CN102496486B - 包含改良的锰氧化物电解质的固态电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解电容器，包括由导电性粉末制成的阳极主体和涂布在阳极主体上部和/或内部的电介质。粉末具有高荷质比并因而具有较致密的堆积结构。尽管由这种粉末制成，本发明人发现，锰前体溶液（例如硝酸锰）可轻易渗入阳极的孔洞中。这个现象一部分是通过在前体溶液中使用分散剂来实现的，分散剂有助于最小化锰氧化物前体接触电介质表面后形成液滴的可能性。相反，前体溶液可以更好地分散开，因而得到的锰氧化物具有“膜样”结构，并以基本均匀的方式涂布至少一部分阳极。这改善了得到的氧化物及其表面覆盖的质量，并因而增强了电容器的电性能。

Description

包含改良的锰氧化物电解质的固态电解电容器
相关申请
本申请请求了临时申请号61/357,672（2010年6月23日提交）和临时申请号61/366,657（2010年7月22日提交）的优先权，上述两个文献均在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种固态电解电容器，尤其涉及一种包含改良的锰氧化物电解质的固态电解电容器。
背景技术
已知二氧化锰广泛用作电解质电容器中的固态电解质。这种电容器通常通过将阀金属阳极(例如钽)阳极化形成电介质氧化物涂层，以及随后将涂布了氧化物的阳极浸渍到硝酸锰水溶液中制成。在放置一段足够的时间后，加热湿润的阳极，使硝酸锰发生热解反应产生二氧化锰。为了获得预期厚度的固态电解质，可重复多次浸渍和加热的步骤。然而，传统的渗锰工艺存在一个问题，即得到的二氧化锰的厚度通常在阳极的某些位置（例如边缘）更厚些，这将导致电性能较差。人们已经尝试了多种方法来克服该问题。例如。在硝酸锰溶液中加入表面活性剂来极大地降低其表面张力并改善涂布了氧化物的阳极表面的润湿性。此类表面活性剂中的一种是Erktantol® NR(Tanatex Chemicals BV)，属于非离子脂肪醇聚乙二醇醚。类似地，Tierman的U.S.专利号4,302,301描述了其他的一些可用于渗锰溶液中的非离子表面活性剂，比如壬基酚聚氧乙烯醚(Igepal CO-630)、聚乙二醇辛基苯基酯(TritonX-100)、苄醚辛基酚-环氧乙烷缩合物(Triton CF-10)和3,6-二甲基-4-辛炔基-3,6-二醇(Surfynol 82)。
虽然加入表面活性剂可以带来一些益处，但仍然无法解决关键的问题。例如，当是润湿状态以及较高的泄露电流时，电容器仍然显示了较大的电容损失。当用于形成阳极的阀金属粉末具有较高荷质比，即大约70,000微法拉*伏/克(“µF*V/g”)或更高时，这个问题尤为显著。这种高“CV/g”的粉末通常由具有较小尺寸和较大表面积的颗粒构成，颗粒之间形成了多个小孔，使得硝酸锰溶液难以灌注到颗粒中。这种小孔的难以灌注将导致形成更大尺寸和不规则形状的二氧化锰颗粒。这些颗粒无法较好地贴附在电介质涂层，并因而无法实现较高的表面覆盖，导致电容器电性能较差。
因而，目前需要一种经改良的包含锰氧化物固态电解质的电解电容器。
发明内容
依据本发明的一个实施方式，公开了一种固态电解电容器，包括由导电性粉末制成的阳极主体，其中该粉末的荷质比为大约70,000μF*V/g或更高。电介质覆盖阳极主体。此外，固态电解质覆盖电介质，其中固态电解质包括以基本均匀的方式包围至少一部分电介质的锰氧化物膜。
依据本发明的另一个实施方式，公开了一种制作固态电解电容器的方法。该方法包括阳极化氧化处理阳极主体形成电介质涂层的步骤，其中阳极主体由粉末制成。涂有电介质的阳极主体与包含分散剂的锰氧化物前体溶液接触。在一个实施例中，分散剂包括具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，该化合物是具有6-14个碳原子的芳香环或杂原子环系统。在另一个实施例中，水（20℃时）的表面张力与分散剂（水中的浓度为1wt%以及20℃时）的表面张力的比例是大约0.8至大约1.2。前体将热解地转化为锰氧化物固态电解质。
接下来将更详细地描述本发明的其它特征和方面。
附图说明
参看以下附图，在说明书的剩余部分将更详细地描述对于本领域技术人员来说更为完整和详细的本发明的内容，包括其最佳实施方式，附图是：
图1是依据本发明制得的电容器的一个实施例的示意图；
图2-4是实施例1的样品的FESEM图，其中图2是样品1的图，图3是样品2的图，图4是样品3的图；
图5-7是实施例2的样品的FESEM图，其中图5是样品1的图，图6是样品2的图，图7是样品3的图；
图8-10是实施例3的样品的FESEM图，其中图8是样品1的图，图9是样品2的图，图10是样品3的图；
图11-12是实施例4的样品的FESEM图，其中图11是样品1的图，图12是样品2的图；以及
图13示出了实施例5得到的溶液的粒径分布（颗粒数目与水动力直径的比值）。
本说明书和附图中重复出现的附图标记通常代表本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
对于本领域技术人员来说应能理解，本说明书仅仅描述了示例性实施方式，并不意味着将对从示例性结构能够衍生出的本发明的更宽泛的方面做出限制。
通常来说，本发明公开了一种固态电解电容器，包含由导电性粉末制得的阳极主体和涂布在阳极主体上方和/或内部的电介质。该粉末具有高荷质比并相应地具有较稠密的堆积结构。尽管由这种粉末制成，但本发明人发现锰前体溶液(例如硝酸锰)可轻易地渗入阳极的小孔中。这个现象一部分是通过前体溶液中的分散剂来实现的，分散剂有助于最小化锰氧化物前体接触电介质表面后形成液滴的可能性。相反，前体溶液可以更好地分散开，因而得到的锰氧化物具有“膜样”结构，并以基本均匀的方式涂布至少一部分阳极。这改善了得到的氧化物质量及其表面覆盖度，并因而增强了电容器的电性能。
现在将更详细地描述本发明的各种实施方式。
I.阳极
如上所述，阳极由具有高荷质比的粉末制成。即，粉末的荷质比是大约70,000微法拉*伏/克(“µF*V/g”)或更大，在一些实施例中是大约80,000µF*V/g或更大，在一些实施例中是大约90,000µF*V/g或更大，在一些实施例中是大约100,000mF*V/g或更大，以及在一些实施例中是大约120,000至大约250,000mF*V/g。当然，虽然通常期望粉末具有高荷质比，但这并不是必需的。例如，在某些实施例中，粉末的荷质比小于大约70,000微法拉*伏/克(“µF*V/g”)，在一些实施例中是大约2,000µF*V/g至大约65,000µF*V/g，以及在一些实施例中是大约5,000至大约50,000mF*V/g。
粉末可包含单个的颗粒和/或颗粒团。用于制成粉末的化合物包括阀金属（即可以被氧化的金属）或基于阀金属的化合物，比如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可含有铌的导电性氧化物，如铌和氧的原子比为1:1.0±1.0的铌氧化物，在一些实施例中是1:1.0±0.3，在一些实施例中是1:1.0±0.1，以及在一些实施例中是1:1.0±0.05。例如，铌氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1以及NbO2。在Fife的U.S.专利号6,322,912、Fife等人的6,391,275、Fife等人的6,416,730、Fife的6,527,937、Kimmel等人的6,576,099、Fife等人的6,592,740和Kimmel等人的6,639,787，以及Kimmel等人的7,220,397，以及Schnitter的U.S.专利申请公开号2005/0019581、Schnitter 等人的2005/0103638、Thomas等人的2005/0013765中均描述了这种阀金属氧化物的例子，所有这些文献出于所有目的均在此全文引入作为参考。
粉末的表观密度（或Scott密度）可根据需要而不同，但通常在大约1至大约8克/立方厘米(g/cm3)的范围内，在一些实施例中是大约2至大约7g/cm3，以及在一些实施例中是大约3至大约6g/cm3。为了得到预期的堆积和表观密度，可小心地控制颗粒（或颗粒团）的尺寸和形状。例如，颗粒的形状通常是圆形的、瘤状的等。颗粒的平均尺寸是大约0.1至大约20微米，在一些实施例中是大约0.5至大约15微米，以及在一些实施例中是大约1至大约10微米。
采用本领域技术人员熟知的方法制得上述粉末。例如，前体钽粉末可通过用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)而制得。这种粉末可通过多种方式凝聚成团，例如通过一个或多个温度是大约700℃至大约1400℃的加热处理步骤，在一些实施例中是大约750℃至大约1200℃，以及在一些实施例中是大约800℃至大约1100℃。加热处理通常在惰性或还原气氛下进行。例如，加热处理可在包含氢或可释放氢的化合物（例如氯化铵、氯化钙、氯化镁等）的环境中进行，以部分烧结粉末及降低杂质(例如氟)的含量。如过需要，凝聚成团的过程还可在存在消气材料，比如镁，的情况下进行。热处理后，逐渐进入的空气将钝化高活性的粗团块。在Rao的U.S.专利号6,576,038、Wolf等人的6,238,456、Pathare等人的5,954,856、Rerat的5,082,491、Getz的4,555,268、Albrecht等人的4,483,819、Getz等人的4,441,927、以及Bates 等人的4,017,302中已经描述了其他适宜的凝聚成团的方法，上述文献出于所有目的均在此全文引入作为参考。
