JP2015019113A - 改良された酸化マンガン電解質を含む固体電解コンデンサ - Google Patents

改良された酸化マンガン電解質を含む固体電解コンデンサ Download PDF

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Abstract

【課題】導電性粉末で形成した陽極体と、陽極体上及び／又は陽極体内に存在する誘電体被覆とを含む固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】粉末は、高い比電荷と、さらには比較的密度の高い充填構成とを有する。このような粉末で形成したにもかかわらず、本発明者らは、（硝酸マンガンなどの）マンガン前駆体溶液を陽極の細孔内に容易に含浸できることを発見した。このことは、酸化マンガン前駆体が誘電体の表面に接触したときに液滴を形成するであろう可能性を最小化するのに役立つ分散剤を前駆体溶液中に使用することにより或る程度達成される。それどころか、前駆体溶液はより良好に分散して、結果的に得られる酸化マンガンが「膜様」の構成を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一に被覆するようになる。これにより、結果的に得られる酸化物の表面被覆率のみならず品質までもが向上し、これによりコンデンサの電気的性能が強化される。
【選択図】なし

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、米国仮特許出願第６１／３５７，６７２号（２０１０年６月２３日出願）及び米国仮特許出願第６１／３６６，６５７号（２０１０年７月２２日出願）の優先権を主張するものであり、これらの両特許はその全体が引用により本明細書に組み入れられる。
二酸化マンガンは、既知であるとともに電解コンデンサ内の電解質として広く使用されている。従来、このようなコンデンサは、最初に（タンタルなどの）バルブ金属陽極を陽極酸化して誘電体酸化物被覆を形成し、その後、この酸化物被覆陽極を硝酸マンガンの水溶液に浸漬することにより形成される。十分に時間を置いた後、この濡れた陽極を加熱して、硝酸マンガンを二酸化マンガンに熱分解させる。固体電解質の所望の厚みを達成するために、多くの場合、浸漬及び加熱ステップを複数回繰り返す。残念ながら、従来のマンガン化技術の１つの問題点は、結果的に得られる二酸化マンガンの厚みが陽極の（端部などの）いくつかの箇所において増加し、これが電気的性能を悪化させる可能性がある点である。これらの問題に対処しようとする試みにおいて様々な技術が使用されてきた。例えば、硝酸マンガン溶液中に界面活性剤を使用して、その表面張力を実質的に低下させ、酸化物被覆陽極の表面の湿潤性の改善が行われてきた。１つのこのような界面活性剤に、非イオン性脂肪族アルコールポリグリコールエーテルのＥｒｋｔａｎｔｏｌ（登録商標）ＮＲ（Ｔａｎａｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ社）がある。同様に、Ｔｉｅｍａｎに付与された米国特許第４，３０２，３０１号には、ノニルフェノキシ‐（エチレンオキシ）エタノール（Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ‐６３０）、イソオクチルフェノキシ‐ポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ‐１００）、ベンジルエーテルオクチルフェノール‐エチレンオキサイド縮合物（Ｔｒｉｏｎ ＣＦ‐１０）、及び３，６‐ジメチル‐４‐オクチン‐３，６‐ジオール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ８２）などの、マンガン化溶液中に使用できる他の様々な非イオン性界面活性剤が記載されている。
界面活性剤を添加することにより、或る程度の恩恵を受けることはできるが、それでもなお重要な問題が残る。例えば、湿潤時の静電容量では、コンデンサが依然として比較的大きな損失と高い漏れ電流を示す。この問題は、陽極を形成するために使用するバルブ金属粉末が、高い比電荷、すなわち約７０，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（「μＦ＊Ｖ／ｇ」）以上を有するときに特に顕著である。このような高「ＣＶ／ｇ」の粉末は、一般にサイズが小さく表面積が広い粒子で形成され、この結果粒子間に、硝酸マンガン溶液が含浸しにくい小さな細孔が形成される。このような小さな細孔への含浸が困難であることにより、サイズが大きく形状が不規則な二酸化マンガン粒子が形成される。これらの粒子は誘電体被覆にしっかりと付着せず、良好な表面被覆率を達成することができないため、コンデンサの電気的性能が悪化する。
従って、現在、酸化マンガン固体電解質を含む改善された電解コンデンサが必要とされている。
