CN103534773B - 用于固体电解电容器的导电性聚合物分散体 - Google Patents

Abstract

一种电容器，其具有阳极和在所述阳极之上的电介质。在所述电介质上具有第一导电聚合物层，其中所述第一导电聚合物层包含聚阴离子以及第一粘结剂。在所述第一导电聚合物层上具有第二导电聚合物层，其中所述第二导电聚合物层包含聚阴离子以及第二粘结剂，其中所述第一粘结剂比第二粘结剂更亲水。

Description

用于固体电解电容器的导电性聚合物分散体

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年5月24日提交的美国待审临时申请No.61/489571的优先权，其内容通过引用的方式并入本文。

背景技术

本发明涉及一种改进的形成固体电解电容器的方法以及由此形成的改进的电容器。更具体地说，本发明涉及一种改进的阴极，其中所述阴极包括具有增强的可靠性的高度导电的聚合物分散体涂层。本发明还公开了制造固有导电性聚合物分散体的方法。本发明涉及一种改进的形成固体电解电容器的方法以及由此形成的改进的电容器。更具体地说，本发明涉及一种具有改善的泄露稳定性（leakage stability）的电容器。

固体电解电容器的构造和制造在文献中有充分的记载。在固体电解电容器的构造中使用阀金属作为阳极。阳极体可为多孔小球（其是通过对高纯度粉体进行压制和烧结而形成的）或箔（其被蚀刻以提供更大的阳极表面积）。阀金属的氧化物是通过电解形成的，其覆盖阳极的所有表面并充当电容器的电介质。固态阴极电解质通常选自很有限的材料种类，其包含二氧化锰或导电性有机材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚亚乙基二氧噻吩以及它们的衍生物。具有固有导电性聚合物作为阴极材料的固体电解电容器已经被广泛应用在电子工业中，这是因为其具有优良的低等效串联电阻（ESR）以及“非燃烧/非点火”失效模式（"non-burning/non-ignition"failure mode）。在导电聚合物阴极的情况下，所述导电聚合物通常是通过化学氧化聚合、电化学氧化聚合或喷涂技术而施加的，此外还报道了其它一些不太理想的技术。

导电聚合物的骨架是由共轭键结构组成的。所述聚合物可以以两种常规状态存在：非掺杂非导电状态，以及掺杂导电状态。在掺杂状态中，所述聚合物是导电的，但由于沿聚合物链具有高度共轭性所以其加工性能差；在处于非掺杂形式时，该聚合物失去其导电性，但可以更容易地加工，因为其更易溶解。掺杂后，所述聚合物在其带正电荷的骨架上引入了作为构成部分的阴离子部分。为了获得高导电性，电容器中所用的导电聚合物在加工完成后必须是掺杂形式的，但是在加工过程中，该聚合物可以是非掺杂/掺杂的，以实现某些加工优点。

不同种类的导电聚合物（包括聚吡咯、聚苯胺以及聚亚乙基二氧噻吩）被用于钽（Ta）电容器。无论采用的导电聚合物是何种类型，导电聚合物电容器的主要缺点是：与采用MnO₂的相应物相比，导电聚合物电容器具有相对较低的工作电压。当额定电压超过25V时，聚合物电容器存在不同程度的可靠性问题。据信这是由相对较差的电介质-聚合物界面引起的，其具有差的“自愈合”（self-healing）能力。电容器的击穿电压（BDV）可以最好地表征其承受高电压的能力。BDV越高，可靠性越好。出于之前不可知的原因，包含导电聚合物的电容器的击穿电压被限制在约55V，因此导致该电容器被额定为只能在大约25V下使用。这一局限性对更广泛地使用导电聚合物产生阻碍作用。

美国专利No.7563290（其内容通过引用的方式并入本文）描述了浆料/分散工艺。所得电容器显示出有益的高电压性能、降低的DC泄露（DCL）以及改善的长期可靠性。

十分理想的是，电容器设备具有高可靠性以及其可耐受应力环境。因此，阳极的完整性以及导电聚合物阴极的鲁棒性（robustness）对高质量电容器产品而言是必要的。然而，要在阳极上形成没有缺陷的导电聚合物涂层、并且该导电聚合物涂层在阳极树脂包封和表面安装过程中能够耐受热机械应力，这是具有挑战性的难题。聚合物浆料使用不当通常会导致在所形成的聚合物涂层中产生裂纹和分层。

在制造导电聚合物基阀金属电容器的生产工艺中，将阀金属粉末（如钽）机械压制成阳极，随后进行烧结形成多孔体。将该阳极在液态电解质中阳极化至预定电压以形成电介质层，随后在所述电介质层上通过原位聚合反应工序形成导电聚合物阴极层，所述原位聚合反应工序包括多次氧化剂/单体涂覆和聚合反应的循环。然后用石墨和Ag涂覆所述阳极，之后将其组装和成型为成品设备。

