CN101271780A - 包含阻挡层的固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含阳极和覆盖在该阳极上的固体电解质的电解电容器。该电容器也可包括覆盖在固体电解质上以有助于电容器不受工作环境影响的阻挡层。更具体地，该阻挡层可包括赋予底层优异粘附性并且也改善对湿气阻隔性质的三维交联网络。用这样的方式，该阻挡层能使电解电容器在较大湿度和/或高温环境中的性能提高。

Description

包含阻挡层的固体电解电容器
技术领域
本发明涉及一种包含阳极和覆盖该阳极的固体电解质的电解电容器.该电容器还可包括覆盖在该固体电解质上并且可以帮助防止该电容器免受工作环境影响的阻挡层。更具体地，该阻挡层可以包括与底层具有优异粘附力并提高对湿气的阻隔性质的三维交联网络。
背景技术
由于电解电容器(例如，钽电容器)的容积效率、可靠性和工艺相容性而使得它们越来越多的用于电路设计。例如，已经开发出的一种电容器是包括阳极(例如，钽)、在阳极上形成的电介质氧化膜(例如，五氧化二钽，Ta2O5)、固体电解质层以及阴极的固体电解电容器。例如在Sakata等人的US5,457,862、Sakata等人的US5,473,503、Sakata等人的US5,729,428以及kudoh等人的US5,812,367美国专利中所公开的那样，该固体电解质层可由导电聚合物形成。过去，由此产生的电解电容器有时覆有环氧树脂层。但是，该覆层电解电容器仍然遭受较大湿度和/或高温环境的损害。例如，上述环氧树脂层在所述环境中可能变稀薄乃至降解。因此，无覆层的电解电容器或那些覆有环氧树脂层的电解电容器在一定情况下可能不能提供期望的性能。
因而，当前需要能改善电解电容器在湿度大和/或高温环境中的性能的防护层。
发明内容
根据本发明的一个具体实施方式，公开了一种包含阳极、覆盖该阳极的介电层、覆盖该介电层的固体电解质层以及覆盖该固体电解质层的阻挡层的固体电解电容器。该阻挡层包含由阻透聚合物形成的三维交联网络。
根据本发明的另一具体实施方式，公开了一种包含阳极、覆盖该阳极的介电层、覆盖该介电层的固体电解质层以及覆盖该固体电解质层的阻挡层的固体电解电容器。该电容器在温度85℃和相对湿度85％的条件下老化1000小时之后还显示出在工作频率100kHz时大约1000毫欧或更少的等效串联电阻。
本发明的其它特征和形式将在以下详细阐述。
具体实施方式
本领域普通技术人员可以理解以下讨论只是对示例性的具体实施方式的说明，而不是意欲作为本发明更宽范围的限定，本发明更宽的范围可由实例性的方式来体现。
一般而言，本发明涉及一种包含阳极和覆盖该阳极的固体电解质的电解电容器.该电容器还可包括覆盖在该固体电解质上并且可以帮助防止该电容器免受工作环境影响的阻挡层。更具体地，该阻挡层可以包括与底层具有优异粘附力并提高对湿气的阻隔性质的三维交联网络。用这样的方式，该阻挡层能使电解电容器在较大湿度和/或高温环境中的性能改进。本发明的多个具体实施方式将在下面作出更详尽的说明。
该固体电解电容器通常包含由阀用金属成分形成的阳极。该阀用金属成分可能具有高的荷质比例如约5,000微法*伏特每克(“μF*V/g”)或更多，在一些具体实施方式中约为10,000μF*V/g或更多，在一些具体实施方式中从约15,000μF*V/g到约250,000μF*V/g或更多。该阀用金属成分包含阀用金属(即，能被氧化的金属)或阀用金属基化合物例如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物以及它们的氮化物等。例如该阳极可由金属与氧的原子比为1∶小于25的阀用金属氧化物形成，在一些具体实施方式中为1∶小于2.0，在一些具体实施方式中为1∶小于1.5，以及一些具体实施方式中为1∶1。这样的阀用金属氧化物的例子可以包括氧化铌(例如，NbO)、氧化钽等，并在Fife的US 6,322,912的美国专利中更详细描述，该专利在此全面引入作为参考。
通常是利用传统的制造方法形成该阳极。在一个具体实施方式中，首先选择具有一定粒度的钽或铌氧化物粉末。该粒度取决于产生的电解电容器元件的电压需求。例如，相对大粒度(例如，约10微米)的粉末常用于生产高压电容器，而相对小粒度(例如，约0.5微米)的粉末常用于生产低压电容器。然后这些颗粒任选地与粘合剂和/或润滑剂混合，以保证当压制形成阳极时颗粒充分地彼此粘附。合适的粘合剂可以包括樟脑、硬脂酸及其它皂质脂肪酸、Carbowax(UnionCarbide)、Glyptal(General Electric)、聚乙烯醇、萘炔(napthaline)、植物蜡以及微晶蜡(净化石蜡)。该粘合剂可以溶解和分散在溶剂例如水、醇中。使用时，粘合剂和/或润滑剂按重量计占总量的百分比可以在约0.1％到约8％之间变化。然而应该理解粘合剂和润滑剂不是本发明中必需的。在成型时，看使用任何传统的粉末压制模具来压制。例如该压制模具可以是使用冲模和一个或多个冲床的单站式挤压机。也可选择的是，可使用仅利用冲模和单低冲床的铁砧型(anvil-type)挤压机模。可以获得的单站式挤压模具的几种基本类型比如是：具有各种性能的凸轮、肘杆/肘节和偏心轮/曲柄压制器；比如单向压机、双向压机、弹簧压模、动压板、反向凸轮、螺旋挤压、冲击式压力机、热压机、压花压力机或精整压力机。该粉末可被压紧在阳极线(例如，钽线)周围。应该进一步理解的是，可选择在该阳极压制和/或烧结之后将该阳极线连接(例如，焊接)到该阳极。