可通过控制本领域熟知的各种处理参数来获得需要尺寸和/或形状的颗粒，如与粉末成型（例如还原步骤）和/或凝聚步骤（例如温度、气氛等）相关的参数。也可使用研磨方法来碾碎前体粉末至需要尺寸。可利用各种研磨方法的任一种来获得需要的颗粒特性。例如，最初粉末可分散在流体介质(例如乙醇、甲醇、氟化流体等)中形成浆状物。随后在碾磨机中混合浆状物和碾磨介质(例如金属球，比如钽)。碾磨介质的用量取决于碾磨尺寸，一般不相同，比如从大约100至大约2000，在一些实施例中从大约600至大约1000。起始粉末、流体介质和碾磨介质可以任意比例组合。例如起始粉末与碾磨介质的比例可以从大约1:5至大约1:50。类似地，流体介质的体积与起始粉末的组合量的比例从大约0.5:1至大约3:1，在一些实施例中从大约0.5:1至大约2:1，以及在一些实施例中从大约0.5:1至大约1:1。在U.S.专利号5,522,558、5,232,169、6,126,097、和6,145,765中描述了可用于本发明的碾磨机的一些例子，上述文献出于所有目的均在此全文引入作为参考。根据需要得到的目标尺寸碾磨时间可以为任何预定的时间长度。例如，碾磨时间可以是大约30分钟至大约40小时，在一些实施例中是大约1hour至大约20小时，以及在一些实施例中是大约5小时至大约15小时。碾磨可以在任意需要的温度下进行，包括室温或更高的温度。碾磨后，可通过比如空气干燥、加热、过滤、蒸发等方法将流体介质与粉末分离开或从粉末中除去流体介质。
本发明中也可采用其他各种常规处理方法来改善粉末的特性。例如，在某些实施例中，在存在掺杂剂，如水性酸（例如磷酸），的情况下用烧结抑制剂处理颗粒。掺杂剂的加入量取部分决于粉末的表面积，但它的量通常不高于大约百万分之200(“ppm”)。掺杂剂可以在任意加热步骤之前、之间和/或之后加入。
颗粒还可经过一次或多次脱氧处理，以改善其延展性和减少阳极的泄露电流。例如，如U.S.专利号4,960,471所述，可将颗粒暴露在吸气材料(例如镁)中，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。吸气材料的量以重量计可以从大约2%至大约6%。脱氧的温度可以不同，但通常在大约700℃至大约1600℃的范围内，在一些实施例中是大约750℃至大约1200℃，以及在一些实施例中是大约800℃至大约1000℃。脱氧的总时间可以是大约20分钟至大约3小时。脱氧还优选在惰性气氛（例如氩）中进行。完成脱氧处理后，通常蒸发掉镁或其他吸气材料，在熔炉的冷壁上形成沉淀物。然而，为了确保吸气材料的去除，细团块和/或粗团块可经过酸浸步骤处理，比如用硝酸、氢氟酸等。
为便于阳极的制作，粉末中还可含有某些成分。例如，粉末可任选地混有粘合剂和/或润滑剂，以确保当按压形成阳极主体时颗粒间能充分地相互粘附。适宜的粘合剂包括例如聚(乙烯缩丁醛)；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯酮)；纤维素聚合物，比如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规立构的聚丙烯、聚乙烯；聚乙烯醇(例如来自陶氏化学公司的Carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺，聚酰亚胺，以及聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，比如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及氟烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，比如钠聚丙烯酸酯、聚(低级烷基丙烯酸酯)、聚(低级烷基甲基丙烯酸酯)以及低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，比如硬脂酸和其他肥皂类脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化烷烃)等。粘合剂可溶解及分散在溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。当使用溶剂时，粘合剂和/或润滑剂相对于总重量的百分比是大约0.1%至大约8%。然而，应可理解，粘合剂和/或润滑剂并不是本发明必需的。
利用任意常规的粉末按压装置压缩得到的粉末可形成小球。例如可以采用包括一个钢模和一个或多个冲床的单工作站压紧机作为压模。可选地，也可使用仅利用一个钢模和较低的单一冲床的锤击类压缩压模。现有的工作站压缩压模有几种基础类型，比如具有不同功能的凸轮、开关/转向节和偏心的/曲轴压床，例如功能为单动作、双动作、可动压模、动型板、对冲、旋转（screw）、冲撞、热压、压印或精压。还可将粉末压紧在阳极导线（例如钽线）周围。还应理解，阳极导线可任选地经按压和/或烧结阳极主体后连接（例如焊接）至阳极主体。
经压紧后，通过特定温度（例如大约150℃至大约500℃）时真空环境下加热小球数分钟可以除去所有粘合剂/润滑剂。可选地，如Bishop等人的U.S.专利号6,197,252中所述的，可将小球接触水溶液以除去粘合剂/润滑剂，该文献出于所有目在此全文引入作为参考。随后，烧结小球形成多孔的整块。例如，在一个实施例中，在大约1200℃至大约2000℃的温度下烧结小球，以及在一些实施例中，在真空或惰性气氛下在大约1500℃至大约1800℃烧结。烧结时，小球将由于颗粒之间粘合性的增大而发生收缩。烧结后小球的压制密度可能不同，但通常在大约2.0至大约7.0克/立方厘米之间，在一些实施例中是大约2.5至大约6.5，以及在一些实施例中是大约3.0至大约6.0克/立方厘米。压制密度可由材料的用量除以压制小球的体积计算得到。
除了上述的方法之外，依据本发明还可采用构造阳极的其他任意方法，例如Galvagni的U.S.专利号4,085,435、Sturmer等人的4,945,452、Galvagni的5,198,968、Salisbury的5,357,399、Galvagni等人的5,394,295、Kulkarni的5,495,386以及Fife的6,322,912中所述的，上述文献出于所有目的在此全文引入作为参考。
虽然不是必需的，也可以通过选择阳极的厚度来改善电容器的电性能。例如，阳极的厚度可以是大约4毫米或更小，在一些实施例中从大约0.05至大约2毫米，以及在一些实施例中从大约0.1至大约1毫米。也可通过选择阳极的形状来改善得到的电容器的电特性。例如阳极的形状可以是弯曲的、正弦曲线的、矩形的、U形的、V形的等。阳极还可以是“有凹槽（fluted）”形的，包括一个或多个沟纹、凹槽、低洼处或缺口，来增大面容比，最小化ESR并扩大电容的频率响应。在Webber等人的U.S.专利号6,191,936、Maeda等人的5,949,639和Bourgault等人的3,345,545以及Hahn等人的U.S.专利申请公开号2005/0270725中描述了这种“有凹槽的”阳极，上述文献出于所有目的均在此全文引入作为参考。
II.电介质
一旦构成，阳极可经阳极化处理，因此在阳极上方和/或内部形成电介质层。阳极化处理是一个电化学过程，通过氧化阳极，形成具有较高电介质常数的材料。例如，钽阳极被阳极化成五氧化钽(Ta2O5)。通常，阳极化处理首先通过在阳极上涂覆电介质，例如将阳极浸入电介质中进行。电解质通常是液体形状的，比如溶液(例如水性或非水性)、胶体溶液、熔融体等。电解质中常用到溶剂，比如水(例如去离子水)；醚类(例如二乙醚和四氢呋喃)；醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮类(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚醋酸酯和甲氧基丙基醋酸酯)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯酮)；腈类(例如乙腈、丙腈、丁腈和腈)；亚砜或砜(例如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜)；等。溶剂在电解质中的比例可以是大约50wt%至大约99.9wt%，在一些实施例中大约75wt%至大约99wt%，以及在一些实施例中大约80wt%至大约95wt%。虽然并非必需，通常需要用到水性溶剂（例如水）来帮助获得需要的氧化物。事实上，水在电解质用到的溶剂中的比例可以是大约50wt%或更大，在一些实施例中是大约70wt%或更大，以及在一些实施例中是大约90wt%至100wt%。
