CN101180695A - 湿式电解电容器 - Google Patents

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Abstract

提供了一种湿式电解电容器，包括阳极、阴极和设置在其间的液体电解质。阴极包含金属氧化物涂层如NbO2以及其它任选涂层以为电容器提供提高的性能。

Description

湿式电解电容器
发明背景
电解电容器因它们的容积效率、可靠性和工艺兼容性而不断用于电路设计。通常，电解电容器具有比一些其它类型电容器大的电容/单位体积，这使电解电容器在相对高电流和低频率电路中很有用。已开发的一种电容器为湿式电解电容器，其包括阳极、阴极和液体或“湿”电解质。湿式电解电容器往往能提供高电容与低泄漏电流和低耗散因数的良好结合。在有些情况下，湿式电解电容器可表现出超越电解质为固体的电解电容器的优点。例如，湿式电解电容器在一些情况下可在比固体电解电容器高的工作电压下运行。另外，例如，湿式电解电容器有时在尺寸上可比固体电解电容器大得多，从而对于这类大的湿式电解电容器产生较大的电容。
在常规湿式电解电容器中，阳极可为金属箔，例如钽箔。阳极还可为金属“块(slug)”，例如，粉状钽材料的“块”。本领域中已知，术语“块”可指电容器的阳极体部分。钽块可通过混合粉状钽颗粒和合适的粘合剂/润滑剂以确保颗粒在被压制形成阳极时彼此粘着。在高压下环绕钽丝压缩钽粉末并在真空下高温烧结形成海绵状结构，其非常坚固和致密而且非常多孔。得到的钽块的多孔性产生具有大的内部表面积的块。
在一些湿式电解电容器中，阴极为充满液体电解质的容器。例如，阴极可为用作电解电容器负端子的钽或镀钽圆柱状容器。在这些湿式电解电容器中，液体电解质和多孔的烧结阳极被设置在阴极容器内。湿电解质电连接阳极和阴极，因此，必须具有一定导电率。在许多典型的湿式电解电容器中，液体电解质为硫酸的水溶液。
一些常规湿式电解电容器描述在Evans等的美国专利5369547和6594140中，本文引入这两者全文作为参考。在Evans等的’547专利中，具有内表面和外表面的金属容器作为电容器的阴极，在容器的内表面上设置多孔涂层与容器电连接。类似地，在Evans等的’140专利中，湿式电解电容器的阴极包括涂层并被描述为电化学型电容器电极。另外，在Evans等的美国专利6721170中，描述了封装的混合电容器，这类混合电容器的阴极被报道包括多孔金属氧化物膜，优选钌的金属氧化物阴极层。
可使用各种技术如Evans等的’547和’140专利中描述的方法以及Shah等的美国专利6224985中公开的衬底涂敷方法将涂层，如上述Evans等的专利中描述的那些施加到用作湿式电解电容器中阴极的金属衬底上，本文全文引入它们作为参考。
尽管开发了带涂层阴极具有某些改进性能的各种湿式电解电容器，但目前仍需要表现出提高的有效阴极电容的改进湿式电解电容器。具体地说，目前需要具有极大阴极电容的湿式电解电容器，极大阴极电容能使这类湿式电解电容器表现出提高的容积效率。本发明的湿式电解电容器和用于这类电容器的阴极满足这些和其它需要。
发明概述
根据本发明的一种实施方案，公开了一种湿式电解电容器，其包括阳极、阴极和设置在阴极和阳极之间的液体电解质。阴极包含金属衬底和覆盖金属衬底的氧化物涂层。氧化物涂层包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌。
根据本发明的另一种实施方案，公开了一种形成湿式电解电容器的方法。该方法包括：阳极化阳极表面形成介电膜；施加颗粒悬浮液到阴极的金属衬底上；烧结悬浮液形成氧化物涂层，氧化物涂层包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌；和在阳极和阴极之间设置液体电解质。根据本发明的又一实施方案，公开了一种湿式电解电容器，其包括阳极、阴极和设置在阴极和阳极之间的液体电解质。阴极包含金属衬底、金属氧化物涂层、保护涂层和导电聚合物涂层。
下面更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图简述
在说明书的剩余部分中将参考附图更具体地针对本领域普通技术人员阐述本发明的充分开放公开，包括其最佳方式，其中：
图1A为根据本发明的电容器的一种实施方案的横截面图；
图1B为根据本发明的电容器的另一实施方案的透视图；
图1C为图1B的电容器的侧视图；
图2为根据本发明一种实施方案的阴极电容(μF)对阴极导电聚合物数量(g)的图；
图3为根据本发明一种实施方案的数个电容器的平均电容(μF)对这些电容器的形成电压的图；
图4为根据本发明一种实施方案的数个电容器的所测电容(μF)的倒数对这类电容器中使用的逐渐增大阳极的电容(μF)的倒数的图；
图5为图4中所示图原点的放大图；和
图6为根据现有技术的阴极电容(μF)对阴极导电聚合物数量(g)的图。
本说明书和图中附图标记的重复使用意在表示本发明的相同或类似特征或要素。
典型实施方案详述
本领域技术人员能认识到，本讨论仅仅为示例性实施方案的描述，不用于限制本发明的更广泛方面，更广泛方面体现在示例性构造中。
本发明总体上涉及包括阳极、阴极和设置在它们之间的液体电解质的改进湿式电解电容器。更具体地，阴极包含金属氧化物涂层如氧化铌和为电容器提供改进性能的其它任选涂层。例如，作为本发明的结果，可形成在与常规湿式电解电容器相比时表现出高的阴极电容水平的湿式电解电容器。这种高的阴极电容水平可产生具有提高的容积效率的湿式电解电容器。另外，认为包括本文所述阴极的湿式电解电容器能在比一些常规湿式电解电容器宽的pH值范围内(即在更中性pH的环境中)工作。在较宽的pH值范围内工作意味着包含本文所述阴极的湿式电解电容器可包含更多种的阳极和其它部件如壳部件。
参考图1A，例如，显示了根据本发明形成的湿式电解电容器10的一种实施方案。电容器10包括阳极20。尽管不要求，但在这种实施方案中阳极20被图示为悬在阴极容器12内的多孔材料“块”。阳极20可通常为金属、金属氧化物、金属氮化物或其组合。例如，阳极20可包括钽、铝、钛、铌、锆、铪、这些金属的合金或它们的组合以及这些金属的氧化物和/或氮化物。例如，阳极20可由通常被视为半导性或高导电材料的金属氧化物或氮化物(例如一氧化铌、氧化钽、氮化钽、氮化铌等)形成。这类金属氧化物的例子描述在Fife的美国专利6322912中，本文引入其全文作为参考。这类金属氮化物的例子同样描述在T.Tripp的“Tantalum Nitride：A New Substrate forSolid Electrolytic Capacitors”中，Proceedings of CARTS 2000：20thCapacitor and Resistor Technology Symposium，6-20，2000年3月。
通常可利用各种常规制造工艺由选择的金属形成阳极20。在一种实施方案中，首先选择具有一定粒度的钽粉末。选择的粒度可根据产生的所需电容器的电压变化。例如，具有相对大粒度(例如约10微米)的粉末经常用于产生高电压电容器，而具有相对小粒度(例如约0.5微米)的粉末经常用于产生低电压电容器。
