CN103377829A - 包含多个烧结接合的阳极引线的固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包含固体电解电容器元件的电容器,该固体电解电容器元件具有多孔阳极体和阳极引线组件。将引线组件的至少一根阳极线电连接阳极体以连接至阳极端子。引线组件包含嵌入阳极体内并从该处沿纵向方向延伸的第一和第二引线。在烧结阳极体的过程中,第一和第二阳极线被接合/融合在一起(例如,“烧结接合”)。接合方式可以是冶金接合、共价接合、静电接合等。烧结接合阳极线减少了路径长度和阳极体内电流的电阻,从而降低了ESR。这对由高荷质比粉末形成的阳极体尤为有用,该粉末在烧结后容易收缩脱离阳极线。烧结接合的阳极线还形成更牢固且机械上更稳定的引线组件。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器,尤其涉及一种包含多个烧结接合的阳极引线的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器(例如,钽电容)对电子电路的小型化做出了重要贡献,且使在极端环境下应用这样的电路成为可能。典型固体电解电容器的阳极包括多孔阳极体,其引线伸出阳极体并连接至电容器的阳极端子。通过首先将钽粉压成小片,随后对小片进行烧结以在各个粉粒之间形成熔接,从而形成阳极。许多传统固体电解电容器存在的一个问题是对从阳极端子到连接至或嵌入阳极体的引线的电流存在阻抗,这导致了最终装置的等效串联电阻(ESR)。阳极体内的阻抗产生并联电阻,该并联电阻又导致了最终装置的ESR。电流通过最小阻力路径从导线出口的点流动至阳极体的所有点。电流必须经引线通过引线和阳极体粒之间的连接点进入阳极体。然后电流必须通过烧结颗粒的细颈穿过多孔阳极体。
增大引线直径可降低引线本身的电阻以及引线和阳极体之间的电阻。遗憾的是,增大引线直径也会因取代多孔阳极体材料(其对电容产生贡献)而降低电容。为了解决该问题,已尝试根据从多孔阳极体内的点到至少一个阳极引线的路径长度变得更短这一理论而使用多根引线。例如,Satterfield,Jr.等的美国专利7,116,548和Postage等的美国专利公开2005/0237698均描述了各种不同配置的多线电容器。然而遗憾的是,在获得超低ESR等级方面,这些解决办法仍无法完全令人满意。这在使用高荷质比(“CV”)粉的电容器中尤为明显。即,这种粉在烧结过程中容易收缩且容易与嵌入的阳极线分离,这可降低引线与阳极体的颗粒接合的程度并增大ESR。当使用多根阳极线时,该问题实际上更为复杂,这是因为不良接合的总面积增大。
因此,目前就需要一种改进的具有低ESR的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例,公开了包括电容器元件的固体电解电容器。该电容器元件包括烧结的多孔阳极体,其中引线组件嵌入阳极体内并从阳极体表面延伸出来。引线组件包含第一阳极线和第二阳极线,第一阳极线与第二阳极线相邻设置并烧结接合至第二阳极线,第一和第二阳极线均沿纵向方向延伸。电介质覆盖在烧结的多孔阳极体之上,且阴极覆盖在包含固体电解质的介电层之上。
根据本发明的另一个实施例,公开了用于形成固体电解电容器元件的方法。该方法包括将引线组件嵌入由阀门金属组合物形成的粉末内,该引线组件包含第一阳极线和第二阳极线;在引线组件周围压缩该粉末;烧结压制的粉末和引线组件以形成多孔阳极体并将第一阳极线烧结接合至第二阳极线;阳极氧化烧结的阳极体以形成介电层,并将固体电解质涂覆到阳极氧化的烧结阳极体上。
下面将更详细地陈述本发明的其它特性和方面。
附图说明
在说明书的剩余部分(包括对附图的参考)更具体地陈述了本发明完整可行的内容,包括对于本领域的技术人员而言为最佳的模式,其中:
图1是本发明的电解电容器的一个实施例的透视图;
图2是图1中的电解电容器的俯视图;
图3是图1中的电解电容器的前视图;
图4是本发明的电解电容器的另一个实施例的俯视图;
图5是图4中的电解电容器的前视图;
图6是本发明的电解电容器的另一个实施例的俯视图;以及
图7是图6中的电解电容器的前视图。
本说明书和附图中重复使用标号意在表示本发明相同或相似的特性或元件。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应该理解,本发明讨论只是对示例性实施例的描述,并非用于限制本发明更宽的范围。
总的来说,本发明涉及一种包含固体电解电容器元件(其包括烧结的多孔阳极体)的电容器。阳极引线组件电连接至阳极体以与阳极端子连接。引线组件包含嵌入阳极体内并从该处沿纵向方向延伸的第一和第二引线。然而,与传统电容器配置相反的是在烧结阳极体的过程中,第一和第二阳极线被接合或融合(即,烧结接合)。接合的方式可改变,比如冶金接合、共价接合/静电接合等。不管怎样,阳极线的烧结接合可进一步减少路径长度并降低阳极体内电流的电阻,从而降低ESR。这对由高荷质比粉末形成的阳极体尤为有用,该粉末在烧结后容易收缩脱离阳极线。此外,烧结接合的阳极线还可形成更耐用且机械上更稳定的引线组件,该引线组件进一步提高了所得到的电容器的电性能。