米国仮特許出願第６１／３６６，６５７号明細書 米国特許第４，３０２，３０１号明細書 米国特許第６，３２２，９１２号明細書 米国特許第６，３９１，２７５号明細書 米国特許第６，４１６，７３０号明細書 米国特許第６，５２７，９３７号明細書 米国特許第６，５７６，０９９号明細書 米国特許第６，５９２，７４０号明細書 米国特許第６，６３９，７８７号明細書 米国特許第７，２２０，３９７号明細書 米国特許出願公開第２００５/００１９５８１号明細書 米国特許出願公開第２００５/０１０３６３８号明細書 米国特許出願公開第２００５/００１３７６５号明細書 米国特許第６，５７６，０３８号明細書 米国特許第６，２３８，４５６号明細書 米国特許第５，９５４，８５６号明細書 米国特許第５，０８２，４９１号明細書 米国特許第４，５５５，２６８号明細書 米国特許第４，４８３，８１９号明細書 米国特許第４，４４１，９２７号明細書 米国特許第４，０１７，３０２号明細書 米国特許第５，５２２，５５８号明細書 米国特許第５，２３２，１６９号明細書 米国特許第６，１２６，０９７号明細書 米国特許第６，１４５，３０２号明細書 米国特許第４，９６０，４７１号明細書 米国特許第６，１９７，２５２号明細書 米国特許第４，０８５，４３５号明細書 米国特許第４，９４５，４５２号明細書 米国特許第５，１９８，９６８号明細書 米国特許第５，３５７，３９９号明細書 米国特許第５，３９４，２９５号明細書 米国特許第５，４９５，３８６号明細書 米国特許第６，１９１，９３６号明細書 米国特許第５，９４９，６３９号明細書 米国特許第３，３４５，５４５号明細書 米国特許出願公開第２００５/０２７０７２５号明細書 米国特許第３，０６７，２４３号明細書 米国特許第６，６７４，６３５号明細書 米国特許出願公開第２００６/００３８３０４号明細書
本発明の１つの実施形態によれば、約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する導電性粉末で形成した陽極体を含む固体電解コンデンサが開示される。陽極体上には誘電体が存在する。さらに、誘電体上には、誘電体層の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する酸化マンガン膜を含む固体電解質が存在する。
本発明の別の実施形態によれば、固体電解コンデンサを形成する方法が開示される。この方法は、粉末で形成された陽極体を陽極酸化して誘電体被覆を形成するステップを含む。この誘電体被覆陽極体を、分散剤を含む酸化マンガン前駆体溶液に接触させる。１つの実施形態では、分散剤が、親水性部分と、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ原子環系である疎水性部分とを有する有機化合物を含む。別の実施形態では、（２０℃の）水の表面張力の、（水中１重量％の濃度で２０℃の）分散剤の表面張力に対する比率が約０．８〜約１．２である。前駆体は、熱分解により酸化マンガン固体電解質に変換される。
以下、本発明のその他の特徴及び態様についてより詳細に説明する。
当業者を対象とする本発明の最良の形態を含む本発明の完全かつ実施可能な開示について、本明細書の残りの部分において添付図を参照しながらさらに詳細に説明する。
本発明に基づいて形成できるコンデンサの１つの実施形態の概略図である。 実施例１のサンプル１のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例１のサンプル２のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例１のサンプル３のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例２のサンプル１のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例２のサンプル２のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例２のサンプル３のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例３のサンプル１のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例３のサンプル２のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例３のサンプル３のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例４のサンプル１のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例４のサンプル２のＦＥＳＥＭ写真である。 実施例５で生成した溶液の粒径分布（粒子数対流体力学的直径）を示す図である。
本明細書及び図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を示すことを意図するものである。
当業者であれば、本考察が例示的な実施形態についての説明にすぎず、例示的な構成において具体化される本発明のより広い態様を限定することを意図するものではないと理解すべきである。
大まかに言えば、本発明は、導電性粉末で形成した陽極体と、陽極体上及び／又は陽極体内に存在する誘電体被覆とを含む固体電解コンデンサに関する。粉末は、高い比電荷と、さらには比較的密度の高い充填構成とを有することができる。このような粉末で形成したにもかかわらず、本発明者らは、（硝酸マンガンなどの）マンガン前駆体溶液を陽極の細孔内に容易に含浸できることを発見した。このことは、酸化マンガン前駆体が誘電体の表面に接触したときに液滴を形成するであろう可能性を最小化するのに役立つ分散剤を前駆体溶液中に使用することにより或る程度達成される。それどころか、前駆体溶液がより良好に分散して、結果的に得られる酸化マンガンが「膜様」の構成を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一に被覆するようになる。これにより、結果的に得られる酸化物の表面被覆率のみならず品質までもが向上し、これによりコンデンサの電気的性能が高められる。
以下、本発明の様々な実施形態についてより詳細に説明する。
Ｉ．陽極