一旦选好所需的导电金属粉末，通常就与粘合剂/润滑剂混合以确保当压制形成阳极时颗粒充分彼此粘着。例如，在一些实施方案中，钽粉末可与少量(例如5wt％)硬脂酸粘合剂/润滑剂混合。在一些实施方案中，在与粘合剂/润滑剂混合后，围绕金属丝或棒压缩金属粉末形成“块”，其通常是指得到的阳极元件。例如，可围绕钽丝压缩钽粉末形成钽块。然后通过在约150℃的温度下在真空中加热块数分钟除去粘合剂/润滑剂。或者，还可通过使块与水溶液接触除去粘合剂/润滑剂，如Bishop等的美国专利6197252中所述，本文引入其全文作为参考。
然后，烧结得到的块形成多孔整体块。例如，在一种实施方案中，可在真空中在约1500℃到约2000℃之间的温度下烧结由钽形成的块。除了上述技术外，还可根据本发明利用形成阳极20的任何其它技术。例如，Galvagni的美国专利4085435、Sturmer等的4945452、Galvagni的5198968、Salisbury的5357399、Galvagni等的5394295、Kulkarni的5495386和Fife的6322912也描述了形成阳极20的其它技术，本文引入它们的全文作为参考。
形成阳极20后，然后形成介电膜21。在一种实施方案中，阳极化阳极20使得在多孔阳极20上和内部形成介电膜21。阳极化为一种电化学过程，利用它阳极金属被氧化形成具有相对高介电常数的材料。例如，钽阳极可被阳极化形成五氧化二钽(Ta2O5)，其具有约27的介电常数“k”。具体地说，可在升高温度(例如约85℃)下将钽块浸到弱酸溶液(例如磷酸)中，对弱酸溶液提供控制数量的电压和电流形成具有一定厚度的五氧化二钽涂层。开始保持电源在恒定电流下直到达到所需的形成电压。然后，保持电源在恒定电压下以确保在钽块表面上形成所需的电介质厚度。除了形成在钽块的表面上外，还将在阳极20的金属的孔的表面上形成一部分介电膜21，如图1A所示。
下面的化学方程总体上描述了钽的一种阳极化过程：
阳极：2Ta→2Ta5+10e
2Ta5+10OH-→Ta2O5+5H2O
阴极：10H2O+10e→5H2+10OH-
但是，应认识到，上述介电膜21不过是可在本发明中使用的介电膜的一个例子。特别地，介电膜可由其它类型的材料并使用不同的技术方法来形成。例如，如果需要，可使用聚合物介电膜，例如聚酰亚胺膜。Kudoh等的美国专利5812367中描述了这类膜的例子。还可通过在升高的温度下暴露于氧气(O2)或水来热形成介电膜。
如图1A所示，阳极20可包含不被阳极化或不被介电膜21覆盖的部分22。另外，阳极20的一部分可被连接和密封阳极20到阴极容器12的玻璃-金属密封23所环绕。电容器10还可包括保持阳极20在阴极容器内稳定的垫片(未示出)。垫片例如可由塑料制成并为垫圈形状。
图1A还显示了设置在阳极20和阴极(下文中更详细描述)之间并接触它们的液体电解质24。通常，液体电解质24为能在阳极和阴极之间提供连接路径的电活性液体。在一些实施方案中，使用硫酸H2SO4的水溶液作为电解质24，尤其当阳极包括钽时。但是，液体电解质24可为任何数量的其它常规电解质(例如，溶解在二醇或二醇类溶剂中的铵盐，如果阳极是铝的话)。液体电解质24还可为中性电解质。Evans等的美国专利5369547和6594140描述了各种其它液体电解质，本文引入它们的全文作为参考。
电容器10还包括阴极容器或阴极衬底12。在图1A的实施方案中，阴极容器或阴极衬底12为具有附属盖的圆柱状“罐”。阴极容器12包括金属。通常，各种金属中的任何一种都可用于形成电容器10的阴极容器12。例如，阴极容器12可包括阀金属，如钽、铌、铝、铪、钛、这些金属的合金等。另外，阴极容器12可包括非阀金属，如铜或银，或非阀金属的组合。
电容器10还包含覆盖阴极容器12的氧化物涂层14。尽管不要求，但氧化物涂层14可具有相对低的电阻率(例如相对导电性)以为电容器10提供所需的电性能。例如，氧化物涂层14可具有小于约1×105ohm-cm的电阻率，在一些实施方案中，为约1×103和约1×104ohm-cm。通常在涂层14中可使用各种氧化物。例如，合适的氧化物可包括选自铌、钽、铝、钛、钌等中的金属以及这些金属的组合。当然，除了包含金属和氧外，氧化物还可包括其它原子或元素。
在本发明的特定实施方案中，氧化物涂层14包含铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌，更特别地，铌对氧的原子比为1∶小于1.5，更特别地，为1∶小于1.1，甚至更特别地，为1∶0.5±0.2。例如，氧化铌可为Nb0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。在优选实施方案中，氧化物涂层14包含NbO2。NbO2为在正常条件下不会阳极化的相对导电的铌氧化物。NbO2还在H2SO4或其它液体电解质中稳定或不易溶解。另外，NbO2在高温下烧结后是化学稳定的。也就是说，涂NbO2的阴极可在足够高的温度下烧结使得NbO2良好地结合到阴极衬底(例如钽罐或钽箔)上同时保持其作为NbO2的化学结构。例如，x-射线衍射表明，在高温下烧结后，NbO2保持了作为NbO2的化学结构，即使它被牢固地结合到钽衬底上形成阴极。NbO2还一般具有高的表面积，从而液体电解质能比在使用包含具有非常低表面积的颗粒的均匀涂层时在更多地方接触阴极。另外，认为涂NbO2的阴极可在比湿式电解电容器中使用的常规阴极宽的pH范围内有效工作。仅仅是举例，认为某些常规湿式电解电容器，如使用包含RuO2的阴极形成的那些，为了适宜运行需要非常特殊的pH范围。但是，根据本发明的一些实施方案形成的包括含NbO2涂层的阴极可在较宽的pH范围内工作，这允许在用这些阴极形成的电容器中使用更宽范围的阳极。
适用于本发明的一种粉末形式NbO2可在商业上从ReadingAlloys，Inc.of Robesonia，Pennsylvania得到。这种粉末具有约3m2/g到约7m2/g的B.E.T.表面积和约0.2μm到约5μm的平均粒度。粉末NbO2的另一合适形式可在商业上从Alfa Aesar，Johnson Matthey公司得到，货号#89692。粉末NbO2的又一合适形式可在商业上从Sigma-Aldrich Chemicals得到，产品#383163。
不管由何材料形成，通常使用氧化物颗粒的悬浮液将氧化物涂层14施加到阴极衬底12上。例如，悬浮液可包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌。或者，悬浮液还可包含在烧结时被降低到所需水平的氧化物(下文中更详细描述)。例如，可在悬浮液中使用Nb2O5用于随后在烧结中还原成NbO2。尽管不要求，但悬浮液中的颗粒一般具有高的表面积和小的粒度以为得到的电容器提供改进的性能。例如，颗粒可具有约0.5m2/g到约40m2/g的B.E.T.表面积和/或约0.1μm到约5μm的平均粒度，在一些实施方案中，平均粒度为约0.5μm到约2μm。
氧化物涂层14的厚度可对得到的阴极的电容有影响。因此，在一些实施方案中，可通过针对金属衬底12的给定尺寸、阳极20的给定尺寸和要使用阴极的电容器的给定构造选择性控制涂层14的厚度来优化(例如最大化)电容。还可增加涂层14的厚度以降低阴极上的压降。在图1A的实施方案中，例如，氧化物涂层14可具有小于约100μm的厚度。例如，如果使用粒度为约0.1μm的小氧化铌颗粒形成涂层14，则氧化铌颗粒的一个单层具有约0.1μm的厚度，并且氧化铌颗粒的一个单层可在阴极衬底12上一次形成。然后，形成包含这些小氧化铌颗粒的小于约500个单层可提供包括氧化铌的厚度小于约50μm的涂层14，其中电容器的构造和部件的尺寸(例如阳极和阴极衬底的尺寸)支配了对厚度小于约50μm的涂层14的需要。除了厚度外，还可选择性控制涂层14中存在的氧化物的总重量，因为每种氧化物颗粒都具有一定的电容/克。