压制之后，任何粘合剂/润滑剂可以通过在真空条件下在一定温度(例如，从约150℃到约500℃)加热该模坯几分钟而除去。也可选择的是，如Bishop等人在US6,197.252的美国专利中所描述的那样，该粘合剂/润滑剂也可以通过将该模坯与水溶液接触而除去，该专利在此全面引入作为参考。其后，将该模坯烧结形成一种多孔的块状体。例如，在一具体实施方式中，该模坯可在约1200℃到约2000℃的温度范围中烧结，而在一些具体实施方式中，在真空下从约1500℃到约1800℃。通过烧结该模坯由于该颗粒之间键合的增长而收缩。除如上所述的方法之外，根据本发明也可使用任何其它的方法形成该阳极，例如在美国专利Galvagni的US4,085,435、Sturmer等人的US4,945,452、Galvagni的US5,198,968、Salisbury的US5,357,399、Galvagni等人的US5,394,295、Kulkarni的US5,495,386以及Fife的US6,322,912中描述的方法，上述专利在此全面引入作为参考。
不管阳极以何种特定的方式形成，为改善该电解电容器元件的电性能，可以选择阳极的厚度。例如，阳极的厚度(z方向)可以约为4毫米或更少，在一些具体实施方式中，从约0.2到约3毫米，而在一些具体实施方式中，从约0.4到约2毫米。这样相对小的阳极厚度(即，“薄断面”)有助于分散由高荷质比粉末产生的热量，并且提供更短传输路径，从而最小化等效串联电阻(ESR)和电感应。为提高产生的电容器的电性能，阳极的形状也可以选择。例如，该阳极可能具有曲线、正弦曲线、矩形、U形、V形等形状。该阳极还可以具有“开凹槽的”形状，其中“凹槽”包含一个或多个沟槽、凹槽、凹坑或锯齿以增加表面和容积之比，从而最小化等效串联电阻并延长电容的频率响应。所述“开凹槽的”阳极在例如Webber等人的US6,191,936、Maeda等人的US5,949,639、Bourgault等人的US3,345,545以及Hahn等人申请公开号为2005/0270725的的美国专利中描述，上述所有专利在此全面引入作为参考。
该阳极可被阳极氧化以使介电层在多孔阳极的外部和内部形成。阳极氧化是一个电化学过程，阳极金属通过此过程被氧化形成具有较高介电常数的材料。例如，钽阳极可被阳极氧化形成介电常数″k″为约27的五氧化二钽(Ta2O5)。该阳极可以被浸入升温(例如约60℃)的弱酸溶液(例如磷酸)中，供以控制量的电压和电流就形成具有一定厚度的五氧化二钽覆层。电源开始保持恒定电流直到达到要求的形成电压，其后，电源保持恒压以确保在该钽模坯的表面形成要求的电介质品质。阳极氧化电压通常从约5到约200伏特变化，在一些具体实施方式中从约20到约100伏特。除了在该阳极的表面形成之外，一部分电介质氧化膜通常也在孔的表面形成。应当理解该介电层也可以由其它种类的材料和使用不同的方法形成。
保护性的粘合层可选地形成在介电层的外部，以帮助粘附该介电层到阴极层。该保护层通常可以包括各种能够形成薄覆层并能够提高产生的电容器的电性能的材料。在一个特别的具体实施方式中该保护性的粘合层可以包括例如重复单元中有羟基官能团的聚合物。这样，产生的聚合物在其聚合物链上具有至少两个羟基。具有至少两个羟基的聚合物的例子可以包括聚乙烯醇(“PVA”)、聚乙烯醇的共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇共聚物等)、多糖等。
例如，分子中具有至少两个或更多个乙烯醇单元的乙烯醇聚合物可能是乙烯醇的均聚物或含其它单体单元的共聚物。乙烯醇均聚物可通过乙烯基酯聚合物例如乙烯基甲酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯等水解获得。乙烯醇共聚物可通过乙烯基酯的共聚物水解获得，这些共聚物是乙烯基酯与含2到30个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯等；与含3到30个碳原子的不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(丁烯酸)、马来酸(顺丁烯二酸)、富马酸(反丁烯二酸)等或它们的酯、盐、酐或酰胺；与含3到30个碳原子的不饱和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；与含3到30个碳原子的乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；以及与其它等的共聚物。
