CN102436937B - 固态电解电容器在高压应用方面的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态电解电容器，包括由导电性粉末制成的阳极体和涂布在阳极体上部和/或内部的电介质。本发明人发现了一种方法，认为可以极大改善锰氧化物层的均匀性和一致性。这部分是通过在前体溶液中使用分散剂来完成的，分散剂有助于最小化锰氧化物前体接触电介质表面时形成液滴的可能性。相反，前体溶液可以更好地分散开，因而得到的锰氧化物具有“膜样”结构，并以基本均匀的方式覆盖至少一部分阳极。这改善了得到的氧化物的质量及其表面覆盖度，并因而增强了电容器的电性能。

Description

固态电解电容器在高压应用方面的用途
相关申请
本申请要求临时申请号61/357,690(2010年6月23日提交)和临时申请号61/366,666(2010年7月22日提交)的优先权，上述两个文献均在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种固态电解电容器，尤其涉及一种固态电解电容器在高压应用方面的用途。
背景技术
已知二氧化锰广泛用作电解质电容器中的固态电解质。这种电容器通常通过首先将阀金属阳极(例如钽)阳极化形成电介质氧化物涂层，以及随后将涂布了氧化物的阳极浸渍到硝酸锰水溶液中制成。在放置一段足够的时间后，加热湿润的阳极，使硝酸锰发生热解反应产生二氧化锰。为了获得预期厚度的固态电解质，常重复多次浸渍和加热的步骤。然而，传统的渗锰工艺存在一个问题，即得到的二氧化锰的厚度通常在阳极的某些位置(例如边缘)较大，这将导致电性能差。人们已经采用多种方法来尝试解决这些问题。例如，在硝酸锰溶液中加入表面活性剂来极大幅降低其表面张力并改善涂布了氧化物的阳极表面的润湿性。此类表面活性剂中的一种是Erktantol® NR(Tanatex Chemicals BV)，属于非离子脂肪醇聚乙二醇醚。类似地，Tierman的美国专利号4,302,301描述了其它的一些可用于渗锰溶液中的非离子表面活性剂，诸如壬基酚聚氧乙烯醚(Igepal CO-630)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、苄醚辛基酚-环氧乙烷缩合物(Triton CF-10)和3,6-二甲基-4-辛炔基-3,6-二醇(Surfynol 82)。
虽然加入表面活性剂可以带来一些益处，但仍然无法解决关键的问题。例如，高压配电系统将赋予电容器高电压，这将导致涌入或“浪涌”电流，尤其在迅速开启期间或运行电流尖脉冲期间。电容器不出现故障而能承受的浪涌电流峰值被认为与二氧化锰层的质量部分相关。更具体地，低质量的层可能包含峰和谷，其中较薄的区域与较厚的区域相邻。由于较薄区域具有比其相邻的较厚区域较小的电阻，消耗在较薄区域的功率通常更大。因而，当出现浪涌电流时，这些较薄区域可能发展成不牢固的“热点”，最终导致电介质的劣化和故障。除了上述的问题之外，常规的电容器还可能出现其它问题，诸如当湿润时出现较大的电容损失以及高的泄漏电流。
因而，目前需要一种经改良的包含锰氧化物固态电解质的电解电容器。
发明内容
依据本发明的一个实施方案，公开了一种固态电解电容器，包括由导电性粉末制成的阳极体，其中该粉末具有小于约70,000μF*V/g的荷质比(specific charge)。电介质覆盖阳极体。此外，固态电解质覆盖电介质，其中固态电解质包括以基本均匀的方式涂覆至少一部分电介质的锰氧化物膜。
依据本发明的一个实施方案，公开了一种包括由钽粉制成的阳极体的固态电解电容器。电介质覆盖阳极体。此外，固态电解质覆盖电介质，其中固态电解质包括以基本均匀的方式涂覆至少一部分电介质的锰氧化物膜。电容器具有大约40安培或更大的浪涌电流峰值。
依据本发明的另一个实施方案，公开了一种制作固态电解电容器的方法。该方法包括阳极化氧化(anodically oxidize)阳极体以形成电介质涂层，其中阳极体由具有小于约70,000μF*V/g的荷质比的粉末制成。涂有电介质的阳极体与包含分散剂的锰氧化物前体溶液接触。在一个实施方案中，分散剂包括具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，该化合物是具有6-14个碳原子的芳香环或杂原子环系统。在另一个实施方案中，水(20℃时)的表面张力与分散剂(水中浓度是1wt.%以及在20℃时)的表面张力的比例是大约0.8至大约1.2。前体将热解地转化为锰氧化物固态电解质。
接下来将更详细地描述本发明的其它特征和方面。
附图说明
参看以下附图，在说明书的剩余部分将更详细地描述对于本领域技术人员来说更为完整和详细的本发明的内容，包括其最佳实施方式，附图是：
图1是依据本发明可制得的电容器的一个实施方案的示意图；
图2-3是如实施例1所示的实施例的样品的FESEM图，其中图2是样品1的图，图3是样品2的图；
图4示出了实施例2中形成的溶液的粒度分布(颗粒数目与水动力直径的比值)；
图5示出了浪涌检测电路图。
本说明书和附图中重复出现的附图标记通常代表本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
对于本领域技术人员来说应能理解，本说明书仅仅描述了示例性实施方案，并不意味着将对从示例性结构能够衍生出的本发明的更宽泛的方面做出限制。
通常来说，本发明公开了一种固态电解电容器，包含由导电性粉末制得的阳极体和涂布在阳极体上方和/或内部的电介质。本发明的发明人已发现一种被认为大幅改进锰氧化物层的均匀性和一致性的技术。这部分是通过在前体溶液中使用分散剂来实现的，分散剂有助于最小化锰氧化物前体接触电介质表面时形成液滴的可能性。相反，前体溶液可以更好地分散开，因而得到的锰氧化物具有“膜样”结构，并以基本均匀的方式涂布至少一部分阳极。这改善了得到的氧化物的质量及其表面覆盖度，并因而增强了电容器的电性能。