还可根据电容器10的计划尺寸和构造改变氧化物涂层14覆盖阴极衬底12的程度。例如，在图示实施方案中，氧化物涂层14不覆盖阴极罐衬底12的整个内表面。例如，在一些实施方案中，涂层14可覆盖阴极罐衬底12内表面的约25％到约75％，在一些实施方案中，可覆盖阴极罐衬底12内表面的约50％。在涂层14不覆盖阴极罐衬底12整个内表面的实施方案中，为盖、塞子或其它部件留下空间以靠着阴极罐衬底12内表面的一部分搁置。
可通过大量技术在阴极衬底12内表面上形成氧化物涂层14。例如，Evans等的美国专利5369547和6594140以及Shah等的美国专利6224985描述了在要在湿式电解电容器中使用的阴极的表面上形成金属氧化物涂层的技术。可使用技术如热处理、热烧结、溅射、丝网印刷、浸涂、电泳涂装、电子束沉积、喷涂、辊压、刷涂、刮刀涂和真空沉积形成涂层14。
根据本发明的一种方法，通过开始时将阴极罐12浸入到包含氧化物颗粒和一种或多种溶剂的悬浮液中形成氧化物涂层14。一些合适的溶剂可包括非水溶剂，如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，以及各种二醇如丙二醇、己二醇、二(乙二醇二乙酸酯)二醇等。悬浮液的固体含量通常可按照需要变化以获得所需的涂层厚度。例如，氧化物的固体含量可为约20wt％到约80wt％，更特别地，为约30wt％到约70wt％，甚至更特别地，为约35wt％到约65wt％。在施加氧化物悬浮液后，然后可干燥除去溶剂。有时可在约50℃到约150℃的温度下在烘箱中进行干燥。干燥后，然后烧结氧化物涂层14以有助于牢固粘着到阴极衬底12上。烧结可在约500℃到约3000℃的温度下进行，在一些实施方案中在约600℃到约2000℃下，在一些实施方案中在约800℃到约1400℃下。除了有助于氧化物涂层14到阴极衬底12的粘着外，烧结还能提供其它益处。例如，烧结可引起涂层本身的化学变化，如将Nb2O5还原成NbO2。按照这种方式，可原位形成所需的氧化物涂层。
如果需要，可重复浸渍阴极衬底到氧化物悬浮液内、干燥阴极衬底和烧结涂敷衬底的步骤，直到形成氧化物涂层14的所需厚度。在一些实施方案中，一次只形成涂层的相对薄层。不希望受理论约束，认为如果通过一系列薄层施加涂层，氧化物颗粒能较好地粘着到阴极衬底上。因此，可增加涂层的薄层并烧结，然后可以增加涂层的另一薄层，然后再烧结，其中每个薄层具有小于约150μm的厚度，在一些实施方案中，小于约100μm，在一些实施方案中，小于约75μm。
再参考图1A，电容器10还可包括覆盖氧化物涂层14的任选导电聚合物涂层16。例如，涂层16中可使用的合适导电聚合物包括但不限于聚吡咯；聚噻吩，如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDT)；聚苯胺；聚乙炔；对聚苯；和它们的衍生物。涂层16还可由多个导电聚合物层形成。例如，在一种实施方案中，涂层16可包含由PEDT形成的一个层和由聚吡咯形成的另一个层。
尽管不要求，但可在本发明的一些实施方案中使用导电聚合物涂层16来增加电容器10的有效电容。有效电容的增加可归因于导电聚合物的数个方面。特别地，当导电单体聚合时，它一般呈现无定形非结晶形式，当在扫描电镜下观察时，看起来有点象网。这意味着得到的导电聚合物涂层具有高的表面积，因此在一定程度上能用于增加施加其的涂敷衬底的有效表面积。不希望受理论约束，本发明人认为，导电聚合物涂层的高的表面积可能有助于增加根据本发明形成的电容器的总电容，因为液体电解质(例如H2SO4溶液)实际上在比阴极上不存在导电聚合物时在多的地方接触阴极。
可使用各种方法施加导电聚合物涂层16到阴极衬底12上。例如，可使用技术如溅射、丝网印刷、浸涂、电泳涂装、电子束沉积、喷涂和真空沉积形成涂层16。在一种实施方案中，例如，开始可将用于形成导电聚合物(例如PEDT)的单体与聚合催化剂混合形成分散体。例如，一种合适的聚合催化剂为BAYTRON C(Bayer Corp.)，其为甲苯-磺酸铁(III)和正丁醇。BAYTRON C为商业上可得到的针对BAYTRON M的催化剂，其为3，4-亚乙二氧基噻吩，一种PEDT单体，也有Bayer公司出售。
一旦形成分散体，就可将氧化物涂敷的阴极衬底浸到分散体中，从而导电聚合物形成在阴极表面上。或者，还可分开施加催化剂和单体到阴极上。在一种实施方案中，例如，可将催化剂溶解在溶剂(例如丁醇)中然后作为浸渍溶液施加到阴极上。然后可干燥阴极从其除去溶剂。然后，可将阴极浸渍到包含合适单体的溶液中。一旦单体接触包含催化剂的阴极表面，就在其上化学聚合。类似地，在其它实施方案中，首先将阴极浸到包含单体的溶液中，干燥从其除去溶剂，然后浸到包含催化剂的溶液中，于是导电聚合物在阴极上化学聚合。
与具有相同尺寸并在相同构造的湿式电解电容器中使用的常规阴极相比，联合施加氧化物涂层14和导电聚合物涂层16到阴极衬底12上出乎意料地产生具有显著增加的阴极电容值的阴极。高得多的阴极电容减少了湿式电解电容器内的阴极限制并允许使用较大的阳极，与具有相同尺寸和构造的常规湿式电解电容器相比，这产生更大的电容器容积效率。容积效率一般为电容和电压的乘积除以电容器的体积，或μF*V/cc(或库仑/cc)。
应注意到，根据本发明形成的阴极的阴极电容值可变化很大，因为阴极衬底可很大或很小，而这是因为氧化物和导电聚合物涂层14和16的“载量”可分别变化相当大。类似地，使用这种阴极的湿式电解电容器可具有变化很大的构造(例如变化的阳极和阴极间距离、变化的阳极尺寸等)。但是，认为在根据本发明的一些实施方案形成的阴极中(例如，包含包括NbO2的涂层14和包括PEDT的涂层16)，与没有含NbO2和PEDT的涂层这种联合的相同大小和形状的常规阴极相比，NbO2和PEDT协同用于为阴极提供明显增加的阴极容量。NbO2和导电聚合物如PEDT之间的这种协同相互作用可能意味着形成涂层16时使用的每一附加克的PEDT实际上为整个阴极提供了出乎意料高数量的电容/克(μF/g)。
尽管上面描述了各种方法，但应认识到，本发明中还可使用施加包括导电聚合物涂层16的涂层到阴极的任何其它方法。例如，Sakata 等的美国专利5457862、Sakata等的5473503、Sakata等的5729428和Kudoh等的5812367中描述了施加包括一种或多种导电聚合物的这种涂层的其它方法，本文引入它们全文作为参考。另外，涂层16中可存在各种数量的导电聚合物。在本发明的一些实施方案中，增加涂层16的厚度或涂层16中存在的导电聚合物的总重量导致所得阴极的电容增加。