参考图1-3,现在将更详细地描述由多孔阳极体33和引线组件16形成的阳极的一个具体实施例。在该具体实施例中,阳极体33为具有上表面37、下表面39、前表面36、后表面38、第一侧表面31和第二侧表面(未示出)的矩形小片。除了矩形外,还可使用其它形状,比如正弦曲线、圆柱形、U形、V形等。阳极可以有“凹槽”,这是由于其包含一个或多个沟槽、凹槽、凹陷或凹口以提高面-容比来使ESR最小化且延长电容的频率响应。例如,Webber等的美国专利号6,191,936;Maeda等的美国专利号5,949,639;和Bourgault等的美国专利号3,345,545以及Hahn等的美国专利申请公开号2005/0270725中描述了这种有“凹槽”的阳极,所有上述专利的全部用途是将它们的整体内容通过引用并入本文中。
阳极引线组件16从阳极体33的前表面36沿纵向“L”延伸。应理解引线组件16还可从阳极体33的任何其它表面延伸。此外,组件的阳极线不需要从多孔阳极体的同一个表面延伸。如上所述,引线组件16包含第一阳极线16a和第二阳极线16b,第一阳极线16a相邻于第二阳极线16b设置并与第二阳极线16b烧结接合。如果需要,还可使用两根以上的阳极线,比如3、4,或甚至更多。无论所使用的数量是多少,阳极线均由导电材料形成,比如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物和/或氮化物(例如,氧化铌)。进一步地,无论使用的阳极线数量是多少,只需将一根阳极线电连接至阳极端子。例如,如果引线组件中使用两根阳极线,其中一根可电连接至阳极端子,而另一根阳极线可用作牺牲线,其可帮助提高引线组件的稳定性,比如通过改进引线组件和阳极体颗粒之间的接合。
阳极线16a和16b可具有任何所需的横截面形状,比如圆形、椭圆形、正方形、矩形等。同样地,阳极线16a和16b的尺寸通常可根据阳极体33的总尺寸改变。在大多数实施例中,阳极线在纵向上的长度与阳极线的宽度(或厚度)的比(“纵横比”)将在大约2至大约150之间变化,在一些实施例中在大约5至大约100之间变化,以及在一些实施例中在大约15至大约90之间变化。例如,阳极线的宽度或厚度可在大约20微米至大约1000微米之间,在一些实施例中在大约50微米至大约800微米之间,以及在一些实施例中在大约100微米至大约600微米之间。同样地,整个引线组件的宽度或厚度可在大约50微米至大约2000微米之间,在一些实施例中在大约100微米至大约1500微米之间,以及在一些实施例中在大约200微米至大约1000微米之间。
虽然阳极线的尺寸(例如,宽度或厚度)可大致相同,但是本发明的一个特别益处为其中一根阳极线的尺寸大于另一个阳极线的尺寸。较粗阳极线的宽度或厚度与较细阳极线的宽度比可以为,例如大约l至大约10,在一些实施例中为大约l.5至大约8,并且在一些实施例中为大约2至大约5。其中,尺寸较大的阳极线可用作与阳极端子电连接的位置。反过来,这允许尺寸较小的阳极线主要用于提高与多孔阳极体的接触程度并提高机械稳定性。这样,尺寸较小的阳极线可用作不与阳极端子形成电连接的牺牲线。以此方式,通过使用不同但是烧结接合的阳极线,至少引线组件的一部分可避免在电连接至阳极端子的过程中(比如在激光焊接过程中)经常遇到的损害。
参考图4-5,用于阳极133的引线组件116的一个具体实施例显示为使用第一阳极线116a和第二阳极线116b,第一阳极线116a在宽度或厚度(例如,直径)上小于第二阳极线116b。较细的阳极线116a的宽度或厚度可在,例如大约50微米至大约250微米的范围内,在一些实施例中在大约100至大约225微米的范围内,以及在一些实施例中在大约120微米至大约220微米的范围内。同样地,较粗的阳极线116b的宽度或厚度可在,例如大约250微米至大约1000微米的范围内,在一些实施例中在大约300至大约800微米的范围内,以及在一些实施例中在大约450微米至大约550微米的范围内。
在图4-5所图示的实施例中,每一根阳极线的长度均相等。然而,并不需要如此。参考图6-7,用于阳极233的引线组件216的一个具体实施例显示为使用了第二阳极线216b和第一阳极线216a,其中第二阳极线216b的长度短于第一阳极线216a,然而宽度或厚度大于第一阳极线216a。这可在制作较厚阳极线216b时最大程度避免使用的过多的材料。阳极线216b可以用于与阳极端子电连接,但是需要利用较长较细的阳极线216a更好地与阳极体233连接。长度较短的阳极线216b可在使用前通过修剪其中一根阳极线获得。较长阳极线的长度与较短阳极线的宽度比可在大约l至大约10的范围内,在一些实施例中在大约l.5至大约8的范围内,以及在一些实施例中在大约2至大约5的范围内。例如,较长阳极线116a的长度可在大约6至大约10毫米的范围内,在一些实施例中在大约6至大约12毫米的范围内,以及在一些实施例中在大约6至大约15毫米的范围内。同样地,较短阳极线116b的长度可在大约4至大约5毫米的范围内,在一些实施例中在大约3至大约5毫米的范围内,以及在一些实施例中在大约2至大约5毫米的范围内。