本发明特别希望使用乙烯醇共聚物以优化保护性粘合层与介电层和固体电解质的粘附性质。例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可与乙烯基酯共聚以提供具有优异粘附性能的亲水聚合物。适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以包括含1到15个碳原子的非支链或支链的醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯等。这些共聚单体所占的百分数可从约30mol％到约70mol％变动，在一些具体实施方式中乙烯醇共聚物占约40mol％到约60mol％。
不管使用什么单体，可选择水解程度以优化该聚合物的保护性粘合层性质。例如，水解程度可为约90摩尔％或更大，在一些具体实施方式中约95摩尔％或更大，而在一些具体实施方式中则约98摩尔％或更大。对于乙烯醇均聚物而言这意味着聚合物母体上约90摩尔％或更大，在一些具体实施方式中约95摩尔％或更大，在一些具体实施方式中则约98摩尔％或以上的乙酸酯基团被水解。这样提高的水解程度降低了聚合物在水中的溶解性而保持了它的亲水性。因此，可以相信在包含高度水解的聚合物的保护性粘合层形成之后，该保护性的粘合层可以吸收大量的水却仍然保持为固态覆层。因而该保护性的粘合层尤其是在相对大湿度的环境中可以通过吸收空气中的水分子来帮助防止水分子接触阳极和介电层。适合的高度水解的聚乙烯醇聚合物的例子可使用Kuraray SpecialtiesEurope GmbH，Frankfurt的商标
Figure A20081008813600081
的产品，例如
Figure A20081008813600083
Figure A20081008813600084
和
Figure A20081008813600085
例如，亲水聚合物中羟基的存在可赋予保护性的粘合层粘附特征，这有助于使介电层粘合到导电聚合物。不希望受理论的束缚，例如认为羟基可以通过化学吸引和/或键合(例如范德华力、氢键、离子键、共价键等)来增加该保护性粘合层的粘附性。
也可能使用其它材料来提高阻挡层的粘附性，这种材料的例子包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等；聚氨酯；聚苯乙烯；不饱和或饱和脂肪酸酯(例如甘油酯)等。例如适合的脂肪酸酯包含但不限于月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油桐酸(aleuriticacid)、虫胶酸等的酯，这些脂肪酸酯已经发现当用于相对复杂的组合以形成“干性油”时特别有用，该“干性油”让产生的膜迅速聚合形成稳定的层。所述的干性油可以包括分别带有一个、两个和三个被酯化的酯酰残基的甘油主链的单-、双-和/或三-甘油酯。例如，一些适合的可使用的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻子油、蓖麻油、桐油、豆油以及虫漆。这些以及其它树脂材料在Fife等人的US6,674,635和US6,864,147的美国专利中有更详尽的描述，两份专利在此全面引入作为参考。
保护性粘合层材料通常比固体电解质的导电聚合物有更大的电阻。例如保护性的粘合层可能包含电阻率大于约0,05欧姆-厘米(ohm-cm)的材料，在一些具体实施方式中大于约5，在一些具体实施方式中大于约1,000欧姆-厘米，在一些具体实施方式中大于约1×105欧姆-厘米，而在一些具体实施方式中大于约1×1010欧姆-厘米。尽管具有上述的绝缘性质，但是该保护性粘合层通常对电容器的电性能没有显著的不良影响，这是由于阻挡层相对小的厚度，该厚度通常约100微米或更少，在一些具体实施方式中约50微米或更少，而在一些具体实施方式中约10微米或更少。
保护性粘合层可以各种不同的方式涂覆。例如，在一具体实施方式中可将阳极部分或金属芯浸入具有想要的保护性粘合层材料的浸渍溶液中。该溶液可由该材料溶解或分散在溶剂中而形成。该溶剂对控制该溶液的粘性从而促进薄膜的形成也有用。各种种类的溶剂中，可以使用任何溶剂例如水；二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙撑二醇；二醇醚(例如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、和异丙基乙二醇醚)；醚(例如二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；三酸甘油酯；酮；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯和甲氧丙基乙酸酯；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮；腈(例如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等。本发明的一个特别的优点在于：由于保护性粘合层聚合物的亲水性可使用含水溶剂(例如水)。事实上水可能占溶液中所用溶剂的约20wt.％或更多，在一些具体实施方式中占约50wt.％或更多，而在一些具体实施方式中占约75wt.％到100wt.％。
