化不充分，不能够降低漏泄电流。
因此，本发明的目的在于提供能够比依赖于吸湿的老化更有效地降低漏泄电流的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的固体电解电容器特征在于在外装体的内部具有包括阀作用金属，形成在该阀作用金属的表面上的氧化被膜层以及形成在该氧化被膜层上的固体电解质层的电容器元件，电容器元件包含具有150℃以上沸点以及150℃以下熔点的有机化合物。
另外，本发明的固体电解电容器的制造方法是上述电容器的制造方法，特征在于使具有150℃以上沸点以及150℃以下熔点的有机化合物含浸在电容器元件的内部，在包含有上述有机化合物的状态下把电容器元件配置在外装体的内部。
依据本发明，由于依赖于有机化合物的存在，能够比以往更有效地把固体电解电容器进行老化，能够容易地获得漏泄电流小的固体电解电容器。
图1是示出本发明的固体电解电容器的制造方法一例的工艺图。
图2是示出本发明的固体电解电容器一例的剖面图。
图3是示出本发明的固体电解电容器另一例的剖面图。
图4是示出本发明的固体电解电容器的又一例的剖面图。
图5是用于说明有时伴随着氧化被膜的修复而发生的固体电解质膜的剥离现象的剖面图。
以下，说明本发明的理想形态。
包含在电容器元件中的有机化合物由于具有150℃以上的高沸点，因此即使经过固体电解电容器的制造过程中等的热处理也难以气化。在固体电解电容器的制造工艺中，伴随着向电容器元件的引出端子的固定或者阴极层形成的热处理，大多至少伴随150℃左右的加热。从而，如果使用沸点低于150℃的有机化合物，则即使含浸也不能够进行保持，不仅如此，还引起气化后阴极层等的形成不良或者对于引出端子的结合不良，使得电容器的电特性下降。
有机化合物的沸点更好是200℃以上。这是由于作为外装体，在通过传递模型成型，浸渍成型形成树脂的情况下，为了树脂的硬化需要把电容器元件置于150～200℃左右的加热中。
有机化合物的沸点最理想的是250℃以上。在把所谓芯片型的固体电解电容器焊接安装在基板上的情况下，电容器进行230～250℃左右的加热。不过，根据安装方法和加热时间等的条件，有机化合物的沸点即使小于250℃也不会急剧地气化，可以耐受使用，因此在焊接安装的电容器中所使用的有机化合物的沸点当然并不限制在250℃以上。
有机化合物具有150℃以下的熔点，是否作为液体存在或者即使是固体，由于加入电压时氧化被膜缺陷部分中的漏泄电流引起的焦耳热也会在局部上迅速地液化。把该液体作为溶剂(有机溶剂)，从固体电解质层熔出离子形成电解液。这样，给电容器元件提供了自修复能力。如果提供自修复能力，则能够用老化电压容易地修复在制造工艺中发生的氧化被膜缺陷部分，在产品安装和使用时在氧化被膜上即使发生缺陷，也能够通过使用时的电压加入进行自修复。
有机化合物在常温(25℃)下最好是固体。这样的有机化合物难以从外装体渗出，保证特性优良。有机化合物的熔点由于在常温下取固体状态，因此最好比25℃高。而更理想的是高于40℃。这是因为在包含固体电解电容器的电器产品的通常使用温度范围(40℃以下)能够以固体存在。特别是作为外装体使用树脂的情况下，在通常的使用温度范围希望有机化合物不从电容器元件内部向树脂浸透而伤害树脂。进而在估计高使用温度范围的情况下，可以使用具有超过60℃熔点的有机化合物。
有机溶剂如果离子过多，则在电压加入时，在氧化被膜的缺陷部分有时流过急剧的电流，反而使被膜损坏。从而，有机溶剂最好是实质上难以离解或者离解常数低的物质。
作为能够提供这样的有机溶剂的有机化合物，虽然没有特别的限制，然而可以举出从醇，酚，酯，醚以及酮中选择的至少一种。这里，从醇到酮的各用语是在广义上使用的，例如在酚中，可以包括用羟基取代苯环氢的各种酚衍生物。这些化合物总体上讲，根据从固体电解质的离子的溶出提供具有适度导电性的成为电解液的有机溶液。
如果离解常数不是过高，则作为有机化合物还能够使用有机酸。作为这样的有机酸最好是脂肪酸。有机酸用25℃的pKa表示最好具有4.5以上的离解常数。这是因为通过适度的离解，可以得到适于修复的导电性。