电解质是离子电导的，并且其离子电导性在25℃时测得是大约1 毫西门子/厘米(“mS/cm”)或更大，在一些实施例中是大约30mS/cm或更大，以及在一些实施例中是大约40mS/cm至大约100mS/cm。为了增强电解质的离子电导性，可以使用能在溶剂中游离出形成离子的化合物。出于该目的的适宜的离子化合物可包括例如：酸，比如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、硼酸（boric acid）、硼酸（boronic）等；有机酸，包括羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、水杨酸、磺基酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天门冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基酸、对氨基苯甲酸等；磺酸，比如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等；聚酸，比如聚(丙烯)或聚(甲基丙烯)酸，及其共聚物(例如马来酸-丙烯酸、磺酸-丙烯酸、和苯乙烯-丙烯酸共聚物)，carageenic acid、羧甲基纤维素、海藻酸等；等。可通过选择离子化合物的浓度来获得需要的离子电导性。例如，酸(例如磷酸)在电解质中的比例是大约0.01wt%至大约5wt%，在一些实施例中是大约0.05wt%至大约0.8wt%，以及在一些实施例中是大约0.1wt%至大约0.5wt%。如果需要的话，电解质中还可使用离子化合物的混合物。
电流通过电解质形成电介质层。电压值决定了电介质层的厚度。例如，电源从恒电流模式启动，直至达到想要的电压。随后，将电源转换成恒电势模式以确保在阳极表面上形成了预期的电介质厚度。当然，还可使用其他已知的方法，如脉冲或梯度恒电势法。电压通常在大约4至大约200V之间，在一些实施例中是大约9至大约100V。在阳极氧化期间，电解质可保持一定温度，如大约30℃或更高，在一些实施例中大约40℃至大约200℃，以及在一些实施例中大约50℃至大约100℃。阳极氧化还可在室温或更低温下进行。得到的电介质层可以在阳极表面及其孔洞内形成。
III. 固态电解质
如上所述，本发明的电容器包含锰氧化物（例如MnO2）作为固态电解质。如Sturmer等人的U.S.专利号4,945,452所述，该锰氧化物可由前体（例如硝酸锰(Mn(NO3)2)）经热解制得，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。例如，将涂有电介质的阳极主体与包含前体的溶液接触（例如浸入、浸渍、喷涂等），随后加热使其转化为氧化物。如果需要的话，可多次进行该步骤可得到需要的厚度。在一个实施例中，例如，将阳极主体浸入第一锰氧化物前体溶液，加热，然后加入第二锰氧化物前体溶液，加热。可重复该方法直至获得需要的厚度。
由于各个应用步骤中锰氧化物前体溶液的构成可能不同，因而如果进行了多个步骤的话，通常需要至少一种溶液包含分散剂，该分散剂是含有亲水基团和疏水基团的有机化合物。亲水基团例如包括磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基等，以及其混合物和/或盐。与常规表面活性剂不同，分散剂的疏水基团通常很小，以至于基本不会降低溶液的表面张力。例如，疏水基团可以是具有6-14个碳原子(取代或未取代的)芳香环或杂原子环系统，比如苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吖啶、嘧啶、哒嗪等。
因为分散剂基本不会降低溶液的表面张力，因此，它将具有基本与水相同的表面张力。例如，水（20℃时）的表面张力与分散剂（水中的浓度为1wt%以及20℃时）的表面张力的比例是大约0.5至大约2.0，在一些实施例中大约0.8至大约1.2，以及在一些实施例中大约0.9至大约1.1。在一些实施例中，分散剂（水中的浓度为1wt%以及20℃时）的表面张力是大约50至大约95达因/厘米，在一些实施例中大约55至大约80达因/厘米，以及在一些实施例中大约58至大约68达因/厘米。水的表面张力大约是70达因/厘米。与此相对地，传统的表面活性剂通常具有小得多的表面张力。例如，TritonX-100和Erkantol® NR是被认为均具有接近30达因/厘米（水中的浓度为1wt%以及20℃时）的表面张力。如本领域技术人员熟知的，可根据ISO 304(1985)，Cor 1:1998和/或ASTMD 1331-89(方法A)利用可商购的力学张力计或光学张力计（也称为接触角度计或测角计）测得表面张力。
在一个特定的实施例中，例如，分散剂包含具有以下结构的有机化合物，或其盐：
其中，
R1是具有1-6个碳原子的烷基；
R2是亲水基团，比如磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基等，及其组合物；
m是0至8，在一些实施例中是0至4，在一个实施例中是0；
p是1至8，在一些实施例中是1至4，在一个实施例中是1；以及
n是1至100，在一些实施例中是2至30。应理解，R1和R2基可以连接环系统的一个或多个碳原子。同时，如果需要的话，化合物还可以是盐形式的，其中阳离子是碱金属(例如钠、钾、铵等)，碱土金属(例如钙)，氨(NH4 +)，等。也可使用具有苯核的类似化合物。
分散剂的分子量通常可根据需要而不同，但通常是大约10,000克/摩尔或更小，在一些实施例中大约6,000克/摩尔或更小，以及在一些实施例中大约2,000至大约5,000克/摩尔。本领域技术人员公知形成这种分散剂的适宜的起始材料，包括例如萘-α-磺酸(二水合物)、萘-β-磺酸(一水合物)、2-甲基萘-6-磺酸等。可用于本发明的一种特别适宜的分散剂是缩合的萘磺酸的碱或碱土金属的盐。可如U.S.专利号3,067,243所述制备此类化合物，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。例如，可通过用硫酸磺化萘，将磺化的萘与甲醛缩合，随后用碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)中和该缩合物。得到的缩合萘磺酸的盐的结构如下所示：
其中，
R2是SO3；
p是1-8的整数；
n是1至100；以及
M是钠、钾或钙。可商购得到商标名为Daxad® 11(自Geo Specialty Chemicals获得)、Spolostan 4P或7P(自Enaspol，a.s.，捷克共和国获得)，Proxmat PL-C 753 FP(自Synthron获得)和Darvan® 1(自R.T. Vanderbilt Co.，Inc.获得)的特别适宜的缩合萘磺酸的钠、钾或钙盐。
当锰氧化物前体接触电介质表面时，本发明的分散剂有助于“分散”最初形成的液滴，而不会影响表面张力。因为这些液滴都已分散开，锰氧化物前体将能渗入阳极颗粒之间非常小的空间，增大表面覆盖度。此外，液滴成型的减少将使涂层成为膜样的结构，基本覆盖电介质的某一特定区域。这将改善得到的氧化物及其表面覆盖的质量。
此外，分散剂还会促使形成纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的胶体悬浮液。并不受到理论的限制，我们认为这种纳米级颗粒在锰氧化物涂布的最初阶段能在阳极表面形成更小的晶体。这种更小的晶体可因而增大后续可施加锰氧化物的表面积。这最终将得到具有优异表面覆盖度的基本均匀的涂层。
纳米级颗粒的平均直径是例如大约100纳米，大约50纳米或更小，在一些实施例中大约0.1至大约30纳米，在一些实施例中大约0.2至大约10纳米，以及在一些实施例中大约0.4至大约2纳米。词语“直径”通常指的是利用已知方法测得的颗粒的“流体动力的当量直径”，比如光子相关光谱法、动态光散射法、准弹性光散射法等。这些方法通常以用Brownian运动测量法得到的颗粒的扩散特性校正颗粒尺寸为基础。Brownian运动是颗粒由于围绕颗粒的溶剂分子的轰击产生的随机运动。颗粒越大，Brownian运动越慢。速度由平移扩散系数定义。因而测得的粒径值与颗粒在液体内部的移动方式相关，被称为为“流体力学直径”。这样，可以使用各种粒度分析器来测定直径。一个特定的实施例是Corouan VASCO 3粒度分析器。虽然不是必需的，纳米级颗粒可以具有较窄的粒度分布，这将进一步改善得到的锰氧化物涂层的均匀性。例如50%或更多，在一些实施例中是70%或更多，以及在一些实施例中是90%或更多的颗粒具有如上所述范围的平均尺寸。可用上述的方法测定具有特定尺寸的颗粒的数目，其中体积百分比与具有特定吸光度单元（“au”）的颗粒的数目相关。
为了改善锰氧化物前体的渗透且不会对电容器的其他特性造成不利影响，通常是将分散剂的浓度选择性地控制在一定范围内。例如，阳极主体首先插入的溶液包含的分散剂的量是大约0.001wt%至大约5wt%，在一些实施例中是大约0.005wt%至大约2wt%，以及在一些实施例中是大约0.01wt%至大约1wt%。类似地，前体(例如硝酸锰)在溶液中的比例是大约1wt%至大约55wt%，在一些实施例中是大约2wt%至大约15wt%，以及在一些实施例中是大约5wt%至大约10wt%。