电容器，例如，可显示较高的“击穿电压”(使电容器故障的电压)，诸如大约30伏或更大，在一些实施方案中是大约50伏或更大，在一些实施方案中是大约60伏或更大，在一些实施方案中是大约60伏至大约100伏，这可通过由以3伏的增量逐步增大施加电压直至泄漏电流达到1mA的方法来测得。类似地，电容器还可承受较高的浪涌电流，这在高压应用中是也是普遍的。浪涌电流峰值可以是，例如，大约2倍于额定电压或更大，诸如大约40安培或更大，在一些实施方案中是大约60安培或更大，在一些实施方案中是大约120安培至大约250安培。
此外，电容器还可具有较高湿电容百分比，这将使其在潮湿环境下仅具有小的电容损耗和/或波动。该性能通常用由以下等式确定的“干湿电容百分比(dry to wetcapacitance percentage)”来量化，等式是：
干湿电容百分比=(1-([湿–干]/湿))×100
例如，本发明的电容器的干湿电容百分比是大约80%或更大，在一些实施方案中是大约85%或更大，在一些实施方案中是大约90%或更大，而在一些实施方案中是大约92%至100%。
现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.阳极
如上所述，本发明的电容器可用于高压应用中。这种高压部分通常需要可在阳极颗粒的空白和孔洞之间增长(grow)的较厚电介质层的形成。为了以这种方式最优化增长此类电介质的能力，阳极可由具有低荷质比的粉末制成。即，粉末的荷质比可小于大约70,000微法拉*伏/克(“µF*V/g”)，在一些实施方案中是大约2,000µF*V/g至大约65,000µF*V/g，而在一些实施方案中是大约5,000至大约50,000mF*V/g。粉末可包含单个的颗粒和/或这类颗粒的颗粒团。用于制成粉末的化合物包括阀金属(即，能被氧化的金属)或基于阀金属的化合物，诸如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。例如，阀金属组合物可含有铌的导电性氧化物，如铌和氧的原子比为1:1.0±1.0的铌氧化物，在一些实施方案中是1:1.0±0.3，在一些实施方案中是1:1.0±0.1，以及在一些实施方案中是1:1.0±0.05。例如，铌氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1以及NbO2。在Fife的U.S.专利号6,322,912、Fife等人的6,391,275、Fife等人的6,416,730、Fife的6,527,937、Kimmel等人的6,576,099、Fife等人 的6,592,740和Kimmel等人的6,639,787、以及Kimmel等人的7,220,397、以及Schnitter的U.S.专利申请公开号2005/0019581、Schnitter等人的2005/0103638、Thomas等人的2005/0013765中均描述了这种阀金属氧化物的例子，所有这些文献均出于所有目的在此全文引入作为参考。
粉末的表观密度(或Scott密度)可根据需要而不同，但通常在大约1至大约8克/立方厘米(g/cm3)的范围内，在一些实施方案中是大约2至大约7g/cm3，而在一些实施方案中是大约3至大约6g/cm3。为了得到预期的堆积和表观密度水平，可小心地控制颗粒(或颗粒团)的尺寸和形状。例如，颗粒的形状通常是球形的、瘤状的等。颗粒的平均尺寸是大约20至大约250 微米，在一些实施方案中是大约30至大约100 微米，而在一些实施方案中是大约 40至大约50 微米。
可采用本领域技术人员熟知的方法制得上述粉末。例如，前体钽粉末可通过用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)而制得。这种粉末可通过多种方式凝聚成团，例如通过一个或多个温度是大约700℃至大约1400℃的加热处理步骤，在一些实施方案中是大约750℃至大约1200℃，而在一些实施方案中是大约800℃至大约1100℃。加热处理通常在惰性或还原气氛下进行。例如，加热处理可在包含氢或释放氢的化合物(例如，氯化铵、氢化钙、二氢化镁等)的氛围中进行，以部分烧结粉末及降低杂质(例如，氟)的含量。如需要，凝聚成团的过程还可在存在消气材料诸如镁的情况下进行。热处理后，逐渐进入的空气将钝化高活性的粗团块。在Rao的U.S.专利号6,576,038、Wolf等人的6,238,456、Pathare等人的5,954,856、Rerat的5,082,491、Getz的4,555,268、Albrecht等人的4,483,819、Getz等人的4,441,927、以及Bates 等人的4,017,302中已经描述了其它适宜的凝聚成团的方法，上述文献均出于所有目的在此全文引入作为参考。
可通过控制本领域熟知的各种处理参数来获得预期尺寸和/或形状的颗粒，如与粉末成型(例如，还原步骤)和/或凝聚步骤(例如，温度、气氛等)相关的参数。也可使用研磨方法来碾碎前体粉末至预期尺寸。可利用各种研磨方法的任一种来获得预期的颗粒特性。例如，粉末最初可分散在流体介质(例如，乙醇、甲醇、氟化流体等)中形成浆状物。随后在碾磨机中混合(combine with)浆状物和碾磨介质(例如金属球，诸如钽)。碾磨介质的用量通常取决于碾磨尺寸，诸如大约100至大约2000，在一些实施方案中是大约600至大约1000。起始粉末、流体介质和碾磨介质可以任意比例组合。例如，起始粉末与碾磨介质的比例可以是大约1:5至大约1:50。类似地，流体介质的体积与起始粉末的组合量的比例是大约0.5:1至大约3:1，在一些实施方案中是大约0.5:1至大约2:1，而在一些实施方案中是大约0.5:1至大约1:1。在美国专利号5,522,558、5,232,169、6,126,097、和6,145,765中描述了可用于本发明的碾磨机的一些例子，上述文献均出于所有目的在此全文引入作为参考。碾磨可进行为获得目标尺寸需要的任何预定的一段时间。例如，碾磨时间可以是大约30分钟至大约40小时，在一些实施方案中是大约1小时至大约20小时，而在一些实施方案中是大约5小时至大约15小时。碾磨可以在任意需要的温度下进行，包括室温或更高的温度。碾磨后，可通过诸如空气干燥、加热、过滤、蒸发等方法将流体介质与粉末分离开或从粉末中除去流体介质。
