CN104465106B - 用于湿式电解电容器的电-聚合涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器，其包含一外壳，该外壳中放置有由阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极及流体工作电解质。所述外壳包含设置在金属基体表面的导电涂层。所述外壳包括涂覆了导电涂层的金属基体。所述导电涂层包括通过胶态悬浮体在金属基体表面上的阳极电化学聚合(“电‑聚合”)形成的导电聚合物层。所述导电涂层还包含一预涂层，该预涂层本质上是不连续的并且包含多个导电材料制成的不连续突起，其以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，这样，各突起形成“岛状”结构。

Description

用于湿式电解电容器的电-聚合涂层
技术领域
本发明涉及电解电容器，尤其涉及用于湿式电解电容器的电-聚合涂层。
背景技术
一般而言，与某些其它类型的电容器相比，电解电容器每单位体积的电容更大，使其在较高电流和低频率电路中很有价值。已开发出一种类型的电容器，其为一包含烧结钽粉阳极的“湿式”电解电容器。这些钽块(slug)首先经历电化学氧化，形成一氧化层涂层作为电介质覆盖钽主体的整个外部和内部表面。然后将阳极化的钽块密封在含液体电解质溶液的金属外壳(如钽)中。为了提高电容，所述金属外壳中通常涂覆细碎的由活性炭或氧化钌形成的导电材料。可是，不幸的是，该涂层昂贵，而且在某些情况下容易脱落。因此，仍然需要一改进的湿式电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，其包括由阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极、流体工作电解质和一外壳，所述阳极和工作电解质放置在该外壳内。所述外壳包含设置在金属基体(substrate)表面的导电涂层。该涂层包含不连续的预涂层，该预涂层包含多个导电材料制成的不连续突起，所述突起以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，使得所述突起覆盖金属基体表面的大约5％至大约80％。所述涂层还包含覆盖不连续预涂层的导电聚合物层，其中该导电聚合物层通过电解聚合含前体单体的胶态悬浮体形成。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种形成湿式电解电容器外壳的方法。该方法包括在金属基体表面上形成一不连续的预涂层，该预涂层包含多个导电材料制成的不连续突起，所述突起以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，使得所述突起覆盖金属基体表面的大约5％至大约80％。所述金属基体涂覆有包括前体单体的胶态悬浮体。将电极与所述金属基体接触，并向电极提供电流，以引起前体单体的电解和氧化聚合，从而形成覆盖预涂层的导电聚合物层。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明完整的和能够实现的公开内容，包括对于本领域技术人员而言的最佳方式，将参考附图在说明书的其余部分中更具体地给出，其中：
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施方式的示意图；
图2是湿式电解电容器中采用的阳极的一个实施例的透视图；
图3是图2中阳极的侧视图；
图4是图2中阳极的俯视图；
图5是本发明湿式电解电容器中采用的阳极的另一个实施例的俯视图；
图6是一FESEM显微照片(25k放大倍数)，示出了实施例1中形成的样品的钽/钯/PEDT结构；及
图7是一FESEM显微照片(25k放大倍数)，示出了实施例2中形成的样品的钽/PEDT结构。
说明书和附图中重复使用的附图标记意在表示相同或者相似的本发明的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员应当理解，目前的讨论仅作为示范性实施方式的描述，并不是对本发明更广泛范围的限制。
总的来说，本发明旨在公开一种湿式电解电容器，其包含一外壳，该外壳中放置有由阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极及流体工作电解质。所述外壳包括涂覆了导电涂层的金属基体。通过选择性控制涂层形成的方式，本发明中导电涂层和金属基体表面之间的表面接触程度也得到增强。更具体地说，所述导电涂层包含通过胶态悬浮体在金属基体表面上阳极电化学聚合(“电-聚合(electro-polymerization)”)形成的导电聚合物层。胶态悬浮体的使用能够提高涂层的表面覆盖度和总导电率，使得低聚链在紧接金属基体表面附近增长，这能够提高坚固性和机械稳定性。
为了进一步提高导电聚合物层对金属基体保持粘附的能力，所述导电涂层还包含一预涂层，该预涂层本质上是不连续的并且包含多个导电材料制成的不连续突起，所述突起以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，使得它们形成“岛状”结构。这些不连续突起能够有效地粗化金属基体的表面，从而提高导电聚合物层对金属基体的粘附能力。由于其不连续的本质，很大一部分导电聚合物层还可以直接接触金属基体，这能够减小ESR并提高电容。在这方面，也可以选择性控制金属基体上各突起的表面覆盖度，以帮助实现所需的电气性能。例如，所述突起的表面覆盖度通常为约5％至约80％，在一些实施例中为约10％至约70％，在一些实施例中为约15％至约60％。类似地，各突起的平均尺寸为从约50纳米至约500微米，在一些实施例中，从约1微米至约250微米，在一些实施例中，从约5微米至约100微米。
下面将更为详细地说明本发明的多种实施方式。
I.外壳
A.金属基体
金属基体可以作为电容器的阴极，其可由多种不同的金属形成，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)，它们的合金，它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。钽尤其适合用于本发明。如本领域技术人员熟知的，所述基体的几何构造通常可以不同，例如形式为箔、片、筛、容器、罐等。所述金属基体可以形成电容器的整个或部分外壳，或其可以简单地涂覆到外壳上。不管怎样，基体可具有多种形状，如基本圆柱形、D形、矩形、三角形、棱形等。如果需要，可对基体的表面进行粗化以增加其表面积和增加材料能粘附其上的程度。例如，在一个实施方式中，对基体表面进行化学蚀刻，如在表面涂上腐蚀性物质的溶液(如盐酸)。也可以采用机械粗化。例如，可通过向至少部分基体表面上喷射一股磨料(如沙)而对基体表面进行喷砂处理。
如果需要，可以在涂覆导电涂层前在金属基体上形成介电层，使得介电层位于基体和涂层之间。介电层的厚度可以控制在一定范围内，例如从约10纳米至约500纳米，在一些实施方式中从约15纳米至约200纳米，在一些实施方式中从约20纳米至约100纳米，以及在一些实施方式中从约30纳米至约80纳米。在理论限制的范围内，人们相信，通常存在于工作电解质中的酸可在较高温度下与金属基体(例如，钽)经历二次反应。因此，较厚介电层的存在可有助于使金属基体钝化，并从而最大程度减少工作电解质与基体发生反应的可能性，以降低其导电率并增加ESR。不过，通过确保厚度控制在上述范围内，外壳的导电率并未降低至对电容器的电气性质造成不利影响的程度。
金属基体的表面(如内表面)可以接受一电压以引起如上文所述的氧化膜(介电层)的阳极形成(“阳极化”)。例如，钽(Ta)基体可经阳极化以形成五氧化二钽(Ta2O5)的介电层。阳极化可首先在金属基体上施加一电解质，例如将基体浸到含电解质的浴中，然后施加一电流。电解质通常为液体，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、熔体等。电解质中通常使用溶剂，如水(如去离子水)；醚(如二乙醚和四氢呋喃)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯和甲氧基丙醇乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等。溶剂可占电解质的从大约50wt.％到大约99.9wt.％，在一些实施例中，从占大约75wt.％到大约99wt.％，在一些实施例中，从占大约80wt.％到大约95wt.％。虽然并不要求，但是，为了利于形成氧化物，通常使用含水溶剂(如水)。事实上，水可占电解质中所用溶剂的大约1wt.％或更高，在一些实施方式中是大约10wt.％或更高，在一些实施方式中是大约50wt％或更高，在一些实施方式中，是大约70wt.％或更高，以及在一些实施方式中，是大约90wt.％至100wt.％。