溶液中还可使用载体，如水。本发明的水溶液中水的含量是例如大约30wt%至大约95wt%，在一些实施例中是大约40wt%至大约99wt%，以及在一些实施例中是大约50wt%至大约95wt%。除了上述的成分之外，硝酸锰溶液还可包含可改善得到的氧化物的成型的其他添加剂。在一个实施例中，例如，使用了醇来增强电介质与溶液的润湿性。适宜的醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等及其混合物。当使用时，醇的浓度是大约0.1wt%至大约50wt%，以及在一些实施例中是大约0.5wt%至大约2wt%。
应理解，溶液中成分的实际用量根据例如阳极中的粒径及分布、分解反应的温度、分散剂的特性、载体的特性、醇的特性等此类因素的不同而不同。此外，还可理解，在不同的应用步骤中可以采用不同的浓度。例如，进行第一组由一个或多个浸渍步骤构成的方法，其中锰氧化物前体为第一浓度。随后，进行第二组由一个或多个浸渍步骤构成的方法，其中锰氧化物前体为第二浓度。在一些例子中，第二浓度比第一浓度更大。
阳极主体与锰氧化物前体溶液相接触的时间可根据需要而不同。例如，阳极主体可浸入这种溶液中大约10秒至大约10分钟。每个单独的浸渍步骤的时间可相同或不同。涂有电介质的阳极主体在与前体溶液接触前可以处于室温状态或经预干燥。
无论如何，一旦与前体溶液接触预定的时间，加热该组分至足以使前体(例如硝酸锰)热解转化为氧化物的温度。例如可以在炉上加热至大约150℃至大约300℃的温度，在一些实施例中是大约180℃至大约290℃，以及在一些实施例中是大约190℃至大约260℃。加热可以在潮湿或干燥的环境下进行。转化所需的时间根据炉温、热转化率和气氛的不同而不同，但通常是大约3至大约5分钟。热解后，泄露电流有时很高，这是由于二氧化锰沉积期间电介质膜受到了一些损坏。为了减少这种泄露，可如本领域公知的将电容器置于氧化池中进行改良。例如，将电容器浸入如上所述的电解质中，然后通过DC电流。
IV. 电容器的其他成分
如果需要的话，电容器还可包含本领域公知的其它层。例如，可任选地在电介质和固态电解质之间形成保护涂层，如由相对绝缘的树脂质材料（自然或合成的）制成的一涂层。此类材料的电阻率大于大约10W/cm，在一些实施例中是大于大约100W/cm，在一些实施例中是大于大约1,000W/cm，在一些实施例中是大于大约1×105W/cm，以及在一些实施例中是大于大约1×1010W/cm。可用于本发明的一些树脂质材料包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和的脂肪酸酯(例如甘油酯)等。例如，适宜的脂肪酸酯包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、紫胶桐酸、虫胶酸的酯等。人们认为当这些脂肪酸酯用于较复杂的组合物中形成“干性油”时是特别有用的，它们将使得到的膜迅速聚合成稳定的层。这种干性油包括单-、二-、和/或三-甘油酯，它们包括分别具有一个、二个及三个酯化的脂肪酰基的甘油骨架。例如，可使用的一些适宜的干性油包括但不限于橄榄油、亚麻油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。在Fife等人的U.S.专利号6,674,635中详细描述了这些和其它保护涂层的材料，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。
如果需要，该部分还可分别施有碳层（例如石墨）和银层。银涂层例如可作为电容器的可软焊导体、接触层和/或电荷收集器，碳涂层可限制银涂层与固态电解质相接触。此类涂层可覆盖整个固态电解质或一部分。
电容器还可设有末端（terminations），尤其当需要在表面安装应用中使用时。例如，电容器包括电连接电容器元件阳极导线的阳极末端和电连接电容器元件阴极导线的阴极末端。可使用任意的导电材料来形成末端，如导电金属(例如铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁和其合金)。优选的导电金属包括、例如，铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌、或铜-铁)、镍、以及镍合金(例如镍-铁)。通常根据最小化电容器厚度的原则来选定末端的厚度。例如，末端的厚度是大约0.05至大约1毫米，在一些实施例中是大约0.05至大约0.5毫米，以及大约0.07至大约0.2毫米。一个示例性导电材料是可自Wieland(德国)获得的铜-铁合金金属板。如果需要，如本领域公知的，末端表面可镶以镍、银、金、锡等，以确保末端部分能安装在电路板上。在一个特定的实施例中，末端的两个表面分别镀有镍层和银层（nickel and silver flashes），与此同时安装表面也镀有锡焊料层。
参看图1，显示了电解电容器30的一个实施例，包括电连接电容器元件33的阳极末端62和阴极末端72。电容器元件33具有上表面37、下表面39、前表面36和后表面38。虽然阴极末端可以与电容器元件33的任一表面电接触，但在示出的实施例中的阴极末端72与下表面39和后表面38电接触。更具体地，阴极末端72包括位于与第二部件74基本垂直的位置上的第一部件73。第一部件73与电容器元件33电接触并基本与其下表面39相平行。第二部件74与电容器元件33电接触并基本与其后表面38相平行。虽然是整体示出的，但可以理解这些部分均是或直接或经由额外的导电元件（例如金属）彼此连接的分离的块。
类似地，阳极末端62包括位于与第二部件64基本垂直的位置上的第一部件63。第一部件63与电容器元件33电接触并基本与其下表面39相平行。第二部件64包括载有阳极导线16的区域51。在示出的实施例中，区域51是U形的，以进一步增强表面接触和导线16的机械稳定性。
可利用本领域已知的任意方法将末端连接至电容器元件。在一个实施例中，例如，具有导线框来确定阴极末端72和阳极末端62。为了将电解电容器元件33附在导线框上，首先可在阴极末端72的表面上涂布导电粘合剂。这种导电粘合剂可包括例如含有树脂成分的导电性金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂成分可包括热固性树脂(例如环氧树脂)、固化剂(例如酸酐)以及耦合剂(例如硅烷偶联剂)。在Osako等人的U.S.专利申请公开号2006/0038304中描述了适宜的导电粘合剂，该文献出于所有目的在此全文引入作为参考。可采用任意方法来讲导电粘合剂施加在阴极末端72上。例如，出于实际和节约成本方面的考虑，可采用印刷术。
通常可采用多种方法将末端粘附在电容器上。在一个实施例中，例如，首先将阳极末端62的第二部件64和阴极末端72的第二部件74弯曲朝上至图1所示的位置。随后，将电容器元件33置于阴极末端72上，因此，其下表面38接触粘合剂，阳极导线16纳入上部U形区域51中。如需，可以在电容器元件33的下表面39和阳极末端62的第一部件63之间设置绝缘材料（未示出），如塑料衬垫或胶带，以电隔离阳极和阴极末端。
随后用本领域公知的方法将阳极导线16电连接至区域51，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。例如，用激光器将阳极导线16焊接至阳极末端62。激光器通常包括谐振腔，谐振腔具有受激发能释放光子的激光媒介和激发激光媒介部件的能量源。一类适宜的激光器是激光介质由掺杂了钕(Nd)的铝和钇榴石（YAG）构成的那类。受激发的颗粒是钕离子Nd3 +。能量源可提供连续的能量至激光介质发出连续的激光束，或提供能量释放发出脉冲激光束。当阳极导线16电连接阳极末端62后，熟化导电粘合剂。例如，采用热压来施加热和压力，确保电解电容器元件33借助粘合剂充分粘附到阴极末端72。
一旦连接了电容器元件，可将导线框封闭在树脂盒内，随后用归途或任意其它已知的封装材料进行填充。盒的宽度和长度取决于所需的用途。适宜的盒可包括例如，“A”，“B”，“C”，“D”，“E”，“F”，“G”，“H”，“J”，“K”，“L”，“M”，“N”，“P”，“R”，“S”，“T”，“V”，“W”，“Y”，“X”或“Z”盒（AVX公司）。无论使用的盒尺寸如何，只要能封装电容器元件并暴露出至少一部分阳极和阴极末端以安装在电路板上即可。如图1所示，例如，电容器元件33封装在盒28中，暴露出一部分阳极末端62和一部分阴极末端72。
无论制作的方式如何，得到的电容器均具有较高的容积效率并显示了优异的电性能。即使具有如此高的容积效率，在2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号、自由谐波、频率100kHz的情况下测得的等效串联电阻(“ESR”)仍然小于大约200毫欧姆，在一些实施例中是小于大约100毫欧姆，以及在一些实施例中是大约1至大约50毫欧姆。此外，泄露电流通常指的是一个导体通过绝缘体流向相邻导体的电流，在这里泄露电流维持在很低的水平上。例如，在一些实施例中，本发明的电容器的标准泄漏电流的数值是小于大约1μA/μF*V，在一些实施例中是小于大约0.5μA/μF*V，以及在一些实施例中是小于大约0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是电容和额定电压的乘积。
此外，电容器还具有较高湿电容百分比，这将使其在潮湿环境下出现较小的电容损耗和/或波动。该性能通常用由以下等式确定的“干湿电容百分比”来量化，等式是：