如今，几乎所有的电子组件都是通过以下方式安装在电路板的表面上：对电路板和组件进行红外（IR）或对流加热，达到足以使施加在所述电路板的铜垫与表面安装技术（SMT）组件的可焊性接线端之间的焊接膏回流的温度。表面安装技术会导致电路板上的各个SMT组件暴露在焊接温度下达到近一分钟，所述焊接温度通常高于180℃、典型的为超过230℃、通常峰值为高于250℃。如果电容器的构造中所用的材料对这样的高温敏感，那么ESR和泄露特性发生显著改变的现象并不罕见，这会导致电路性能变差。

当具有导电聚合物分散体的固体电解电容器暴露于SMT条件下时，现有技术状态的固有导电性聚合物（ICP）分散体存在许多问题。

在电容器中所用的材料内存在水汽可导致包装完整性变差，这归因于SMT回流条件。与原位聚合导电聚合物相比，导电性聚合物分散体具有相对较高的吸湿性。亲水性聚阴离子的存在（特别是聚苯乙烯磺酸）是高吸湿性的原因之一。与分散体中所用的聚合物掺杂剂聚阴离子不同的是，原位聚合的部件使用单体掺杂剂。在通过焊剂回流将电容器安装在安装基体上的过程中进行加热使得温度高于水的沸点时，包含在电容器的电容器元件中的水分被蒸发，这使成型树脂的内压升高。由于电容器被迅速加热至焊剂回流温度（显著高于水的沸点），因此电容器的内压显著并迅速升高。在这种情况下，由于电容器元件被耐湿性的成型树脂（如环氧树脂）完全包封，因此在电容器中产生的水汽不能从所述成型树脂逸出，使得由水汽引起的所有高压都施加至所述成型树脂上。结果，成型树脂的某些部分开裂，成型树脂中的水蒸汽从裂缝释放出来。这在薄的树脂部位（例如靠近连接处的部分和下表面侧）特别成问题。

美国专利No.6229688公开了一种通过提供水释放机构来降低外壳完整性/外壳裂纹的方法。该固体电解电容器的特征为在成型树脂中形成的水蒸汽通道。所述水蒸汽排放通道是由具有比成型树脂更高的水蒸汽渗透性的材料形成的，并且起到将成型树脂内部与大气连通的作用。

现已报导了许多提高电容器中材料的抗湿性的方案。美国公开的专利申请No.20100254072提供了一种提高抗湿性的方案，其中教导了：由于在导电聚合物中掺入了磺酸酯化合物，使得导电聚合物分散体和固体电解电容器具有低ESR以及优异的抗湿性。

美国公开的专利申请No.2011/0019340提供了另一种方案，其中导电聚合物悬浮体包含：由多元酸或其盐构成的掺杂剂；选自赤丁四醇、木糖醇以及季戊四醇中的至少一种化合物；以及分散介质。美国公开的专利申请No.20060223976提供了一种具有优异的导电性、耐热性以及抗湿性的导电聚合物，这是通过包含至少一种具有有机磺酸阴离子的有机磺酸盐以及除过渡金属以外的阳离子而实现的，所述磺酸盐与掺入导电聚合物中作为掺杂剂的有机磺酸相同或不同。

美国公开的专利申请No.2010/0091432公开了另一种方案，其中导电聚合物包含导电聚合物以及含有亲水基团的聚阴离子，其中聚阴离子作为导电聚合物的掺杂剂。另外，聚阴离子中的至少部分亲水基团与具有一个环氧基团的化合物中的环氧基缩合。

含有导电聚合物的固体电解电容器存在的另一个问题是：在高温下以及在经受表面安装条件之后会发生高泄露的问题。理论认为在所述这些条件下发生高泄露的原因之一是：在ICP涂层中缺少足够的水分。在加工过程中（如表面安装过程中）ICP材料缺少水分可导致固体电解电容器泄露。

美国专利No.7773366公开了一种通过并入水保持层来提高固体电解电容器的泄露特性以及其他电学特性的方法。在所述方法中，具有比壳体更高的吸水性的水保持层被放置在导电聚合物层与壳体之间。壳体的吸水率优选为0.04%或更少。因此，可抑制水分通过壳体向外散逸，并且可防止内部水分含量减少。对于水保持层，可以使用环氧树脂，可通过施用液态环氧树脂来形成水保持层。

美国公开的专利申请No.2006/0240593公开了一种通过掺入沸点不低于150℃且熔点不高于150℃的有机化合物来改善泄露电流的方法。上述文献中有一些文献声称提高了抗湿性，其它文献则声称通过水保持层提供了改善的性能。然而，这些方案并不能解决对于具有改善的可靠性的固体电解电容器来说所需要的抗湿性/低吸湿性与保水性之间的平衡。上述方案也不能解决与SMT回流暴露相关的问题。

因而，需要一种用于形成具有改善的泄露性和泄露稳定性的固体电解电容器的方法。特别需要在表面安装温度期间具有稳定的泄露性的电容器部件。

因而，需要对水分进行适当的管理以获得具有优异的可靠性的固体电解电容器。在此之前人们还没有认识到需要使水分含量与保水性之间达到精细的平衡，从而同时避免在经受SMT条件之后包装完整性变差以及产生高的泄露电流。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改进的固体电解电容器。