上述したように、陽極を比電荷の高い粉末で形成することができる。すなわち、この粉末は、約７０，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（「μＦ＊Ｖ／ｇ」）以上の、実施形態によっては約８０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の、実施形態によっては約９０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の、実施形態によっては約１００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の、及び実施形態によっては約１２０，０００〜約２５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有することができる。言うまでもなく、通常は高い比電荷の粉末が望ましいが、これは必ずしも必要条件ではない。いくつかの実施形態では、例えば、粉末が約７０，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（「μＦ＊Ｖ／ｇ」）未満の、実施形態によっては約２，０００μＦ＊Ｖ／ｇ〜約６５，０００μＦ＊Ｖ／ｇの、及び実施形態によっては約５，０００〜約５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有する。
粉末は、個別粒子及び／又はこのような粒子の集塊を含むことができる。粉末を形成するための化合物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などの、バルブ金属（すなわち酸化可能金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含む。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの酸素に対する原子比が１：１．０±１．０の、実施形態によっては１：１．０±０．３の、実施形態によっては１：１．０±０．１の、及び実施形態によっては１：１．０±０．０５の酸化ニオブのようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。例えば、酸化ニオブは、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2であってもよい。このようなバルブ金属酸化物の例が、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
粉末の見掛け密度（すなわちＳｃｏｔｔ密度）は望む通りに様々であってよいが、通常は約１〜約８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ3）、実施形態によっては約２〜約７ｇ／ｃｍ3、及び実施形態によっては約３〜約６ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。所望のレベルの充填及び見掛け密度を達成するために、粒子（又は集塊）のサイズ及び形状を慎重に制御することができる。例えば、粒子の形状は、一般に球状、瘤状などであってもよい。粒子は、約０．１〜約２０マイクロメートルの、実施形態によっては約０．５〜約１５マイクロメートルの、及び実施形態によっては約１〜約１０マイクロメートルの平均サイズを有することができる。
粉末は、当業者に公知の技術を使用して形成することができる。例えば、（フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フルオロタンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）などの）タンタル塩を（水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの）還元剤で還元することにより、前駆体タンタル粉末を形成することができる。このような粉末を、約７００℃〜約１４００℃の、実施形態によっては約７５０℃〜約１２００℃の、及び実施形態によっては約８００℃〜約１１００℃の温度での１又は複数の熱処理ステップなどを通じた様々な方法で集塊化することができる。熱処理は、不活性又は還元性雰囲気内で行うことができる。例えば、水素又は（塩化アンモニウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウムなどの）水素放出化合物を含む雰囲気内で熱処理を行って、粉末を部分的に焼結して不純物（例えば、フッ素）の含量を低減することができる。必要であれば、マグネシウムなどのゲッター材料の存在下で集塊化を行うこともできる。熱処理後、段階的に空気を導入することにより、反応性の高い粗集塊を不動態化することができる。他の適当な集塊化技術が、Ｒａｏに付与された米国特許第６，５７６，０３８号、Ｗｏｌｆ他に付与された第６，２３８，４５６号、Ｐａｔｈａｒｅ他に付与された第５，９５４，８５６号、Ｒｅｒａｔに付与された第５，０８２，４９１号、Ｇｅｔｚに付与された第４，５５５，２６８号、Ａｌｂｒｅｃｈｔ他に付与された第４，４８３，８１９号、Ｇｅｔｚ他に付与された第４，４４１，９２７号、及びＢａｔｅｓ他に付与された第４，０１７，３０２号にも記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