一旦形成上述溶液，阳极部分可以根据想要的保护性粘合层的厚度浸入该浸渍溶液中一次或多次。形成的保护性粘合层的层数可从约2到约10层，在一些具体实施方式中从约3到约7层。除了浸渍，应该理解其它传统的涂覆方法例如溅射、丝网印刷、电泳涂覆、电子束沉积、真空沉积、喷涂等也可以用来沉积保护性粘合层。形成保护性粘合层之后通常要求将阳极部分干燥以促进在涂覆过程中使用的任何溶剂蒸发。一般地各层在约30℃到约300℃的温度范围内(在一些具体实施方式中从约50℃到约150℃)用约1分钟到约60分钟的时间(在一些具体实施方式中为约15分钟到约30分钟)进行干燥。应该理解不必在每层覆层后加热，而是只在整个保护性粘合层形成以后才加热。
固体电解质在阳极上形成，例如在介电层上或任选的保护性粘合层上形成。该固体电解质层可由任何适合的材料例如二氧化锰(MnO2)或导电聚合物层形成，在固体电解质层中使用二氧化锰是本领域熟知的。
在一特定的具体实施方式中，固体电解质层包含一种或多种导电聚合物。适合的导电聚合物包含但不限于聚吡咯；聚噻吩例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDT)；聚苯胺；聚乙炔；聚对苯撑以及它们的衍生物。如果需要，该固体电解质可以由多种导电聚合物层组成，例如一层由PEDT形成而另一层由聚吡咯形成。任何适合的单体都可用于形成导电聚合物。例如3，4-亚乙二氧基噻吩(BAYTRON M，拜尔公司(Bayer Corp.))可用作形成PEDT的单体。可以使用氧化聚合催化剂来激发单体聚合。该氧化聚合催化剂可以是任意可作为氧化剂的过渡金属盐，例如那些由有机配体衍生的过渡金属盐。优选的氧化聚合催化剂是铁(III)结合的有机酸配体，例如甲苯磺酸铁(III)盐。一个适合的氧化聚合催化剂是BAYTRON C，它是拜尔公司出售的甲苯-磺酸铁(III)和正丁醇。
用于形成导电聚合物(例如PEDT)的单体(例如3，4-亚乙二氧基噻吩)可与氧化聚合催化剂混合以形成导电聚合物层。例如单体溶液和氧化聚合催化剂可连续地分别加入溶液中，然后在电解电容器上聚合形成导电聚合物。
另外，用于形成导电聚合物(例如PEDT)的单体(例如3，4-亚乙二氧基噻吩)可与氧化聚合催化剂混合形成聚合溶液(例如分散物、乳浊液、悬浮液、混合物等)，以提高固体电解质形成步骤的效率。氧化聚合催化剂可在聚合溶液中以任意足以引发单体氧化聚合的量存在。
然而，在一特定的具体实施方式中，形成导电聚合物层时，每摩尔单体可以使用少于正常需要的摩尔当量的氧化聚合催化剂(即，少于氧化聚合催化剂的化学当量的量)。例如当单体包含3，4-亚乙二氧基噻吩时，用于将3，4-亚乙二氧基噻吩聚合形成PEDT所需要的正常摩尔比是约1摩尔3，4-亚乙二氧基噻吩∶约18摩尔氧化聚合催化剂。但是本发明的发明者已经发现，每摩尔单体使用少于18摩尔的氧化聚合催化剂可减慢单体的聚合，得到比完全地聚合形成的聚合物要短的低聚物。不希望受理论的束缚，但认为过量的单体腐蚀了可提供进入多孔阳极更好的渗透性的低聚物。因此，产生的导电聚合物层能相对于阳极更紧密地布置。从而该形成的电容器可以显示更好的性能。因此在聚合溶液中，每摩尔单体(例如3，4-亚乙二氧基噻吩)可以存在少于18摩尔的氧化聚合催化剂，例如每摩尔单体少于约15摩尔的氧化聚合催化剂。例如在聚合溶液中可以每摩尔单体存在约5到约12摩尔的氧化聚合催化剂，比如每摩尔单体约10摩尔氧化聚合催化剂。
但是当以单一溶液混合在一起时，即使不加热一小部分单体也易于聚合。可以通过适当选择起反应抑制剂作用的极性溶剂来显著地抑制上述过早的聚合。在一个特别的具体实施方式中，聚合溶液中可包含能给电子的非质子极性溶剂。不希望受理论的束缚，但认为在极性溶剂上的局部负电荷能通过电子给体作用(例如酸碱反应)吸引氧化聚合催化剂上带正电荷的金属(例如铁III)，从而形成弱键配合物。该弱的键合能有效抑制氧化聚合催化剂氧化单体使其聚合的能力。因而即使有也只有相对少量的单体在它应用于电解电容器之前在聚合溶液中过早聚合。此外聚合溶液的寿命也极大地延长。
此外，极性溶剂\比如非质子溶剂能充当溶解任何过早形成且仍然在聚合溶液中的低聚物的角色，因此能阻止低聚物进一步聚合，即使低聚物过早形成，聚合溶液的保存限期也能延长。这样，极性溶剂和带有少于氧化聚合催化剂化学当量的单体的组合能为生产导电聚合物层的方法提供更多的益处。
特别适合的极性溶剂是非质子溶剂\比如缺少酸性质子的偶极非质子溶剂。极性非质子溶剂包含但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺；六甲基磷三酰胺(hexamethylphosphorotriamide)、二甲基乙酰胺、丁酮等。