本发明的另一目的是提供一种改进的用于制备具有优良可靠性的固体电解电容器的方法。

本发明的另一目的是提供一种改进的用于制造在暴露于高温条件下时具有优良的泄露电流的固体电解电容器的方法。

本发明的另一目的是提供一种改进的用于制备在暴露于SMT条件下时具有优良的包装完整性的固体电解电容器的方法。

所实现的这些以及其他优点体现于电容器。所述电容器具有阳极以及在所述阳极之上的电介质。在所述电介质上具有导电聚合物层，其中所述导电聚合物层的水分含量为至少16重量%、并且在从125℃加热至175℃时水分损失不高于5重量%。

另外一种实施方案提供的电容器具有阳极以及在所述阳极之上的电介质。在所述电介质之上具有第一导电聚合物层，其中所述第一导电聚合物层包含聚阴离子以及第一粘结剂。在第一导电聚合物层之上具有第二导电聚合物层，其中所述第二导电聚合物层包含聚阴离子以及第二粘结剂，并且其中第一粘结剂比第二粘结剂更加亲水。

另外一种实施方案提供的电容器具有阳极以及在所述阳极之上的电介质。在所述电介质之上具有第一导电聚合物层，其中所述第一导电聚合物层具有第一水分含量。在第一导电聚合物层之上具有第二导电聚合物层，其中所述第二导电聚合物层具有第二水分含量。所述第一水分含量比所述第二水分含量高至少5重量%。

另外一种实施方案提供的电容器具有阳极以及在所述阳极上的电介质。在所述电介质上具有第一聚合物层，在所述第一聚合物层上具有第二聚合物。所述第一聚合物层和所述第二聚合物层在从125℃加热至175℃时具有小于5重量%的水分损失。

另外一种实施方案提供了一种形成电容器的方法，包括：

提供在其上具有电介质覆层的阳极；

在所述电介质上施加第一分散体从而在所述电介质覆层上形成第一导电聚合物层，其中所述第一导电聚合物层包含亲水性材料；以及

在所述第一导电聚合物层上施加第二分散体从而在所述第一导电聚合物层上形成第二导电聚合物层。

另外一种实施方案提供的电容器具有阳极以及在所述阳极之上的电介质。在所述电介质之上具有第一导电聚合物层，其中所述第一导电聚合物层具有至少20重量%的水分含量。在所述第一导电聚合物层之上具有第二导电聚合物层，其中所述第二导电聚合物层包含至少一种选自疏水性材料和保水性化合物中的材料。

附图说明

图1是本发明实施方案的示意性横截面图。

图2是本发明实施方案的示意性流程图。

图3通过图形显示了在模拟SMT之后水分对泄漏电流的影响。

具体实施方式

本发明涉及一种改进的电容器以及制造该改进型电容器的方法。更具体地说，本文提供了一种能够制备具有改善的可靠性的电容器的方法。

以下参照附图对本发明进行说明，所述附图形成说明书的非限制性组成部分。

以下将参照图1来说明本发明的实施方案。在图1中示出了总体上以10表示的电容器的示意性横截面图。所述电容器包括阳极12，本文将对其作更充分的说明。在所述阳极上形成电介质14，其优选为阳极的氧化物。在所述电介质上形成第一导电聚合物层16。所述第一导电聚合物层可以是单层（如通过单次施加而获得的单层）或具有相似组成的多层。在所述第一导电聚合物层上形成第二导电聚合物层18。所述第二导电聚合物层可以是单层（如通过单次施加而获得的单层）或具有相似组成的多层。本文将更详细地描述第一导电聚合物层和第二导电聚合物层。粘合层20提供这样的表面：外部阴极接线端22可连接（例如通过焊剂24连接）至该表面。所述粘合层通常包括多个亚层，所述多个亚层包括：至少一个碳层，其易于粘附到第二导电聚合物层；接下来有至少一个含金属层，其易于粘附到所述碳层并且可被焊接。阳极引线26从阳极延伸出来并且与外部阳极接线端28电接触。除外部阴极接线端和外部阳极接线端的下部以外，整个电容器优选被包封在非导电性树脂30内。

以下将参照图2对本发明的实施方案进行描述。图2提供了形成电容器的流程图。200为形成阳极。可以通过将粉体压制成单片或通过形成导电材料片来形成阳极。如果使用单片，优选的是将阳极引线与阳极相连。202为在阳极上形成电介质。为了便于制造，所述电介质优选为阳极的氧化物，但不限于此。204为形成至少一层第一导电聚合物层。所述聚合物层可以通过原位聚合反应或浸渍于导电聚合物的分散体或浆料中而形成。这里最优选的是浸渍于导电聚合物的浆料中，因为这样可以有意地掺入亲水性增强材料。206为形成至少一层第二导电聚合物层。所述第二导电聚合物层可以通过原位聚合反应或浸渍于导电聚合物的分散体或浆料中而形成。这里最优选为浸渍于导电聚合物的浆料中，因为这样可以有意地掺入亲水性增强材料。208为施加粘合层。所述粘合层提供这样的表面：外部引线可连接至该表面。至少一层碳层接着有至少一层含金属的层通常足以作为本发明的示例，但不限于此。210为施加外部接线端，如果需要的话。一方面，外部接线端与阴极电接触，另一方面，外部接线端与阳极电接触，从而在电容器的导体与电子装置的电路布线（circuit trace）之间形成电接触。212为完成电容器，可包括树脂包封、测试、包装等。