本发明中也可采用其它各种常规处理方法来改善粉末的特性。例如，在某些实施方案中，在存在掺杂剂的情况下用烧结剂处理颗粒，掺杂剂诸如是水性酸(例如，磷酸)。掺杂剂的加入量部分取决于粉末的表面积，但它的量通常不高于大约百万分之200(“ppm”)。掺杂剂可以在任意加热步骤之前、之间和/或之后加入。
颗粒还可经过一个或多个去氧化处理，以改善其延展性和减少阳极的泄露电流。例如，如美国专利号4,960,471所述，可将颗粒暴露在吸气材料(例如，镁)中，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。吸气材料的量可以是大约2%重量至大约6%重量。去氧化的温度可以不同，但通常在大约700℃至大约1600℃的范围内，在一些实施方案中是大约750℃至大约1200℃，而在一些实施方案中是大约800℃至大约1000℃。去氧化处理的总时间可以是大约20分钟至大约3小时。去氧化还优选在惰性气氛(例如氩)中进行。完成去氧化处理后，通常蒸发掉镁或其它吸气材料，并在熔炉的冷壁上形成沉淀物。然而，为了确保吸气材料的除去，还可将细团块和/或粗团块经历一个或多个酸浸步骤，诸如用硝酸、氢氟酸等。
为便于阳极的制作，粉末中还可含有某些成分。例如，粉末可任选地混有粘合剂和/或润湿剂，以确保当按压形成阳极体时颗粒间能充分地相互粘附。适宜的粘合剂包括，例如，聚(乙烯缩丁醛)；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯酮)；纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规立构的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺，聚酰亚胺，以及聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及氟烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，诸如聚丙烯酸钠、聚(低级烷基丙烯酸酯)、聚(低级烷基异丁烯酸酯)以及低级烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，诸如硬脂酸和其它肥皂类脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。粘合剂可溶解及分散在溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。当使用溶剂时，粘合剂和/或润湿剂相对于总重量的百分比是大约0.1%至大约8%。然而，应可理解，粘合剂和/或润湿剂并不是本发明必需的。
利用任意常规的粉末按压装置压缩得到的粉末形成小球。例如，可以采用包括一个钢模(die)和一个或多个冲床的单工作站压紧机作为压模。可选地，可使用仅利用一个钢模和较低的单一冲床的锤击类(anvil-type)压缩压模。工作站压缩压模可以是数种基础类型的，诸如是具有不同功能的凸轮、开关/转向节(toggle/knuckle)和偏心的/曲轴压床(eccentric/crank press)，所述功能例如单动作、双动作、非固定钢模(floating die)、移动压板(movable platen)、相反的冲击(opposed ram)、拧紧、冲撞、热压、压印或定型(sizing)。可将粉末压紧在阳极导线(例如，钽线)周围。还应理解，阳极导线可任选地经按压和/或烧结阳极体后连接(例如，焊接)至阳极体。
经压紧后，可通过特定温度(例如，大约150℃至大约500℃)时真空环境下加热小球数分钟以除去任意粘合剂/润湿剂。可选地，如Bishop等人的美国专利号6,197,252中所述，可将小球接触水溶液以除去粘合剂/润湿剂，该文献出于所有目在此全文引入作为参考。随后，烧结小球形成多孔的整块。例如，在一个实施方案中，在大约1200℃至大约2000℃的温度下烧结小球，而在一些实施方案中是真空或惰性气氛下大约1500℃至大约1800℃。烧结时，小球由于颗粒之间粘合性的增大而发生收缩。烧结后小球的压制密度可能不同，但通常在大约2.0至大约7.0克/立方厘米之间，在一些实施方案中是大约2.5至大约6.5，而在一些实施方案中是大约3.0至大约6.0克/立方厘米。压制密度可由材料的用量除以压制小球的体积计算得到。
除了上述的方法之外，依据本发明还可采用构造阳极的其它任意方法，例如Galvagni的U.S.专利号4,085,435、Sturmer等人的4,945,452、Galvagni的5,198,968、Salisbury的5,357,399、Galvagni等人的5,394,295、Kulkarni的5,495,386以及Fife的6,322,912中所述的，上述文献出于所有目的在此全文引入作为参考。
虽然不是必需的，也可以通过选择阳极的厚度来改善电容器的电性能。例如，阳极的厚度可以是大约4毫米或更小，在一些实施方案中是大约0.05至大约2毫米，而在一些实施方案中是大约0.1至大约1毫米。也可通过选择阳极的形状来改善得到的电容器的电特性。例如，阳极的形状可以是弯曲的、正弦曲线的、矩形的、U形的、V形的等。阳极还可以是“有凹槽(fluted)”形的，包括一个或多个沟纹、凹槽、低洼处或缺口，来增大面容比，最小化ESR并扩大电容的频率响应。例如，在Webber等人的U.S.专利号6,191,936、Maeda等人的5,949,639和Bourgault等人的3,345,545以及Hahn等人的U.S.专利申请公开号2005/0270725中描述了这种“有凹槽的”阳极，上述文献出于所有目的均在此全文引入作为参考。