电解质是导电性的，并且其在温度25℃下测定的导电率为大约1毫西门子每厘米(“mS/cm”)或以上，在一些实施方式中，为大约30mS/cm或以上，以及在一些实施方式中，为大约40mS/cm到大约100mS/cm。为增加电解质的导电性，可采用能够在溶剂中离解成离子的化合物。用于此目的的合适的离子化合物可包括，例如，酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、有机硼酸(boronic acid)等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚合酸，例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物及苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。选择离子化合物的浓度，以获得要求的导电率。例如，酸(如磷酸)可占电解质的约0.01wt.％到约5wt.％，在一些实施例中，占约0.05wt.％到约0.8wt.％，在一些实施例中，占约0.1wt.％到约0.5wt.％。如果需要的话，电解质中还可以使用离子化合物的共混物。
使电流通过电解质，形成介电层。电压值控制电荷(电流乘以时间)，并从而控制介电层的厚度。例如，可一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到电压保持恒定的恒电位模式，以确保在金属基体表面形成要求的介电厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲法。不管怎样，要有助于达到如上文所述的要求厚度的介电层，阳极化过程中使用的形成电压(通常等于峰电压)通常很高，例如约5伏特或以上，在一些实施方式中约7伏特或以上，在一些实施方式中为约10伏特至约25伏特，以及在一些实施方式中，为约12至约22伏特。电压水平可变化(例如不断增加)，或在这个范围内保持恒定。阳极化溶液的温度范围可为约10℃至约200℃，在一些实施方式中为约20℃至约150℃，以及在一些实施方式中，为约30℃至约100℃。所得介电层因此可如上所述在金属基体表面上形成。
B.导电涂层
导电涂层设置在金属基体表面(例如，内表面)上以作为电容器的电化学活性材料，并且包括一预涂层和导电聚合物层。在该涂层中可以采用任意数量的涂层。例如，该涂层可以包含一层或多层预涂层以及一层或多层导电聚合物层。如果需要，在该涂层中也可以使用其它层。虽然各个层的具体布置可以不同，但通常需要至少一层预涂层覆盖金属基体，以及至少一层导电聚合物层覆盖预涂层，使得所述预涂层位于导电聚合物层和金属基体之间。
i.预涂层
本发明中通常可以采用任意各种不同的材料来形成所述不连续的预涂层。例如，可采用一微粒材料，其包含导电颗粒，例如由以下形成的导电颗粒：钌、铱、镍、铑、铼、钴、钨、锰、钽、铌、钼、铅、钛、铂、钯和锇以及这些金属的组合。还可采用非绝缘氧化物导电颗粒。合适的氧化物可包含一金属，该金属选自钌、铱、镍、铑、铼、钴、钨、锰、钽、铌、钼、铅、钛、铂、钯和锇以及这些金属的组合。尤其合适的金属氧化物包括二氧化钌、氧化铌、二氧化铌、氧化铱和二氧化锰。还可采用具有所需导电性水平的含碳颗粒，例如活性碳、炭黑、石墨等。活性碳的一些合适的形式以及其形成技术描述于Ivey等人的专利号为5,726,118的美国专利以及Wellen等人的专利号为5,858,911的美国专利。
在特别地合适的实施方式中，所述预涂层可以由贵金属形成，所述贵金属能通过帮助最小化涂层成分和液体电解质之间的电化学反应，进一步提高电容器的电气性能，否则会形成活性氢自由基，导致金属基体脆化和性能退化(如，增大等效串联电阻(“ESR”)、减小电容等)。更具体地，本发明人相信贵金属能够作为催化剂促使电化学反应朝形成氢气的方向进行，氢气比氢自由基的活性低，从而能够降低对电容器性能的不利影响。
合适的贵金属可包括钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。钯族贵金属尤其适用于本发明，比如钌、铑、钯、锇、铱和铂。通常可采用任意的各种已知技术向金属基体涂覆贵金属预涂层。合适的方法可包括，例如，电镀、气相沉积、化学镀等，比如Libby的美国专利4,780,797和Booe的美国专利3,628,103中描述的。本领域已知的是，举例来说，化学镀依赖于还原剂(如水合次亚磷酸钠(hydrated sodium hypophosphite))的存在，所述还原剂能够与贵金属离子反应，从而将贵金属沉积到金属基体表面上。贵金属离子可以以盐的形式提供，比如贵金属氯化物(如氯化钯)、溴化物、氰化物、氟化物、碘化物、氧化水合物(oxidehydrate)、亚硒酸盐、硫酸盐等。盐和还原剂可以用在电镀液中，电镀液的pH可以如本领域已知的进行控制以使金属沉积最优化。应用时，贵金属还可以进行选择性的加热处理以帮助它与金属基体更好的结合。虽然根据使用的贵金属，加热处理的确切温度可以改变，但是一般要足够高以能够实现贵金属和金属基体表面间的结合，不过不要太高以导致通过汽化造成可观的材料损失。例如，用于将钯结合到钽基体的合适的温度范围是从大约800℃到大约1700℃，在一些实施例中，从大约850℃到大约1600℃，在一些实施例中，从大约900℃到大约1200℃。如果需要，可以在真空或在惰性气体(如氩气、氮气等)存在下进行加热处理，以抑制金属基体的氧化。
ii.导电聚合物层
正如指出的，本发明的导电涂层还包含导电聚合物层。尽管如上所述导电聚合物层的一部分可以直接接触金属基体，但要考虑将其覆盖预涂层至下述程度，即预涂层位于至少部分导电聚合物层和金属基体之间。
所述导电聚合物层通过含前体单体的胶态悬浮体的阳极电化学聚合形成。根据悬浮体各成分的具体性质，胶态悬浮体可以是粗乳液(macroemulsion)、微乳液、溶液等形式。不管怎样，悬浮液通常包括充当连续相的溶剂，前体单体分散在其中。任何各种不同的溶剂都可应用在胶态悬浮体中，如乙醇、乙二醇、水等。在一个具体实施例中，该胶态悬浮体实质上是含水的。溶剂(如水)可占从大约50wt％到大约99wt％，在一些实施例中占从大约70wt％到大约98wt％，在一些实施例中占从大约80wt％到大约95wt％。同样，胶态悬浮体的其余成分(如前体单体、表面活性剂和磺酸)可占胶态悬浮体的从大约1wt％到大约50wt％，在一些实施例中，从大约2wt％到大约30wt％，在一些实施例中，从大约5wt％到大约20wt％。
胶态悬浮体中可以采用能够聚合形成导电聚合物层的任何不同的前体单体。此类单体的具体实例包括，例如，吡咯类(如吡咯、烷基吡咯等)、噻吩类(如3,4-乙烯基二氧噻吩)、苯胺类(例如烷基苯胺，如甲基苯胺，及烷氧基苯胺，如甲氧基苯胺)，以及它们的衍生物和它们的组合。可以采用单种单体形成均聚物，或采用两种或多种单体形成共聚物。例如，在一个具体的实施例中，可以采用具有下述结构通式的噻吩衍生单体：
其中，
T是O或S；
D是任选的C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；应该理解的是，R7基团可结合到环系的一个或多个碳原子。
“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐(carboxylate)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。尤其适合的噻吩单体是那些“D”为任选取代C2–C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体实施例中，“q”是0，这样，该单体为3,4-乙烯基二氧噻吩。一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是Heraeus Clevios以CleviosTM M名称销售的产品。当然，如上所提到的，也可以采用3,4-乙烯基二氧噻吩的衍生物。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以相互混合的混合物使用和/或与单体混合的混合物使用。例如，3,4-乙烯基二氧噻吩合适的衍生物包括具有下述结构通式的衍生物：
其中，
y是1-10，在一些实施例中，y是1-5，在一些实施例中，y是1-3，而在一些实施例中，y是1-2(如2)；以及
R是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基；羟基取代基；或它们的组合。“R”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。这种聚合物的具体实例包括羟乙基聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(y是2，R是OH)和羟甲基聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(y是1，R是OH)。应该理解的是，其它“R”基团还可结合到环系的一个或多个碳原子。