与本领域的预期直接相对立的是，本发明针对的是使导电聚合物层在通过SMT工序时保持水分含量的方法。本领域的技术人员一直面对的难题是：选择具有相对较高的水分含量对泄漏电流是有益的，但在SMT工序中却会导致严重的问题；或者选择具有低的水分含量对于在SMT工序中应用而言是有益的，但是会使电容器产生高的泄漏电流。本发明通过构造导电聚合物层而解决了本领域的所述问题，其中所述导电聚合物层具有所需的水分水平并且能够在SMT实施期间使水分保留于所述层中。

第一导电聚合物层和第二导电聚合物层协同发挥作用使得水分保持处于预定的水平。

在一个实施方案中，第一导电聚合物层中的水分含量高于第二导电聚合物层的水分含量，并且第二导电聚合物层抑制水分从中逸出。这可以通过所述这些层的差别式硬化、差别式表面张力或者差别式亲水性/疏水性来实现。优选第一导电聚合物层的水分含量为第二导电聚合物层水分含量的至少110%（以重量计）。更优选的是，第一导电聚合物层的水分含量为第二导电聚合物层水分含量的至少200%（以重量计）。

在一个实施方案中，第一导电聚合物层和第二导电聚合物层具有至少10重量%至30重量%的水分含量以及在从125℃加热至175℃时不高于5%的水分损失。

在一个实施方案中，第一导电聚合物层在从125℃加热至175℃时损失的水分不高于5重量%。特别优选的是，所述第一导电聚合物层具有如下定义的保水性：在从125℃加热至175℃时水分损失不高于3重量%，更优选为不高于2重量%，甚至更优选为不高于1重量%。通过控制所述这些层的相对保水性，处于与电介质最近的第一导电聚合物层中的水分不会释放出来，这是因为第二导电聚合物层有效地形成了阻挡层。

为了达到第一导电层和第二导电层的差别式水分含量和保水性，特别优选的是：第一导电聚合物层是相对亲水的，而第二导电聚合物层是相对疏水的。由于希望第二导电聚合物层不含水分，因此更加希望第一导电聚合物层包含并保持水分。通过仔细加以平衡的层的组合，可以实现这样的水分含量，该水分含量可使得泄漏电流低同时能够确保在SMT操作中水分能被保留。通过将吸水且保水的材料掺入导电聚合物层中来加强保水性。特别合适的材料包括水凝胶、分子筛以及分子容器。

术语分子筛和分子容器涉及这些材料的特殊性能，即，能够主要基于尺寸排阻过程（size exclusion process）对分子进行选择性分类。分子筛是含有尺寸精确且均一的小孔的材料，其被用作气体和液体的吸附剂。足够小而能通过该孔的分子被吸附，而较大的分子不被吸附。其与普通过滤器的区别在于：其在分子水平上工作并捕集被吸附的物质。例如，水分子可能足够小而能通过该孔，而较大的分子不能通过该孔，因此水被强制吸入孔中，该孔对渗入的水分子起到捕获器的作用，使水分子保持处于所述孔中。因此，它们经常起到干燥剂的作用。分子筛可以吸附高达其自身重量22%的水。

分子筛颗粒的吸附原理有些类似于尺寸排阻层析的吸附原理，不同之处在于没有变化的溶液组成，被吸附的产物保持被捕获（因为没有其他能够渗入该孔并填充该空间的分子），通过解吸附将形成真空。这归因于十分规则的分子尺度的孔结构。分子筛的一个例子是沸石。沸石是被称为“分子筛”的微孔固体家族中的硅铝酸盐成员。可进入沸石的孔中的分子或离子物质的最大尺寸由通道的尺寸控制。这通常是由孔的环尺寸限定的，其中（例如）术语“8环”是指由8个四面体配位的硅（或铝）原子与8个氧原子构建的闭合环。这些环由于各种影响而并非总是完美对称的，所述影响包括由产生整体结构所需的单元之间的键合而诱发的应力，或由环中的一些氧原子对结构中的阳离子的配位而诱发的应力。因此，许多沸石中的孔并不是圆筒状的。

除分子筛外，可以通过掺入特定的无机颗粒（如天然的或合成的粘土及其衍生物、环糊精及其衍生物）来进一步加强保水性能。任何具有特定孔尺寸（优选为1-30埃）和有助于保持水分的极性的无机或有机颗粒都能用于此应用。任何具有特定孔尺寸和氢键的有机或无机颗粒都可用于保持水分。

水凝胶为一类可以吸收大量的水而不会溶解的聚合物材料。通过亲水性聚合物中的物理或化学交联来抑制溶解性。水凝胶被定义为由聚合物链的三维网络以及填充大分子之间的空间的水构成的二组分或多组分体系。根据所用聚合物的性能以及网络连接点的性质和密度，这种结构在平衡时可包含不同量的水；通常，在溶胀状态下水凝胶中的水的质量份数远大于聚合物的质量份数。可定义两种常规类型的水凝胶。物理凝胶或假凝胶（pseudogel）具有通过静电力、氢键、疏水作用或链缠结而连接的链。物理凝胶是非永久性的，并且通常它们可以通过加热而转变为聚合物溶液。化学水凝胶具有连接链的共价键。