II.电介质
一旦构成，阳极可经阳极化处理，使得电介质层在阳极上方和/或内部形成。阳极化是一个电化学过程，阳极被氧化以形成具有较高介电常数的材料。例如，钽阳极可被阳极化成五氧化钽(Ta2O5)。通常，阳极化首先通过在阳极上施加电解质，例如将阳极浸入电解质中而进行。电解质通常是液体状的，诸如溶液(例如，水性或非水性)、分散溶液、熔融体等。电解质中常用到溶剂，诸如水(例如，去离子水)；醚类(例如，二乙醚和四氢呋喃)；醇类(例如，甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮类(例如，丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(例如，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二乙二醇乙醚醋酸酯和甲氧基丙基醋酸酯)；酰胺类(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基辛酸/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯酮)；腈类(例如，乙腈，丙腈，丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜)；等。溶剂可构成大约50wt.%至大约99.9wt.%，在一些实施方案中是大约75wt.%至大约99wt.%，而在一些实施方案中是大约80wt.%至大约95wt.%。虽然并非必需，常需要用到水性溶剂(例如，水)来帮助获得预期的氧化物。事实上，水可构成大约50wt.%或更大，在一些实施方案中是大约70wt.%或更大，而在一些实施方案中是电解质中使用溶剂的大约90wt.%至100wt.%。
电解质是离子电导的，并且其离子电导性在25℃时测得是大约1 milliSiemens/厘米(“mS/cm”)或更大，在一些实施方案中是大约30mS/cm或更大，而在一些实施方案中是大约40mS/cm至大约100mS/cm。为了增强电解质的离子电导性，可以使用能在溶剂中游离出形成离子的化合物。出于该目的的适宜的离子化合物可包括，例如，酸，诸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等；有机酸，包括羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天门冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸等；磺酸，诸如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚酸，诸如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯)酸，及其共聚物(例如马来酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸、和苯乙烯-丙烯酸共聚物)，角叉菜胶酸(carageenic acid)，羧甲基纤维素，海藻酸等；等。可通过选择离子化合物的浓度来获得预期的离子电导性。例如，酸(例如，磷酸)可构成大约0.01wt.%至大约5wt.%，在一些实施方案中是大约0.05wt.%至大约0.8wt.%，而在一些实施方案中是大约0.1wt.%至大约0.5wt.%。如果需要，电解质中还可使用离子化合物的混合物。
使电流通过电解质形成电介质层。电压值决定了电介质层的厚度。例如，电源可从恒电流模式启动，直至达到想要的电压。随后，可将电源转换成恒电势模式以确保在阳极表面上形成了预期的电介质厚度。当然，还可使用其它已知的方法，如脉冲或梯度恒电势法。电压通常在大约4至大约200V之间，在一些实施方案中是大约9至大约100V。在阳极氧化期间，电解质可保持在高温下，如大约30℃或更大，在一些实施方案中是大约40℃至大约200℃，而在一些实施方案中是大约50℃至大约100℃。阳极氧化还可在室温或更低温下进行。得到的电介质层可以形成在阳极表面及其孔洞内。
III.固态电解质
如上所述，本发明的电容器包含锰氧化物(例如，MnO2)作为固态电解质。如Sturmer等人的U.S.专利号4,945,452中所述，该锰氧化物可由前体(例如，硝酸锰(Mn(NO3)2))经热解制得，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。例如，将涂有电介质的阳极体与包含前体的溶液相接触(例如，浸入、浸渍、喷涂等)，随后加热使其转化为氧化物。如果需要的话，可多次进行该步骤以得到预期的厚度。在一个实施方案中，例如，将阳极体浸入第一锰氧化物前体溶液中，加热，然后加入第二锰氧化物前体溶液，加热。可重复该过程直至获得预期的厚度。
由于各个应用步骤中锰氧化物前体溶液的构成可能不同，因而如果进行了多个步骤的话，通常希望至少一种溶液包含分散剂，该分散剂是含有亲水基团和疏水基团的有机化合物。亲水基团，例如，包括磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基等，以及其混合物和/或盐。与常规表面活性剂不同，分散剂的疏水基团通常很小，以至于基本不会降低溶液的表面张力。例如，疏水基团可以是具有6-14个碳原子(取代或未取代)的芳香环或杂原子环系统，诸如苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吖啶、嘧啶、哒嗪等。