在根据本发明的湿式电解电容器的又一特定实施方案中，还可在氧化物涂层14和导电聚合物涂层16之间形成保护涂层(未示出)。认为保护涂层可提高导电聚合物涂层16和氧化物涂层14之间界面的机械稳定性。用作保护涂层的一些聚合物材料可包括例如在暴露于固化剂如氧气、热等时通常能硬化或固化的天然或合成树脂。可在保护涂层中使用的一些树脂材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、它们的组合等。另外，可在保护涂层中使用不饱和或饱和脂肪酸的酯(例如甘油酯)。脂肪酸的一些合适酯包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、紫胶桐酸、紫胶酸等的酯。当以较复杂的组合用于形成“干性油”时，发现这些脂肪酸的酯尤其有用，其允许得到的膜快速聚合成稳定层。这类干性油可包括一、二和/或三甘油酯，其具有甘油骨架，分别具有1、2和3个被酯化的脂肪酰基残基。
可在保护涂层中使用的一些合适干性油包括但不限于下面这些：橄榄油(其被认为包含84％油酸、7％棕榈酸、5％亚油酸和2％硬脂酸的酯)；亚麻子油(其被认为包含47％亚麻酸、24％亚油酸、19％油酸、6％棕榈酸和2％硬脂酸的酯)；桐油(其被认为包含96％桐酸和4％油酸的酯)；蓖麻油(其被认为包含87％蓖麻油酸、7％油酸、3％亚油酸、2％棕榈酸和1％硬脂酸的酯)；大豆油(其被认为包含26％油酸、49％亚油酸、11％亚麻酸和14％饱和酸)；和紫胶(其被认为包含各种脂肪族和脂环族羟基酸如紫胶桐酸和紫胶酸的酯)。
当用在保护涂层中时，脂肪酸如上述那些的酯可以天然形式存在或由天然材料精制。例如，通常通过用石油烃溶剂萃取或使用连续螺旋压榨操作通过精炼从大豆得到大豆油。萃取时，得到的大豆油主要由油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油三酸酯组成。另一方面，桐油为通常不需要这种精炼的干性油。
在有些情况下，可能需要通过使其与醇反应引发脂肪酸混合物的进一步酯化。通常可使用能与脂肪酸反应的任何已知醇得到这类脂肪酸/醇酯衍生物。例如，在一些实施方案中，本发明中可使用少于8个碳原子的一元和/或多元醇，在一些实施方案中，少于5个碳原子。本发明的具体实施方案包括使用甲醇、乙醇、丁醇以及各种二醇如丙二醇、己二醇等。在一种特别的实施方案中，可通过使紫胶与醇如上述那些混合来酯化它。具体地说，紫胶是一种被认为包含在一定程度上被酯化的脂肪酸的复杂混合物的昆虫树脂质分泌物。因此，当与醇混合时，紫胶的脂肪酸基团通过与醇的反应被进一步酯化。
通常可以以各种不同的方式施加保护涂层。例如，在一种实施方案中，阴极衬底可被浸到所需保护涂层材料的溶液中。可通过将选择的保护涂层材料溶解到溶剂如水或非水溶剂中形成浸涂溶液。一些合适的非水溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、丁醇以及各种二醇如丙二醇、己二醇、二(乙二醇二乙酸酯)二醇等。尤其理想的非水溶剂为沸点大于约80℃的那些，在一些实施方案中，大于约120℃，在一些实施方案中，大于约150℃。如上所述，当使用这类树脂质材料时，使用非水溶剂形成浸涂溶液还可导致脂肪酸的进一步酯化。
阴极衬底可被浸渍到溶液中一次或多次，取决于所需的保护涂层厚度。例如，在一些实施方案中，形成保护涂层的保护层的数量可为约2个到约10个层，在一些实施方案中，约3个到约7个层。除了浸涂外，还应认识到也可使用其它常规施加方法如溅射、丝网印刷、电泳涂装、电子束沉积、真空沉积、喷涂等沉积保护涂层。
形成保护涂层后，通常需要阴极被加热或以其它方式固化。加热可有助于施加过程中所用任何溶剂的蒸发，并还可帮助树脂材料的酯化和/或聚合。进行加热的时间和温度通常根据使用的具体树脂材料而变化。通常，在约30℃到约300℃的温度下，在一些实施方案中，在约50℃到约150℃的温度下，干燥每个保护层约1分钟到约60分钟的时间，在一些实施方案中，约15分钟到约30分钟。还应认识到，在施加保护涂层的每个层后不需要使用加热，而是可以只在形成整个保护涂层后使用。
为了有利于酯化和/或聚合，还可向保护涂层中加入一种或多种“掺杂”剂。例如，可使用的掺杂剂的一个例子是硫酸，其用作聚合紫胶的催化剂。“掺杂”包括使包含导电聚合物的涂层的分子和/或保护涂层的分子导电。可在保护涂层和/或包含导电聚合物的涂层的聚合反应催化中进行这种掺杂。因此，可在本发明的各种实施方案中使用的一些催化剂中发现一些掺杂剂。控制掺杂程度在根据本发明的阴极和电容器的一些应用中可能是有益的。例如，认为控制掺杂量(例如控制保护涂层和/或包含导电聚合物的涂层中分子导电的程度)可允许调整得到的电容器的某些性能，如优化电容器的储存容量。
在阴极包含保护涂层的本发明的一些实施方案中，用于聚合导电单体(例如BAYTRON M)的催化剂(例如上述的BAYTRON C)可与用于形成保护涂层的材料混合。在这种情况下，首先可以将阴极浸渍到包含催化剂和保护涂层材料的溶液中，然后将阴极浸渍到包含导电单体的溶液中。结果，导电单体可接触保护涂层内部和/或表面上的催化剂并与其反应形成包括导电聚合物的涂层。
图1B和1C显示了根据本发明的湿式电解电容器的另一种实施方案。在这些图中，电容器10包括阳极20，其同样可为金属如钽的多孔块。但是，在这种实施方案中，阴极衬底12为矩形金属箔或片，而不是如图1A中的圆柱状容器或罐。金属片包括金属，金属同样可为阀金属(如钽)或非阀金属(如铜或银)。图1B和1C中的阴极包含氧化物涂层14以及任选的导电聚合物涂层16和保护涂层(未示出)。在这种实施方案中，这类涂层延伸到矩形金属片或箔的所有侧面上。
在图1B和1C的实施方案中，阳极20和阴极都连接到电源30上，并悬在玻璃烧杯32中，从而它们不彼此接触。具体地在图1B和1C中，阳极20和阴极被分开约1毫米的距离，阳极20具有在其表面上延伸的介电膜。阴极连接到金属丝34上，具体地为钽丝，通过点焊，这个丝34提供到电源30的电连接。如图1B和1C所示，阳极20可稍微小于阴极。
尽管图1A-1C显示了本发明的湿式电解电容器可能体现的各种构造，但本发明的电容器还可具有棱柱构造，其包括两个片式阴极和位于它们之间的阳极。简而言之，可使用根据本发明形成的阴极利用湿式电解电容器领域中已知的任何常规构造。
由于本发明，可形成能表现出优异电性能的湿式电解电容器。例如，使用本文描述的阴极形成的湿式电解电容器可表现出比具有相同总体尺寸和构造的常规湿式电解电容器高的阴极电容水平。这种高的阴极电容水平可产生具有提高的容积效率的本发明的湿式电解电容器。例如，容积效率可大于约10000μF*V/cc，在一些实施方案中，大于约20000μF*V/cc，在一些实施方案中，大于约40000μF*V/cc。另外，本发明的湿式电解电容器还可具有相对低的耗散因数。例如，本发明的湿式电解电容器可具有小于约50％的耗散因数，在一些实施方案中，小于约30％，在一些实施方案中，小于约15％。
本发明的湿式电解电容器可用于各种应用中，包括但不限于医疗应用如除颤器等，以及军事应用如RADAR系统等。本发明的湿式电解电容器还可用于消费电子产品包括收音机、电视机等。
通过参考下面的实施例更好地理解本发明。
实施例
在下面的实施例中，根据本发明的数种实施方案形成电容器。使用带Agilent 16089B Kelvin Leads的Agilent 4284A Precision LCR仪在120赫兹下测量电容器的电容和耗散因数，使用2伏偏压和1伏信号。
在下面的部分实施例中，使用钽罐形成根据本发明的阴极。在这些具体实施例中，使用直径为9.89mm和高度为26.32mm的钽罐。通过首先将钽罐放在烧杯中并加入足够的异丙醇(IPA)覆盖钽罐来产生阴极。将烧杯放在通风橱中并静置5分钟。随后，从钽罐上轻轻倒出IPA，用空气干燥罐直到不保留IPA的迹象。然后在85℃的干燥烘箱中放置钽罐15分钟。