水凝胶是亲水性聚合物链网络，有时为胶态凝胶，其中水是分散介质。水凝胶为高吸附性的天然或合成的聚合物，其可含有超过99重量%的水。水凝胶材料包含亲水性交联网络聚合物，其可与水分形成氢键。水凝胶材料还包括水凝胶材料的颗粒。

适合于实施本发明的交联水凝胶材料的例子为包含交联聚合物和颗粒的材料，其由以下物质形成：乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物、壳聚糖聚合物和共混物、乙烯基醇聚合物和共聚物、醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、羟基官能的纤维素聚合物、丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酰胺聚合物及其共聚物、以及可与其他亲水性粘结剂形成交联的各种亲水性聚合物的功能化纳米颗粒。基于导电聚合物的水凝胶可以通过在导电性聚合物分散体的粘结剂体系中进行极少量的改性而形成。方法包括：由自交联的亲水性粘结剂形成交联网络；由ICP分散组分和非常亲水的粘结剂形成交联；由两种或更多种亲水性粘结剂形成的杂化交联；由两种或更多种彼此互穿的聚合物网络形成的半互穿网络；通过一种或多种能够彼此离子交联的或能够与ICP分散组分离子交联的亲水性粘结剂之间的交联形成的离子交联水凝胶。

在平衡状态时，水凝胶必须能够保持一定量的水。这意味着这些材料中所用的聚合物必须具有至少中度的亲水性能。实际上，为实现高溶胀度，通常使用在非交联的形式下为水溶性的合成的聚合物。用于通用型水凝胶的典型而简单的材料为聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚(甲基丙烯酸羟乙酯)。水凝胶材料的例子为聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、羟乙基纤维素、黄原胶、甲基纤维素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、壳聚糖、αβ-甘油磷酸酯、亲水性聚酯、聚磷嗪、多肽、壳聚糖、聚(乙烯基甲醚)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)。用于实施本发明的特别合适的组合为聚氧化乙烯、聚乙烯醇以及羟乙基纤维素。

可以将水凝胶材料与沸石颗粒的混合物组合以得到协同增效的保水性能。

为了在较高的温度（例如高于200℃）下保持水分，可将沸石或水凝胶包封在高温聚合物或粘结剂中。选择所述包封聚合物或粘结剂使得其能够在低于特定的高温下防止水分释放、并且在高于所述高温下促进水分逐渐释放。该温度是由粘结剂的玻璃化转变温度或软化温度决定的。包封粘结剂的玻璃化转变温度优选为高于100℃，更优选为高于150℃，最优选为高于200℃。在高于玻璃化转变温度或软化温度的条件下，水分渗透通过粘结剂膜的能力逐渐提高。这种受控的释放能够防止水分快速释放，而保证有足够的水分得以保留，从而为所述设备提供所需的性能。可使用高性能高Tg聚合物，如聚酰亚胺以及共聚物、聚醚醚酮（PEEK）以及共聚物、聚苯砜以及共聚物、聚砜以及共聚物、聚邻苯二甲酰胺（PPA）以及共聚物、聚酰胺酰亚胺（PAI）以及共聚物、液晶聚合物（LCP）、酚醛基环氧树脂、甲酚醛环氧树脂等。另外，还可以使用高阻隔聚合物作为包封材料，所述高阻隔聚合物例如为聚偏二氯乙烯。

通过向第一导电聚合物层中掺入亲水性材料使该第一导电聚合物层具有相对亲水性。所述亲水性材料优选的添加水平为5重量%至不高于70重量%。低于大约5重量%时，保水性能不足以实现所述优点。高于大约70重量%，则该层的导电性下降，这是不利的。第一导电聚合物层优选地具有选自亲水性聚合物和水凝胶的亲水性增强材料。所述聚合物可以是交联的，并且在某些情况下交联聚合物是优选的。特别优选的亲水性增强材料包括聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚氧化乙烯-聚乙烯醇-纤维素、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、黄原胶、甲基纤维素、淀粉、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、壳聚糖、αβ-甘油磷酸酯、聚磷嗪、多肽、聚(乙烯基甲醚)或聚(N-异丙基丙烯酰胺)。对于这些材料的理想要求之一是：具有良好的成膜性能以及能形成在机械或热应力下具有抗裂性的柔性膜。一些用于导电聚合物的聚阴离子是亲水性的，但是它们在应力作用下往往易碎，不能可靠地用于增强亲水性。

通过在第二导电聚合物层中掺入疏水性材料使该第二导电聚合物层相对疏水。所述疏水性材料优选的添加水平为5重量%至不高于70重量%。低于大约5重量%，则作为阻隔层以阻隔水分从第一导电聚合物层迁移出来的能力不足以实现所述优点。高于大约70重量%，则该层导电性下降，这是不利的。第二导电聚合物层优选具有疏水性增强材料，其选自热固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有机硅聚合物及其共聚物、环氧有机硅、有机硅聚酯、有机硅改性聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、可交联丙烯酸类树脂、可交联聚酯、可交联聚乙烯醇缩丁醛、可交联环氧树脂、超支化疏水性聚合物、疏水性硅烷或疏水改性的有机或无机颗粒。