同样，合适的吡咯单体包括那些具有以下的结构通式的单体：
其中，
R1是独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基(alkythio)、芳氧基、烷基巯基烷基(alkylthioalkyl)、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基(arylsulfinyl)、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、胺磺酸盐、醚羧酸盐、醚磺酸盐、酯磺酸盐和尿烷(urethane)；或两个R1基团一起可形成亚烷基链或亚烯基链，完成一3、4、5、6或7元芳环或脂环，该环任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；以及
R2是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸盐、醚磺酸盐、酯磺酸盐和尿烷。在一个具体的实施例中，R1和R2都是氢。其它合适的吡咯可包括3-烷基吡咯(如3-己基吡咯)、3,4-二烷基吡咯(如3,4-二己基吡咯)、3-烷氧基吡咯(如3-甲氧基吡咯)和3,4-二烷氧基吡咯(如3,4-二甲氧基吡咯)。
胶态悬浮体中采用的单体的总浓度可以改变，但是一般占胶态悬浮体质量的大约0.1wt％到大约15wt％，在一些实施例中，从大约0.4wt％到大约10wt％，在一些实施例中从大约0.5wt％到大约5wt％。
胶态悬浮体中也可以采用表面活性剂，以形成使溶解度增加的胶束(micelle)，使这些胶束和前体单体在宏观上或微观上均匀分布。实质上，该表面活性剂可以是离子型的(如阳离子、阴离子或两性离子)或非离子型的。例如，离子型的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，例如磺酸盐(如烷基亚芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烷氧基烷基磺酸盐(β-alkoxy alkane sulfonates)、烷基芳基磺酸盐(alkylauryl sulfonates)、烷基单甘油酯磺酸盐、烷基醚磺酸盐等)；硫酸盐(如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基单甘油酯硫酸盐等)；磺基琥珀酸酯盐；肌氨酸盐等，及其衍生物、盐、聚合物和/或它们的混合物。离子型表面活性剂的具体实例包括但不限于C8-C30烷基硫酸盐、具有一或二摩尔乙氧基化的C8-C30烷基醚硫酸盐、C8-C30烷氧基肌氨酸盐、C8-C30磺基醋酸盐、C8-C30磺基琥珀酸盐、C8-C30烷基二苯醚二磺酸盐、C8-C30烷基碳酸盐、C8-C30亚芳基磺酸盐等。C8-C30烷基基团可以是直链的(如十二烷基)或支链的(如2-乙基己基)。离子型表面活性剂的阳离子可以是质子、碱金属(如钠或钾)、铵、C1-C4烷基铵(如单烷基铵、双烷基铵、三烷基铵)、或C1-C3烷醇铵(alkanolammonium)(如甲醇铵、乙醇铵、三元醇铵)。例如，在一个具体实施例中，阴离子表面活性剂是具有以下结构通式的烷基苯磺酸盐：
其中，
R1是具有从8到30个碳原子的烷基，在一些实施例中，从9到20个碳原子，在一些实施例中，从10到14个(如12个)碳原子；以及
M是阳离子，如氢离子、金属(如钠、钾、锂等)离子、铵离子(NH4 +)等。具有萘环的类似化合物也可以用于形成烷基萘磺酸盐。并不希望受理论的限制，我们相信这种烷基亚芳基磺酸盐对提高基体上胶态悬浮体的表面覆盖度特别有效，同时也有利于电荷的传送。
当然，除了阴离子表面活性剂外或作为阴离子表面活性剂的替代，也可以采用阳离子和/或两性离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例可包括氨基酸、烷基胺盐、季铵盐、吡啶盐等。例如，合适的烷基胺盐可包括具有3-22个碳原子的伯胺或仲胺盐，以及具有1-22个碳原子的羧酸或无机矿物酸，例如十二烷基伯胺醋酸盐、十二烷基伯胺盐酸盐、十二烷基伯胺硬脂酸盐、十二烷基伯胺磺酸盐、二甲胺硬脂酸盐等。在某些实施例中，这种阳离子表面活性剂可通过加入胺(如十二胺)和酸(如下面所述的磺酸(例如甲苯磺酸))在胶态悬浮液中原位形成。
也可以采用非离子型表面活性剂。通常，这些表面活性剂具有一疏水基，如长链烷基或烷基化芳基，和包括一定数量(如1至大约30个)的乙氧基和/或丙氧基部分的亲水链。虽然并不是一定需要，但是具有一定亲水/亲油平衡(“HLB”)值的非离子表面活性剂可帮助改善胶态悬浮体的稳定性。HLB指数是本领域所熟知的，并且是衡量化合物在亲水和亲油溶液倾向之间的平衡的尺度，其中数字较小代表高亲油性倾向，而数字较高表示高亲水性倾向。在本发明的一些实施例中，非离子型表面活性剂的HLB值是从大约5到大约20，在一些实施例中，从大约10到大约19，在一些实施例中，从大约11到大约18。如果需要的话，可采用两种或多种表面活性剂，它们具有低于或高于所需要的HLB值，但它们一起具有的平均HLB值落入所需要的范围内。
例如，合适的非离子型表面活性剂可包括充当亲水基团的聚氧乙烯链、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸酯和烃基多糖苷(hydrocarbyl polyglycosides)。在一个实施例中，非离子型表面活性剂包括充当亲水基团的聚氧乙烯链并且选自聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油单脂肪酸酯等，及它们的混合物。特别合适的是聚氧乙烯脂肪醇醚，其中形成聚氧乙烯脂肪醇醚的脂肪醇是饱和或不饱和的，并具有8-22个碳原子(例如，8-14个)，以及聚氧乙烯结构部分包括平均4-60个氧化乙烯重复单元(例如，4-12个)。这类表面活性剂的实例包括聚氧乙烯辛基醚(如正辛基戊氧基乙烯炔(polyoxyethylene-5 octyl ether))、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂醇醚(如聚氧乙烯-8-月桂醇醚或聚氧乙烯-10-月桂醇醚)、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
不管其具体形式如何，表面活性剂能促进前体单体液滴的胶态悬浮体形成。不希望受理论的限制，我们相信，在阳极电化学聚合的过程中，这种液滴能在阴极基体的表面上形成相对小的聚合物单元。继而，这种较小的聚合物单元能形成具有极好的表面覆盖度的大体上均匀的涂层。液滴的尺寸部分取决于悬浮体的性质。例如，“微乳液”包括的液滴具有平均直径为大约5微米或更小，在一些实施例中，大约4微米或更小，在一些实施例中，从大约10纳米到大约2微米，在一些实施例中，从大约20纳米到大约1微米。类似地，“粗乳液”包括的液滴具有的尺寸为从大约5到大约100微米，在一些实施例中，从大约10到大约80微米。术语“直径”指的是使用已知技术测量颗粒的“流体动力学当量直径”，例如，光子相关谱法、动态光散射法、准弹性光散射法等。这些方法通常以粒径与布朗运动测定得到的粒子扩散性质的相关性为基础。布朗运动是由于颗粒周围溶剂分子的撞击而造成的颗粒的无规则运动。颗粒越大，其布朗运动将越慢。速率由平动扩散系数定义。因此，颗粒尺寸的测量值与颗粒在液体中如何运动有关，且被称为“流体动力学直径”。可以采用不同的粒度分析仪以这种方式测量直径。一个具体的实例是Cordouan VASCO 3粒度分析仪。
为了有助于实现前体单体要求的表面覆盖度改进，通常还要求将表面活性剂的浓度相对前体单体选择性地控制在某一范围之内。例如，胶态悬浮体中表面活性剂的重量与前体单体的重量之比从大约0.5到大约1.5，在一些实施例中，从大约0.6到大约1.4，在一些实施例中，从大约0.8到大约1.2。例如，表面活性剂可占胶态悬浮体的从大约0.2wt％到大约10wt％，在一些实施例中，从大约0.5wt％到大约8wt％，在一些实施例中，从大约1wt％到大约5wt％。胶态悬浮中采用的单体的总浓度也可占胶态悬浮体重量的从大约0.1wt％到大约15wt％，在一些实施例中，从大约0.4wt％到大约10wt％，在一些实施例中从大约0.5wt％到大约5wt％。