适宜的有机化合物的其它例子是胺。这里，胺是包括脂肪族胺，芳香族胺，包括伯～叔胺的任一种的广义用语。胺配位于有机溶剂中的氢离子，具有使氢离子浓度降低的作用。根据该作用能够抑制由于强酸的氧化被膜的损伤。另外，特别是作为阀作用金属使用了铝的情况下，如果氢离子浓度上升则氧化被膜损伤过大，而使用胺，则能够抑制该损伤。
在氧化被膜的修复时，通常以成对的反应还原氢离子而产生氢气。为了积极地抑制产生氢气，在电容器元件中，最好还包含具有氢产生电位以上的还原电位的物质，换言之比氢易于还原的氧化剂。这是因为这样的物质比氢优先还原，因此能够抑制产生氢气。
作为具有氢产生电位以上的还原电位的物质，可以举出高氯酸及其盐，高锰酸及其盐，铬酸及其盐，过焦硫酸及其盐以及含硝基化合物。其中，作为固体电解质使用导电性高分子的情况下，最好选择不氧化分解该导电性高分子的物质。作为这样的物质，含硝基化合物最适合。另外，该物质从与上述相同的理由出发，最好具有150℃以上的沸点。
氢气的产生提高了电容器的内压。特别是，由于固体电解质层与介质氧化被膜之间的气体压力上升，因此如果内压的上升达到过度，则有时固体电解质层从介质氧化被膜剥离。固体电解质层的剥离将引起电容器静电容量降低这样新的问题。在根据吸湿的水分修复氧化被膜的现有的老化中，难以避免由氢离子的还原引起的氢气产生。然而，如果依据本发明的上述优选形态，则在抑制氢气产生的同时，能够修复氧化被膜。
参照图5说明伴随着氧化被膜的修复而产生的氢气产生。
为了修复氧化被膜102的缺陷部分110，如果加入电压，则在缺陷部分110的阀作用金属101一侧(阳极一侧)进行下述反应(1)的同时，在缺陷部分110的固体电解质层103一侧(阴极一侧)进行下述反应(2)(图5A)。其结果，根据反应(1)生成氧化被膜的修复部分112，然而根据反应(2)所产生的氢气压力，有时发生固体电解质层的剥离111(图5B)。另外，下述反应式示出作为阀作用金属使用了钽的情况，而在使用其它阀作用金属的情况下，也进行同样的反应。
    (1)
              (2)
为了抑制固体电解质层的剥离，与有机化合物一起添加的物质最好在抑制反应(2)的同时，即使进行还原也不释放气体(无气化)的物质。
另外，作为有机化合物可以使用其自身具有氢产生电位以上的还原电位物质。作为这样的物质，例如可以举出含硝基化合物的3-硝基茴香醚(熔点：54℃，沸点：260℃。)。
为了通过有机化合物向固体电解电容器提供自修复能力，在电容器元件的内部，不仅含有有机化合物，还需要考虑使得该有机化合物在制造过程中不丧失。以往至今，在固体电解质层中使用导电性高分子的情况下，作为聚合促进剂添加了各种有机化合物。然而，由于在形成后洗净导电性高分子层，因此所添加的有机化合物既使在导电性高分子聚合后仍然有残留，也要被洗去。从而，最好选择不容易溶解有机化合物的洗净液，使得有机化合物在固体电解质层洗净的工艺后含浸，或者洗净工艺前含浸也难以洗掉有机化合物。这样，能够在含有有机化合物的状态下，把电容器元件收容在外壳内，或者用外装树脂覆盖。
另外，为了进行有效的修复，最好把有机化合物含浸到电容器元件微孔的深部。特别是，为了在常温下使固体的有机化合物深深地含浸，适用以下所示的方法。
上述方法的一例是包括使有机化合物溶解在溶剂的溶液浸渍电容器元件的工艺以及进行加热蒸发上述溶剂的工艺。作为溶剂，最好是沸点100℃以下的有机溶剂，例如，乙醇或者异丙醇这样的低级醇等。
上述方法的另一个例子，是使加热有机化合物而产生的蒸汽浸渍电容器元件的方法。
上述方法的另一个例子，是使加热使液化了的有机化合物浸渍电容器元件的方法。
上述方法的又一个例子，是使得加热后降低了粘度的有机化合物浸渍电容器元件的方法。
上述各方法既可以在形成了固体电解质层以后，也可以在把电容器元件向外装体内部配置之前的任何一个阶段进行。
上述方法的另一个例子是通过在用于形成固体电解质层的溶液中添加有机化合物，使得该有机化合物包含在电容器元件中的方法。
可以根据有机化合物的种类等适当地选择上述例示的各个方法。其中，从到达微孔深度的程度的观点出发，浸渍溶解溶液以后，蒸发去除溶剂的方法以及使得在固体电解质层形成时含有的方法最有利，从提高含浸浓度提高效果的观点出发，基于蒸气法，液化法等方法是有利的。