因为分散剂基本不会降低溶液的表面张力，因此，它将具有基本与水相同的表面张力。例如，水(20℃时)的表面张力与分散剂(水中的浓度为1wt.%和20℃时)的表面张力的比例可为大约0.5至大约2.0，在一些实施方案中是大约0.8至大约1.2，而在一些实施方案中是大约0.9至大约1.1。在一些实施方案中，分散剂(水中的浓度为1wt.%和20℃时)的表面张力是大约50至大约95达因/厘米，在一些实施方案中是大约55至大约80达因/厘米，而在一些实施方案中是大约58至大约68达因/厘米。水的表面张力是大约70达因/厘米。与此相对地，传统的表面活性剂通常具有小得多的表面张力。例如，TritonX-100和Erkantol®NR是被认为均具有接近30达因/厘米(水中的浓度为1wt.%和20℃时)的表面张力。如本领域技术人员熟知的，可根据ISO 304(1985)，Cor1:1998)和/或ASTMD 1331-89(方法A)利用可商购的力学张力计或光学张力计(也称为接触角度计或测角计)测得表面张力。
在一个特定的实施方案中，例如，分散剂可包含具有以下结构的有机化合物，或其盐：
其中，
R1是具有1-6个碳原子的烷基；
R2是亲水基团，诸如磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基等，及其组合物；
m是0至8，在一些实施方案中是0至4，在一个实施方案中是0；
p是1至8，在一些实施方案中是1至4，在一个实施方案中是1；以及
n是1至100，在一些实施方案中是2至30。应理解，R1和R2基可以连接环系统的一个或多个碳原子。同时，如果需要的话，化合物还可以是盐形式的，其中阳离子是碱金属(例如，钠、钾、铵等)、碱土金属(例如钙)、氨(NH4 +)，等。也可使用具有苯核的类似化合物。
分散剂的分子量通常可根据需要而不同，但通常是大约10,000克/摩尔或更小，在一些实施方案中是大约6,000克/摩尔或更小，而在一些实施方案中是大约2,000至大约5,000克/摩尔。本领域技术人员公知形成这种分散剂的适宜的起始材料，可包括例如，萘-α-磺酸(二水合物)、萘-β-磺酸(一水合物)、2-甲基萘-6-磺酸等。可用于本发明的一种特别适宜的分散剂是缩合的萘磺酸的碱或碱土金属的盐。可如U.S.专利号3,067,243所述制备此类化合物，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。例如，可通过用硫酸磺化萘，将磺化的萘与甲醛缩合，随后用碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)中和该缩合物。得到的缩合萘磺酸的盐可具有以下结构：
其中，
R2是SO3；
p是1-8的整数；
n是1至100；以及
M是钠、钾或钙。可商购得到商标名为Daxad®11(自Geo Specialty Chemicals)、Spolostan 4P或7P(自Enaspol，a.s.，捷克共和国)，Proxmat PL-C753FP(自Synthron)和Darvan®1(自R.T. Vanderbilt Co.，Inc.)的特别适宜的缩合萘磺酸的钠、钾或钙盐。
当锰氧化物前体接触电介质表面时，本发明的分散剂有助于“分散”最初形成的液滴，而不会影响表面张力。因为这些液滴都已分散开，锰氧化物前体将能渗入阳极颗粒之间非常小的空间，增大表面覆盖度。此外，液滴成型的减少也使涂层成为膜样的结构，基本覆盖电介质的某一特定区域。这将改善得到的氧化物的质量及其表面覆盖度。
此外，分散剂还可成型为纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的胶体悬浮液。并不受到理论的限制，我们认为这种纳米级颗粒在锰氧化物涂布的最初阶段可在阳极表面形成较小的晶体。这种较小的晶体可反过来增大后续可施加锰氧化物的表面积。这最终将得到具有优异表面覆盖度的基本均匀的涂层。
纳米级颗粒的平均直径可为，例如，大约100纳米、大约50纳米或更小，在一些实施方案中是大约0.1至大约30纳米，在一些实施方案中是大约0.2至大约10纳米，而在一些实施方案中是大约0.4至大约2纳米。词语“直径”通常指的是利用已知方法测得的颗粒的“流体动力的当量直径”，诸如光子相关光谱法，动态光扫射法，准弹性光散射法等。这些方法通常以用布朗运动(Brownian motion)测量法得到的颗粒的扩散特性校正颗粒尺寸为基础。布朗运动是颗粒由于围绕颗粒的溶剂分子的轰击产生的随机运动。颗粒越大，布朗运动越慢。用平移扩散系数定义速度。因而测得的粒径值与颗粒在液体内部的移动方式相关，被定义为“流体力学直径”。这样，可以使用各种粒度分析器来测定直径。一个特定的实施例是Corouan VASCO 3粒度分析器。虽然不是必需的，纳米级颗粒也可以具有较窄的粒度分布，这将进一步改善得到的锰氧化物涂层的均匀性。例如，50%或更多，在一些实施方案中是70%或更多，而在一些实施方案中是90%或更多的颗粒具有如上所述范围的平均尺寸。可用上述的方法测定具有特定尺寸的颗粒的数目，其中体积百分比与具有特定吸光度单元(“au”)的颗粒的数目相关。
为了改善锰氧化物前体的注入(impregnation)且不会不利地影响电容器的其它特性，通常需要将分散剂的浓度选择性地控制在一定范围内。例如，阳极体首先插入的溶液可包含的分散剂的量是大约0.001wt.%至大约5wt.%，在一些实施方案中是大约0.005wt.%至大约2wt.%，而在一些实施方案中是大约0.01wt.%至大约1wt.%。类似地，前体(例如，硝酸锰)在溶液中的比例是大约1wt.%至大约55wt.%，在一些实施方案中是大约2wt.%至大约15wt.%，而在一些实施方案中是大约5wt.%至大约10wt.%。