（還元処理などの）粉末形成に関するパラメータ及び／又は（温度、雰囲気などの）集塊化に関するパラメータなどの様々な処理パラメータを当業で公知のように制御することにより、所望の粒子サイズ及び／又は形状を達成することができる。ミリング技術を使用して、前駆体粉末を所望のサイズに粉砕することもできる。様々なミリング技術のいずれかを利用して、所望の粒子特性を得ることができる。例えば、最初に粉末を（エタノール、メタノール、フッ素化流体などの）液状媒体に分散してスラリを形成することができる。次に、このスラリをミル内で（タンタルなどの金属球のような）粉砕媒体と混合することができる。一般に、粉砕媒体の数は、約１００〜約２０００、及び実施形態によっては約６００〜約１０００などのようにミルのサイズによって様々であってよい。出発粉末、液状媒体、及び粉砕媒体は、あらゆる割合で混合することができる。例えば、出発粉末と粉砕媒体の比率を、約１：５〜約１：５０とすることができる。同様に、液状媒体の容積と出発粉末の混合容積との比率を、約０．５：１〜約３：１、実施形態によっては約０．５：１〜約２：１、及び実施形態によっては約０．５：１〜約１：１とすることができる。本発明で使用できるミルのいくつかの例が、米国特許第５，５２２，５５８号、第５，２３２，１６９号、第６，１２６，０９７号、及び第６，１４５，７６５号に記載されており、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ミリングは、目標サイズを達成するのに必要なあらゆる所定時間にわたって行うことができる。例えば、ミリング時間は、約３０分〜約４０時間、実施形態によっては約１時間〜約２０時間、及び実施形態によっては約５時間〜約１５時間に及ぶことができる。ミリングは、室温又は高温を含むいずれかの所望の温度で行うことができる。ミリング後、風乾、加熱、濾過、蒸発などによって粉末から液状媒体を分離又は除去することができる。
本発明では、他の様々な従来の処理を使用して粉末の特性を向上させることもできる。例えば、いくつかの実施形態では、（リン酸などの）酸性水溶液のようなドーパントの存在下で、粒子を焼結抑制剤で処理することができる。添加するドーパントの量は、或る程度粉末の表面積にもよるが、通常は約２００パーツパーミリオン（「ｐｐｍ」）以下の量で存在する。ドーパントは、あらゆる（単複の）熱処理ステップの前、最中、及び／又は後に添加することができる。
粒子に１又はそれ以上の脱酸素処理を施して、延性を向上させるとともに陽極における漏れ電流を低下させることもできる。例えば、米国特許第４，９６０，４７１号に記載されるように、粒子を（マグネシウムなどの）ゲッター材料に曝すことができ、該特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。ゲッター材料は、約２重量％〜約６重量％の量で存在することができる。脱酸素を行う温度は様々であってよいが、通常は約７００℃〜約１６００℃、実施形態によっては約７５０℃〜約１２００℃、及び実施形態によっては約８００℃〜約１０００℃の範囲内で行われる。（単複の）脱酸素処理の合計時間は、約２０分〜約３時間に及ぶことができる。脱酸素は、（アルゴンなどの）不活性雰囲気内で行うことが好ましい。（単複の）脱酸素処理が終了すると、通常、マグネシウム又はその他のゲッター材料が蒸発して加熱炉の冷壁上に析出物を形成する。しかしながら、ゲッター材料を確実に除去するために、硝酸、フッ化水素酸などを使用して、細集塊及び／又は粗集塊に１又はそれ以上の酸浸出を施すことができる。
陽極の構造を容易化するために、粉末中にいくつかの成分を含めることもできる。例えば、任意に粉末を結合剤及び／又は潤滑剤と混合して、陽極体を形成すべく加圧されたときに粒子が相互に正確に付着し合うのを確実にすることができる。適当な結合剤として、例えば、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシルエチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されているカーボワックスなどの）ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びフルオロオレフィンコポリマーなどのフッ素重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低アルキルアクリレート）、ポリ（低アルキルメタクリレート）並びに低アルキルアクリレート及びメタクリレートの共重合体などのアクリルポリマー、及び、ステアリン酸及び他のソープ脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）などの脂肪酸及びワックスを挙げることができる。結合剤は、溶媒内で溶解又は分散することができる。例示的な溶媒として、水、アルコールなどを挙げることができる。利用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％〜約８重量％まで様々であってよい。しかしながら、本発明では結合剤及び／又は潤滑剤が必ずしも必須ではないことを理解されたい。
結果として得られた粉末を、いずれかの従来の粉末加圧装置を使用して圧縮し、ペレットを形成することができる。例えば、ダイと１又は複数のパンチとを使用する単一ステーション圧縮プレスであるプレス成形を使用することができる。或いは、ダイ及び単一の下方パンチのみを使用するアンビル型圧縮プレス成型を使用することができる。単一ステーション圧縮プレス成型は、単動、複動、フローティングダイ、可動プラテン、対向ラム、ねじプレス、インパクトプレス、加熱プレス、鋳造又は定寸などの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本型で利用可能である。粉末は、（タンタルワイアなどの）陽極ワイアの周囲で圧縮することができる。或いは、陽極体の加圧及び／又は焼結後に陽極ワイアを陽極体に付着（例えば、溶接）することもできる。