在大多数具体实施方式中极性溶剂与一种或多种共溶剂结合形成溶液的溶剂体系，在所述具体实施方式中共溶剂与极性溶剂的重量比约为50∶1或更大，在一些具体实施方式中为约50∶1到约250∶1，在一些具体实施方式中从约75∶1到约150∶1。例如极性溶剂可能占聚合溶液约0.001wt.％到约10wt.％，在一些具体实施方式中约0.01wt.％到约5wt.％，在一些具体实施方式中约0.05wt.％到约1wt.％。同样地，共溶剂可能占聚合溶液约20wt.％到约90wt.％，在一些具体实施方式中约30wt.％到约80wt.％，在一些具体实施方式中约40wt.％到约60wt.％。人们认为在聚合溶液的整个溶剂体系中如此少量的极性溶剂就足以抑制过早聚合，而一旦将其涂覆到阳极上却仍然允许聚合。
任何适合的可与极性溶剂混合的共溶剂都可用于本发明。共溶剂的实例可以包括二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和二丙撑二醇)；二醇醚(例如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、和异丙基乙二醇醚)；醚(例如二乙醚和四氢呋喃)；醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；三酸甘油酯；酮；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯和甲氧丙基乙酸酯)；酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(例如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等。特别适合的共溶剂是脂族醇例如乙醇、丙醇、甲醇、异丙醇、丁醇等。
该聚合溶液可能同时包含掺杂剂。该掺杂剂可能是氧化剂或还原剂并且能为导电聚合物提供过量电荷。例如，在一个具体实施方式中，该掺杂剂可以是任何常见阴离子。特别地，芳族磺酸、芳香族聚磺酸、含羟基的有机磺酸、含羧基的有机磺酸、脂环磺酸、苯醌磺酸及其它有机磺酸的离子能有效地稳定导电聚合物层的电导率，因为它们的分子尺寸大到足够阻碍高温环境中掺杂剂的轻易脱除(dedoping)。这样的有机磺酸的例子是十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苄磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、sulfoisofuthalic、磺基水杨酸、樟脑(莰酮)磺酸、金刚烷磺酸。在一个具体实施方式中该掺杂剂可以是与氧化聚合催化剂相同的化合物。例如铁III甲苯-磺酸盐既能做掺杂剂(甲苯-磺酸盐的阴离子)也能做氧化聚合催化剂(铁III阳离子)。
粘合剂也可用于聚合溶液以促进固体电解质粘附到介电层。例如聚合溶液可以包含可溶于有机溶剂的有机粘合剂，比如聚(醋酸乙烯酯)、聚碳酸酯、聚(乙烯丁酸酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚(氯乙烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、聚硅氧烷以及吡咯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和次乙基/乙烯基乙酸酯的共聚物，它们均溶于有机溶剂。也可以使用水溶性粘合剂例如聚乙烯醇作为增稠剂。也可选择的是，上述关于保护性粘合层所述的树脂类材料可以作为有机粘合剂加入聚合溶液。
聚合溶液一旦形成，可以使用任何已知技术涂覆到阳极部分上。例如传统方法比如溅射、丝网印刷、浸渍、电泳涂覆、电子束沉积、喷涂以及真空沉积等均可用于形成导电聚合物层。尽管上面已经描述了多种方法，但是可以理解任何其它涂覆导电层到阳极部分的方法都可以用于本发明。例如，其它涂覆导电聚合物层的方法在Sakata等人的US5,457,862、Sakata等人的US5,473,503、Sakata等人的US5,729,428和Kudoh等人的US5,812,367美国专利中描述，它们在此全面引入作为参考。不管使用何种涂覆技术，聚合溶液可冷却以进一步稳定聚合溶液并防止单体过早聚合。例如，可在小于约20℃的温度下涂覆聚合溶液，在一些具体实施方式中小于约15℃，在一些具体实施方式中小于约10℃，在一些具体实施方式中小于约5℃。
涂覆后，导电聚合物可以被封闭(healed)。封闭可以发生在每个导电聚合物层涂覆后，或发生在全部的导电聚合物层涂覆后。在一些具体实施方式中，可通过将金属芯浸渍到电解质溶液里尔后给该溶液施加恒压直到电流减小到预先选择的水平而将导电聚合物封闭。如果需要，上述封闭可多步骤完成。例如电解质溶液可以是该单体、该催化剂和掺杂剂在醇溶剂(例如乙醇)中的稀释溶液。
在涂敷了上述的一部分或全部层之后，如果需要，可然后将该金属芯清洗以除去各种副产物、过量的催化剂等。另外，在有些情况下在上述一部分或全部的浸渍操作之后进行干燥。例如，在涂敷催化剂和/或清洗该金属芯之后需要干燥以打开金属芯的孔，以便金属芯可以在随后的浸渍步骤期间吸纳液体。