所述胶态悬浮体还可包含充当第二掺杂剂的磺酸，为导电聚合物提供过量电荷，并稳定其导电率。这类酸可例如导致胶态悬浮体具有一电导率，在温度23℃，采用任何已知的电导仪(如Oakton Con Series 11)测定的电导率从大约1到大约100毫西门子每厘米(“mS/cm”)，在一些实施例中，从大约5到大约60mS/cm，在一些实施例中，从大约为15到大约50mS/cm。还可以有选择地控制磺酸的性质及其相对的浓度，从而使胶态悬浮体的pH值落入范围从大约2.0到大约8.5中，在一些实施例中，从大约3.0到大约8.0，在一些实施例中，从大约5.0到大约7.5。例如，胶态悬浮体中磺酸的重量与前体单体的重量之比从大约0.2到大约1.2，在一些实施例中，从大约0.4到大约1.1，在一些实施例中，从大约0.6到大约1.0。同样，胶态悬浮体中磺酸的重量与表面活性剂的重量之比从大约0.2到大约1.2，在一些实施例中，从大约0.3到大约0.9，在一些实施例中，从大约0.4到大约0.8。
该磺酸通常是低分子量的有机一磺酸、二磺酸或三磺酸。这类酸的具体例子包括，例如，烷基磺酸(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)；芳基磺酸(arylene sulfonicacids)，如苯磺酸(如苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)和萘磺酸(如1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等)；蒽醌磺酸(如蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等)；樟脑磺酸及其衍生物，和它们的混合物。芳基磺酸特别适合用于胶态悬浮体中，例如，1-萘磺酸、2-萘磺酸和/或对甲苯磺酸。
应该理解的是，此处使用的术语“磺酸”还包括酸的盐，如上面所述酸的盐，其能溶解在水溶液中，例如钠盐、锂盐、钾盐等。例如，在一个实施例中，磺酸是1-萘磺酸钠盐或钾盐、2-萘磺酸钠盐或钾盐和/或对甲苯磺酸钠盐或钾盐。
除了上述成分以外，胶态悬浮体还可包含各种其它添加剂。例如，在某些实施例中，可采用消泡剂以减少阳极电化学聚合过程中由表面活性剂产生的泡沫的程度。合适的消泡剂可包括，例如，油、酯、醚、二醇、聚硅氧烷、长链含氧烃类(如C6-C12醇)等，以及它们的混合物。特别合适的消泡剂是长链含氧烃类，例如，辛醇、正癸醇和聚乙二醇。当采用消泡剂时，其在胶态悬浮体中可占从大约0.01wt％到大约5wt％，在一些实施例中，从大约0.05wt％到大约4wt％，在一些实施例中，从占大约0.1wt％到大约2wt％。除了消泡剂，胶态悬浮体中还可以采用其它各种各样的添加剂。
可以采用各种不同的合适的涂布技术将胶态悬浮体涂布到金属基体，例如，丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。不管怎么去涂布，胶态悬浮体中的单体是在金属基体的表面上，通过阳极电化学聚合形成一导电聚合物层。例如，在一个实施例中，将金属基体浸渍到包含本发明胶态悬浮体的浴(bath)中。可将一对电极置于浴中进行电解。一个电极可连接到电源的正极，并还与金属基体接触。另一个电极可连接到电源的负极，以及一额外的惰性金属。在操作期间，电源向电化学池中的电极提供电流，从而引起电解质电解，以及胶态悬浮体中的单体氧化聚合到金属基体上。通常地，在环境温度下进行阳极电化学聚合，以确保胶态悬浮体不会出现相的分离。例如，胶态悬浮体可以保持在从大约15℃到大约80℃的温度下，在一些实施例中，保持在从大约20℃到大约75℃，在一些实施例中，保持在从大约25℃到大约50℃。在阳极电化学聚合过程中，金属基体与胶态悬浮液体接触的时间可以不相同。例如，金属基体浸入这种溶液的时间段的范围从大约10秒到大约10分钟。
所得导电聚合物层包括通常是芳杂环单元的π-共轭链的导电聚合物，并且在氧化后，具有增强的电导率。由于导电聚合物通常是半晶体或无定形的，因此，它会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。继而，这防止在界面上流体电解质的相变(从液态到气态)发生。导电聚合物通过吸收一定体积的流体电解质将稍微膨胀。根据本发明可以形成的此类π-共轭导电聚合物的实例包括聚杂环类(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)；聚炔烃；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。在一个具体实施方案中，取代聚噻吩具有下述通式结构：
其中，
T、D、R7和q定义如上文所定义；以及
n是1-1,000，在一些实施例中，n是2-500，在一些实施例中，n是4-350。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：
如果需要，可以多次重复聚合步骤，直到达到要求的涂层厚度。在这种情况下，可以采用本发明的方法和胶态悬浮体，或采用其它方法，如化学聚合法，来聚合额外层。额外层(如化学聚合层)可以直接设置于预涂层上或位于电-聚合层上。不管怎样，导电聚合物层的总目标厚度通常根据所需的电容器性能而改变。一般来说，所得到的导电聚合物层的厚度从大约为0.2微米(“μm”)到大约50μm，在一些实施例中，从大约为0.5μm到大约20μm，在一些实施例中从大约为1μm到大约5μm。应该理解的是，基体上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基体上的平均厚度通常落在以上所述范围之内。
iii.其它层
如果需要，导电涂层也可以包含用于各种不同目的的其它类型的层。例如，导电涂层可以包含氢保护层，其能够进一步吸收和消散氢自由基。在某些实施例中，预涂层可以覆盖氢保护层。在这样的实施例中，氢保护层可以位于金属基体和预涂层之间，并且还位于靠近金属基体的位置。
使用时，氢保护层可以包括多个相对较小的、表面积大的烧结在一起的团块，这样它们能形成更完整、更结实的涂层。尽管不是必需的，然而所述团块也可以烧结到金属基体，这样所述保护层仍可以更容易地粘附到金属基体上。所述团块的形状可以改变，比如球形、结节状、薄片状等。一般来说，所述团块选择具有高比电荷的物质，以帮助增加阴极电容，比如大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)或更高的比电荷，在一些实施例中，大约是80,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约90,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约100,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约120,000至大约350,000μF*V/g。形成这种团块的阀金属组合物的实例包含阀金属，例如钽、铌、铝、铪、钛，它们的合金等，以及它们的氧化物(如氧化铌)、它们的氮化物等等。在一优选的实施例中，所述组合物包含钽。
所述团块，例如，具有的聚集体D50粒度为约100微米或更小，在一些实施例中从约1至约80微米，在一些实施例中从约10至约70微米，其中术语“D50粒度(D50 size)”一般表示经筛分分析至少50％的团块的粒度在所示的范围内。团块的粒度分布也可以相对窄。例如，团块粒度大于150微米的不超过约5％，在一些实施例中，不超过约2％，在一些实施例中不超过1％。
除了具有较小的在控制范围内的聚集体粒度外，团块的初始粒度也相对较小。例如，团块的平均初始粒度可为约5纳米至约20微米，在一些实施方式中为约10纳米至约10微米，在一些实施方式中为约15纳米至约5微米，以及在一些实施方式中为约20纳米至约800纳米。同样，团块可具有较大的比表面积，比如大约1.2m2/g或更大，在一些实施例中，大约1.5m2/g或更大，在一些实施例中，从大约为2.0到大约8.0m2/g。“比表面积”可以采用各种本领域已知技术测定，比如采用Journal of American Chemical Society(《美国化学会志》)1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)，以氮气作为吸附气体。
可以采用各种技术形成所述团块。前体钽粉，例如，可以通过使用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)来形成。可以多种方法团聚这种粉末，例如通过一个或多个加热处理步骤，加热温度从大约700℃到大约1400℃，在一些实施方案中，从大约750℃到大约1200℃，以及在一些实施方案中，从大约800℃到大约1100℃。加热处理可在惰性或还原性气氛中进行。例如，热处理可在包含氢或释放氢的化合物(例如，氯化铵、氢化钙、二氢化镁等)的气氛中进行，以部分烧结粉末和减少杂质(例如，氟)的含量。如果需要，团聚也可以在吸气材料(gettermaterial)如镁存在的时候进行。热处理后，可通过逐步通入空气来钝化高活性的粗糙团聚体。其它合适的团聚技术也在Rao的美国专利6,576,038、Wolf等人的美国专利6,238,456、Pathare等人的美国专利5,954,856、Rerat的美国专利5,082,491、Getz的美国专利4,555,268、Albrecht等人的美国专利4,483,819、Getz等人的美国专利4,441,927和Bates等人的美国专利4,017,302中有所描述。