圧縮後、ペレットを真空下で（約１５０℃〜約５００℃などの）一定の温度で数分間加熱することにより、あらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。或いは、例えば、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号に記載されるように、ペレットを水溶液と接触させることによって結合剤／潤滑剤を除去することもでき、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。その後、ペレットが焼結されて多孔質の一体化した塊を形成する。例えば、１つの実施形態では、真空又は不活性雰囲気下で約１２００℃〜約２０００℃の、及び実施形態によっては約１５００℃〜約１８００℃の温度で加熱することによりペレットを焼結することができる。焼結時に、ペレットは粒子間の結合が増大することにより収縮する。焼結後のペレットの圧縮密度は様々であってよいが、通常は約２．０〜約７．０グラム／立方センチメートル、実施形態によっては約２．５〜約６．５グラム／立方センチメートル、及び実施形態によっては約３．０〜約６．０グラム／立方センチメートルである。圧縮密度は、材料の量を、圧縮したペレットの容積で除算することにより求められる。
上述の技術に加え、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｑｎｉに付与された第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙに付与された第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｑｎｉ他に付与された第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｒｎｉに付与された第５，４９５，３８６号、及びＦｉｆｅに付与された第６，３２２，９１２号に記載されるような、陽極体を構築するための他のいずれかの技術を本発明に基づいて利用することもでき、これらの特許はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
必須ではないが、コンデンサの電気的性能を向上させるように陽極の厚みを選択することもできる。例えば、陽極の厚みは約４ミリメートル以下とすることができ、実施形態によっては約０．０５〜約２ミリメートル、及び実施形態によっては約０．１〜約１ミリメートルとすることができる。陽極の形状も、結果として得られるコンデンサの電気的性能を向上させるように選択することができる。例えば、陽極は、曲線、正弦曲線、長方形、Ｕ字形、Ｖ字形などの形状を有することができる。陽極は、体積に対する表面の割合を増やして、ＥＳＲを最小化するとともに静電容量の周波数応答を拡げるために、１又はそれ以上の畝、溝、凹部、又は窪みを含むという点において「溝付き」形状を有することもできる。このような「溝付き」陽極は、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号、及びＢｏｕｑａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に記載されており、これらの特許は全てあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
II．誘電体
陽極が構築されると、陽極の上部及び／又は内部に誘電体層が形成されるようにこれを陽極酸化することができる。陽極酸化とは、陽極を酸化して比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理のことである。例えば、タンタル陽極を五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。通常、陽極酸化は、陽極を電解質内に浸漬するなどして最初に陽極に電解質を加えることにより行われる。一般に、電解質は、（水性又は非水性などの）溶液、分散液、融液などの液体の形をとる。例えば、一般に電解質内には、（脱イオン水などの）水、（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどの）エーテル、（メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどの）アルコール、トリグリセリド、（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの）ケトン、（酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコール酢酸エーテル、及びメトキシプロピルアセテートなどの）エステル、（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド、及びＮ−アルキルピロリドンなどの）アミド、（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルなどの）ニトリル、（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランなどの）スルホキシド又はスルホンなどの溶媒が使用される。溶媒は、電解質の約５０重量％〜９９．９重量％、実施形態によっては約７５重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約８０重量％〜約９５重量％を構成することができる。必ずしも必須ではないが、多くの場合、所望の酸化物の獲得を促進するために（水などの）水性溶媒を使用することが望ましい。実際には、水は電解質で使用する（単複の）溶媒の約５０重量％以上、実施形態によっては約７０重量％以上、及び実施形態によっては約９０重量％〜約１００重量％を構成することができる。