溶液中还可使用载体，如水。本发明的水溶液中水的含量是，例如，大约30wt.%至大约95wt.%，在一些实施方案中是大约40wt.%至大约99wt.%，而在一些实施方案中是大约50wt.%至大约95wt.%。除了上述的成分之外，硝酸锰溶液还可包含可改善得到的氧化物的成型的其它添加剂。在一个实施方案中，例如，使用了醇来增强电介质与溶液的润湿性。适宜的醇包括，例如，甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，丁醇等及其混合物。当使用时，醇的浓度是大约0.1wt.%至大约50wt.%，而在一些实施方案中是大约0.5wt.%至大约2wt.%。
应理解，溶液中成分的实际用量根据例如阳极中的粒径及颗粒分布、分解反应的温度、分散剂的特性、载体的特性、醇的特性等此类因素的不同而不同。此外，还应理解，在不同的应用步骤中可以采用不同的浓度。例如，进行第一组由一个或多个浸渍步骤构成的方法，其中锰氧化物前体处于第一浓度。随后，进行第二组由一个或多个浸渍步骤构成的方法，其中锰氧化物前体处于第二浓度。在一些情况中，第二浓度可比第一浓度更大。
阳极体与锰氧化物前体溶液相接触的时间可根据需要而不同。例如，阳极体可浸入这种溶液中大约10秒至大约10分钟。每个单独的浸渍步骤的时间可相同或不同。涂有电介质的阳极体在与前体溶液接触前可以处于室温状态或经预干燥。
无论如何，一旦与前体溶液接触预期的时间，加热该部分至足以使前体(例如，硝酸锰)热解转化为氧化物的温度。例如，可以在炉上加热至大约150℃至大约300℃的温度，在一些实施方案中是大约180℃至大约290℃，而在一些实施方案中是大约190℃至大约260℃。加热可以在潮湿或干燥的环境下进行。转化所需的时间根据炉温、热转化率和气氛的不同而不同，但通常是大约3至大约5分钟。热解后，泄露电流有时很高，这是由于二氧化锰沉积期间电介质膜造成了一些损坏。为了减少这种泄露，可如本领域公知的将电容器置于氧化池中进行改良。例如，将电容器浸入如上所述的电解质中，然后通过DC电流。
IV.电容器的其它成分
如果需要的话，电容器还可包含本领域公知的其它层。例如，可任选地在电介质和固态电解质之间形成保护涂层，如由相对绝缘的树脂质材料(自然或合成的)制成的涂层。此类材料的电阻率大于大约10W/cm，在一些实施方案中是大于大约100，在一些实施方案中是大于大约1,000W/cm，在一些实施方案中是大于大约1x105W/cm，而在一些实施方案中是大于大约1x1010W/cm。可用于本发明的一些树脂质材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和的脂肪酸酯(例如，甘油酯)等。例如，适宜的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、紫胶桐酸、虫胶酸的酯等。人们认为当这些脂肪酸酯用于较复杂的组合物中形成“干性油”时是特别有用的，它们将使得到的膜迅速聚合成稳定的层。这种干性油可包括单-、二-、和/或三-甘油酯，它们包括分别具有一个、二个及三个酯化的脂肪酰基的甘油骨架。例如，可使用的一些适宜的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。在Fife等人的U.S.专利号6,674,635中更详细地描述了这些和其它保护涂层的材料，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。
如需要，该部分还可分别施有碳层(例如，石墨)和银层。银涂层可，例如，起到电容器的可软焊导体、接触层，和/或电荷收集器的作用，碳涂层可限制银涂层与固态电解质相接触。此类涂层可覆盖整个固态电解质或一部分。
电容器还可设有末端(terminations)，尤其当在表面安装使用时。例如，电容器可包括电连接电容器元件阳极导线的阳极末端和电连接电容器元件阴极导线的阴极末端。可使用任意的导电材料来形成末端，如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁，及其合金)。优选适宜的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌、或铜-铁)、镍、以及镍合金(例如，镍-铁)。通常根据最小化电容器厚度的原则来选定末端的厚度。例如，末端的厚度可为大约0.05至大约1毫米，在一些实施方案中是大约0.05至大约0.5毫米，以及大约0.07至大约0.2毫米。一个示例性导电材料是可自Wieland(德国)获得的铜-铁合金金属板。如需要，如本领域公知的，末端表面可镶以镍、银、金、锡等，以确保末端部分能安装在电路板上。在一个特定的实施方案中，末端的两个表面分别镀有镍和银峰，与此同时安装表面也镀有锡焊料层。
参看图1，示出了电解电容器30的一个实施方案，包括电连接电容器元件33的阳极末端62和阴极末端72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然阴极末端72可以与电容器元件33的任一表面电接触，但在示出的实施方案中的阴极末端72与下表面39和后表面38电接触。更具体地，阴极末端72包括位于与第二部件74基本垂直的位置上的第一部件73。第一部件73与电容器元件33电接触并基本与其下表面39相平行。第二部件74与电容器元件33电接触并基本与其后表面38相平行。虽然是整体示出的，但可以理解这些部分均是或直接或经由额外的导电元件(例如，金属)彼此连接的分离的块。
类似地，阳极末端62包括位于与第二部件64基本垂直的位置上的第一部件63。第一部件63与电容器元件33电接触并基本与其下表面39相平行。第二部件64包括载有阳极导线16的区域51。在示出的实施方案中，区域51是U形的，以进一步增强表面接触和导线16的机械稳定性。