利用这样含浸的有机化合物，进行氧化被膜缺陷的修复。即，如在上述说明的那样，通过加入直流电压，进而实施通过有机化合物的液体接触修复氧化被膜层的缺陷的工艺。该老化处理时如果有机化合物是固体，则由伴随着直流电压的加入向缺陷部分的电流集中所发生的热把有机化合物液化的同时，通过上述直流电压的加入修复氧化被膜层的缺陷。
以下，参照附图说明本发明的固体电解电容器及其制造方法例子。
图2所示的固体电解电容器中，电容器元件用外装树脂9覆盖。在该固体电解电容器中，电容器元件由阀作用金属构成阳极1，形成在阀作用金属表面的介质氧化被膜2，形成在介质氧化被膜2上的固体电解质层3，形成在固体电解质层上的阴极层4组成。
电容器元件的总体用外装树脂9覆盖。其中，为了确保导通，阴极引出端子7以及阳极引出端子8从电容器元件贯通外装树脂9引出到外部。阳极引出端子8经过阳极导线5连接到阳极1。另一方面，阴极引出端子7经过导电性粘接剂6连接到粘接层4。
能够适用本发明的固体电解电容器不限定于图2所示的形态，例如，如图3所示，也可以不设置阳极引出端子，而配置与露出到外装体9表面的阳极引线5，阴极引出端子7分别连接的一对外部端子10。另外，也可以如图4所示，省略阴极引出端子，把在阴极层4上用导电性粘接剂6等粘贴的阴极箔11露出到外装体9的表面，在该阴极箔11与阳极引线5上分别连接一对外部端子10。在这样的构造中，能够省略阴极层4以及导电性粘接剂6的形成。另外，虽然没有进行图示，然而如现有的电解液型的电解电容器那样，也可以采用在缠绕了阳极箔，阴极箔，分隔层的叠层体的结构上，代替电解液采用充填固体电解质层的构造。这种情况下，在阳极箔、阴极箔上分别安装的各个引线从外装体引出成为端子。
以下，说明各部分部件。
阳极1由阀作用金属构成。作为阀作用金属，最好能够使用铝，钽或者铌。虽然省略了图示，然而阳极为具有连通外面的多个微细空孔至微孔的多孔体。
作为阳极使用铝的情况下可以使用在铝箔上施加腐蚀处理等粗化处理形成了多个小孔的多孔体。使用钽或者铌的情况下，可以使用在压力成形阀作用金属粉末后烧结得到的多孔体。也可把阀作用金属粉末片形地涂敷以后进行烧结做成多孔体。这些多孔体也可以缠绕或者叠层使用。
把阀作用金属多孔体的表面进行阳极氧化形成介质氧化被膜层2。在这里虽然也省略了图示，然而介质氧化被膜层通常残留有用于连接到阳极引出端子的阳极引线5的一部分而形成在阀作用金属的整个表面上，也形成在多孔体的微细空孔的表面上。
固体电解质层3由二氧化锰或者导电性高分子材料形成。虽然这里也省略了图示，然而该层也可以形成在多孔体的微细空孔内部。固体电解质层虽然没有特别限定，但最好是聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩等导电性高分子。
阴极层4由碳层，银层等构成，为了把由固体电解质层引出的容量进行集电而形成。阴极层在阳极的阀作用金属多孔体是箔状的情况下形成在箔表面上。而作为多孔体使用箔的缠绕体或者压层体的情况下，也可以形成在多孔体整体的外表面上。多孔体是粉末烧结体的情况下，形成在其外表面上。虽然不是必须的，然而根据构造以及材料，阴极层也可以把固体电解质层3与阴极引出端子7直接粘接。
阴极引出端子7通常通过银粘接剂等导电性粘接剂层6与阴极层4粘接。其中，在把阴极引出端子7直接粘接在固体电解质层3上的情况下，有时还不需要导电性粘接剂层6。
阳极引出端子8通过溶接等粘接在插入到阳极的阳极引线5上。
外装体9形成为除去阴极引出端子7以及阳极引出端子8的贯通部分以外覆盖了元件总体。作为外装体，可以使用陶瓷制，树脂制或者金属制的外壳，而在图示的情况下，使用外装树脂。外装树脂最好通过模型成型或者浸渍成型而形成。作为树脂例如可以使用环氧系列的树脂。
图1是示出制造本发明的固体电解电容器的方法例的工艺图。
首先，通过阀作用金属的腐蚀或者粉末烧结体的形成，形成阳极。
接着，在阳极的表面上形成介质氧化被膜，在该氧化被膜上，形成固体电解质层。然后，根据需要形成阴极层。至此为止的工艺可以根据以往至今所使用的方法实施。
在图1所示的工艺中，在形成了阴极层以后，根据上述例示的方法，使有机化合物含浸在电容器元件中。其中，有机化合物的含浸可以在固体电解质形成后，外装形成或者外装密封前的任一个阶段实施。另外，通过在固体电解质层的形成溶液中添加有机化合物，也可以使有机化合物含浸。