電解質はイオン伝導性であり、２５℃の温度で測定した場合、センチメートルあたり約１ミリシーメンス（「ｍＳ／ｃｍ」）以上、実施形態によっては約３０ｍＳ／ｃｍ以上、及び実施形態によっては約４０ｍＳ／ｃｍ〜約１００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有することができる。電解質のイオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成できる化合物を使用することができる。この目的に適したイオン化合物として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのカルボン酸を含む有機酸と、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸と、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及び（マレイン酸−アクリル酸、スルホン酸−アクリル酸、及びスチレン酸−アクリル酸共重合体などの）これらの共重合体、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのポリマー酸とを挙げることができる。イオン化合物の濃度は、所望のイオン伝導率を達成するように選択される。例えば、（リン酸などの）酸は、電解質の約０．０１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．０５重量％〜約０．８重量％、及び実施形態によっては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。必要であれば、電解質内でイオン化合物の混和物を使用することもできる。
電流が電解質を通過して誘電体層を形成する。電圧の値により誘電体層の厚みを管理する。例えば、必要な電圧に達するまで、最初は電源装置を定電流モードに設定することができる。その後、電源装置を定電位モードに切り換えて、陽極の表面を覆って所望の誘電体の厚みが形成されるのを確実にすることができる。言うまでもなく、パルス又は段階定電位法などの他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、通常約４〜約２００Ｖ、及び実施形態によっては約９〜約１００Ｖである。陽極酸化中、電解質を約３０℃以上、実施形態によっては約４０℃〜約２００℃、及び実施形態によっては約５０℃〜約１００℃などの高い温度に維持することができる。陽極酸化を大気温度以下で行うこともできる。結果として生じる誘電体層を陽極の表面上又はその細孔内に形成することができる。
III．固体電解質
上述したように、本発明のコンデンサは、固体電解質として（ＭｎＯ2などの）酸化マンガンを含む。酸化マンガンは、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号に記載されるような（硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）などの）前駆体の熱分解を通じて形成され、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。例えば、誘電体被覆陽極体を、前駆体を含む溶液に接触（例えば、浸漬、含浸、噴霧）させ、その後加熱して酸化物に変換することができる。必要であれば、複数の付加ステップを使用して所望の厚みを達成することができる。１つの実施形態では、例えば、陽極体を酸化マンガン前駆体の第１の溶液中に浸漬して加熱し、その後酸化マンガン前駆体の第２の溶液中に浸漬して加熱する。所望の厚みに達するまでこの処理を繰り返すことができる。
複数のステップを使用する場合、（単複の）酸化マンガン前駆体溶液の成分は付加ステップごとに異なってもよいが、一般的には、少なくとも１つの溶液が、親水性部分と疎水性部分とを含む有機化合物である分散剤を含むことが望ましい。親水性部分としては、例えば、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、チオール、スルホネートエステル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェート、サルフェート、ホスフェートエステル、スルホキシド、スルホン、アミノ、その他、並びにこれらの混合物及び／又は塩を挙げることができる。従来の界面活性剤とは異なり、一般に分散剤の疎水性部分は、溶液の表面張力を実質的に低下させるには少なすぎる。例えば、疎水性部分は、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、トルエン、キシレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、アクリジン、ピリミジン、ピリダジンなどの、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ原子環系（置換又は非置換）とすることができる。