可利用本领域已知的任意方法将末端连接至电容器元件。在一个实施方案中，例如，设有导线框来确定阴极末端72和阳极末端62。为了将电解电容器元件33附在导线框上，首先可在阴极末端72的表面上施用导电粘合剂。这种导电粘合剂可包括，例如，含有树脂成分的导电性金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂成分可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)，以及耦合剂(例如，硅烷偶联剂)。在Osako等人 的U.S.专利申请公开号2006/0038304中描述了适宜的导电粘合剂，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。可采用任意方法来将导电粘合剂施加在阴极末端72上。例如，出于实际和节约成本方面的考虑，可采用印刷术。
通常可采用多种方法将末端粘附在电容器上。在一个实施方案中，例如，首先将阳极末端62的第二部件64和阴极末端72的第二部件74弯曲朝上至图1所示的位置。随后，将电容器元件33置于阴极末端72上，使得其下表面39接触粘合剂，阳极导线16纳入上部U形区域51中。如需要，可以在电容器元件33的下表面39和阳极末端62的第一部件63之间设置绝缘材料(未示出)，如塑料衬垫或胶带，以电隔离阳极和阴极末端。
随后用本领域公知的方法将阳极导线16电连接至区域51，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。例如，用激光器将阳极导线16焊接至阳极末端62。激光器通常包括谐振腔，谐振腔具有受激发能释放光子的激光媒介和激发激光媒介元件的能量源。一类适宜的激光器是激光介质由掺杂了钕(Nd)的铝和钇榴石(YAG)构成的那类。受激发的颗粒是钕离子Nd3 +。能量源可提供连续的能量至激光介质发出连续的激光束，或提供能量释放发出脉冲激光束。当阳极导线16电连接阳极末端62后，固化导电粘合剂。例如，采用热压来施加热和压力，确保电解电容器元件33借助粘合剂充分地与阴极末端72相粘附。
一旦连接了电容器元件，可将导线框封闭在树脂盒内，随后用二氧化硅(silica)或任意其它已知的封装材料进行填充。盒的宽度和长度取决于预期的用途。适宜的盒可包括，例如，“A”，“B”，“C”，“D”，“E”，“F”，“G”，“H”，“J”，“K”，“L”，“M”，“N”，“P”，“R”，“S”，“T”，“V”，“W”，“Y”，“X”或“Z”盒(AVX公司)。无论使用的盒尺寸如何，只要能封装电容器元件并暴露出至少一部分阳极和阴极末端以安装在电路板上即可。如图1所示，例如，电容器元件33封装在盒28中，暴露出一部分阳极末端62和一部分阴极末端72。
无论制作的方式如何，得到的电容器均具有优异的电性能。即使具有上述性能，例如，在2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号、自由谐波、频率100kHz的情况下测得的低的等效串联电阻(“ESR”)，如小于大约200毫欧姆，在一些实施方案中是小于大约100毫欧姆，而在一些实施方案中是大约1至大约50毫欧姆。此外，泄露电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向相邻导体的电流，在这里泄露电流维持在较低的水平上。例如，在一些实施方案中，本发明的电容器的标准泄漏电流的数值是小于大约1μA/μF*V，在一些实施方案中是小于大约0.5μA/μF*V，而在一些实施方案中是小于大约0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。
甚至在经历长时间后还能维持电性能(例如，电容、ESR和标准化泄漏电流值)。例如，当温度是大约20℃至大约250℃，以及在一些实施方案中是大约25℃至大约100℃(例如，20℃或25℃)时，上述值能维持大约100小时或更久，在一些实施方案中是大约300小时至大约2500小时，以及在一些实施方案中是大约400小时至大约1500小时(例如，500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时)。
参看以下实施例将更好理解本发明。
检测程序
等效串联电阻(ESR)：
用具有Kelvin导线的Keithley 3330精度LCZ计测定2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号时的等效串联电阻。工作频率是100kHz，温度是23℃+2℃。
干和湿电容：
用具有Kelvin导线的Keithley 3330精度LCZ计测定2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号时的等效串联电阻。工作频率是120kHz，温度是23℃+2℃。“干电容”指的是施加了锰氧化物、石墨和银层后的那部分的电容，而“湿电容”指的是形成了电介质后的那部分的电容，均是在17%硫酸相对于1mF钽阴极测得的。
浪涌电流：
根据John Gill的题为“固态钽电容器中的浪涌”的文章的方法，在室温中进行浪涌电流检测，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。更具体地，利用图5所示电路进行浪涌检测。
检测顺序大致如下所述：
(a)将单个电容器充电至其额定电压(例如，50伏)；
(b)将探针降低至电容器上，这时开关FET是关闭的，因此无电流流动；
(c)打开FET，快速的瞬时浪涌峰值电流开始流动并给电容器充电。浪涌电流峰值约等于该部分额定电压的两倍。例如，额定电压为50伏的电容器的浪涌电流峰值为大约100安培；
(d)通过晶体管的源井(source log)中的电阻(例如，0.18欧姆电阻)来监控电流，如果基于电容的一段预期时间之后其电流仍未下降，该部分将动态地发生故障；
(e)关闭FET，停止充电程序；以及
(f)提升探针。重复该工艺2-4次浪涌周期。
泄漏电流：