所需的团块尺寸和/或形状可通过简单地控制本领域已知的各种加工参数来实现，如与粉末形成(如还原过程)和/或团聚(如温度、气氛等)相关的参数。也可采用研磨技术(milling techniques)将前体粉末磨成所需大小。可以利用多种研磨技术中的任意一种来获得所需的颗粒特性。例如，首先可以将粉末分散到流体介质(例如乙醇、甲醇、氟化的流体等)中以形成浆。接着，可以在磨粉机(mill)中将浆与研磨介质(例如，金属球，如钽)混合。研磨介质的数量可有所不同，这通常取决于磨粉机的大小，例如从大约100到大约2000，以及在一些实施方案中，从大约600至大约1000。起始粉末、流体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如，起始粉末和研磨介质的比可为大约1:5至大约1:50。同样地，流体介质的体积和混合的起始粉末的体积比可从约0.5:1到约3:1，在一些实施方案中，从约0.5:1到约2:1，以及在一些实施方案中，从约0.5:1到约1:1。本发明可使用的磨粉机的一些实例在美国专利5,522,558、5,232,169、6,126,097和6,145,765中有所描述。研磨可进行任何预定量的时间以获得目标尺寸。例如，研磨时间的范围可从约30分钟至约40分钟，在一些实施方案中，从约1小时至约20小时，以及在一些实施方案中，从约5小时至约15小时。研磨可在任何所需的温度进行，包括室温或高温。研磨后，可通过例如空气干燥、加热、过滤、蒸发等将流体介质与粉末分离或从粉末中除去。
其它各种常规处理也可用于本发明中以改善粉末的性质。例如，在一些实施例中，在掺杂物存在的情况下，团块可掺有烧结延缓剂，掺杂物如酸的水溶液(例如磷酸)。掺杂物的添加量部分取决于粉末的表面积，但通常存在量不超过大约百万分之(“ppm”)二百。掺杂物可在任何加热处理步骤之前、之中和/或之后加入。团块还可经历一次或多次脱氧处理，以改善其延展性。例如，团块可暴露于吸气材料(如镁)，如美国专利4,960,471所述。脱氧时的温度可以不同，但是，一般温度范围是从大约700℃至大约1600℃，在一些实施例中，是从大约750℃至大约1200℃，在一些实施例中，是从大约800℃至大约1000℃。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地，脱氧还可在惰性气氛(如氩气)中进行。脱氧处理结束后，镁或其它吸气材料通常会汽化并在炉子的冷壁上形成凝结物。然而，为确保移除吸气材料，团块可经过一种或多种酸浸步骤处理，如用硝酸、氢氟酸等处理。
粉末中也可加入某些额外的成分。例如，粉末可任选与粘结剂(binder)混合，以保证涂覆到基体时团块彼此充分地粘结在一起。合适的粘结剂可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如DowChemical Co.,(陶氏化学公司)的CarbowaxTM)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。
根据本发明，一般可以采用任意各种不同的技术将团块涂覆到金属基体，比如加热处理、热烧结、溅射、丝网印刷、滴涂、电泳涂覆、电子束沉积、喷涂、辊压、刷涂、刮板涂布和真空沉积。过量的团块可以通过，例如，翻转基体去除。涂覆时，团块可以任选加热以去除任何存在的粘结剂/润滑剂。加热可在，例如，大约40℃至约800℃的温度下进行。一旦涂覆，一般在基体表面形成团块的一层或多层氢保护层。保护层的厚度可以根据金属基体、阳极等的尺寸和结构改变。一般来说，保护层的厚度为约1至约1000微米，在一些实施例中为约2至约800微米，在一些实施例中为约5至约500微米。团块覆盖金属基体的程度也可以改变。例如，在一些实施例中，保护层基本是连续的，这样，这些团块覆盖基体表面的大部分，如果不是基体表面的全部的话。在又一其它实施例中，保护层是不连续的，这样，团块以例如间隔形式涂覆在表面上，从而形成“岛状”结构。
不管保护层如何形成，可以烧结团块，这样，在各颗粒和任选的金属基体之间形成结合。例如，烧结可在从大约800℃到大约2000℃温度下进行，在一些实施方案中，从大约1200℃到大约1800℃，以及在一些实施方案中，从大约1500℃到大约1700℃，烧结时间为从大约5分钟到大约100分钟，以及在一些实施方案中，为从大约10分钟到大约50分钟。这可在一个或多个步骤中进行。如果需要，烧结可在还原性气氛下进行，例如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力可从大约10托至大约2000托，在一些实施方案中，从大约100托至大约1000托，以及在一些实施方案中，从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。
不管使用的总涂层数是多少，导电涂层的总目标厚度通常根据所需的电容器性能改变。通常，导电涂层的厚度为约0.5微米(“μm”)至约300μm，在一些实施方案中为约1μm至约250μm，以及在一些实施方案中，为约10μm至约150μm。应该理解的是，基体上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基体上涂层的平均厚度通常落在以上所述范围之内。
II.阳极
如上所述，电解电容器的阳极包括可由阀金属组合物形成的多孔主体。例如，在一个实施例中，阳极由钽粉末形成。所述粉末可包含各种不同形状的团块，如结节状的、有角的、片状的等，及它们的混合物。在某些情况下，阳极可由高比电荷的粉末制成。也就是说，粉末具有的比电荷为大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)或更高，在一些实施例中，大约80,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约90,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约100,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是大约120,000至大约350,000μF*V/g。当然，虽然一般希望采用比电荷高的粉末，但是，这并是必须的要求。在某些实施例中，例如，粉末的比电荷低于大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)，在一些实施例中从大约2,000μF*V/g到大约65,000μF*V/g，在一些实施例中从大约5,000到大约50,000μF*V/g。
一旦形成，得到的粉末可以采用任常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用一模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用一模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆/肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线(如，钽线)压紧粉末。应当进一步理解的是，或者可以在阳极体压制和/或烧结后，将阳极引线附着(如，焊接)到阳极体上。如果需要的话，可以在压制后，例如在某一温度(例如，从大约150℃到大约500℃)、真空条件下对形成的压片(pellet)加热几分钟，除去任何粘结剂。或者，也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂，如Bishop等人的美国专利6,197,252所述。不管怎样，将压制的阳极体烧结以形成多孔的整块物质。烧结的条件可在上面提到的范围内。
例如，参考图2-4，图中显示了阳极20的一个实施例，其包含一多孔烧结体22，所述多孔烧结体22具有设置在近端34和相对远端36之间的至少一个侧壁24。近端34和/或远端36的截面形状通常可以根据阳极体22的所需形状变化。例如，在这个具体实施例中，两端部34和36都具有圆形截面，因此阳极体22基本为圆柱形。其它合适的形状可包括，例如，方形、矩形、三角形、六角形、八角形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦形等等。阳极体22还有一在端部34和36之间限定的纵向“z”的长度、“x”方向的宽度及“y”方向的深度。在图示的实施例中，宽度和深度都限定在侧壁24之间。尽管不是必须的，但是，阳极体22的长度一般大于其宽度和/或深度。例如，在一些实施例中，长度与宽度和长度两者之比从大约1到大约30，在一些实施例中，从大约1.1到大约10，在一些实施例中，从大约1.5到大约5。例如，阳极20的长度范围从约0.5至约100毫米，在一些实施例中从约1至约60毫米，在一些实施例中从约5至约30毫米。阳极体22的宽度范围从大约0.5到大约50毫米，在一些实施例中，是从大约1到大约40毫米，在一些实施例中，是从大约4到大约30毫米。同样的，阳极体22的深度范围从大约0.5到大约50毫米，在一些实施例中，是从大约1到大约40毫米，在一些实施例中，是从大约4到大约30毫米。当然，当阳极体实际上是圆柱形时，其宽度和深度将会是相同的。