干湿电容百分比=(1-([湿–干]/湿))×100
例如本发明的电容器的干湿电容百分比是大约80%或更大，在一些实施例中是大约85%或更大，在一些实施例中是大约90%或更大，以及在一些实施例中是大约92%至100%。
即使经历长时间后还能维持电容、ESR和标准化泄漏电流值。例如，当温度是大约20℃至大约250℃，以及在一些实施例中是大约25℃至大约100℃(例如20℃或25℃)时，上述值能维持大约100小时或更久，在一些实施例中是大约300小时至大约2500小时，以及在一些实施例中是大约400小时至大约1500小时(例如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时)。
参看以下实施例将更好理解本发明。
检测步骤
等效串联电阻(ESR)：
用具有Kelvin导线的Keithley 3330精密LCZ表测定2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号时的等效串联电阻。工作频率是100kHz，温度是23℃+2℃。
干和湿电容：
用具有Kelvin导线的Keithley 3330精密LCZ表测定2.2伏DC偏压和0.5伏顶点到顶点的正弦信号时的等效串联电阻。工作频率是120Hz，温度是23℃+2℃。“干电容”指的是涂覆了锰氧化物、石墨和银层的那部分的电容，而“湿电容”指的是形成了电介质的那部分的电容，均是在17%硫酸相对于1mF钽阴极测得的。
泄漏电流：
用泄露检测装置测定温度25℃和额定电压时至少30秒后的泄漏电流(“DCL”)。
寿命检测：
对于寿命检测来说，在检测板上焊接25个电容器样品，置入烘箱的额定电压部分，升温(例如85℃)，维持2000小时。
实施例1
150,000μF*V/g钽粉末(电容器100μF/4V)
首先，用1.65mm(长度)×1.15mm(宽度)×.0.85mm(厚度)的钽阳极制得3×100,000个电容器元件样品。每个阳极中嵌入钽线，按压至密度5.85g/cm3，1270℃烧结20分钟。在导电性为8.6mS/cm、温度85℃、生成电压11伏的正磷酸/水溶液中阳极化处理钽阳极。首先将样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1150kg/m3)水溶液中150秒，随后在250℃时进行分解，得到MnO2电解质。该步骤重复8次。
随后，将第一组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3分散剂(Spolostan 4P，由萘磺酸钠盐与甲醛聚合得到，产自Enaspol，捷克共和国)的水溶液中，然后在250℃时进行分解，得到MnO2阴极。分散剂的表面张力是大约62达因/厘米（20℃时水中浓度为1wt%）。重复这些步骤6次。将第二组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3Erkantol NR(Tanatex Chemicals BV)的水溶液中150秒，250℃干燥，得到MnO2阴极。重复这些步骤6次。最后，将第三组浸入仅含硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)水溶液中150秒，250℃时进行分解，得到MnO2阴极。重复该步骤6次。将所有样品浸入高比重硝酸锰（Ⅱ）中，随后浸入石墨分散液和银分散液中，干燥。
平均湿电容（300个样品）是105μF。
用常规组装方法制得最终的电容器元件，并检测其电特性。结果如下所示。
如上所示，由本发明的分散剂制得的样品（样品1）即使在寿命检测后也显示出非常低的泄露电流和高的干湿电容百分比。图2-4也分别示出了最终的电容器样品1-3的FESEM图。如图2所示，由Spolostan 4P制得的样品包含二氧化锰晶体200，均匀地覆盖形成在钽颗粒202上的电解质204。此外，锰氧化物晶体较小并基本均匀地分布在样品中。与此相对的，图3-4示出的样品包含大量较大的、不均匀分布的锰氧化物晶体。
实施例2
70,000μF*V/g钽粉末(电容器220μF/6.3V)
首先，用1.8mm(长度)×2.45mm(宽度)×.1.35mm(厚度)的钽阳极制得2×100,000个电容器元件样品。每个阳极中嵌入钽线，按压至密度6.1g/cm3，1295℃烧结20分钟。在导电性为8.6mS/cm、温度85℃、生成电压9伏的正磷酸/水溶液中阳极化处理钽阳极。首先将样品浸入常规的硝酸锰（Ⅱ）(1050kg/m3)水溶液中150秒，随后在250℃时进行分解。该步骤重复2次。接着，将样品浸入常规的硝酸锰（Ⅱ）(1150kg/m3)水溶液中，在250℃时进行分解。重复该步骤8次。随后，将第一组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3 Spolostan 4P的水溶液中，然后在250℃时进行分解。重复这些步骤8次。将第二组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3 Erkantol NR的水溶液中150秒，然后在250℃时进行分解。重复这些步骤8次。最后，将第三组浸入仅含硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)水溶液中150秒，250℃时进行分解。重复该步骤8次。然后，将所有样品浸入高比重硝酸锰（Ⅱ）中，随后浸入石墨分散液和银分散液中，干燥。
平均湿电容（300个样品）是236μF。
用常规组装方法制得最终的电容器元件，并检测其电特性。结果如下所示。
如上所示，由本发明的分散剂制得的样品（样品1）即使在寿命检测后也具有非常低的泄露电流和高的干湿电容百分比。图5-7也分别示出了最终的电容器样品1-3的FESEM图。如图所示，由Spolostan 4P制得的样品包含较小的二氧化锰晶体，均匀地分布在样品中。与此相对的，图6-7示出的样品包含大量较大的、不均匀分布的锰氧化物晶体。
实施例3
80,000μF*V/g铌氧化物粉末(电容器220μF/6.3V)
首先，用3.5mm(长度)×2.7mm(宽度)×1.65mm(厚度)的NbO阳极制得3×20,000个电容器元件样品。每个阳极中嵌入钽线，按压至密度3.1g/cm3，1460℃烧结20分钟。在导电性为8.6mS/cm、温度85℃、生成电压15伏的正磷酸/水溶液中阳极化处理NbO阳极。将样品浸入常规的硝酸锰（Ⅱ）(1150kg/m3)水溶液中150秒，随后在200℃时进行分解。该步骤重复6次。随后，将第一组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3 Spolostan 4P的水溶液中，然后在200℃时进行分解。重复这些步骤2次。将第二组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3 Erkantol NR的水溶液中150秒，然后在200℃时进行分解。重复这些步骤2次。最后，将第三组浸入仅含硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)水溶液中150秒，250℃时进行分解。重复该步骤2次。然后，将所有样品浸入高比重硝酸锰（Ⅱ）中，随后浸入石墨分散液和银分散液中，干燥。
平均湿电容（300个样品）是242μF。
用常规组装方法制得最终的电容器元件，并检测其电特性。结果如下所示。
如上所示，由本发明的分散剂制得的样品（样品1）即使在寿命检测后也具有非常低的泄露电流和高的干湿电容百分比。图8-10也分别示出了最终的电容器样品1-3的FESEM图。如图所示，由Spolostan 4P（图8）制得的样品包含较小的二氧化锰晶体，均匀地分布在样品中。与此相对的，图9-10示出的样品包含大量较大的、不均匀分布的锰氧化物晶体。
实施例4
18,000μF*V/g钽粉末(电容器47μF/35V)
首先，用4.8mm(长度)×3.4mm(宽度)×.3.1mm(厚度)的钽阳极制得2×10,000个电容器元件样品。每个阳极中嵌入钽线，按压至密度5.3g/cm3，1500℃烧结20分钟。在导电性为2.9mS/cm、温度85℃、生成电压101伏的正磷酸/水溶液中阳极化处理钽阳极。将样品浸入常规的硝酸锰（Ⅱ）(1150kg/m3)水溶液中150秒，随后在250℃时进行分解。该步骤重复6次。随后，将第一组样品浸入硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)和3g/dm3 Spolostan 4P的水溶液中，然后在250℃时进行分解，得到MnO2阴极。重复这些步骤2次。将第二组样品浸入仅含硝酸锰（Ⅱ）(1300kg/m3)水溶液中150秒，250℃时进行分解，得到MnO2阴极。重复该步骤2次。然后，将所有样品浸入高比重硝酸锰（Ⅱ）中，随后浸入石墨分散液和银分散液中，干燥。
平均湿电容（30个样品）是52μF。
用常规组装方法制得最终的电容器元件，并检测其电特性。结果如下所示。