阳极体33通常由具有高荷质比(比如,大约5,000uF*V/G或更高,在一些实施例中为大约l0,000uF*V/G或更高,在一些实施例中为大约20,000uF*V/G或更高)的阀金属组合物形成。如上所述,本发明的引线组件对于“高荷质比”粉末特别有用,与较低荷质比粉末相比,其在烧结过程中收缩脱离引线的程度更高这样的粉末的荷质比通常为大约15,000至大约600,000uF*V/G,在一些实施例中为大约20,000至大约500,000uF*V/G,在一些实施例中为大约25,000至大约400,000uF*V/G,在一些实施例中为大约30,000至大约350,000uF*V/G,以及在一些实施例中为大约350,000至大约300,000uF*V/G。阀金属组合物包含阀金属(即,能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物,比如钽、铌、铝、铪、钛及其合金、氧化物、氮化物等。例如,阀金属组合物可包含铌的导电氧化物,比如氧化铌,其中铌和氧的原子比为l:1.0±1.0,在一些实施例中为l:1.0±0.3,在一些实施例中为l:1.0±0.1,以及在一些实施例中为1:1.0±0.05。例如,该氧化铌可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。在优选实施例中,该组合物包含NbO1.0,其为即便在高温烧结后仍可保持化学稳定性的导电氧化铌。在Fife的美国专利号6,322,912;Fife等的美国专利号6,391,275;Fife等的美国专利号6,416,730;Fife等的美国专利号6,527,937;Kimmel等的美国专利号6,576,099;Fife等的美国专利号6,592,740;Kimmel等的美国专利号6,639,787;和Kimmel等的美国专利号7,220,397,以及Schnitter的美国专利申请公开号2005/0019581;Schnitter等的美国专利申请公开号2005/0103638;Thomas等的美国专利申请公开号2005/0013765中描述了这样的阀金属氧化物示例,所述专利的全部用途为通过引用将其整体内容并入本文中。
为了形成阳极,通常使用阀金属组合物的粉末。该粉末可包含多种形状(比如,球状、角状、片状等)中任意一种形状的颗粒,以及各种形状颗粒的混合物。特别适合的粉末为可从Cabot公司和H.C,Starck购买的钽粉。虽然未要求,但是可使用本领域中已知的任何技术,比如通过热处理使粉末结块。在将粉末形成阳极的形状之前,还可选择性地将其与粘合剂和/或润滑剂混合以确保当对其挤压以形成阳极体时,颗粒彼此充分粘附。然后,可使用任何传统的粉末挤压装置将得出的粉末压成小片。例如,可使用压模,即包含冲模和一个或多个冲压机的单工位压实压力机。可替代地,可使用铁砧型压实压模,即只使用冲模和一个下冲压机。单工位压实压模的一些可用基本类型为,比如具有不同能力(比如,单动作、双动作、浮沉模、动型板、对置锤头、螺杆、压紧、热压、冲压或上胶)的凸轮、肘杆/肘节和偏心/曲柄压机。
无论其特殊组合物如何,均围绕本发明的阳极引线组件压紧粉末以便该组件的至少一部分从压紧体延伸出来。在一个具体实施例中,可使用包括具有两个或多个部分(例如,上部和下部部分)的冲模的压模。在使用过程中,可将冲模的部分彼此相邻放置以便各部分的壁大体上对齐以形成具有所需阳极形状的模腔。在将一定量粉末装入模腔之前、之中和/或之后,可将本发明的阳极线嵌入其中。冲模可以限定一个或多个允许插入阳极线的狭槽。由于想要按以上所述接合阳极线,因此通常将阳极线设置为彼此相邻,虽然在烧结之前不一定要使阳极线彼此直接接触。在将粉末填入冲模并将阳极线嵌入其中之后,将模腔关闭并通过冲压机对模腔施加压力。通常,在通常与阳极线的纵轴“L”平行或垂直的方向施加压力。这就迫使颗粒与阳极线紧密接触,形成牢固的阳极线-粉末接合。
挤压后,可通过在真空下以某一温度(例如,大约150℃至大约500℃)加热小片几分钟来除去任何粘合剂/润滑剂。可替代地,还可通过使小片接触水溶液来除去粘合剂/润滑剂,如Bishop等的美国专利号6,197,252中描述的那样,其全部内容通过引用并入本文中用于各种目的。此后,烧结多孔阳极体以形成多孔的整块,并使阳极线接合在一起。本发明人已发现某些烧结条件可促进阳极线烧结接合。更具体地,通常烧结小片的温度为大约1200℃至大约2000℃,在一些实施例中为大约1300℃至大约1900℃,以及在一些实施例中为大约1500℃至大约1800℃,烧结时间为大约5分钟至大约100分钟,以及在一些实施例中为大约30分钟至大约60分钟。如果需要,烧结可在限制氧原子转移至阳极的气氛中进行。例如,烧结可在还原性气氛,比如真空、惰性气体、等中进行。还原性气氛的压力可以是大约10托(Torr)至大约2000托,在一些实施例中为大约100托至大约1000托,以及在一些实施例中为大约100托至大约930托。也可使用氢气和其它气体(例如,氩气或氮气)的混合气体。
一旦制成,可通过阳极地氧化(“阳极氧化”)烧结的阳极体来形成电介质,从而在阳极体的孔上和/或孔内形成介电层。例如,钽(Ta)阳极可被阳极氧化成五氧化二钽(Ta2O5)。通常,阳极氧化最初通过将溶液施加至阳极,比如通过将阳极浸入电解液中来执行。通常使用溶剂,比如水(例如,去离子水)。为了提高离子导电率,可使用能够在溶剂中离解形成离子的化合物。这样的化合物的示例包括,例如酸类,比如以下结合电解液描述的酸。例如,酸(例如,磷酸)可占阳极氧化溶液的大约0.01wt.%至大约5wt.%,在一些实施例中占大约0.05wt.%至大约0.8wt.%,以及在一些实施例中占大约0.1wt.%至大约0.5wt.%。如果需要,也可使用酸类的混合物。