形成固体电解质后，该部分可以被分别涂覆上碳层(例如石墨)和金属层(例如银)。银层可以例如作为可焊的导体、接触层和/或电容器的电荷收集体，碳涂层可能限制银层与固体电解质的接触。然后可以提供铅电极——这是本领域已经熟知的。一般该银层包括银和有机粘合剂例如树脂(如环氧树脂)。
根据本发明，如上所述，该电容器也包括减少电解电容器的透潮性而不会显著影响其性能的阻挡层。例如该阻挡层可以通过形成对水和/或氧分子的扩散而言弯曲的路径、而堵住湿气穿过阻挡层的通道。因此该阻挡层可以减缓水分子穿过阻挡层的扩散。
该阻挡层可以包含有助于粘结该阻挡层到电容器其它层如银层的聚合物。这样，阻挡层可紧密涂覆于电容器而不会显著影响电容器的性能。例如阻透聚合物可以键合(例如离子键、氢键、范德华作用力等)到包含在银层中的有机粘合剂，以保证该阻挡层牢固结合到电容器。在一些具体实施方式中，这些键合可以从位于阻透聚合物上的羟基官能团开始。该羟基官能团可以例如由至少二羟基(如多元醇)或至少二烷氧基提供。在一特别的具体实施方式中，该阻挡层包括多羟基聚氨酯聚合物(例如聚氨酯二醇。例如，聚氨酯可以选自具有能键合到银层的有机粘合剂的多羟基聚醚多醇类。此外，聚氨酯聚合物通常具有优良的阻透性质且通常在高温和/或湿度大的环境下稳定。其它可选择的阻透聚合物可以是具有能键合到银层的有机粘合剂的烷氧基官能团(类似于上述讨论的羟基官能团)的聚酯。
阻透聚合物的阻透和粘合性质可通过交联该阻透聚合物形成三维交联网络来进一步提高。所述交联网络可改善阻挡层的粘附性、耐热性、防潮性和耐水性以及抗氧能力。另外该交联网络能增加阻挡层的结合力，即使是在比较大湿度和/或高温下也能产生更加稳定的层。可以使用已知的方法通过自交联该阻透聚合物来进行交联，或通过存在交联剂的情况下交联该聚合物进行交联。一种特别适用于本发明的交联剂是多官能交联剂，例如含氮聚合物。例如包含多官能团氮丙啶基的聚合物可用作多官能交联剂。在这里使用的术语“氮丙啶”指的是亚烷基亚胺基团，而“多官能团的氮丙啶”包括通过亚烷基亚胺例如二甲亚胺、己基乙亚胺、丙烯亚胺和它们的混合物及它们的衍生物聚合生产的化合物。这样，多官能团氮丙啶可包括聚亚烷基亚胺聚合物(例如聚乙烯亚胺、聚己基乙亚胺和聚丙烯亚胺)或共聚物以及它们的衍生物。在一特别的具体实施方式中，该多官能交联剂可包括聚乙烯亚胺、例如带支链的聚乙烯亚胺。
在一个具体实施方式中，由于聚亚烷基亚胺聚合物具有除交联聚氨酯之外还有形成自交联结构的能力，聚亚烷基亚胺聚合物(例如聚乙烯亚胺)是优选的。例如，带支链的聚乙烯亚胺通常包含伯胺、仲胺和叔胺。这些胺基能提供与其它的胺基、聚氨酯的官能团、以及可能与任何位于电容器表面的官能团形成分子间键(例如氢键、范德华力和/或离子键)的键合位置。例如，当阻挡层涂覆于包含有机粘合剂的银或石墨层时，该多官能交联剂可能化学吸引或可能甚至键合该阻挡层的聚合物到该银和/或石墨层的有机粘合剂。此外，聚亚烷基亚胺聚合物是相对极性的聚合物，这使得他们减少了任何涂覆在阻挡层上的液体(例如水蒸汽)的表面张力。
另一种可用作多官能交联剂的含氮聚合物包括聚酰胺及其衍生物以及它们的共聚物。例如，一个特别的可用作多官能交联剂的聚酰胺可以是聚酰胺酰亚胺。其它多官能交联剂可包括具有至少两个或更多异氰酸酯基的多官能团异氰酸酯化合物。适合于底涂层的典型有机二异氰酸酯是芳香类二异氰酸酯例如2，4苯亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双-对，对-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯；聚亚甲基二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、戊亚甲基二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯；环烷基二异氰酸酯例如环己撑1，4-二异氰酸酯；在链上含杂原子的二异氰酸酯以及混合异氰酸酯-异硫氰酸酯、例如1-异氰酸酯、6-异硫氰酸酯己烷。其它例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(TTT)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)或它们的聚合物或它们的衍生物。
如果需要，该阻挡层可能包括其它助剂物质，这些助剂物质可以相对的量加到最终组合物中以增加需要的性质或抑制不需要的性质。所述物质的例子包括粘度调节剂、分散剂、填充剂、增塑剂、色素、染料、润湿剂、热稳定剂、炭黑、硅溶胶、平整剂、消泡剂、紫外线-稳定剂等。该组合物可以同时与其它聚合物分散相例如聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及其它均聚物以及共聚物分散相混合。
因为渗透率是扩散的涵数，厚的涂层量会减小渗透率。因此膜厚度的改变影响氧气和水蒸气的透过率。但是，必须权衡厚阻挡层的优点和任何厚涂层可能给予所得到的涂层电容器的不利影响。例如，该涂层可以小于1.5μm厚，如从约0.1μm到约1μm厚。