如上所示，由本发明的分散剂制得的样品（样品1）即使在寿命检测后也具有非常低的泄露电流和高的干湿电容百分比。图11-12也分别示出了最终的电容器样品1-2的FESEM图。如图所示，由Spolostan 4P制得的样品包含较小的二氧化锰晶体，均匀地分布在样品中。与此相对的，图12示出的样品包含大量较大的、不均匀分布的锰氧化物晶体。
实施例5
已证明了形成纳米尺寸的前体颗粒的胶体悬浮液的能力。首先，20℃时在常规的硝酸锰（Ⅱ）水溶液(1300kg/m3)中溶解0.3g/l的5种不同的分散剂得到溶液。分散剂是Daxad® 11 (Geo Specialty Chemicals)、Spolostan 7(Enaspol，a.s)、Proxmat PL-C 753FP(Synthron)，以及Darvan® 1(R.T. Vanderbilt Co., Inc.)。每种溶液均放置1个月。随后在用动态光散射法/光子相关光谱法(Cordouan VASCO 3粒度分析器)进行纳米颗粒尺寸分析前，用0.2µm滤膜过滤样品，除去灰尘和其他大尺寸颗粒。图13示出了结果。如图所示，胶体悬浮液由各种粒度分布构成。为了确认纳米级颗粒形成是由于组合使用了分散剂和硝酸盐前体，也制得两种对照样品。第一对照是硝酸锰（Ⅱ）水溶液(1300kg/m3)；第二对照是0.3g/l Spolostan 7 (Enaspol，a.s)的水溶液。检测发现任一对照溶液均不含微粒。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以试试本发明的这些和其它修改和变形。此外，应可理解，各个实施例的方面是可以整体或部分交换的。此外，本领域技术人员应能意识到上述说明书仅仅是示例性的，并不意味着对附属权利要求书限定的本发明做出限定。

Claims (22)

1.一种固态电解电容器，包括：
由导电性粉末制成的阳极主体，其中粉末包括钽；
覆盖阳极主体的电介质；以及
覆盖电介质的固态电解质，其中固态电解质包括以基本均匀的方式覆盖电介质的锰氧化物膜，其中所述锰氧化物膜是由纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的胶体悬浮液形成，其中所述膜由含锰氧化物前体和分散剂的溶液形成，其中所述分散剂包含具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，其中疏水基团具有6-14个碳原子的芳香环或杂原子环系统。
2.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中所述粉末的荷质比是70,000μF*V/g或更大，电介质包括五氧化钽。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解电容器，其中粉末的荷质比是120,000μF*V/g至250,000μF*V/g。
4.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中碳层、银层或两者覆盖固态电解质。
5.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中在100kHz频率时，电容器的ESR是200毫欧姆或更小。
6.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中电容器的干湿电容百分比是80％或更大。
7.一种制作固态电解电容器的方法，该方法包括：
阳极化氧化处理阳极主体，形成电介质涂层，其中阳极主体由粉末制成，其中粉末包括钽；
将涂有电介质的阳极主体与包含锰氧化物前体和分散剂的溶液接触，其中所述分散剂包含具有亲水基团和疏水基团的有机化合物，其中该溶液的形态是纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒的胶体悬浮液；以及
前体热解转化为锰氧化物固态电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中疏水基团具有6-14个碳原子的芳香环或杂原子环系统。
9.根据权利要求8所述的方法，其中亲水基团包括磺酸盐、膦酸酯、羧酸酯、硫醇、磺酸酯、亚磷酸盐、亚膦酸盐、单烷氧基膦盐、磷酸酯、硫酸酯、磷酸盐酯、亚砜、砜、氨基，或其组合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中有机化合物具有以下结构，或是其盐：
其中，
R1是具有1-6个碳原子的烷基；
R2是亲水基团；
m是0至8；
p是1至8；以及
n是1至100。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该化合物是缩合的萘磺酸盐。
12.根据权利要求10所述的方法，其中该化合物的分子量是6,000克/摩尔或更小。
13.根据权利要求7所述的方法，其中锰氧化物前体是硝酸锰。
14.根据权利要求7所述的方法，其中水的表面张力(20℃时)与分散剂的表面张力(水中的浓度为1wt％以及20℃时)的比例是0.5至2.0。
15.根据权利要求7所述的方法，其中分散剂的表面张力(水中的浓度为1wt％以及20℃时)是50至95达因/厘米。
16.根据权利要求7所述的方法，其中该溶液包含0.001wt％至5wt％的分散剂。
17.根据权利要求7所述的方法，其中该溶液是水溶液。
18.根据权利要求7所述的方法，其中该溶液还包含醇。
19.根据权利要求7所述的方法，其中纳米级颗粒的平均直径是0.1至30纳米。
20.根据权利要求7所述的方法，其中90％或更多颗粒的平均直径是0.2至10纳米。
21.根据权利要求1所述的固态电解电容器，其中所述纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒包括硝酸锰。
22.根据权利要求7所述的方法，其中所述纳米尺寸的锰氧化物前体颗粒包括硝酸锰。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8512422B2 (en) * 2010-06-23 2013-08-20 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an improved manganese oxide electrolyte
JP6273492B2 (ja) * 2012-01-31 2018-02-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN102800480B (zh) * 2012-08-24 2016-01-13 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 一种铌电容器阴极制备方法
JP5933397B2 (ja) * 2012-08-30 2016-06-08 エイヴィーエックス コーポレイション 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
US9824826B2 (en) 2013-05-13 2017-11-21 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles
GB2514486B (en) * 2013-05-13 2018-08-29 Avx Corp Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer
US9472350B2 (en) 2013-05-13 2016-10-18 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating
TWI485732B (zh) * 2013-12-19 2015-05-21 Nat Univ Chung Hsing 具有孔洞形錳氧化物之軟性基材及其製法與應用
US10074487B2 (en) * 2015-05-18 2018-09-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a high capacitance
US11004615B2 (en) 2017-12-05 2021-05-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high temperatures
CN112380787B (zh) * 2020-11-02 2021-07-13 中煤科工集团重庆研究院有限公司 一种粉尘颗粒群扩散荷电数学模型构建方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148131A (en) * 1975-11-27 1979-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor
CN101034629A (zh) * 2007-04-10 2007-09-12 西安交通大学 一种卷绕型固体电解电容器的制造方法
CN101064217A (zh) * 2006-04-28 2007-10-31 Avx公司 固体电解电容组件
CN101494119A (zh) * 2008-01-22 2009-07-29 阿维科斯公司 用有机金属化合物处理的电解电容器阳极