对阳极氧化溶液施加电流以形成介电层。形成电压的值控制介电层的厚度。例如,最初可将电源设置为恒电流模式,直到达到所需电压。此后,可将电源切换至恒电位模式以确保在整个阳极表面形成所需的电介质厚度。当然,也可使用其它已知方法,比如脉冲或阶越恒电位法(step potentiostatic methods)。发生阳极氧化的电压通常为大约4至大约250V,以及在一些实施例中为大约9至大约200V,以及在一些实施例中为大约20至大约150V。在氧化过程中,可将阳极氧化溶液保持在升高的温度下,比如大约30℃或更高,在一些实施例中为大约40℃至大约200℃,以及在一些实施例中为大约50℃至大约100℃。还可在环境温度或更低的温度下完成阳极氧化。得出的介电层可在阳极表面以及阳极孔内形成。
电容器元件还包含作为电容器阴极的固体电解质。可通过,例如高温分解硝酸锰(Mn(NO3)2)形成二氧化锰固体电解质。这样的技术在,例如Sturmer等的美国专利4,945,452中被描述,其全部用途为将整体内容引用并入本文中。
作为替换,固体电解质可由一个或多个导电聚合物层形成。在这样的层中使用的导电聚合物通常为π共轭,且氧化或还原后具有导电率,比如氧化后导电率为至少大约lμS·cm-1。这样的π共轭导电聚合物的示例包括,例如聚杂环化合物(例如,聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯酚盐等。特别适合的导电聚合物是具有以下通式结构的取代聚噻吩:
其中:
T为O或S;
D为任选取代的C1至C5亚烷基(例如,亚甲基乙烯、正丙烯、正丁烯、正戊二烯等);
R7为直链或支链任选取代的C1至C18烷基(例如,甲基、乙基、正或异丙烷基、正异仲或叔丁基、正戊烷基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲丙基、1,2-二甲丙基、2,2-二甲丙基、正(n-)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二烷基、正十三基、正十四基、正十六基、正十八烷基等)任选取代的C5至C12环烷基(例如,环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等);任选取代的C6至C14芳基(例如,苯基、萘基等);任选取代的C7至C18芳烷基(例如,苯甲基、邻间对甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等);任选取代的C1至C4羟烷基或羟基;以及
q为从0至8的整数,在一些实施例中为从0至2的整数,以及在一个实施例中为0;以及
n为从2至5,000,在一些实施例中为从4至2,000,以及在一些实施例中为从5至1,000。取代基“D”或“R7”的示例包括,例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、乙醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐、氨基、乙醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸盐、羧酸盐、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团、羧基酰胺基团等。
特别适合的噻吩聚合物为那些其中“D”为任选取代的C2至C3亚烷基。例如,聚合物可以是任选替代的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩),其具有以下通式结构:
用于形成导电聚合物(比如以上所述的那些)的方法在本领域中是熟知的。例如,Merker等的美国专利6,987,663,(其整个内容通过引用并入本文中)描述了用于由单体前体形成代替聚噻吩的各种技术。例如,该单体前体可具有以下结构:
其中
T、D、R7和q如上定义。特别适合的噻吩单体为那些其中“D”为任选取代的C2至C3亚烷基。例如,可使用任选替代的3,4-烯烃基二氧基噻吩,其具有以下通式结构:
其中,R7和q如上定义。在一个具体实施例中,“q”为0。一种商业上合适的3,4-烯烃基二氧噻吩的示例可从Heraeus Clevios购买,名称为CleviosTMM。Blohm等的美国专利号5,111,327以及Groenendaal等的美国专利号6,635,729也描述了其它合适的单体,其全部内容通过引用并入本文中。也可采用这些单体的衍生物,例如上述单体的二聚物或三聚物。单体的更高分子量衍生物,即四聚物、五聚物等也适用于本发明。衍生物可由完全相同或不同的单体单元组成,且可单独使用或彼此混合和/或与单体混合使用。还可使用这些前体氧化或还原的形式。