第二导电聚合物层优选具有疏水性以及低的水分渗透性，并且可被用于阻止水分从第一保水层释放出来。通过形成致密的交联网络可以降低第二导电聚合物层的水分渗透性，所述交联网络是通过粘结剂、聚阴离子以及流变添加剂之间的交联而形成的。两种或更多种聚合物链彼此互穿形成的这些材料的互穿网络也可降低水分渗透性。在导电性聚合物分散体中掺入纳米颗粒也可降低水分透过这些膜的渗透性。

可以通过掺入有机硅和各种材料以得到临界表面张力来对导电性聚合物分散体的疏水性进行调节。开发了多种改善疏水性的方法。所述方法之一为在导电聚合物分散体中使用疏水性互穿网络。可以通过引入氧化乙烯官能性使有机硅聚合物变为水溶性的。当这些具有羟基的有机硅-氧化乙烯共聚物与助粘结剂（co-binder）反应时，疏水性的有机硅基团向外朝着界面延伸，由此赋予疏水性。全氟和辛基官能化的硅烷在被用作添加剂时也表现出相似的行为。硅烷醇基与体系中的羟基反应并且疏水性的全氟或辛基基团向外朝着界面延伸而赋予疏水性。存在这样的互穿网络体系，其中在导电性聚合物分散体中可得的一些亲水性官能团（如聚阴离子、流变添加剂以及粘结剂）与羟基官能的疏水性有机硅-氧化乙烯共聚物交联。这些多重聚合物链的多重交联产生出具有低的水分渗透性的互穿网络。另外，所述组合物中还可包含由全氟和辛基官能化的硅烷以及多官能硅烷或双足硅烷（dipodal silane）形成的混合物，其中所述硅烷的临界表面张力小于35达因/厘米。

在一个实施方案中，导电性聚合物分散体包含导电聚合物和聚阴离子混合物、聚合物粘结剂、流变添加剂、硅烷与双足硅烷偶联剂的混合物以及交联剂，其中所述聚阴离子之一包含至少一种磺酸以及一种羧酸，所述聚合物粘结剂包含羟基官能团，所述粘结剂之一优选为羟基官能有机硅-氧化乙烯共聚物，所述流变添加剂包含羧基和羟基官能团，所述硅烷之一具有小于35达因/厘米的临界表面张力，所述交联剂包含至少一个羧基，其中所述交联反应使得在聚阴离子和粘结剂和流变添加剂以及交联剂之间形成酯，其中所存在的多重聚合物链的多重交联网络形成疏水性互穿网络。

向导电性聚合物分散体中既掺入有机硅共聚物又掺入疏水性硅烷可得到具有适合于第二导电聚合物层的临界表面张力的导电聚合物分散体涂料。

所述阳极为导体，更优选为阀金属或其导电性氧化物，其中钽、铝、铌以及铌氧化物是特别优选的。高表面积的优点在于可以获得非常高的电容密度。

共轭聚合物特别适于用作导电固态阴极，最优选为聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。用作阴极的特别优选的聚合物是聚噻吩。聚合物前体被聚合以形成充当电容器阴极的导电层。所述聚合物前体优选通过电化学或化学聚合技术聚合，最优选为氧化化学聚合（oxidativechemical polymerization）。在一个实施方案中，通过将阳极化基体首先浸渍于氧化剂溶液中来形成导电层，所述氧化剂例如是（但并不限于）对甲苯磺酸铁(III)。在干燥步骤后，将阳极体浸没在包含导电聚合物的单体和低聚物以及包含溶剂的溶液中。

如本领域所知，优选的是在聚合物中包含掺杂剂。可以独立地涂覆掺杂剂或将掺杂剂包含在聚合物浆料或单体溶液中。特别优选的掺杂剂为聚苯乙烯磺酸钠盐（PSS）。

所述导电聚合物优选为固有导电性聚合物，包括式I所示单体的重复单元以及任选的式II所示低聚物：

选择式I的R¹和R²以及式II的R⁴-R⁹以阻止在环的α-位点聚合。最优选的是仅允许α-位点进行聚合。因此，优选的是R¹和R²不是氢。更优选的是R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹为α-导向剂（α-directors）。因此，醚连接优于烷基连接。最优选的是所述基团小，以避免位阻影响。因此，R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁶和R⁷、或者R⁸和R⁹各自合起来形成-O-(CH₂)₂-O-是最优选的。

在式II中n为选自0-3的整数。

在式I和II中，X和Y独立地为S、Se或N。最优选的是X和Y为S。

R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹独立地表示直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₁-C₁₈烷氧基烷基；或者被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或OR³取代或未被取代的C₃-C₈环烷基、苯基、或苄基；或R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁶和R⁷、或者R⁸和R⁹各自合起来形成直链C₁-C₆亚烷基，其未被取代或被C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素、C₃-C₈环烷基、苯基、苄基、C₁-C₄烷基苯基、C₁-C₄烷氧基苯基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苄基、C₁-C₄烷氧基苄基或卤代苄基、含有两个氧原子的5元、6元或7元杂环结构取代。R³优选地表示氢、直链或支链C₁-C₁₆烷基或C₁-C₁₈烷氧基烷基，或者为被C₁-C₆烷基取代或未被取代的C₃-C₈环烷基、苯基、或苄基。