作为本发明的结果，可形成一种显示优异电性能的电容器。例如，本发明的一种电容器一般具有等效串联电阻(ESR)小于约1000毫欧(mohms)，在一些具体实施方式中小于约500mohms，在一些具体实施方式中小于约100mohms。一种电容器的等效串联电阻泛指在电路中充电和放电时电容器充当电阻器的程度并通常表示为电容器的串联电阻。此外，该产生的电容器ESR小于约1000毫欧(mohms)，甚至是在85℃和85％相对湿度下老化1000小时之后，在一些具体实施方式中小于约500mohms，在一些具体实施方式中小于约125mohms。因此，如上所述形成的具有阻挡层的电容器在85℃和85％相对湿度下老化1000小时之后ESR变化相对较小(当与它老化前的ESR相比时)，如少于500％，在一些具体实施方式中小于100％，在一些具体实施方式中少于25％。
此外，在通过施加电压使阳极封闭之后，由于保护性粘合剂提供的界面的机械稳定性，产生的漏泄电流可维持在相对低的水准上，漏泄电流泛指穿过一绝缘体从一个导体流到一邻近导体的电流。例如，本发明的电容器的正常漏泄电流数值是，在一些具体实施方式中少于约0.1μA/μF*V，在一些具体实施方式中少于约0.01μA/μF*V，在一些具体实施方式中少于约0.001μA/μF*V，其中μA是微安，而μF*V是电容和额定电压的乘积。
参考下列实施例能更好理解本发明。
试验步骤
等效串联电阻(ESR)、电容和损耗因子：
等效串联电阻和阻抗用带Kelvin Leads的Keithley 3330 Precision LCZ计在0伏偏差和1伏信号下测量，工作频率是100kHz。电容和损耗因子用带KelvinLeads的Keithley 3330 Precision LCZ计在2伏偏差和1伏信号下测得，工作频率是120Hz，温度是23℃±2℃。
漏泄电流：
漏泄电流(“DCL”)是用由Mantracourt Electronics LTD，UK.制造的MC 190漏电测试机(MC 190 Leakage test set)测量，该MC 190测试是在25℃温度和一定额定电压下10秒后测量漏泄电流。
实施例1
示例了形成具有导电聚合物层的钽电容器的能力，其中导电聚合物层由聚合溶液形成。特别地，将50,000μFV/g钽粉压成模坯并烧结形成多孔电极体。该模坯在磷酸水溶液的电解液中阳极氧化，接着在水/乙二醇电解液中形成壳层以形成介电层。通过将含一重量份聚乙烯醇、一重量份甲基丙烯酸甲酯和九十八重量份水的溶液涂覆到该多孔电极本体来成保护性粘合层。该溶液是逐渐加热到70℃形成的。该阳极模坯浸入该溶液中并在100℃温度下干燥15分钟。
准备一聚合溶液以形成导电聚合物层。该聚合溶液由十二重量份的乙醇、0.3重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.1重量份的甲基吡咯烷酮、1重量份的3，4-亚乙二氧基噻吩(由拜尔公司以
Figure A20081008813600161
M名称销售)以及10重量份在丁醇中的铁III甲苯磺酸盐(由拜尔公司以
Figure A20081008813600162
CB40名称销售)。该溶液用于该具有介电层和保护性粘合层的阳极模坯的浸渍和涂覆。该阳极模坯浸入到冷却至5℃的该聚合溶液并保持在于燥空气中。聚合溶液的单体在室温和60％相对湿度下聚合一个小时，该阳极模坯浸入该聚合溶液聚合总共六次以形成导电聚合物层。
除了用六倍重量的乙醇稀释之外，利用与如上第一步骤相同的成分制备另一聚合溶液。具有导电聚合物层的阳极模坯被浸入5℃的该溶液中并保持在干燥空气中并再次阳极氧化。再次阳极氧化后产生的模坯在室温和60％相对湿度下聚合。
然后将石墨和银层涂在模坯上。
最终，制得包含二重量份的聚氨酯二醇(Sigma-Aldrich公司)和二重量份聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich公司)在九十六重量份的乙醇中的溶液。该带有所述覆层的阴极模坯被浸入该溶液然后在25℃下干燥30min。
制成的零件通过常见组装技术完成和测量。
实施例2
将50,000μFV/g钽粉压成模坯并烧结形成多孔电极体。该模坯在磷酸水溶液的电解液中阳极氧化，接着在水/乙二醇电解液中形成壳层。将含一重量份3，4-亚乙二氧基噻吩(H.C.Starck Gmbh有限公司的
Figure A20081008813600171
M)、二十重量份在丁醇中的铁(III)甲苯磺酸盐(HC.Starck Gmbh有限公司的
Figure A20081008813600172
CB40)和十二重量份乙醇的溶液涂覆到该多孔电极体。该溶液用来浸渍带有电介质预涂层的阳极模坯。将该阳极模坯浸入该溶液中在5℃冷却并保持在干燥空气中，然后在室温和60％相对湿度下聚合一小时。将该阳极模坯浸入该聚合溶液聚合总共六次以形成导电聚合物层。
除了用六倍重量的乙醇稀释之外，利用与如上第一步骤相同的成分制备另一聚合溶液。具有聚合层的阳极模坯被浸入冷却至5℃的该溶液中并保持在干燥空气中，然后再次阳极氧化。再次阳极氧化后，这些模坯在室温和60％相对湿度下聚合。然后将石墨和银层涂在模坯上。制成的零件通过常见组装技术完成和测量。