CN101494118A (zh) * 2008-01-22 2009-07-29 阿维科斯公司 用于电解电容器的经表面活性剂处理的烧结的阳极颗粒

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067243A (en) 1959-07-28 1962-12-04 Nopco Chem Co Preparation of salts of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensates
US3332792A (en) 1963-09-27 1967-07-25 Gen Aniline & Film Corp Manufacture of antihalation layers
US3337429A (en) 1964-05-28 1967-08-22 Union Carbide Corp Solid electrolytic capacitor and process therefor
US3345545A (en) 1964-11-27 1967-10-03 Johnson Matthey & Mallory Ltd Solid electrolytic capacitor having minimum anode impedance
DE2114190A1 (de) 1970-03-26 1971-11-18 Konishiroku Photo Ind Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial
US4085435A (en) 1976-06-14 1978-04-18 Avx Corporation Tantalum chip capacitor
US4042420A (en) 1974-11-20 1977-08-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of producing manganese oxide solid electrolyte capacitor
IT1050048B (it) 1975-12-10 1981-03-10 Oronzio De Nora Impianti Elettrodi rivestiti con biossido di manganese
GB1551210A (en) 1977-02-15 1979-08-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolyte capacitor using low resistivity metal oxide as cathode collector
US4243503A (en) 1978-08-29 1981-01-06 Diamond Shamrock Corporation Method and electrode with admixed fillers
FR2462008A1 (fr) * 1979-07-17 1981-02-06 Lignes Telegraph Telephon Perfectionnement a la fabrication des condensateurs au tantale et condensateurs ainsi fabriques
US4302301A (en) 1980-06-30 1981-11-24 Sprague Electric Company Solid electrolyte deposition on anodized pellets
DE3130392C2 (de) 1981-07-31 1985-10-17 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin Verfahren zur Herstellung reiner agglomerierter Ventilmetallpulver für Elektrolytkondensatoren, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Sinteranoden
US4441927A (en) 1982-11-16 1984-04-10 Cabot Corporation Tantalum powder composition
US4555268A (en) 1984-12-18 1985-11-26 Cabot Corporation Method for improving handling properties of a flaked tantalum powder composition
JPH0746672B2 (ja) * 1986-03-28 1995-05-17 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造法
CN1010447B (zh) * 1987-06-17 1990-11-14 北京有色金属研究总院 固体电解电容器制造方法
US5120423A (en) * 1989-03-22 1992-06-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for the formation of an electrolyte layer of solid electrolytic capacitors
US4960471A (en) 1989-09-26 1990-10-02 Cabot Corporation Controlling the oxygen content in tantalum material
US5082491A (en) 1989-09-28 1992-01-21 V Tech Corporation Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics
US4945452A (en) 1989-11-30 1990-07-31 Avx Corporation Tantalum capacitor and method of making same
JPH06104206B2 (ja) 1990-11-27 1994-12-21 株式会社栗本鐵工所 連続式エアスエプト型遊星ボールミル
US5268408A (en) 1991-03-20 1993-12-07 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of colloidal manganese dioxide
US5198968A (en) 1992-07-23 1993-03-30 Avx Corporation Compact surface mount solid state capacitor and method of making same
US5357399A (en) 1992-09-25 1994-10-18 Avx Corporation Mass production method for the manufacture of surface mount solid state capacitor and resulting capacitor
US5394295A (en) 1993-05-28 1995-02-28 Avx Corporation Manufacturing method for solid state capacitor and resulting capacitor
US5495386A (en) 1993-08-03 1996-02-27 Avx Corporation Electrical components, such as capacitors, and methods for their manufacture
JP2904392B2 (ja) 1993-12-17 1999-06-14 株式会社栗本鐵工所 竪型連続遊星ボールミル
JP3195871B2 (ja) * 1993-12-28 2001-08-06 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3229121B2 (ja) 1994-05-27 2001-11-12 ローム株式会社 固体電解コンデンサの構造
JP3434041B2 (ja) 1994-09-28 2003-08-04 スタルクヴイテック株式会社 タンタル粉末及びそれを用いた電解コンデンサ
US5622746A (en) 1995-03-07 1997-04-22 Kemet Electronics Corporation Tantalum capacitor impregnation process
JPH09246107A (ja) * 1996-03-04 1997-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