分散剤は、溶液の表面張力を実質的に低下させないので、その表面張力は水とほぼ同じであると考えられる。例えば、（２０℃の）水の表面張力の、（水中１重量％の濃度で２０℃の）分散剤の表面張力に対する比率は、約０．５〜約２．０、実施形態によっては約０．８〜約１．２、及び実施形態によっては約０．９〜約１．１とすることができる。いくつかの実施形態では、（水中１重量％の濃度で２０℃の）分散剤の表面張力が、約５０〜約９５ダイン／センチメートル、実施形態によっては約５５〜約８０ダイン／センチメートル、及び実施形態によっては約５８〜約６８ダイン／センチメートルである。水の表面張力は、約７０ダイン／センチメートルである。これとは逆に、通常、従来の界面活性剤の表面張力はさらに低い。例えば、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ‐１００及びＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＮＲの表面張力は、（水中１重量％の濃度で２０℃の場合）両方とも約３０ダイン／センチメートルであると考えられる。当業で周知のように、表面張力は、ＩＳＯ ３０４（１９８５），Ｃｏｒ １：１９９８）及び／又はＡＳＴＭ Ｄ １３３１‐８９（方法Ａ）に従い、市販のフォース張力計又は光学張力計（接触角計又は測角器としても知られている）を使用して測定することができる。
例えば、１つの特定の実施形態では、分散剤が、以下の構造を有する有機化合物、又はこの塩を含むことができ、
式中、
Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ2は、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、チオール、スルホネートエステル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホフェート、サルフェート、ホスフェートエステル、スルホキサイド、スルホン、アミノ、その他、及びこれらの組み合わせなどの親水性部分であり、
ｍは、０〜８、実施形態によっては０〜４、及び実施形態によっては０であり、
ｐは、１〜８、実施形態によっては１〜４、及び実施形態によっては１であり、
ｎは、１〜１００、及び実施形態によっては２〜３０である。なお、Ｒ1基及びＲ2基は、環系の１又はそれ以上の炭素原子に結合することができる。また、必要であれば、化合物が、カチオンが（ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの）アルカリ金属、（カルシウムなどの）アルカリ金属、アンモニア（ＮＨ4 +）などである塩の形をとることができる。ベンゼン核を有する同等の化合物を使用することもできる。
一般に、分散剤の分子量は、望む通りに様々であってよいが、通常は約１０，０００グラム／モル以下、実施形態によっては約６，０００グラム／モル以下、及び実施形態によっては約２，０００〜約５，０００グラム／モルである。当業では、このような分散剤を生成するのに適した出発材料が周知であり、例えば、ナフタレン‐α‐スルホン酸（二水和物）、ナフタレン‐β‐スルホン酸（一水和物）、２‐メチルナフタレン‐６‐スルホン酸などを挙げることができる。本発明で使用できる１つの特定の好適な分散剤は、縮合ナフタレンスルホン酸のアルカリ又はアルカリ金属塩である。このような化合物を、米国特許第３，０６７，２４３号に記載されるように調製することができ、該特許はあらゆる関連目的のために本明細書に組み入れられる。例えば、ナフタレンを硫酸でスルホン化し、スルホン化ナフタレンをホルムアルデヒドで縮合し、次にこのようにして得られた縮合物を（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの）塩基で中和することにより、この化合物を調製することができる。結果として得られる縮合ナフタレンスルホン酸の塩は以下の構造を有することができ、
式中、
Ｒ2はＳＯ３であり、
ｐは１〜８の整数であり、
ｎは１〜１００であり、
Ｍはナトリウム、カリウム、又はカルシウムである。特に適した縮合ナフタレンスルホネートのナトリウム、カリウム、又はカルシウム塩が、 （Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）Ｄａｘａｄ（登録商標）１１、（チェコのＥｎａｓｐｏｌ社から市販されている）Ｓｐｏｓｔａｎ ４Ｐ又は７Ｐ、（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ社から市販されている）Ｐｒｏｘｍａｔ ＰＬ‐Ｃ ７５３ＦＰ、及び（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から市販されている）Ｄａｒｖａｎ（登録商標）１の商標名で市販されている。
本発明の分散剤は、表面張力に影響を与えると言うよりもむしろ、酸化マンガン前駆体が誘電体の表面に接触するとき最初に形成する液滴を「分散」させる役に立つ。これらの液滴が分散されることにより、酸化マンガン前駆体が陽極粒子間の非常に小さな隙間内に浸透して、表面被覆の度合いを高めることができる。さらに、液滴形成における縮小により、被覆が、誘電体のいくつかの範囲を実質的に被覆する膜様の構成を呈することができるようになる。これにより、結果として得られる酸化物の表面被覆率のみならずその品質までもが向上する。
また、分散剤により、ナノサイズの酸化マンガン前駆体粒子のコロイド懸濁液が生成されるようになる。理論によって制限することを意図するわけではないが、酸化マンガン被覆の最初の付加段階中に、このようなナノサイズ粒子が、陽極の表面上により小さな結晶を形成できると考えられる。このようなより小さな結晶が、さらにその後の酸化マンガンの付加に利用できる表面積を増やすことができる。これにより、最終的に表面被覆率に優れた実質的に均一な被覆を行うことができる。