在某些实施例中，至少一个纵向延伸的通道嵌入阳极体中。本领域技术人员应该明白，这种通道可以在压制过程中形成。例如，所述压模可包括一个或多个与所需的通道形状相应的纵向凹口。采用这种方式，在凹口周围压制粉末，从而当从模具上取下阳极体时，所得到的阳极体在模具中纵向凹口曾经所在区域形成纵向通道。
这些通道具有相对较大的纵横比(长度除以宽度)，比如大约2或更大，在一些实施例中大约5或更大，在一些实施例中从大约10到大约200，在一些实施例中从大约15到大约150，在一些实施例中从大约20到大约100，在一些实施例中从大约30到大约60。这类通道可以显著地增加阳极的外表面积，这可提高阳极散逸热量的程度，以及在阳极氧化过程中增加阳极氧化电解质通过阳极体的孔的可能性。再次参考图2-4，例如，阳极体22可包括嵌入侧壁24的通道28。各通道28“纵向延伸”(longitudinally extending)表示它们的长度在阳极体22的纵向方向“z”上。不过，虽然图2-4中的各通道28基本与纵向方向平行，但这并不是必须的。例如，其它合适的实施例可包括一个或多个螺线、螺旋等形状的纵向延伸通道，这时其并不与阳极体的纵向平行。这种纵向延伸通道的数量可以变化，但是，一般是从1至20个，在一些实施例中，是从2至15个，在一些实施例中，是从4至10个。当采用多个通道时，一般要求各通道绕阳极的中心纵轴对称、等距地分布，不过这也不是必须的。在图2-4中，例如，图示的阳极体22包括五(5)条分开的通道28。另一方面，图5中示出了一替换实施例，其中采用了六(6)条分开的通道228。不过，在每个具体实施例中，这些通道绕阳极体的纵向中心轴“C”按照基本对称形式分布。
至少一部分通道28具有相对较高的纵横比(长度除以宽度)。例如，通道28的长度“L1”(图3)范围可从约0.5至约100毫米，在一些实施例中，从约1至约60毫米，在一些实施例中，从约5至约30毫米。同样，通道28的宽度“W1”(图3和图4)的范围可从大约0.01至大约20毫米，在一些实施例中，是从大约0.02至大约15毫米，在一些实施例中，是从大约0.05至大约4毫米，在一些实施例中，是从大约0.1至大约2毫米。图2-4中示出的通道28沿着阳极体22的整个长度在纵向方向“L”延伸，并且与近端34和远端36相交(intersect)。不过，应该理解的是，一个或多个通道还可以仅沿阳极体长度的一部分延伸，这样，它们仅与阳极体的一端相交，或不与任何一端相交。
可以选择性地控制各通道嵌入阳极体中的程度，以实现在增大表面积和阳极结构的完整性之间的平衡。换言之，若通道深度太大，可能难以将阳极压进物理上坚固的结构内。同样，若通道深度太小，则可能不能达到要求的有益效果。因此，在多数实施例中，嵌入的通道在一方向上延伸，延伸程度为处于同一方向上的阳极体厚度的约2％至约60％，在一些实施例中，从约5％至约50％，在一些实施例中，从约10％至约45％。再参考图3，例如，所示的一个通道28沿方向“T”延伸。该实施例中，方向“T”上通道28的长度除以方向“T”上多孔体22的厚度，再乘以100，所得结果包括在前文提到的百分比内。
当然，每个通道的深度不需要相同。例如，参考图5，图中示出了包括第一通道228和第二通道229的阳极220的一个实施例。该具体实施例中，第一通道228延伸进入阳极体中的程度比第二通道的更大。例如，第一通道228中的一个通道，沿方向“T1”延伸，程度为处于同一方向上的阳极体厚度的大约15％至大约60％，在一些实施例中，从大约20％至大约50％，在一些实施例中，从大约25％至大约45％。类似地，第二通道229中的一个通道，沿方向“T2”延伸，程度为处于同一方向上的阳极体的2％至大约40％，在一些实施例中，从大约5％至大约35％，在一些实施例中，从大约10％至大约25％。这种结构有效结合了较深通道(如，更大的表面积)和那些较浅的通道(如，更大的物理完整性)的优点。在这种实施例中，较深的通道的数量可以是从1个至10个，在一些实施例中，从2个至6个，在一些实施例中，从2个至4个，同样，较浅的通道的数量可以是从1个至10个，在一些实施例中，从2个至6个，在一些实施例中，从2个至4个。
一般来说，阳极还包括一有助于将阳极和所得的电容器端子连接起来的阳极引线。该引线可采用任何导电材料制造，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物和/或它们的氮化物。尽管不是必须的，但通常希望引线沿与通道相同的纵向方向延伸。例如，在图2-4所示的实施例中，阳极引线30从阳极体22的近端34沿纵向“z”延伸。与阳极20的电连接可以采用各种方法实现，比如利用电阻焊或激光焊连接引线30。或者，引线30可以在成型过程中嵌入阳极体中(如，烧结前)。
一旦形成，所述多孔阳极体可以进行阳极氧化(“阳极化”(anodized))，以在阳极体上面和/或内部形成介电层。例如，钽(Ta)阳极体可经阳极化变为五氧化二钽(Ta2O5)。阳极化可以使用如上文所述的那些电解质溶液来进行。一般来说，阳极的阳极氧化发生时的电压范围从大约4到大约250V，在一些实施例中，从大约9到大约200V，在一些实施例中，从大约20到大约150V。
Ⅲ.工作电解质
工作电解质与金属基体和阳极电连接。所述电解质是一种可在阳极内浸渍的流体，或者它可以在生产后期加入到电容器内。流体电解质通常均匀地润湿阳极上的电介质。Evans等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了多种合适的电解质。通常，电解质是离子电导的，其具有一导电率，在温度大约23℃，采用任何已知的电导仪(如Oakton ConSeries 11)测定的导电率从大约0.1到大约20西门子每厘米(“S/cm”)，在一些实施方案中，从大约0.2到大约15S/cm，以及在一些实施方案中，从大约0.5到大约10S/cm。流体电解质通常是液体形式，例如溶液(例如水溶液或非水溶液)、胶态悬浮体、凝胶等。例如，电解质可以是酸的水溶液(如硫酸、磷酸或硝酸)、碱的水溶液(如氢氧化钾)、或盐的水溶液(例如铵盐，如硝酸盐)及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐(如溶解在乙二醇类溶液中的铵盐)。Evans等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了多种其它电解质。
通过选择某一浓度范围的离子化合物(如酸、碱、盐等)，可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施方案中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子，如碱金属(如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、碱土金属(如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、过渡金属(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子阳离子，如NH4 +。一价铵(NH4 +)、钠(K+)、锂(Li+)是尤其适合本发明使用的阳离子。用以形成盐的阴离子的有机酸是“弱”的，意思是指，在约23℃下测量，它通常具有约0至约11的第一酸离解常数(pKa1)，在一些实施方案中为约1至约10，以及在一些实施方案中为大约2到大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等)、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸(如二元酸、三元酸等)尤其符合要求，如己二酸(pKa1为4.43，pKa2为5.41)、α-酒石酸(pKa1为2.98和pKa2为4.34)、内消旋酒石酸(pKa1为3.22和pKa2为4.82)、草酸(pKa1为1.23和pKa2为4.19)、乳酸(pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40)等。
实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它成分而变化，此类弱有机酸盐通常以大约0.1到大约25wt％的量存在于电解质中，在一些实施方案中，其量为大约0.2到大约20wt％，在一些实施方案中，从大约0.3到大约15wt％，以及在一些实施方案中，从大约0.5到大约5wt％。