接着，在组装工艺中，进行阴极引出引线以及阳极引出引线的粘接。最后，进行向外装体壳中的插入以及密封，或者外装树脂的形成，把电容器元件配置在外装体内。根据需要，没有被外装体覆盖的两个端子部分向预定的方式弯曲。
这样得到的固体电解电容器在电容器元件的内部含有有机化合物。在液化了该有机化合物特别是液化了存在于固体电解质层内部以及介质氧化被膜与固体电解质的界面的有机化合物的有机溶剂中，从固体电解质层溶出离子，提供氧化被膜的自修复能力。通过该自修复能力能够有效地提供漏泄电流小的固体电解电容器。
在不需要液化有机化合物的总体而流过漏泄电流的部分中，通过由漏泄电流发生的焦耳热局部地进行液化起到溶剂的作用。
另外，在作为固体电解质层使用导电性高分子的情况下，如果在固体电解质层中含浸有机化合物，则电压加入时，在介质氧化被膜的发生了缺陷的部分中易于脱除导电性高分子中的掺杂剂(易于脱掺杂剂)。如果脱掺杂剂，则导电性高分子的电阻值升高。通过这样的副效果，也能够降低漏泄电流。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，不过本发明并不限定于以下的实施例。
比较例
首先，为了比较，不使有机化合物含浸而制作固体电解电容器。
把钽粉末与引线一起成型，烧结，形成1.4mm×3.0mm×3.8mm的阀作用金属多孔体。接着，除去引线前端外在包含微孔表面的多空体的整个表面上，施行磷酸水溶液中的化成电压20V的阳极氧化处理，形成介质氧化被膜层。然后，在包含微孔内的介质氧化被膜层的表面上，通过吡咯单体的化学氧化聚合，形成了由聚吡咯构成的固体电解质层。
接着，在多孔体的外侧表面的固体电解质层上叠层碳层以及银层做成阴极层。然后，在阴极层上使用银粘接剂(导电性粘接剂)粘接阴极引出端子。另一方面，在成为阳极的阀作用金属多孔体的引线部分上，用溶剂粘接阳极引出端子。进而，通过环氧系列树脂的传递模型成型，形成了外装体。把阴极引出端子以及阳极引出端子的输出部分弯曲，得到了具有与图2相同剖面的固体电解电容器。
实施例1
除去使醇含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为醇，使用了熔点17℃，沸点290℃的甘油。作为含浸方法，采用了在把甘油以20重量％溶解到异丙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到120℃，蒸发异丙醇的方法。
实施例2
除去使醇含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器，作为醇使用熔点17℃，沸点290℃的甘油。作为含浸方法，采用了在密闭的容器中，配置分别放入了电容器元件和甘油的两个小容器，把甘油加热到100℃产生蒸汽，使得电容器元件暴露在该蒸汽中的方法。
实施例3
除去使醇含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为醇，使用熔点59℃，沸点210℃的硬脂醇。作为含浸方法，采用了在把硬脂醇以3重量％溶解到乙醇中的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例4
除去使醇含浸在形成到导电性高分子层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为醇，使用熔点59℃，沸点210℃的硬脂醇。作为含浸方法，采用了在把硬脂醇以3重量％溶解到乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例5
除去使酚(衍生物)含浸在形成到阴极层的电容器元件这一点以外，与比较例相同，得到了固体电解电容器。作为酚，使用了熔点73℃，沸点218℃的2,3-二苯甲酚。作为含浸方法，采用了在把二苯甲酚以10重量％溶解到乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例6