制得的样品参数如表1所示：
表1
 电容器  电容Cap(μF)   损耗因子DF(％)  等效串联电阻ESR(mΩ)   漏泄电流(μA)
 实施例1  9.9   2.0  95   1.2
 实施例2  9.8   1.9  122   2.0
产生的电容器的稳定性也在暴露于不同环境条件下进行测试。特别地，实施例1和比较例的样品都暴露于85％相对湿度和85℃环境下长达1000小时(如表2所示)，然后测量电容器的性能变化。
表2
Figure A20081008813600181
实施例1中，具有阻挡层的电容器在所述环境中老化后更稳定并显示更小的性能变化。在不背离本发明的实质和范围内，本领域普通技术人员可以实施本发明的这些及其它改进和变型。此外，应当理解各种的具体实施方式的形式可以完全或部分互换。此外，那些本领域普通技术人员可以理解上述说明书只是示例性的描述，而不是意欲限制本发明，本发明由所附权利要求来描述。

Claims (28)

1、一种固体电解电容器，包括
阳极；
覆盖在该阳极上的介电层；
覆盖在该介电层上的固体电解质层；以及
覆盖在该固体电解质层上的阻挡层，其中该阻挡层包括由阻透聚合物形成的三维交联网络。
2、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中阻透聚合物具有至少两个羟基、烷氧基或它们的组合。
3、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中阻透聚合物是聚氨酯。
4、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中阻透聚合物是聚酯。
5、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中交联网络包括多官能交联剂。
6、如权利要求5所述的固体电解电容器，其中多官能交联剂是含氮聚合物。
7、如权利要求6所述的固体电解电容器，其中含氮聚合物包括氮丙啶基、聚亚烷基亚胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或它们的混合物或它们的衍生物。
8、如权利要求6所述的固体电解电容器，其中含氮聚合物是聚亚烷基亚胺。
9、如权利要求8所述的固体电解电容器，其中含氮聚合物是聚乙烯亚胺。
10、如权利要求1所述的固体电解电容器，进一步包含覆盖在固体电解质层上的金属层。
11、如权利要求10所述的固体电解电容器，其中阻挡层覆盖在金属层上。
12、如权利要求10所述的固体电解电容器，其中金属层覆盖在阻挡层上。
13、如权利要求1所述的固体电解电容器，进一步包含在介电层和固体电解质层之间的保护性粘合剂层。
14、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中固体电解质层包含导电聚合物。
15、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中阳极包含阀用金属。
16、如权利要求15所述的固体电解电容器，其中阳极包含钽的或铌的氧化物。
17、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中电容器在温度85℃和相对湿度85％的情况下老化1000小时后在工作频率100kHz时显示等效串联电阻约1000毫欧或更小。
18、如权利要求1所述的固体电解电容器，其中电容器在温度85℃和相对湿度85％的情况下老化1000小时后在工作频率100kHz时显示等效串联电阻约500毫欧或更小。
19、一种固体电解电容器，包括
含阀用金属的阳极；
覆盖在该阳极上的介电层；
覆盖在该介电层上的导电聚合物层；以及
覆盖在该导电聚合物层上的阻挡层，其中电容器在温度85℃和相对湿度85％的情况下老化1000小时后在工作频率100kHz时显示等效串联电阻约1000毫欧或更小。
20、如权利要求19所述的固体电解电容器，其中电容器在温度85℃和相对湿度85％的情况下老化1000小时后在工作频率100kHz时显示等效串联电阻约500毫欧或更小。
21、如权利要求19所述的固体电解电容器，其中阻挡层包括由阻透聚合物形成的三维交联网络。
22、如权利要求21所述的固体电解电容器，其中阻透聚合物是聚氨酯。
23、如权利要求21所述的固体电解电容器，其中交联网络包括含氮多官能交联剂。
24、如权利要求23所述的固体电解电容器，其中交联剂包括聚亚烷基亚胺。
25、如权利要求19所述的固体电解电容器，进一步包含覆盖在固体电解质层上的金属层。
26、如权利要求25所述的固体电解电容器，其中阻挡层覆盖在金属层上。
27、如权利要求25所述的固体电解电容器，其中银层覆盖在阻挡层上。
28、如权利要求19所述的固体电解电容器，其中阳极包含钽的或铌的氧化物。
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