氧化催化剂存在的情况下噻吩单体发生化学聚合。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子,比如铁(lll)、铜(ll)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)、钌(lll)阳离子等。还可使用掺杂剂来为导电聚合物提供额外的电荷并使聚合物的导电率稳定。掺杂剂通常包括无机或有机阴离子,比如磺酸离子。在某些实施例中,前体溶液中使用的氧化催化剂既有催化功能又有掺杂功能,这是由于其包括阳离子(例如,过渡金属)和阴离子(例如,磺酸)。例如,氧化催化剂可以是包括铁(lll)阳离子,比如铁(lll)卤化物(例如,FeCl3)或其它无机酸的铁(lll)盐,比如Fe(ClO4)3或包括有机基的有机酸和无机酸的铁(lll)盐的过渡金属盐。具有有机基的无机酸的铁(lIl)盐的示例包括,例如C1至C20炼烷醇(例如,月桂烷硫酸酯的铁(lll))盐的硫酸单酯的铁(lll)盐。同样地,有机酸的铁(lll)盐的示例包括,例如,C1至C20链烷磺酸(例如,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或十二烷磺酸)的铁(lll)盐;脂肪全氟磺酸(例如,三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(lIl)盐;脂肪C1至C20羧酸(例如,2-乙基己基羧酸)的铁(lIl)盐;脂肪全氟羧酸(例如,三氟醋酸或全氟辛烷酸)的铁(lll)盐;由C1至C20烷基(例如,苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)任选取代的芳族磺酸的铁(lIl)盐;环烷磺酸(例如,樟脑磺酸)的铁(Ill)盐等。还可使用上述铁(lll)盐的混合物。铁(lll)对甲苯磺酸盐、铁(lll)邻甲苯磺酸盐及其混合物特别适合。一种商业上合适的铁(lll)对甲苯磺酸盐的示例可从Heraeus Clevios购买,名称为CleviosTM C。
可使用各种方法来形成导电聚合物层。在一个实施例中,按顺序使用氧化催化剂和单体,或者二者一起使用,如此便可在该部分原位发生聚合反应。合适的涂敷技术可包括丝网印刷、浸渍、电泳涂敷和喷涂,且可用于形成导电聚合物涂层。例如,最初可将单体与氧化催化剂混合以形成前体溶液。一旦形成混合物,可将其涂覆至该部分,然后使其聚合以便在表面上形成导电涂层。可替代地,可按顺序涂覆氧化催化剂和单体。在一个实施例中,例如,氧化催化剂溶于有机溶剂(例如,丁醇)然后作为浸渍溶液涂覆。然后,可烘干该部分以除去溶剂。此后,可将该部分浸入包含单体的溶液中。
聚合通常在大约-10℃至大约250℃,以及在一些实施例中在大约0℃至大约200℃的温度下进行,这取决于使用的氧化剂和所需反应时间。Biler的美国专利7,515,396中或许比较详细地描述了合适的聚合技术,比如以上所描述的聚合技术。Sakata等的美国专利5,457,862,Sakata等的美国专利5,473,503,Sakata等的美国专利5,729,428以及Kudoh等的美国专利5,812,367中描述了其它用于涂覆这样的导电涂层的方法,其整个内容通过引用并入本文中用于各种目的。
除了原位涂覆,导电聚合物层还可以导电聚合物颗粒分散体的形式被涂覆。虽然其尺寸可变化,但是通常所需要的是颗粒具有较小直径以增大用于粘附至阳极部分的可用表面积。例如,颗粒的平均直径为大约l至大约500毫微米,在一些实施例中为大约5至大约400毫微米,以及在一些实施例中为大约10至大约300毫微米。颗粒的D90值(颗粒直径小于或等于占所有固体颗粒总体积的90%的D90值)可以为大约15微米或更小,在一些实施例中为大约10微米或更小,以及在一些实施例中为大约l毫微米至大约8微米。可使用已知技术,比如超速离心机、激光衍射等确定颗粒的直径。
可通过使用分离的反离子抵消取代的聚噻吩所携带的正电荷来加强将导电聚合物形成微粒状。有时,聚合物在结构单元内带有正电荷和负电荷,正电荷置于主链上而负电荷可选地置于基团“R”的取代基上,比如磺酸盐或羧酸盐基团。基团“R”上任意存在的阴离子基团可使主链的正电荷部分或全部饱和。总的来看,在这些情况下,聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至阴离子。然而,由于聚噻吩主链具有正电荷,其均被看做阳离子聚噻吩。
反离子可以是单体或聚合阴离子。聚合阴离子可以是,例如聚合羧酸(例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等);聚合磺酸(例如,聚本乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯磺酸等)等的阴离子。酸类还可以是共聚物,比如具有其它可聚合的单体(比如,丙烯酸酯和苯乙烯)的乙烯基羧酸和乙烯基磺酸的共聚物,同样地,适合的单体阴离子包括,例如C1至C20链烷磺酸(例如,十二烷基磺酸);脂肪族全氟磺酸(例如,三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸);脂肪族C1至C20羧酸(例如,2-乙基-己基羧酸);脂肪族全氟羧酸(例如,三氟醋酸或全氟辛酸);任选由C1至C20烷基(例如,苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)取代的芳族磺酸;环烷磺酸(例如,樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟代锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)等的阴离子。特别适合的反阴离子为聚合阴离子,比如聚合羧酸或磺酸(例如,聚本乙烯磺酸(“PSS”))。这样的聚合阴离子的分子量通常为大约l,000至大约2,000,000,以及在一些实施例中为大约2,000至大约500,000。