在形成导电性高分子层的步骤中，除去含浸酚(衍生物)这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为酚，使用了熔点73℃，沸点218℃的2,3-二甲苯酚。作为含浸方法，采用了溶解了二甲苯酚的溶液，进行化学氧化聚合法的方法。具体地讲，准备把二甲苯酚以10重量％溶解到吡咯单体溶液(混合溶解了吡咯的水/乙醇混合液)和在氧化剂溶液(溶解了硫酸铁(Ⅲ)的水/乙醇混合液)中同样地以10wt％溶解了二甲苯酚的溶液，通过基于该两种溶液交互浸渍的化学氧化聚合形成了导电性高分子。其中，在导电性高分子层形成后的清洗工艺中，作为洗净液，使用了比二甲苯酚的溶解度低的水，由此，在导电性高分子层形成的同时使得在电容器元件中含有二甲苯酚。
实施例7
除去使酯含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为酯，使用了熔点-22℃，沸点250℃的苯甲酸丁酯。作为含浸方法，采用了在把苯甲酸丁酯加热到100℃的低粘度化的溶液中，浸渍电容器的方法。
实施例8
除去使乙醚含浸在形成到固体电解质层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为乙醚，使用了熔点28℃，沸点259℃的二苯醚。作为含浸方法，采用了在把二苯醚以5重量％溶解在乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例9
除去使酮含浸在形成到固体电解质层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为酮，使用了熔点28℃，沸点199℃的异二甲基丙酮。作为含浸方法，采用了在把佛尔酮以5重量％溶解在乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例10
除去使脂肪酸含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为脂肪酸，使用了熔点71℃，沸点360℃的硬脂酸(pka＞4.6)。作为含浸方法，使用了在把硬脂酸加热到100℃得到的溶融液中浸渍电容器元件的方法。
实施例11
除去使胺含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为胺使用了熔点21℃，沸点360℃的三乙醇胺。作为含浸方法，采用了在把三乙醇胺以5重量％溶解到乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，把取出来的元件加到100℃蒸发乙醇的方法。
实施例12
除去使胺含浸在形成到阴极层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为胺，使用了熔点53℃，沸点310℃的二苯胺。作为含浸方法，采用了在把二苯胺加热到100℃得到熔融液中，浸渍电容器元件的方法。
实施例13
除去使形成到固体电解质层的电容器元件含有含硝基化合物这一点以外，得到了与实施例1相同的固体电解电容器。作为含硝基化合物，使用了熔点165℃的4-硝基酞酸。使该电容器元件含有甘油和硝基酞酸。作为硝基酞酸的含浸方法，在包括2重量％的4-硝基酞酸的水/乙醇混合溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加热到100℃蒸发水乙醇的方法。
实施例14
除去在形成导电性高分子层的工艺中使得含有含硝基化合物这一点以外，与实施例1相同得到了固体电解电容器。作为含硝基化合物，使用了熔点54℃，沸点260℃的3-硝基茴香醚。使该电容器元件含有甘油和硝基茴香醚。作为硝基茴香醚的含浸方法，采用了使用溶解了硝基茴香醚的溶液进行化学氧化聚合的方法。具体地讲，在通过吡咯单体化学氧化聚合形成由聚吡咯构成的导电性高分子层时，作为单体溶液以及氧化剂(硫酸铁(Ⅲ))溶液，分别准备溶解了1重量％的3-硝基茴香醚水/乙醇混合溶液，通过这两种溶液的交互浸渍，形成了含有硝基茴香醚的导电性高分子层。其中，在导电性高分子层形成后的清洗工艺中，作为洗净液，使用了硝基茴香醚的溶解度低的水。
实施例15