更优选的是，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地表示-CH_3、-CH₂CH_3、-OCH_3、-OCH₂CH₃，或者最优选的是，R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁶和R⁷、或者R⁸和R⁹合起来表示-OCH₂CH₂O-，其中氢原子可被增溶基团、卤素基或烷基代替。

所述聚合物层可以通过在表面上进行原位聚合而形成，或者通过在涂覆的电介质上施加聚合物浆料而形成，例如浸渍或喷涂。这些技术已经在文献中说明且被广泛理解，本文不再进一步解释。如上文所述，难以充分覆盖边缘和角落。对形成聚合物层所用方法的选择在部分程度上是根据要形成的层的位置来选择的。广为人知的是，导电聚合物层通常是通过多次施加薄层而形成的，所述薄层各自可通过原位聚合或浆料浸渍而形成。可以采用能够加强覆盖角落和边缘的材料，并且这样的材料对电容器的整体可靠性可为有利的，但这对实施本发明而言并非是必要的。

在形成所需层数的聚合物层、或获得所需的厚度之后，优选的是施加有利于粘附至引线框的层。在导电聚合物上形成导电性碳层，然后是导电金属层，特别是贵金属或半贵金属层。也可使导电碳层具有疏水性，以有助于保留导电聚合物层中的水分。可以使用上述疏水性增强材料使碳具有疏水性。碳层可以进一步包含保水性化合物，以进一步提高阴极层的保水能力。在连接至外部引线、包封、测试、包装等之后即获得了电容器。

为了测定水分含量，使用卡尔·费歇尔法（Karl Fischer method）进行对水分含量的测定，所述方法为使用卡尔·费歇尔试剂的电量滴定法，所述试剂定量地且选择性地与水反应。卡尔·费歇尔试剂由碘、二氧化硫、碱及溶剂（如乙醇）组成。在这个测试中，含水样品与卡尔·费歇尔试剂可在滴定容器中直接混合。可供替代的是，可以将样品加热至较高的温度，随后水蒸汽与卡尔·费歇尔试剂在滴定容器中反应。水的量与反应中消耗的碘成正比例。在电量滴定法中，通过电解氧化产生碘，并且可通过所用的电量来测量碘。因此可根据在滴定中所需的库仑数来确定水的含量。将5g分散体样品在对流炉中的4英寸铝盘中于150℃干燥30分钟，然后在RH71%、74°F的条件下调湿48小时以上。将样品密封直到测试。将样品放置在卡尔·费歇尔样品固定器中并在250℃下进行滴定。在对比研究中，通过卡尔·费歇尔法测定对照样品的水分含量为17-18%，所述样品使用了广泛用于电容器的导电聚合物Clevious KV2。

对膜测定水分含量以及水分损失，其中所述膜的组成与待分析的电容器层相同。因此，可以通过实验容易地测定水分百分比、水分损失百分比等，所得结果被视为代表了在电容器中获得的同样的结果。

使用下述方法对由导电聚合物分散体形成的膜测定了不同温度下的水分含量以及水分损失。将5g分散体样品在对流炉中的4英寸铝盘中于150℃干燥30分钟，然后在RH71%、74°F下调湿48小时以上。将经过调湿的膜放置在热重分析仪（TGA）中，并以40℃/min的扫描速度加热至所需温度（T）。在该温度（T）下，将样品保持30min，然后测定重量损失。使用TGA测定干重（W_干）。除了使用不同的干燥温度（T）使得100℃＜T＜200℃以外，通过重复所述步骤来测定其他状态下的水分含量。对在温度（T）下保持30min后的膜的重量（WT）绘图，通过内插法确定在所关注的温度下的水分含量。通过以下等式确定重量含量以及保水性：

W_干=在200℃下等温TGA之后膜的重量

WT=使用等温TGA在指定温度T下膜的重量

水分含量T=100*(WT-W_干)/WT

保水性=T2下水分含量-T1下水分含量，其中T1＞T2

假定200℃下保持15min后会损失所有的水分，基于这样的假定，使用Clevios KV2作为对照品，通过TGA法测定的水分含量为17%。水分损失通过下面所述的方法确定。

在不同温度下对样品使用等温TGA操作，产生各样品的回归方程。使用回归方程，确定对照品以及本发明样品在四个不同温度下的重量损失，并记载在表1中。

表1

经确定，对照品在175℃相对于125℃的条件下的水分损失为：-18.1-(-12.1)=-6，本发明样品在同样条件下的水分损失经计算为：-17-(-14.9)=-2.1%，这显示出本发明实施例获得了显著的改善。

比较例1

将钽阳极阳极化以在所述钽阳极上形成电介质。随后将所形成的阳极在甲苯磺酸铁(III)氧化剂的溶液中浸渍1分钟，随后在亚乙基二氧噻吩单体中浸渍1分钟。在完成60分钟的聚合后，将阳极洗涤以除去过量的单体以及反应副产物，从而在阳极的电介质上形成导电聚合物（PEDOT）的薄层。将该工序重复6次。将市售的导电性聚合物分散体Clevios KV2施加2-4次以形成厚的外部聚合物层。施加常规的石墨涂层，随后施加银层。