使用时,给定层中这样的反离子与被取代的聚噻吩的重量比通常为大约0.5:1至大约50:1,在一些实施例中为大约l:1至大约30:1,以及在一些实施例中为大约2:1至大约20:1。以上引用的重量比中提及的被取代的聚噻吩的重量指的是使用的单体的称重部分,假设聚合过程中发生了完全转化。
分散体还可包含一种或多种粘合剂以进一步增强聚合层的粘性,并提高分散体内的颗粒的稳定性。粘合剂本质上可以是有机的,比如聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚本乙烯、聚醚、多元酯、聚碳酸酯、聚亚安酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧类树脂、硅氧烷树脂或纤维素。还可使用交联剂来提高粘合剂的粘附能力。这样的交联剂可包括,例如三聚氰胺化合物、被掩蔽的异氰酸盐或官能性硅烷(比如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷水解产物)或可交联聚合物(比如聚亚安酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃),以及后续交联。如本领域已知,分散体内还可包括其它成分,比如分散剂(例如,水)、表面活性物质等。
如果需要,可重复以上涂覆步骤的一个或多个直到得到想要的涂层厚度。在一些实施例中,一次只能形成一层相对较薄的涂层。涂层总的目标厚度通常可根据所需的电容器属性变化。通常,得到的导电聚合物涂层的厚度为大约0.2微米(“μm”)至大约50μm,在一些实施例中为大约0.5μm至大约20μm,以及在一些实施例中为大约lμm至大约5μm。应理解,涂层的厚度在该部分的所有位置并不一定都相同。然而,衬底上涂层的平均厚度通常在以上所述范围内。
可选择地修复(heal)导电聚合物层。可在每一次涂覆导电聚合物层之后或在涂覆整个涂层后进行修复。在一些实施例中,可通过将该部分浸入电解质溶液中来修复导电聚合物,且之后对容液施加恒定电压直到电流降至预选电流强度。如果需要,可通过多个步骤完成这样的修复。例如,电解质溶液可以是在酒精溶剂(例如,乙醇)中的单体、触媒剂和掺杂剂的稀释溶液。如果想要除去各种副产物、过量试剂等还可对涂层进行冲洗。
如果需要,如本领域中已知的那样,电容器还可包含其它层。例如,可选择性地在电介质和固体电解质之间形成防护涂层,比如由相对绝缘的树脂材料(天然或合成的)制成的防护涂层。这种材料的电阻率可大于大约10Ω/厘米,在一些实施例中大于大约100Ω/厘米,在一些实施例中大于大约1,000Ω/厘米,在一些实施例中大于大约lx105Ω/厘米,以及在一些实施例中大于大约lx1010Ω/厘米。一些可在本发明中使用的树脂材料包括,但不局限于聚亚安酯、聚本乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(例如,甘油脂)等。例如,适合的脂肪酸酯包括,但不局限于月桂酸酯、十四酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚麻仁油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、紫胶酸酯等。已发现当以相对复杂的组合形成“干性油”(其允许得到的薄膜迅速地聚合成稳定的层)时,这些脂肪酸酯特别有用。这样的干性油可包括单、二或三甘油脂,其甘油主链上分别带有一个、两个和三个被酯化的脂肪酰残基。例如,一些可使用的适合的干性油包括,但不局限于,橄榄油、亚麻油、蓖麻油、桐油、豆油和虫漆。Fife等的美国专利号6,674,635更详细地描述了这些以及其它防护涂层材料,其全部内容通过引用并入本文中用于各种目的。
还可分别用碳层(例如,石墨)和银层涂覆该部分。例如,银涂层可作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器,碳涂层可限制银涂层与固体电解质的接触。这样的涂层可覆盖固体电解质的一部分或全部。
得到的电容器元件的厚度可根据需要变换,但是该厚度通常为大约4毫米或更少,在一些实施例中为大约0.05至大约2毫米,以及在一些实施例中为大约0.1至大约1毫米。