除去使含硝基化合物含浸在形成到固体电解质层的电容器元件中这一点以外，与比较例相同得到了固体电解电容器。作为含硝基化合物，使用了熔点54℃，沸点260℃的3-硝基茴香醚。作为含浸方法，采用了在把3-硝基茴香醚以3重量％溶解到乙醇的溶液中，浸渍电容器元件，然后把取出来的元件加到100℃蒸发乙醇的方法。
从以上的比较例，实施例1～15的每一个都得到了额定6.3V，标准值150μF的固体电解电容器。
对于这些固体电解电容器，在常温下通过加入10V的电压实施了一小时的老化处理。对于各实施例，比较例，处理了各100个电容器。
其结果，在比较例的电容器中，漏泄电流为20～100μA、依然很大，不能够降低到实用范围内。与此不同，在各实施例的电容器中，每一个经过几分钟的处理漏泄电流就全部成为5μA以下，能够把漏泄电流抑制到实用上不存在问题的程度。
为了使比较例的电容器的漏泄电流达到实用范围，需要进行基于在温度85℃，相对湿度85％下的吸湿和随后立即实施的上述温度下的施加10V电压的老化处理。由此，虽然能够把漏泄电流全部降到5μA以下，然而，老化处理所需要的时间加上吸湿时间在内达到十多个小时。另外，由于该电容器中含有大量的水分，因此由于焊锡安装时的加热，水分急剧汽化，在外装上将产生裂缝。为了防止这一点，需要在老化处理后进行干燥工艺。因此，全部的老化处理进一步加长了时间。在进行了120℃下40小时干燥的结果，漏泄电流平均成为大约10μA。与干燥处理前相比较发现增加了漏泄电流，认为这是由于在干燥时加入了热应力，再次损伤了氧化被膜的原因。
进而，分别准备100个老化处理后的电容器(对于比较例是吸湿后进行老化处理然后再干燥了的电容器)，焊锡安装在基板上。然后作为加速可靠性试验，在120℃的环境下在500小时内，加入了额定的1.2倍电压。试验后评价了各电容器的漏泄电流的结果，在比较例的电容器中，有7个元件的漏泄电流成为30μA以上。另一方面，在各实施例的电容器中，没有漏泄电流增加到10μA以上的元件。
另外，在各实施例的电容器中，测定了老化处理后的静电容量的结果，成为135μF～165μF，每一个都与标准值(150μF)没有很大的差别。在实施例1～12的电容器中，静电容量分布在135μF～155μF，为较低一些的值。另一方面，在同时添加含硝基化合物的实施例13、14的电容器以及把含硝基化合物作为有机化合物而含有的实施例15的电容器中，维持150μF～165μF的高静电容量。
如上所述，在各实施例的电容器中，能够确认有效地降低了漏泄电流。进而，如果含有像含硝基化合物那样包括氢产生电位以上的还原电位的化合物，则能够得到抑制了伴随着使漏泄电流降低的老化处理而静电容量下降的电容器。
另外，本实施例中叙述了模型成型品，而对于浸渍成型品也可以得到同样的效果。在模型成型品或者浸渍成型品中，特别是由于外装形成时的树脂硬化时的应力具有漏泄电流增加的倾向。从而，最好适用本发明。
而作为外装体使用了外壳的外壳插入品，也在降低漏泄电流方面有效地发挥作用。特别是，在把电容器元件完全密封在陶瓷制，树脂制，金属制等的外壳中的情况下，难以吸湿提供修复作用。在这种电容器中最好适用本发明。
在本实施例中示出了钽固体电解电容器，而对于在阳极使用了铌或者铝的电容器也可以得到同样的效果。特别是如果在铝电解电容器中含有胺，则可以得到比含有其它有机化合物时漏泄电流更小的电容器。例如，对于在相同条件下制作的铝电解电容器，如果将含浸甘油的情况和含浸三乙醇胺的情况相比较，前者的漏泄电流是平均10μA，而后者的漏泄电流全部为5μA以下。

Claims (22)

1．一种固体电解电容器，该固体电解电容器在外装体的内部具有包括阀作用金属，形成在上述阀作用金属表面的氧化被膜以及形成在上述氧化被膜层上的固体电解质层的电容器元件，其特征在于：
上述电容器元件包括具有150℃以上的沸点以及150℃以下的熔点的有机化合物。
2．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物的熔点高于25℃。
3．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物是从醇，酚，酯，醚以及酮中选择的至少一种。