然后，为形成NbO2的悬浮液，称量约9.0克NbO2粉末放入到20mL塑料广口瓶中，并倒入8mL IPA到具有NbO2粉末的塑料广口瓶内。这些实施例中使用的NbO2粉末可在商业上从Reading Alloys，Inc，Robesonia，Pennsylvania得到，并具有非常高的表面积。例如，测量这种NbO2粉末的数种样品的BET表面积，发现在约3.4m2/克和约6.7m2/克之间。另外，这些粉末样品中的NbO2颗粒具有约0.75μm到约2μm的粒度。
将盖松散地放在塑料广口瓶上防止材料从广口瓶中逃逸，同时防止压力在广口瓶内部累积。将广口瓶放到100mL烧杯中，烧杯中装水至40mL标记。然后将烧杯悬在超声浴中并超声处理30分钟。从超声浴中取出烧杯，从烧杯中取出塑料广口瓶。如果悬浮液看上去太稠，则加入更多IPA并重复超声处理步骤。如果悬浮液看上去太稀，则使盖离开广口瓶以便部分IPA蒸发。
一旦制备NbO2悬浮液，就使用一次性吸液管完全填充钽罐。具体地说，水平把持罐，并缓慢地手动旋转，从而罐的壁可均匀地涂上NbO2悬浮液。然后将罐垂直放置，并在环境条件下干燥直到涂层看上去变干。然后可将罐放在80℃的烘箱中保持15分钟。然后真空烧结具有一个NbO2涂层的罐10分钟。这种真空烧结的典型温度为1150℃；但是，在下面的一些实施例中，可使用各种烧结温度确定烧结温度可能对阴极电性能的影响。可重复施加更多NbO2涂层到罐、干燥罐和在高温下真空烧结罐的过程，直到施加所需数量的NbO2涂层。
另外，在下面的部分实施例中，可使用常称为“片”的钽箔单元形成根据本发明的阴极，而不是使用钽罐。在使用钽片形成涂NbO2的阴极的实施例中，涂敷过程与上面详细描述相同，除了在施加NbO2悬浮液到钽片时，通过滴加3或4滴悬浮液到片上施加悬浮液，然后在所有方向上倾斜片以便悬浮液均匀铺展到片的一个平整表面上。使涂敷的片干燥，使涂敷表面向上并平行于地面，可同样涂敷另外一个表面。
此外，在下面的其它实施例中，使用铜箔或片形成根据本发明的阴极。在这种实施例中，铜箔涂有NbO2和PEDT，NbO2通过粘合剂粘着到铜金属上。
实施例1
在这个实施例中，进行实验确定NbO2在提高阴极电容并产生具有提高的容积效率的湿式电解电容器中的有效性。还进行实验确定形成NbO2涂敷的阴极的合适烧结温度。
阳极化三个1cm2钽箔单元或片至25伏，用作电容器的阳极部分。另外，在两个侧面上用NbO2涂敷未阳极化的1cm2钽箔片，用作电容器的阴极部件。上面详细描述了NbO2涂敷过程。
具体地说，在这个实施例中检查三种不同NbO2涂层厚度。五个钽片涂有三种NbO2涂层厚度的每一种，从而可检查五种不同的烧结温度。这个实施例中形成的阴极部件的物理尺寸和涂层厚度列在下面的表I中：
表I
阴极 长度(mm)  宽度(mm)  高度(mm)  重量(克)  NbO2厚度(μm)
标准钽块(对照) 34.7  11.2  6.5  16.72  N/A
钽箔(对照) 10.5  10.0  0.137  N/A  N/A
涂NbO2的钽箔(1)(发明) 9.7  10.2  0.147  N/A  10
涂NbO2的钽箔(2)(发明) 10.5  10.5  0.152  N/A  15
涂NbO2的钽箔(3)(发明) 10.4  10.7  0.160  N/A  23
使用测微计测量未处理箔的厚度和涂NbO2的箔的厚度以确定处理箔的两个侧面上NbO2涂层的总厚度。
使用三个涂NbO2的钽箔中的每一个作为阴极和阳极化钽箔作为阳极形成电容器，其中使用5个不同的烧结温度真空烧结涂NbO2的钽箔各10分钟。然后测试电容器的电容和耗散因数。具体地说，使用带Agilent 16089B Kelvin Leads的Agilent 4284A Precision LCR仪在120赫兹下用于这种测试，使用2伏偏压和1伏信号。
为了得到电数据，在18％H2SO4(液体电解质)的烧杯中测试每个电容器，其中阳极和阴极箔彼此平行安装，阳极-阴极距离为约1.0mm。
表II显示了这些电容器的有效电容值和耗散因数值，这些电容器具有变化的NbO2涂层厚度并在不同的烧结温度下烧结。
表II
    阴极(发明)     烧结温度(℃)     电容(μF)     耗散因数(％)
    NbO2(1)     1000     0.873     0.72
    NbO2(2)     1000     0.887     0.76
    NbO2(3)     1000     0.921     0.84
    NbO2(1)     1050     0.868     0.78
    NbO2(2)     1050     0.900     0.68
    NbO2(3)     1050     0.924     0.85
    NbO2(1)     1100     0.876     0.69
    NbO2(2)     1100     0.905     0.66
    NbO2(3)     1100     0.929     0.85
    NbO2(1)     1150     0.875     0.67
    NbO2(2)     1150     0.906     0.65
    NbO2(3)     1150     0.927     0.85
    NbO2(1)     1200     0.876     0.68
    NbO2(2)     1200     0.907     0.64
    NbO2(3)     1200     0.928     0.84
为了比较，使用表I中列出的标准钽块作为阴极和阳极化钽箔作为阳极形成电容器。得到这种电容器的有效电容和耗散因数值，这种电测试在湿测试仪中进行。数据显示在下面的表III中：
表III
    标准钽块阴极(对照)     电容(μF)     耗散因数(％)
    1     0.872     1.20
    2     0.902     1.15
    3     0.923     1.31
同样，为了比较，使用表I列出的没有NbO2涂层的钽箔作为阴极和阳极化钽箔作为阳极形成电容器。使用与得到上面表II所述数据相同的过程得到这种电容器的有效电容和耗散因数值。该测试的结果显示在下面的表IV中。
表IV
 钽箔阴极(对照)  电容(μF)  耗散因数(％)
 1  0.851  0.89
 2  0.876  0.88
 3  0.893  1.09
上面表II、III和IV中记载的结果表明，根据本发明的实施方案形成的电容器，例如用包括涂敷其上并烧结的NbO2的阴极形成的电容器，与对照电容器相比，表现出高的电容值和低的耗散因数值。例如，与使用没有NbO2涂层的钽箔阴极形成的电容器和使用没有NbO2涂层的标准钽块阴极形成的电容器两者相比，包含经过在1200℃下烧结的三个涂NbO2的阴极的电容器表现出较高的电容值和较低的耗散因数值。
实施例2