不论形成电容器的具体方式如何,电容器可连接至端子,如本领域所熟知的那样。例如,阳极和阴极端子可分别电连接至阳极线和阴极。端子的具体配置可以变化,如本领域所熟知的那样。在一个实施例中,例如阴极端子可包含与电容器元件的下表面电接触的平面部分和几乎垂直于平面部分且与电容器后表面电接触的直立部分。为了将电容器元件连接至阴极端子,可使用导电粘合剂,如本领域已知的那样。导电粘合剂可包括,例如包含于树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如,环氧树脂)、固化剂(例如,酸酐)和偶联剂(例如,硅烷偶联剂)。Osako等的美国专利申请公开号2006/0038304描述了适合的导电粘合剂,其全部内容通过引用并入本文中用于各种目的。
阳极端子同样地可包含平面部分和直立部分。直立部分可包含携带本发明的阳极引线组件的区域。例如,该区域可具有用于接受第一和第二阳极线的单个狭槽。可替代地,该区域可具有用于接收每一个根阳极线的分开的狭槽。在另一个实施例中,如上面所讨论的,可只将一根阳极线电连接至阳极端子以便该区域可只具有用于只接收一根阳极线的单个狭槽。狭槽可具有任何所需的形状,比如U形、V形等以进一步提高阳极线的表面接触和机械稳定性。可使用任何技术将阳极线连接至阳极端子,比如接触焊接、激光焊接、导电粘合等。一旦电容器连接至端子,便将其封闭在树脂壳体内,然后用硅土或任何其它已知的封装材料填充到壳体内。壳体的宽度和长度可根据预期应用变化。然而,壳体的整体厚度通常很小以便可将得出的组件容易合并入外形较小的产品(例如,“IC卡”)。例如,壳体的厚度为大约4.0毫米或更少,在一些实施例中为大约0.1至大约2.5毫米,以及在一些实施例中为大约0.15至大约2.0毫米。适合的壳体可包括,例如“A”、“B”、“H”或“T”壳体(AVX公司)。封装后,可对阳极和阴极端子各自暴露的部分进行老化,遮蔽以及修剪。如果需要,可选择性地沿壳体88的外部将暴露部分弯折两次(例如,大约弯折90°)。
本发明最终成果是能够形成具有出色电气性能的电容器。例如,本发明的电容器具有超低的ESR,比如大约300毫欧(mΩ)或更低,在一些实施例中为大约100mΩ或更低,在一些实施例中为大约0.01至大约mΩ,以及在一些实施例中为大约0.1至大约20mΩ,在频率为l00kHz,温度为23℃±2℃下测定。此外,可将漏电流(其通常指通过绝缘体从一个导体流至相邻导体的电流)维持在相对较低的水平。例如,本发明的电容器的标准化漏电流的数值在一些实施例中为小于大约0.1μA/μF*V,在一些实施例中为小于大约0.01μA/pF*V,以及在一些实施例中为大约0.001μA/μF*V,其中μA为微安,μF*V为电容和额定电压的乘积。
可通过以下示例更好地理解本发明。
测试步骤
等效串联电阻(“ESR”)
ESR通常指当在电子电路充电和放电时,电容器起电阻器作用的程度,且通常表示为与电容器串联的电阻。通常在100kHz的工作频率和23℃±2℃的温度下使用Keithley3330精密LCZ计利用开氏引线(Kelvin Leads)、2.2伏DC偏压和0.5伏峰-峰正弦曲线信号来测量ESR。电容(“Cap”)
使用Keithley3330精度LCZ计利用开氏引线(Kelvin Leads)2.2伏DC偏压和0.5伏峰峰正弦曲线信号来测量电容。工作频率为120Hz,温度为23℃±2℃。
漏电流:
至少20秒之后使用在23℃±2℃的温度和额定电压下测量漏泄电流的泄漏测试装置测量漏泄电流(“DCL”)。
实施例
将35,000μFV/g钽粉压成小片以形成具有尺寸为5.20mm(长度)*3.70mm(宽度)*0.95mm(厚度)的多孔阳极体。将钽粉装入钽自动成型机的料斗,钽粉与一根0.19mm(宽度)和一根0.50mm(宽度)的钽阳极线被自动同时模制以制造包含两根阳极线的多孔阳极体。较粗的引线的长度为4.4毫米(多孔阳极体内为3.3毫米),较细的引线的长度为9.4毫米(多孔阳极体内为6.1毫米)。将该模制体置于1400℃的减压环境下以获得烧结体。
在含0.1%磷酸的液体电解质内对钽阳极进行18V阳极氧化以制造在120Hz时电容为150μF的电容器。然后,通过将钽阳极浸入铁(III)甲苯磺酸盐的丁醇溶液(CleviosTM C,H.CStarck)中5分钟,然后浸入3,4-乙烯基二氧噻吩(CleviosTM,H.C,Starck)中1分钟形成导电聚合物涂层。聚合45分钟后,电介质的表面上形成聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)薄层。在甲醇中冲洗该部分以除去反应副产物,在液体电解质中对其进行阳极氧化,并在甲醇中再次冲洗该部分。该聚合循环重复10次。通过传统装配工艺完成成品部分并对其进行测量。基于铜的引线框架用于完成装配过程。引线框架被设计为具有用于连接阳极引线(正端子)的U形设计。调整阳极引线使其恰当地“坐”(seat)在U形(凹陷)上,然后进行激光焊接。一旦连接了电容器元件,用封装环氧树脂来封装引线框架。
比较实施例
除了只使用单根阳极线之外,采用上述实施例中描述的方法形成电容器。在比较实施例1中,将钽粉与0.19毫米(宽度)阳极线一起模制,在比较实施例2中,将钽粉与0.50毫米(宽度)阳极线一起模制。可制造多个部件(50),然后测试这些部件的电性能(例如,漏泄电流、ESR和老化前的电容)。
表l总结了与两个比较实施例相比从实施例l得出的中值。如表l所示,使用多根阳极线的好处在于与只包含单根钽阳极线的比较实施例相比,ESR值降低。
表1
DCL[μA] | ESR[mΩ] | Cap[μF] | |