用泄露检测装置测定温度25℃和额定电压时至少30秒后的泄漏电流(“DCL”)。
寿命检测：
对于寿命检测来说，在检测板上焊接25个电容器样品，置入烘箱的额定电压部分，升温(例如，85℃)，维持2000小时。
实施例1
18,000 μF*V/g钽粉末(电容器47μF/35V)
首先，用4.8mm(长度)x3.4mm(宽度)x3.1mm(厚度)的钽阳极制得2x10,000个电容器元件样品。每个阳极中嵌入钽线，按压至密度5.3g/cm3，1500℃烧结20分钟。将钽阳极浸入导电性为2.9mS/cm、温度85℃、生成电压101伏的正磷酸/水溶液中。将样品浸入常规的硝酸锰(Ⅱ)水溶液(1150kg/m3)中150秒，随后250℃时进行分解。该步骤重复6次。随后，将第一组样品浸入硝酸锰(Ⅱ)(1300kg/m3)和3g/dm3 Spolostan 4P的水溶液中，250℃时进行分解，得到MnO2阴极。重复这些步骤2次。将第二组样品浸入仅含硝酸锰(Ⅱ)(1300kg/m3)的水溶液中150秒，250℃时分解，得到MnO2阴极。重复这些步骤2次。将所有样品浸入高比重硝酸锰(Ⅱ)、其次浸入石墨分散液和银分散液中，干燥。
中位湿电容(median wet capacitance)(30个样品)是52μF。
用常规组装方法制得最终的电容器元件，并检测其电特性。结果如下所示。
如上所示，由本发明的分散剂制得的样品(样品1)即使在寿命检测后也显示出非常低的泄露电流和高的干/湿电容百分比。此外，当进行如上所述的浪涌检测时，与对照的0.55%相比，仅有大约0.11%部分(样品1)不合格。这是因为这部分的额定电压是35V，意味着接近99.89%的部分能承受大约70安培或更大的浪涌电流峰值。
图2-3也分别示出了最终的电容器样品1-2的FESEM图。如图所示，由Spolostan 4P制得的样品(图2)包含较小的锰氧化物晶体，基本均匀地分布在样品中。与此相对的，图3示出的样品包含大量大的、不均匀分布的锰氧化物晶体。
实施例2
证明纳米尺寸的前体颗粒形成胶体悬浮液的能力。首先，20℃时在常规的硝酸锰(Ⅱ)水溶液(1300kg/m3)中溶解0.3g/l的5种不同的分散剂得到溶液。分散剂是Daxad® 11(Geo Specialty Chemicals)、Spolostan 7(Enaspol，a.s)、Proxmat PL-C 753 FP(Synthron)，以及Darvan®1(R.T. Vanderbilt Co.,Inc.)。每种溶液均放置1个月。随后在用动态光扫射法/光子相关光谱法(Cordouan VASCO 3粒度分析器)进行纳米颗粒尺寸分析前，用0.2µm滤膜过滤样品，除去灰尘和其它大尺寸颗粒。图4示出了结果。如图所示，胶体悬浮液由各种粒度分布构成。为了确认纳米级颗粒形成是由于组合使用了分散剂和硝酸盐前体，也制得两种对照样品。第一对照是硝酸锰(Ⅱ)水溶液(1300kg/m3)；第二对照是0.3g/lSpolostan 7 (Enaspol，a.s)的水溶液。检测发现任一对照溶液均不含微粒。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以实施本发明的这些和其它修饰和变形。此外，应可理解，各个实施例的方面是可以整体或部分交换的。此外，本领域技术人员应能意识到上述说明书仅仅是示例性的，并不意味着对所附权利要求书限定的本发明做出限定。

Claims (10)

1.一种制作固态电解电容器的方法，所述方法包括：
阳极化氧化处理阳极体，形成电介质涂层，其中阳极体由粉末制成，其中粉末的荷质比小于70,000μF*V/g；
将涂有电介质的阳极体与包含锰氧化物前体和分散剂的溶液接触，其中分散剂基本不会降低溶液的表面张力，其中所述分散剂包含具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，它是具有6-14个碳原子的芳香环或杂原子环系统，其中溶液是纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的胶体悬浮液；以及将前体热解转化为锰氧化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亲水基团包括磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基，或其组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物具有以下结构，或是其盐：
其中，
R1是具有1-6个碳原子的烷基；
R2是亲水基团；
m是0至8；
p是1至8；以及
n是1至100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物是缩合的萘磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物的分子量是6,000克/摩尔或更小。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锰氧化物前体是硝酸锰。
7.根据权利要求1所述的方法，其中水中浓度是1wt.％的所述分散剂20℃时的表面张力是50至95达因/厘米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含0.001wt.％至5wt.％所述的分散剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的平均直径是0.1至30纳米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中90％或更多颗粒的平均直径是0.2至10纳米。
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