本发明实施例1

除了使用亲水性聚合物聚氧化乙烯（标记为HL）制备导电性聚合物分散体之外，按照与比较例1同样的方式制备了部件。施加常规的石墨涂层，随后施加银层。将部件组装并测定表面安装前后的ESR。测定了水分含量与泄漏电流的关系，并记载在表2中。

本发明实施例2

除了使用可用于交联的具有羟基和羧基的低聚物（标记为HP）制备导电性聚合物分散体之外，按照与比较例1同样的方式制备了部件。施加常规的石墨涂层，随后施加银层。将部件组装并测定表面安装前后的ESR。测定了水分含量与泄漏电流的关系，并记载在表2中。

表2

	水分含量%（KF法）	泄漏（微安）
			比较例	18	191
本发明实施例1（HL）	24	122
			本发明实施例2（HP）	13	346

本发明实施例3

除了用聚合物的混合物制备导电性聚合物分散体之外，按照与比较例1同样的方式制备了部件，所述聚合物的混合物包含聚氧化乙烯、聚乙烯醇以及羟乙基纤维素（标记为HLx）。施加常规的石墨涂层，随后施加银层。将部件组装并测定表面安装前后的ESR。通过卡尔·费歇尔法测定，水分含量为24重量%，而比较例2的水分含量为18重量%。在260℃下后模拟SMT（两次循环）之后，水分含量对泄漏的影响在图3中显示出。

本发明实施例4

除了使用双层导电性聚合物分散体之外，按照与比较例1同样的方式制备了部件。第一导电聚合物层是由亲水性聚合物HL制备的，且第二导电聚合物层是由疏水性聚合物HP（可交联的聚酯）制备的。制备了五组具有不同层结构的电容器，各自由表示每一类层的层数的数字标记。HL3/HP2表示3层HL导电性聚合物分散体以及2层疏水性聚合物。施加常规的石墨涂层，随后施加银层。在表3中示出了组合的层结构对泄漏以及等效串联电阻（ESR）的影响。

表3

导电性分散体层结构	泄漏（微安）	ESR（毫欧姆）
			HL5	25.18	26.85
HL3/HP2	37.10	26.99
			HL2/HP3	82.17	29.48
HL1/HP4	219.39	28.68
			对照5	442.86	32.33

表3示出的结果证实了本发明提供的优点。

虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但本发明并不局限于此。本领域的技术人员将认识到另外的实施方案和变体，虽然这些另外的实施方案和变体没有具体陈述，但它们均包括在随附的权利要求书中所述的本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种电容器，包括：

阳极；

在所述阳极之上的电介质；

在所述电介质之上的导电聚合物层；

其中，所述导电聚合物层具有至少16重量％的水分含量以及在从125℃加热至175℃时具有不高于5重量％的水分损失。

2.权利要求1所述的电容器，其中所述水分含量为至少21重量％。

3.权利要求2所述的电容器，其中所述水分含量为至少24重量％。

4.权利要求3所述的电容器，其中所述水分含量为至少27重量％。

5.权利要求1所述的电容器，其中所述水分损失小于3重量％。

6.权利要求5所述的电容器，其中所述水分损失小于1重量％。

7.权利要求1所述的电容器，其中所述导电聚合物层包含保水性化合物。

8.权利要求7所述的电容器，其中所述保水性化合物选自由水凝胶、分子筛以及分子容器组成的组。

9.权利要求8所述的电容器，其中所述分子筛是沸石。

10.权利要求8所述的电容器，其中所述分子容器是环糊精或其衍生物。

11.权利要求8所述的电容器，其中所述水凝胶是交联的。

12.权利要求11所述的电容器，其中所述水凝胶是与所述导电聚合物层的导电聚合物交联的。

13.权利要求11所述的电容器，其中所述水凝胶是与交联剂交联的。

14.权利要求13所述的电容器，其中所述交联剂包含选自羟基和羧基的官能团。

15.权利要求7所述的电容器，其中至少所述保水性组分被包封在粘结剂中。

16.权利要求15所述的电容器，其中所述粘结剂具有至少100℃的Tg。

17.权利要求16所述的电容器，其中所述粘结剂具有至少150℃的Tg。

18.权利要求1所述的电容器，其进一步包括粘合层，其中所述粘合层包括至少一层碳层，其中所述碳层包含至少一种选自由疏水性化合物和保水性化合物组成的组中的材料。

19.一种电容器，包括：

阳极；

在所述阳极之上的电介质；

在所述电介质之上的第一聚合物层；

在所述第一聚合物层之上的第二聚合物，其中所述第一聚合物层和所述第二聚合物层在从125℃加热至175℃时具有小于5重量％的水分损失。

20.权利要求19所述的电容器，其中所述水分损失小于3重量％。

21.权利要求20所述的电容器，其中所述水分损失小于1重量％。

22.权利要求19所述的电容器，其中所述第一聚合物层的水分含量大于所述第二聚合物层的水分含量。