在这个实施例中，使用Y100钽阳极(标称100μF钽阳极)而不是上面实施例1中使用的阳极化箔形成数个电容器。使用Y100钽阳极和上面实施例1中描述的标准钽块阴极形成第一“对照”电容器。使用Y100钽阳极和上面实施例1描述的没有任何NbO2涂层的钽箔形成第二“对照”电容器。还使用Y100钽阳极和涂NbO2的钽箔作为阴极形成根据本发明的电容器。具体地说，在这个电容器中用作阴极的涂NbO2的钽箔为实施例1中族(3)中的在1200℃下被真空烧结的一种(例如阴极包含总厚度为23μm的包括NbO2的涂层)。使用与得到上面表IV所述数据相同的过程得到这三个电容器的有效电容和耗散因数值，结果显示在下面表V中：
表V
 电容器描述 电容(μF)  耗散因数(％)
 Y100Ta阳极，标准钽块阴极(对照) 105.6  14.82
 Y100Ta阳极，钽箔阴极(对照) 23.3  12.50
 Y100Ta阳极，涂NbO2的钽箔阴极(对照) 106.7  10.70
上面表V中记载的结果表明，钽箔为相对差的阴极，而与标准单元相比，涂NbO2的钽箔阴极产生整个单元的更大测量电容和整个单元的更低耗散因数。
实施例3
在这个实施例中，根据本发明形成数个电容器，并测试它们的电容。具体地说，使用钽片或箔作为金属衬底形成这个实施例中的阴极，施加NbO2涂层到每个钽片或箔上，然后是包括PEDT导电聚合物的涂层。
上面详细描述了用NbO2涂敷钽片的过程，在这个实施例中，改变用于涂敷钽片的NbO2数量以确定对电容的影响。因此，阴极组1中涂NbO2的钽箔阴极包括涂在钽金属上的0.0056克NbO2；阴极组2中的阴极包括涂在钽金属上的0.0113克NbO2；阴极组3中的阴极包括涂在钽金属上的0.014克NbO2。
另外，在这个实施例中，在涂NbO2的阴极上使用数种不同数量的PEDT形成导电聚合物涂层，这些数量从0克PEDT到小于约0.0018克PEDT。在施加包括PEDT的涂层到涂NbO2的阴极时，将阴极浸到包含BAYTRON C的催化剂溶液中，干燥，浸到包含BAYTRON M的单体溶液中，随后干燥。一旦形成阴极，就使用标准阳极组装电容器，测量并记录每个电容器的电容，以μF计。
图2包括这个实施例的结果的图。具体地说，图2中的图显示了涂到阴极上的PEDT数量(g)和涂到阴极上的NbO2数量(克)如何影响使用各种阴极形成的每个电容器的电容(μF)。特别地，图2绘制了每个电容器的电容对涂到阴极NbO2层顶上的PEDT克数的曲线。通常，如图2中全部三个最佳拟合曲线的向上斜率所示，随着施加到阴极的PEDT数量增加，在给定的NbO2数量下，电容增加。
图2中的三个曲线代表NbO2三个逐渐增厚的层(分别是阴极组1、2和3)。图2表明，对于较大的NbO2数量，单元电容(μF)对PEDT涂层数量(克)的斜率较大(例如，连接阴极组3的数据点的曲线的斜率大于连接阴极组1的数据点的曲线的斜率)。
实施例4
在这个实施例中，根据本发明使用(1)涂NbO2的阴极以及(2)涂NbO2/PEDT的阴极结合各种钽阳极形成电容器。
首先，用NbO2涂敷6个钽罐。上面详细描述了用NbO2涂敷钽罐的所用过程。然后使用这6个涂NbO2的钽罐中的每一个作为阴极和标准阳极形成电容器。测量这些电容器的电容和耗散因数值并记录在下面表VI中。
表VI
 罐#(NbO2-涂敷)  电容(μF)  耗散因数(％)
 2  376  23.9
 3  375  26.4
 4  370  26.2
 5  376  24.4
 6  380  25.1
 7  381  24.5
 平均电容  376
然后，形成特殊阳极，将四个70000μF*V/g钽丸粒焊接到条上，从而全部四个丸粒可悬挂在阴极罐中不彼此接触且不接触罐。然后在12伏、18伏、27伏和35伏的形成电压下逐渐阳极化钽丸粒的条。在四个形成电压中每一个下阳极化后，将阳极条放在涂NbO2的阴极罐的每一个中，并测试单元电容。在这些实验中，使用18％的H2SO4溶液作为液体电解质。这些测试的结果记录在下面的表VII中：
表VII
 罐#  12伏下形成的C(μF)  18伏下形成的C(μF)  27伏下形成的C(μF)  35伏下形成的C(μF)
 3  1665  1222  876  670
 4  1575  1185  860  660
 5  1536  1201  880  672
 6  1663  1240  897  680
 7  1670  1244  899  687
 平均值  1622  1218  882  674
对数个另外的钽阴极罐重复与罐2-7完全相同的上述过程。但是，在这些试验中，首先用NbO2涂敷每个钽罐，然后用导电聚合物具体是PEDT涂敷。上面详细描述了用NbO2涂敷钽罐的过程，用PEDT涂敷涂有NbO2的罐的过程通常包括将涂NbO2的罐浸到包含BAYTRON C的催化剂溶液中，干燥，浸到包含BAYTRON M的单体溶液中，和随后干燥。然后使用这些涂有NbO2/PEDT的钽罐中的每一个作为阴极和标准阳极形成电容器。测量这些电容器的电容和耗散因数值并记录在下面表VIII中。
表VIII
  罐#(NbO2/PEDT-涂敷)   电容(μF)   耗散因数(％)
  8   423   25.6
  9   424   24.4
  10   426   24.1
  11   424   25.7
  12   425   25.2
  13   426   24.9
  14   427   24.2
  平均电容   425
同样，在形成特殊阳极时，将四个70000μF*V/g钽丸粒焊接到条上，从而全部四个丸粒可悬挂在阴极罐中不彼此接触且不接触罐。然后在12伏、18伏、27伏和35伏的形成电压下逐渐阳极化钽丸粒的条。在四个形成电压中每一个下阳极化后，将阳极条放在涂NbO2/PEDT的阴极罐的每一个中，并测试单元电容。在这些实验中，使用18％的H2SO4溶液作为液体电解质。这些测试的结果记录在下面的表IX中：
表IX
 罐#  12伏下形成的C(μF)  18伏下形成的C(μF)  27伏下形成的C(μF)  35伏下形成的C(μF)
 9  2396  1626  1087  794
 10  2411  1640  1090  796
 11  2326  1593  1076  791
 12  2417  1637  1091  798
 13  2388  1620  1084  795
 14  2440  1646  1094  797
 平均值  2396  1627  1087  795
为了说明这个实施例的本发明电容器的电容值有多大，在阳极化至四个不同形成电压的每一个后，还将刚刚上面实验中使用的阳极放到标准湿测试单元中进行电容测试。标准湿测试单元中的电解质也为18％的H2SO4溶液。本领域中已知，标准湿测试单元包括与阳极电容相比其电容大到整个单元的电容等于阳极电容的阴极，使用方程1/C单元＝1/C阳极+1/C阴极。由标准湿测试单元中对阳极进行电容测试得到的结果提供在下面的表X中：
表X
形成电压 12伏 18伏  27伏  35伏
在给定电压下形成后在标准湿测试单元中测量的电容(μF) 2291 1521  981  740
比较根据本发明形成的两组电容器(包括涂有NbO2的阴极的电容器和包括涂有NbO2/PEDT的阴极的电容器)的平均测量电容值(见上面的表VII和IX)和标准湿测试单元电容器的测量电容值(见上面表X)，这种比较结果显示在下面的表XI中：