WO1997032668A1 (en) 1996-03-08 1997-09-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved fluid energy mill
JPH09260216A (ja) * 1996-03-26 1997-10-03 Hitachi Aic Inc タンタル固体電解コンデンサ
US5954856A (en) 1996-04-25 1999-09-21 Cabot Corporation Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom
JPH09304943A (ja) * 1996-05-13 1997-11-28 Konica Corp 感光性平版印刷版の処理方法
JP3863232B2 (ja) 1996-09-27 2006-12-27 ローム株式会社 固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の構造及びコンデンサ素子におけるチップ体の固め成形方法
GB9700566D0 (en) 1997-01-13 1997-03-05 Avx Ltd Binder removal
ID22648A (id) 1997-01-31 1999-12-02 Merck Patent Gmbh Elektroda mangan dioksida, metode untuk fabrikasinya dan pemakaiannya
EP0964937B1 (de) 1997-02-19 2001-10-04 H.C. Starck Gmbh & Co.Kg Tantalpulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden
JPH1174158A (ja) * 1997-08-27 1999-03-16 Hitachi Chem Co Ltd 固体電解質形成用ペースト組成物、これを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
US6576038B1 (en) 1998-05-22 2003-06-10 Cabot Corporation Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6391275B1 (en) 1998-09-16 2002-05-21 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
JP3669191B2 (ja) 1999-01-28 2005-07-06 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3871824B2 (ja) 1999-02-03 2007-01-24 キャボットスーパーメタル株式会社 高容量コンデンサー用タンタル粉末
US6191936B1 (en) 1999-04-12 2001-02-20 Vishay Sprague, Inc. Capacitor having textured pellet and method for making same
US6126097A (en) 1999-08-21 2000-10-03 Nanotek Instruments, Inc. High-energy planetary ball milling apparatus and method for the preparation of nanometer-sized powders
US6576099B2 (en) 2000-03-23 2003-06-10 Cabot Corporation Oxygen reduced niobium oxides
US6214271B1 (en) 2000-05-26 2001-04-10 Kemet Electronics Corporation Thermal treatment process for valve metal nitride electrolytic capacitors having manganese oxide cathodes
JP2004513514A (ja) 2000-11-06 2004-04-30 キャボット　コーポレイション 酸素を低減した改質バルブ金属酸化物
US6674635B1 (en) 2001-06-11 2004-01-06 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
JP4609828B2 (ja) * 2001-08-22 2011-01-12 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US6849134B2 (en) 2001-09-10 2005-02-01 Kemet Electronics Corporation Minimum volume oven for producing uniform pyrolytic oxide coatings on capacitor anodes
US6863876B2 (en) 2002-03-08 2005-03-08 The Gillette Company Manganese dioxide for alkaline cells
JP4632651B2 (ja) 2003-10-08 2011-02-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
US7280343B1 (en) 2006-10-31 2007-10-09 Avx Corporation Low profile electrolytic capacitor assembly
US7532457B2 (en) 2007-01-15 2009-05-12 Avx Corporation Fused electrolytic capacitor assembly
US7826200B2 (en) 2008-03-25 2010-11-02 Avx Corporation Electrolytic capacitor assembly containing a resettable fuse
US8441777B2 (en) 2009-05-29 2013-05-14 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with facedown terminations
US8512422B2 (en) * 2010-06-23 2013-08-20 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing an improved manganese oxide electrolyte
US8619410B2 (en) * 2010-06-23 2013-12-31 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in high voltage applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148131A (en) * 1975-11-27 1979-04-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for manufacturing a solid electrolytic capacitor
CN101064217A (zh) * 2006-04-28 2007-10-31 Avx公司 固体电解电容组件
CN101034629A (zh) * 2007-04-10 2007-09-12 西安交通大学 一种卷绕型固体电解电容器的制造方法
CN101494119A (zh) * 2008-01-22 2009-07-29 阿维科斯公司 用有机金属化合物处理的电解电容器阳极
CN101494118A (zh) * 2008-01-22 2009-07-29 阿维科斯公司 用于电解电容器的经表面活性剂处理的烧结的阳极颗粒

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Publication number Publication date
KR20110139672A (ko) 2011-12-29
JP2012015528A (ja) 2012-01-19
GB2481508B (en) 2014-09-17
GB201313188D0 (en) 2013-09-04
GB2481508B8 (en) 2014-10-29
HK1167926A1 (zh) 2012-12-14
JP5844448B2 (ja) 2016-01-20
US8512422B2 (en) 2013-08-20
GB201110148D0 (en) 2011-07-27
JP5805448B2 (ja) 2015-11-04
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