电解质通常是水溶液，因为它包含水相溶剂，如水(如去离子水)。例如，水(如去离子水)可占电解质的约20wt％到约95wt％，在一些实施方案中，占大约30wt％到大约90wt％，以及在一些实施方案中，占大约40wt％到大约85wt％。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可以包括，例如，二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物通常含从大约40wt％到大约80wt％的水，在一些实施方案中，含从大约50wt％到大约75wt％的水，以及在一些实施方案中，含从大约55wt％到大约70wt％的水，而第二溶剂的量为从大约20wt％到大约60wt％，在一些实施方案中，从大约25wt％到大约50wt％，以及在一些实施方案中，从大约30wt％到大约45wt％。例如，第二溶剂可占电解质的大约5wt％到大约45wt％，在一些实施例中，从占大约10wt％到大约40wt％，在一些实施例中，占大约15wt％到大约35wt％。
如果需要的话，电解质可以相对中性，pH从大约4.5到大约8.0，在一些实施方案中，从大约5.0到大约7.5，以及在一些实施方案中，从大约5.5到大约7.0。为了帮助达到要求的pH，可以使用一种或多种pH调节剂(如酸、碱等)。在一个实施方案中，采用酸将pH降低到要求范围。合适的酸包括，例如，有机酸，如上述各种有机酸；无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸(boronic acid)等；以及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可有所不同，但是，它们的量通常占电解质的大约0.01wt％到大约10wt％，在一些实施方案中，占大约0.05wt％到大约5wt％，以及在一些实施方案中，占大约0.1wt％到大约2wt％。
电解质还可以包含帮助改善电容器电气性能的其它成分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，以帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。使用去极化剂时，去极化剂通常占电解质的大约百万分之(“ppm”)1到大约500，在一些实施方案中，从大约10到大约200ppm，以及在一些实施方案中，从大约20到大约150ppm。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)取代的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及它们的酸酐或盐等。
IV.密封组件
电容器的阳极和工作电解质通常置于外壳内部。在某些实施例中，外壳限定了一由密封组件封闭的开口。密封组件包括，例如，通常由绝缘材料如玻璃形成的密封件(hermetic seal)。如果需要，可采用孔的尺寸和形状足以容纳阳极引线的导电管。所述导电管一般由金属制成，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。在这些实施方案中，导电管可通过密封件内的一穿孔，以使其电绝缘。
密封件在电容器内的布置不是关键的，可按照本领域技术人员理解的方式改变。例如，参考图1，图中显示了电容器100的一个特定实施方案。如图所示，电容器100包含一外壳12，外壳12具有侧壁14和下壁16。在外壳不是圆柱形的这些实施方案中，可采用多个侧壁。如上所述，还在至少一部分外壳12上形成导电涂层17。例如，导电涂层17可设置在侧壁14和下壁16的内表面上。阳极20也置于外壳12的内部11中。一阳极引线30可沿纵向穿过导电管56从阳极20伸出。
电容器100还包含密封件50。在这个特定实施方案中，密封组件覆盖外壳12的卷折部分之间限定的开口59。或者，但是，可提供如本领域所知限定开口的盖子。在任何情况下，在说明的实施方案中限定了一穿孔，导电管56和阳极引线30可穿过该穿孔，密封件54(例如，玻璃-金属密封)置于开口59内。密封组件50还包括一隔障密封件70，例如由弹性材料形成的密封件。密封件70基本为圆柱形并包含同轴置于其中的穿孔，导电管56和阳极引线42可穿过该穿孔。通过这种方式，隔障密封件70可覆盖密封件54的至少一部分下表面，以限制其与任何电解质的接触。如果需要，隔障密封件70可覆盖密封件54下表面的绝大部分。“绝大部分”通常指的是密封件覆盖约80％或以上的表面，在一些实施方案中覆盖大约90％或以上的表面，以及在一些实施方案中覆盖大约100％的表面。如图1所示，隔障密封件70一般还覆盖至少部分导电管56。
除上文所讨论的密封组件之外，本发明的电容器还可以包含一个或多个第二密封件。例如，可采用由非弹性绝缘材料如聚四氟乙烯(“PTFE”)制成的额外的垫圈或线轴(bobbin)。在一个实施方案中，例如，可将线轴90置于阳极20和隔障密封件70之间。也可采用例如邻近外壳12的侧壁14的弹性环92。弹性环92可由高温弹性体(例如上面描述的那些)或另一种类型的弹性材料制成。同样，如果需要，可提供与阳极接触的支撑体，以帮助确保其在使用过程中保持机械稳定性。支撑体可来自绝缘材料，例如聚四氟乙烯(“PTFE”)。这种支撑体的一个实例作为元件55显示在图2中，其邻近阳极20的下表面并与之接触。类似地，可通过焊接接头80将外部正极引线82连接到导电管56末端的阳极引线30，将外部负极引线83连接到外壳12的下壁16。
不管具体构造如何，本发明所得电容器都具有优异的电气性能。例如，电容器可具有高的能量密度。能量密度通常按照公式E＝1/2*CV2确定，其中C是以法拉(F)表示的电容，V是以伏特(V)表示的电容器工作电压。所述能量密度可例如，为大约2.0焦耳/立方厘米(J/cm3)或更高，在一些实施例中为大约3.0J/cm3，在一些实施例中从大约4.0J/cm3到大约10.0J/cm3，在一些实施例中，从大约为4.5到大约8.0J/cm3。类似地，在工作频率120Hz下测量，电容为大约1毫法拉每平方厘米(“mF/cm2”)或更高，在一些实施方案中，为约2mF/cm2或更高，在一些实施方案中，从大约5到大约50mF/cm2，以及在一些实施方案中，从大约8到大约20mF/cm2。在频率120Hz下测量，等效串联电阻(“ESR”)也低于约500毫欧，在一些实施例中，低于约400毫欧，在一些实施例中，低于约300毫欧，在一些实施例中，从约1毫欧到约200毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向邻近导体的电流，它可以维持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的归一化漏电流的数值，在一些实施方案中低于大约1μA/μF*V，在一些实施方案中，低于大约0.5μA/μF*V，以及在一些实施方案中，低于约0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。特别地，由于本发明的导电涂层的独特性质，发明人发现，这种电容、ESR和/或归一化漏电流值甚至可以在高温老化后保持。例如，该值可以在温度范围为约50℃至约200℃(如85℃)时维持较长时间，如约100小时或更长，在一些实施方式中，维持约300小时至约2500小时，以及在一些实施方式中，维持约400小时至约1500小时(例如，500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时)。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于微型逆变器；微型UPS设备；医疗设备，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如收音机、电视等。
通过下述实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
等效串联电阻(“ESR”)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率可采用120Hz，温度可为23℃±2℃。
电容(“CAP”)
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰–峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率可采用120Hz，温度可为23℃±2℃。
漏电流：
采用泄漏试验仪在温度85℃±2℃下并且达到额定电压至少60秒后测定漏电流(“DCL”)。
采用的材料
以下材料应用在实施例中。
PdCl2＝氯化钯(II)(Merck)；