实施例1 | 295 | 9.1 | 176 |
比较实施例1 | 283 | 20.2 | 186 |
比较实施例2 | 484 | 10.7 | 174 |
在不脱离本发明的精神和范围的情况下,本发明的这些和其它修改和变化可由本领域的普通技术人员来实践。此外,应理解各种实施例的方面可全部或部分互换。此外,本领域的普通技术人员将理解上述描述仅通过实施例形式,并非意在限制在附加权利要求书中进一步描述的本发明。
Claims (22)
1.一种包括电容器元件的固体电解电容器,所述电容器元件包括:
烧结的多孔阳极体,其中,引线组件嵌入阳极体内,并从所述阳极体的表面延伸出来,所述引线组件包含第一阳极线和第二阳极线,所述第一阳极线与第二阳极线相邻并烧结接合至第二阳极线,所述第一和第二阳极线均沿纵向方向延伸;
覆盖在所述烧结的多孔阳极体上的介电层;和
覆盖在包含固体电解质的介电层上的阴极。
2.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述引线组件包含两根以上阳极线。
3.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线、所述第二阳极线或二者具有大约2至大约150的长宽比。
4.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线、所述第二阳极线或二者具有大约15至大约90的长宽比。
5.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线、所述第二阳极线或二者的宽度为大约20微米至大约1000微米。
6.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线、所述第二阳极线或二者的宽度为大约100微米至大约600微米。
7.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线的宽度小于所述第二阳极线的宽度。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器,其中,所述第二阳极线的宽度与所述第一阳极线的宽度比为大约l.5至大约8。
9.根据权利要求7所述的固体电解电容器,其中,所述第二阳极线的宽度为大约250微米至大约1000微米,所述第一阳极线的宽度为大约50微米至大约250微米。
10.根据权利要求7所述的固体电解电容器,其还包括只焊接至所述引线组件的第二阳极线的阳极端子。
11.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述第二阳极线的长度小于所述第一阳极线的长度。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器,其中,所述第一阳极线的长度与所述第二阳极线的长度比为大约l.5至大约8。
13.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述阳极体由荷质比大约为15,000μF*V/G至大约600,000μF*V/g的粉末形成。
14.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述阳极体包含钽、铌或它们的导电氧化物。
15.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其还包括电连接至所述引线组件的阳极端子,电连接至所述阴极的阴极端子和封装所述电容器元件且暴露所述阳极端子的至少一部分和所述阴极端子的至少一部分的成型材料。
16.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,所述固体电解质包括二氧化锰或导电聚合物。
17.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,当在频率为100kHz、温度为23℃±2℃测定时,所述电容器具有大约100mΩ或更低的ESR。
18.根据权利要求l所述的固体电解电容器,其中,当在频率为100kHz、温度为23℃±2℃测定时,所述电容器具有大约l mΩ至大约20mΩ的ESR。
19.一种用于形成固体电解电容器元件的方法,所述方法包括:
将引线组件嵌入由阀金属组合物形成的粉末内,所述引线组件包含第一阳极线和第二阳极线;
在所述引线组件周围压紧所述粉末;
烧结所述压制的粉末和所述引线组件以形成多孔阳极体并将所述第一阳极线烧结接合至所述第二阳极线;
阳极氧化所述烧结的阳极体以形成介电层;以及
将固体电解质涂覆至所述被阳极氧化的烧结阳极体。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,烧结的温度为大约1200℃至大约2000℃。
21.根据权利要求19所述的方法,其中,所述第一阳极线的宽度小于所述第二阳极线的宽度。
22.根据权利要求19所述的方法,其中,所述第二阳极线的长度小于所述第一阳极线的长度。
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