表XI
形成电压  包括涂有NbO2的阴极的单元的平均电容(μF)(本发明)  包括涂有NbO2/PEDT的阴极的单元的平均电容(μF)(本发明)  标准湿测试单元的电容(μF)(对照)
 12  1622  2396  2291
 18  1218  1627  1521
 27  882  1087  981
 35  674  795  740
显然，用根据本发明的阴极(涂有NbO2或NbO2/PEDT)制造的电容器的电容极大。
对刚刚上面表XI中的数据作图，该数据的图表作为图3提供。图3中的曲线清楚表明，包含涂有NbO2的阴极的电容器的测量电容接近标准湿测试单元电容器的电容。
另外，包含涂有NbO2和PEDT导电聚合物两者的阴极的电容器的测量电容值实际上超过标准湿测试单元电容器的电容。这种高电容表明，NbO2和导电聚合物如PEDT共同协同作用，提供了非常理想的具有显著较高阴极电容的阴极。
实施例5
在这个实施例中，选择上面实施例4的罐#12进行进一步电容测试。如实施例4中所讨论，罐#12为钽罐，涂有NbO2和PEDT。更具体地说，罐#12涂有涂敷总重为0.0893克的NbO2和涂敷总重为0.0124克的PEDT。如上所述，对于使用BAYTRON C催化剂和BAYTRON M单体的浸涂过程，需要包括浸到BAYTRON C溶液中、干燥、浸到BAYTRON M溶液中和随后干燥的约4次浸涂循环将0.0124克PEDT涂到NbO2涂敷的钽罐上。还在1150℃下真空烧结罐#12共10分钟以使NbO2/PEDT涂层粘着到钽罐上。
然后，将渐进增大的阳极放到罐#12内以测定罐#12的阴极电容的大小。具体地说，为了制造这种渐进增大的阳极，需要将标准生产钽块阳极平行焊接到一起作为较大阳极。每个渐进增大阳极的阳极电容(C阳极)是已知的。
对于每个渐进增大阳极，测量整个电容器(包括罐#12作为阴极和每个渐进增大阳极)的单元电容(C单元)。该数据的图作为图4提供。具体地说，图4的y-轴代表测量的整个电容器的单元电容的倒数(1/C单元)，而图4的x-轴代表罐#12中测试的每个渐进增大阳极的已知阳极电容的倒数(1/C阳极)。用最佳拟合的向上斜线，在图4中显示为中间线，连接数据点(每个较大阳极的特定1/C阳极值处的1/C单元)。另外，在图4中包括±95％置信曲线(confidence curve)作为两个外部线。
然后研究连接图4中包括的数据点的曲线的y-截距以便得到罐#12的阴极电容(例如，1/C单元＝1/C阳极+1/C阴极，因而如果在图4曲线的y-截距处1/C阳极等于0，则1/C单元必须只能代表1/C阴极的值)。显然，连接图4中包括的数据点的曲线具有正的y-截距。
图5提供了图4中包括的数据点的曲线的y-截距的靠近图。与数据点拟合的曲线(中间线)的约0.000011的y-截距表明罐#12阴极的阴极电容的最可能值为约90000μF。同样，图5中包括±95％置信曲线作为两个外部线，这提供了罐#12阴极电容的下限为约59000μF，罐#12阴极电容的上限为约200000μF。罐#12的面积为约8cm2，因此，罐#12的每单位面积的电容可为约90000/8或约11250μF/cm2。
根据本发明的阴极得到的这种高的每单位面积电容产生具有提高的容积效率或μF*V/cc的电容器。具体地说，由于根据本发明制造的阴极的高μF/cm2值，可在任何给定罐中使用较薄的阴极。这意味着罐中会为阳极留出更多的空间，这有利于在相同罐中使用较大的阳极。这相当于在给定罐中能够获得如果在相同罐中需要厚得多的阴极时能实现的阳极电容更大的电容的阳极。
实施例6
在这个实施例中，根据本发明形成数个电容器，并进行测试以确定它们的电容。具体地说，在这些实施例中，使用的阴极衬底为铜箔，并为这些铜箔各自施加包括NbO2的涂层和包括PEDT的涂层来制造数个阴极。
这个实施例中的铜箔衬底被钻孔有直径为约0.4到约3.0mm的针孔。针孔占铜箔衬底数何表面积的约1％到约20％。在铜箔中进行这些钻孔是因为，在一些情况下，这个实施例中使用的粘合剂(下面讨论)可能面临粘着到金属衬底上的困难。在其它实施方案中，可能使用偶联剂帮助粘合剂粘着到金属衬底上，而不是物理钻孔。
这个实施例中形成数种悬浮液，各自包括不同数量的NbO2颗粒、作为粘合剂的不同数量的聚二氟乙烯(PVDF)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。具体地说，在这个实施例中，PVDF粘合剂粘着NbO2颗粒到铜箔衬底上(例如，而不是任何类型的上面其它实施例中所用的真空烧结过程)。尽管在这个实施例中使用PVDF作为粘合剂，但用于粘着NbO2颗粒到金属衬底如铜箔上的其它合适粘合剂可包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚二醇、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素或这些粘合剂的组合。悬浮液中粘合剂的重量百分比一般可为约1％到约25％，取决于使用的具体粘合剂。在这些实施例中，用于涂敷铜箔衬底的每种NbO2悬浮液中PVDF粘合剂的重量百分比列在下面的表XII中。
如上所述，在这个实施例中，在制备要施加到铜箔上的NbO2悬浮液时使用NMP作为溶剂。但是，用于这种过程的其它合适溶剂可包括水、乙醇、异丙醇(IPA)、丙酮、二(乙二醇)、乙醚醋酸酯或这些溶剂的组合。
下面的表XII描述了根据本发明形成的四个阴极的条件，指出在用于粘着NbO2颗粒到铜箔的NbO2悬浮液中包括何种溶剂，指出制备NbO2悬浮液时使用的溶剂和指出得到的包括NbO2和PEDT的涂层的厚度：
表XII
 铜箔阴极#  粘合剂  悬浮液中粘合剂wt％  溶剂  悬浮液中NbO2wt％ NbO2/PEDT涂层的厚度(μm)
 1  PVDF  5.6  NMP  50.8 ～100
 2  PVDF  8.7  NMP  49.2 ～100
 3  PVDF  11.9  NMP  47.5 ～100
 4  PVDF  7.1  NMP  40.3 ～100
除了在用于形成上面表XII中铜箔阴极#4上的NbO2涂层的NbO2悬浮液中包含的成分(例如粘合剂、溶剂、NbO2颗粒)外，NbO2悬浮液中还可包括非常少量的导电材料，具体地为石墨，石墨占用于涂敷具有包括NbO2的涂层的铜箔阴极#4的悬浮液的小于约1wt％。
应注意到，在这个实施例中，包括NbO2的涂料被首先施加到每个铜箔上并干燥，然后在涂有NbO2的铜金属衬底上形成包括PEDT的涂层。通过首先浸渍涂有NbO2的铜衬底到包括BAYTRON M的单体溶液中、随后干燥衬底和然后浸渍衬底到包括BAYTRON C的催化剂溶液中来形成PEDT涂层。
使用上述涂敷铜箔阴极中的每一个和阳极形成电容器。具体地说，在这个实施例中，阳极为在25伏下阳极化并重0.39克的NbO块。这个实施例中形成的每个电容器中的液体电解质为5.0M H2SO4溶液。
上述铜基阴极的每一个都具有约4.0cm2的涂敷表面积(铜箔+涂有NbO2/PEDT的两个侧面)。这些电容器每一个中的阳极到阴极距离为约0.5cm。使用带Agilent 16089B Kelvin Leads的Agilent 4284APrecision LCR仪在120赫兹下测量这些电容器的单元电容值，使用10.0伏偏压和1伏信号。这些电容值记载在下面的表XIII中：