EDT＝3,4-乙烯基二氧噻吩(Hereaus)；
pTSA＝对-甲苯磺酸，钠盐；及
POE-10-LE＝聚氧乙烯-10-十二烷基醚(或十乙二醇单癸醚)。
实施例1
开始时，采用JetStreem Blaster II(SCM System,Inc.)对10个圆柱形钽罐样品进行喷砂处理大约20秒。将这些样品放进超声波水浴中除油(degreased)，并在85℃干燥5分钟。向装在50mL烧瓶内的25mL 1.0M盐酸中加入0.3g PdCl2。钽罐中填充有预先准备好的PdCl4 2-酸性水溶液，并放在铜制容器内，将所述罐与电源的负极连接。将Pt线与电源的正极电连接，并将Pt线插入到罐和PdCl4 2-酸性水溶液内。采用设置为50mA的恒定电流，进行电-沉积大约15分钟，形成钯结构。然后，在水中冲洗罐，脱除反应副产物，并在85℃干燥5分钟。向每个钽罐上沉积8-9mg钯。然后，将含有4g乙醇(Sigma-Aldrich)、0.1g甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich)、1g EDT和10g 40％的对-甲苯磺酸铁(III)盐(Heraeus)的丁醇溶液的前体溶液涂覆到钯沉积的表面上。在钽罐内装入聚合前体溶液5分钟，装到控制水平，然后，放在85℃干燥箱中干燥15分钟。将得到的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)结构在甲醇中清洗5分钟，以除去反应副产物，然后将钽罐放到85℃的干燥箱中干燥5分钟。重复此聚合循环4次。向每个钯涂覆的钽罐上沉积4-5mg聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。图6是所得的钽/钯/PEDT结构的显微照片。
接下来，从钽粉末(70,000μF*V/g)压制10个圆柱形阳极样品，阳极体内嵌入六个对称纵向延伸通道。将阳极在1440℃的温度下烧结10分钟，阳极氧化到75V(单个阳极在频率120Hz时的电容是3000μF)，并将阳极放入到前面制备的罐内。电解质为5.0M的硫酸水溶液(比重为1.26g/cm3)。然后，将各部件组装成湿式电容器。
实施例2
除了不使用钯预涂层，湿式电容器形成方式与实例1相同。图7是得到的钽/PEDT结构的显微照片。
然后按照上文描述的方式对实施例1和实施例2的电容器进行测试。施加50V额定电压，进行各种测量，然后在不同时间重复进行2000小时的总寿命测试。结果见下表。
在不偏离本发明的精神和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解的是，各个实施例的各方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白，上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，本发明将在权利要求书中做进一步说明。

Claims (30)

1.一种湿式电解电容器，包括：
一由阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极；
流体工作电解质；和
一内部放置阳极和工作电解质的外壳，其中该外壳包括一置于金属基体表面上的导电涂层，该导电涂层包括：
不连续的预涂层，该预涂层包含多个导电材料制成的不连续突起，所述突起以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，使得所述突起覆盖金属基体表面的5％至80％；以及
覆盖不连续预涂层的导电聚合物层，其中该导电聚合物层通过电化学聚合含前体单体的胶态悬浮体形成。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述导电材料是贵金属。
3.根据权利要求2所述的湿式电解电容器，其中所述贵金属是钯。
4.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述突起的平均尺寸是从50纳米至500微米。
5.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述前体单体包括噻吩，所述导电聚合物层包括聚噻吩。
6.根据权利要求5所述的湿式电解电容器，其中所述聚噻吩是任选取代的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)，具有下述结构通式：
其中，
R7是线性或支链的任选取代C1-C18烷基、任选取代C5-C12环烷基、任选取代C6-C14芳基、任选取代C7-C18芳烷基、任选取代C1-C4羟烷基或羟基；
q是0-8的整数；及
n是2-5000。
7.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述胶态悬浮体包括表面活性剂和磺酸。
8.根据权利要求7所述的湿式电解电容器，其中所述表面活性剂是烷基亚芳基磺酸盐。
9.根据权利要求7所述的湿式电解电容器，其中所述磺酸是亚芳基磺酸。
10.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物层不含高能铁自由基。
11.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述金属基体由钽形成。
12.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述导电涂层进一步包括位于金属基体和预涂层之间的氢保护层，其中所述氢保护层包含多个烧结的阀金属团块，其通过烧结到金属基体上的阀金属组合物形成。
13.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中金属基体上形成一介电层，该介电层位于所述基体和导电涂层之间。
14.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述阳极包含钽。
15.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中多个纵向延伸通道嵌入多孔体中。
16.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述工作电解质是液体。
17.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解质是含硫酸的水溶液。
18.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述工作电解质的pH值为4.5至8.0。
19.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中外壳限定了一开口和围绕内部的侧壁，并且其中一密封组件覆盖该开口。
20.一种形成湿式电解电容器外壳的方法，该方法包括：
在金属基体表面形成一不连续的预涂层，该预涂层包含多个导电材料制成的不连续突起，所述突起以间隔方式沉积在所述金属基体表面上，使得所述突起覆盖金属基体表面的5％至80％；
向金属基体涂覆胶态悬浮体，其中该胶态悬浮体包含前体单体；
将一电极与所述金属基体连接；及
向所述电极提供一电流，以引起所述前体单体的电解和氧化聚合，从而形成覆盖预涂层的导电聚合物层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述前体单体包括3,4-烯烃基二氧噻吩或其衍生物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述胶态悬浮体包括表面活性剂和磺酸。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述表面活性剂是烷基亚芳基磺酸盐。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述磺酸是亚芳基磺酸。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述胶态悬浮体不含高能铁自由基。
26.根据权利要求20所述的方法，其中预涂层通过化学镀形成。
27.根据权利要求20所述的方法，其中在800℃至1700℃的温度下对所述预涂层进行加热处理。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述预涂层包括钯。
29.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属基体由钽形成。
30.根据权利要求20所述的方法，其中在金属基体上形成预涂层前，多个阀金属团块烧结到金属基体表面。
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