4．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特点在于：
有机化合物是脂肪酸。
5．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物是胺。
6．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物的沸点是200℃以上。
7．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
电容器元件还含有具有氢产生电位以上的还原电位的物质。
8．如权利要求7中所述的固体电解电容器，其特征在于：
具有氢产生电位以上的还原电位的物质是从高氯酸及其盐，高锰酸及其盐，铬酸及其盐，过焦硫酸及其盐以及含硝基化合物中选择的至少一种。
9．如权利要求7中所述的固体电解电容器，其特征在于：
具有氢产生电位以上的还原电位的物质是经还原不释放气体的物质。
10．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物是具有氢产生电位以上的还原电位的含硝基化合物。
11．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
固体电解质是导电性高分子。
12．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
外装体是通过模型成型或者浸渍成型而形成的树脂。
13．如权利要求1中所述的固体电解电容器，其特征在于：
有机化合物存在于固体电解质层的内部以及介质氧化被膜与固体电解质层的界面中的至少一方。
14．一种固体电解电容器的制造方法，该固体电解电容器在外装体的内部具有包括阀作用金属，形成在上述阀作用金属表面的氧化被膜层以及形成在上述氧化被膜层上的固体电解质层的电容器元件，其特征在于：
在上述电容器元件中加入具有150℃以上沸点以及150以下熔点的有机化合物，在包含上述有机化合物的状态下把上述电容器元件配置在上述外装体的内部。
15．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
通过使电容器元件浸渍在把有机化合物溶解在溶剂中的溶液内的步骤以及进行加热蒸发上述溶剂的步骤，使上述有机化合物包含在上述电容器元件中。
16．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
通过使电容器元件浸渍在把有机化合物加热后蒸发的蒸汽中，使上述有机化合物包含在上述电容器元件中。
17．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
通过使电容器元件浸渍在加热而液化了的有机化合物中，使上述有机化合物包含在上述电容器元件中。
18．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
通过使电容器元件浸渍在加热后降低了粘度的有机化合物中，使上述有机化合物包含在上述电容器元件中。
19．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
通过在用于形成固体电解质层的溶液中添加有机化合物，使上述有机化合物包含在电容器元件中。
20．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
上述电容器元件中还含有具有氢产生电位以上的还原电位的物质。
21．如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
还包括通过加入直流电压，修复有机化合物的液体接触的氧化被膜层的缺陷的步骤。
22．如权利要求21中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：
籍由伴随着直流电压的加入所发生的热把有机化合物液化的同时，通上述直流电压的加入修复氧化被膜层的缺陷。
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