表XIII
 用铜箔阴极#制成的电容器  单元电容(μF)
 1  1750
 2  1760
 3  1760
 4  1600
在得到表XIII中上面列出的单元电容值后，使用方程1/C单元＝1/C阳极+1/C阴极进行铜箔阴极#1的阴极电容的估计。具体地说，用于在这个实施例中形成阳极的可在商业上从H.C.Starck得到的NbO粉末被提供有120000的给定μF*V/g值。求出阴极电容，似乎铜箔阴极#1的电容超过26000μF。因此，根据本发明涂有NbO2和PEDT的这个实施例中的铜箔阴极证实能很好地作为湿式电解电容器的阴极。
对比实施例
在这个对比实施例中，进行实验以确定使用仅包含涂有导电聚合物PEDT的钽片或箔的阴极(例如，没有金属氧化物涂层如二氧化铌涂层的阴极)形成的电容器的电容。具体地说，在这个对比实施例中，仅仅通过提供钽片并用从0克到约0.0012克PEDT的不同数量的PEDT涂敷钽片来形成数个阴极。使用涂有PEDT的阴极的每一个和标准阳极形成电容器，测量并记录每个电容器的单元电容，以μF计。
图6显示了这个对比实施例结果的图。具体地说，图6图示了单元电容μF对用作每个钽箔阴极的涂层的PEDT数量(g)的关系。图6说明，当使用仅包含涂有导电聚合物如PEDT的基本钽衬底(例如，没有任何金属氧化物涂层，如NbO2涂层)的阴极形成电容器时，随着用于涂敷钽衬底的PEDT数量增加，单元电容实际上降低。
只要不脱离本发明的精神和范围，本领域那些普通技术人员可实施本发明的这些和其它改进和变化。另外，应认识到，各种实施方案的方面可整体或部分上互换。此外，本领域那些普通技术人员能认识到，上述描述仅仅是举例，不用于限制在这类附加权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (36)

1.一种湿式电解电容器，包括：
阳极；
包含金属衬底和覆盖所述金属衬底的氧化物涂层的阴极，所述氧化物涂层包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌；和
设置在所述阴极和阳极之间的液体电解质。
2.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌具有1∶小于1.5的铌对氧的原子比。
3.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌选自Nb0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。
4.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌具有1∶0.5±0.2的铌对氧的原子比。
5.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌为NbO2。
6.权利要求1的湿式电解电容器，还包括包含导电聚合物的涂层，所述导电聚合物涂层覆盖所述氧化物涂层。
7.权利要求6的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、对聚苯和它们的组合。
8.权利要求6的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
9.权利要求6的湿式电解电容器，还包括位于所述氧化物涂层和所述导电聚合物涂层之间的保护涂层。
10.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述金属衬底包括选自钽、铌、铝、铪、钛及其组合中的金属。
11.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述金属衬底包括选自铜、银及其组合中的金属。
12.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述液体电解质为硫酸的水溶液。
13.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述阳极包括选自钽、铝、钛、铌、锆、铪及其组合中的金属。
14.权利要求13的湿式电解电容器，其中所述阳极包括所述金属的氧化物或氮化物。
15.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌具有约0.5m2/g到约40m2/g的B.E.T.表面积。
16.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述氧化铌具有约0.1μm到约5μm的粒度。
17.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述电容器具有小于约50％的耗散因数。
18.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述电容器具有大于约10000μF*V/cc的容积效率。
19.权利要求1的湿式电解电容器，其中所述电容器具有大于约20000μF*V/cc的容积效率。
20.一种形成湿式电解电容器的方法，该方法包括：
阳极化阳极表面以形成介电膜；
施加颗粒悬浮液到阴极的金属衬底上；
烧结所述悬浮液形成氧化物涂层，所述氧化物涂层包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌；和
在所述阳极和所述阴极之间设置液体电解质。
21.权利要求20的方法，其中所述悬浮液包括铌对氧的原子比为1∶小于2.5的氧化铌。
22.权利要求20的方法，其中所述悬浮液包括NbO2。
23.权利要求20的方法，其中所述悬浮液包括Nb2O5。
24.权利要求20的方法，其中所述悬浮液具有约20wt％到约80wt％的固体含量。
25.权利要求20的方法，其中所述金属衬底被浸到所述悬浮液中。
26.权利要求20的方法，其中所述氧化物涂层由所述悬浮液的多个层形成。
27.权利要求26的方法，其中每个所述层具有小于约150μm的厚度。
28.权利要求20的方法，其中在约800℃到约1400℃的温度下烧结所述悬浮液。
29.权利要求20的方法，还包括在所述氧化物涂层上施加导电聚合物涂层、保护涂层或两者。
30.权利要求20的方法，其中所述液体电解质为硫酸的水溶液。
31.一种湿式电解电容器，包括：
阳极；
包括金属衬底、金属氧化物涂层、保护涂层和导电聚合物涂层的阴极；和
设置在所述阴极和所述阳极之间并与它们接触的液体电解质。
32.权利要求31的湿式电解电容器，其中所述金属氧化物涂层包括选自铌、钽、铝、钛、钌及其组合中的金属。
33.权利要求31的湿式电解电容器，其中所述保护涂层覆盖所述金属氧化物涂层，所述导电聚合物涂层覆盖所述保护涂层。
34.权利要求31的湿式电解电容器，其中所述电容器具有小于约50％的耗散因数。
35.权利要求31的湿式电解电容器，其中所述电容器具有大于约10000μF*V/cc的容积效率。
36.权利要求31的湿式电解电容器，其中所述电容器具有大于约20000μF*V/cc的容积效率。
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