ナノサイズ粒子は、例えば、約１００ナノメートルの、約５０ナノメートル以下の、実施形態によっては約０．１〜約３０ナノメートルの、実施形態によっては約０．２〜約１０ナノメートルの、及び実施形態によっては約０．４〜約２ナノメートルの平均直径を有することができる。「直径」という用語は、一般に、光子相関分光法、動的光散乱法、擬弾性光散乱法などの公知の技術を使用して求められる、粒子の「流体力学的等価直径」を意味する。一般にこれらの方法は、粒径と、ブラウン運動測定から得られる粒子の拡散特性との相関関係に基づく。ブラウン運動とは、粒子を取り囲む溶媒粒子による衝撃に起因する、粒子のランダムな動きのことである。粒子が大きいほど、ブラウン運動は遅くなる。速度は、並進拡散係数により定められる。従って、測定する粒径値は、粒子が液体中でどのように動くかに関連し、「流体力学的直径」と呼ばれる。このように直径を測定するために、様々な粒径分析器を使用することができる。１つの特定の例として、Ｃｏｒｏｕａｎ ＶＡＳＣＯ ３ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒがある。必ずしも必須ではないが、ナノサイズ粒子が狭い粒径分布を有することもでき、これにより、結果として得られる酸化マンガン被覆の均一性をさらに向上させることができる。例えば、粒子の５０％以上、実施形態によっては７０％以上、及び実施形態によっては９０％以上が、上述した範囲内の平均サイズを有することができる。上述の技術を使用して、特定のサイズを有する粒子数を測定することができ、パーセント容積は、所定の吸収度単位（「ａｕ」）を有する粒子の数に相関することができる。
コンデンサの他の特性に悪影響を与えずに酸化マンガン前駆体の含浸の所望の改善を達成するには、一般に、分散剤の濃度を特定の範囲内に選択的に制御することが望ましい。例えば、陽極体を最初に浸漬する溶液は、約０．００１重量％〜約５重量％、実施形態によっては約０．００５重量％〜約２重量％、及び実施形態によっては約０．０１重量％〜約１重量％の量の分散剤を含むことができる。同様に、（硝酸マンガンなどの）（単複の）前駆体は、溶液の約１重量％〜約５５重量％、実施形態によっては約２重量％〜約１５重量％、及び実施形態によっては約５重量％〜約１０重量％を構成することができる。
溶液中には、水などの担体も使用される。本発明の水性溶液は、例えば、約３０重量％〜約９５重量％、実施形態によっては約４０重量％〜約９９重量％、及び実施形態によっては約５０重量％〜約９５重量％の量の水を含むことができる。上述の成分に加え、硝酸マンガン溶液は、結果として得られる酸化物の生成を向上させるその他の添加剤を含むこともできる。１つの実施形態では、例えばアルコールを使用して、誘電体の溶液との湿潤性を高めることができる。適当なアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、その他、並びにこれらの混合物を挙げることができる。使用する場合、濃度は、約０．１重量％〜約５０重量％、及び実施形態によっては約０．５重量％〜約２重量％とすることができる。
なお、溶液中の実際の成分量は、陽極内の粒子の粒径及び分布、分解を行う温度、分散剤の独自性、担体の独自性、アルコールの独自性などの要因によって異なってもよい。さらに、異なる付加ステップでは異なる濃度を使用してもよい。例えば、酸化マンガン前駆体が第１の濃度で存在する場合には、第１の１又はそれ以上の浸漬ステップの組を使用することができる。その後、酸化マンガン前駆体が第２の濃度で存在する場合には、第２の１又はそれ以上の浸漬ステップの組を使用することができる。場合によっては、第２の濃度の方が第１の濃度より高くてもよい。
前記陽極体が酸化マンガン前駆体溶液と接触する時間は望む通りに様々であってよい。例えば、このような溶液中に、陽極体を約１０秒〜約１０分の時間にわたって浸漬することができる。各個々の浸漬ステップの時間は、同じであっても又は異なってもよい。前駆体溶液と接触する前に、誘電体被覆陽極体を室温に置き又は予備乾燥することができる。
ともあれ、部品は、前駆体溶液と所望の時間接触したら、（硝酸マンガンなどの）前駆体を熱分解によって酸化物に変換するのに十分な温度まで加熱される。加熱は加熱炉内で、例えば、約１５０℃〜約３００℃の、実施形態によっては約１８０℃〜約２９０℃の、及び実施形態によっては約１９０℃〜約２６０℃の温度で行うことができる。加熱は、湿潤雰囲気内で行ってもよいし又は乾燥雰囲気内で行ってもよい。変換にかかる時間は、加熱炉温度、伝熱率及び雰囲気にもよるが、一般的には約３〜約５分である。熱分解後、二酸化マンガンの堆積中に誘電体膜が受ける損傷に起因して漏れ電流が高くなることがある。この漏れを抑えるために、当業で公知のように陽極酸化浴内でコンデンサを再形成することができる。例えば、上述したような電解質中にコンデンサを浸漬し、その後ＤＣ電流を印加することができる。
IV．コンデンサの他の構成部品
必要であれば、コンデンサは、当業で公知のように他の層を含むこともできる。例えば、誘電体と固体電解質との間に、比較的絶縁性の高い樹脂性材料（天然又は合成）で作製したような保護被覆を任意に形成することができる。このような材料は、約１０Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１００を越える特異的な抵抗率を有し、実施形態によっては約１０００Ω／ｃｍを越える、実施形態によっては約１×１０5Ω／ｃｍを越える、及び実施形態によっては約１×１０10Ω／ｃｍを越える特異的な抵抗率を有することができる。本発明で利用することができるいくつかの樹脂性材料として、以下に限定されるわけではないが、ポリウレタン、ポリスチレン、（グリセライドなどの）不飽和又は飽和脂肪酸のエステルなどが挙げられる。例えば、適当な脂肪酸のエステルとして、以下に限定されるわけではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸などのエステルが挙げられる。これらの脂肪酸のエステルは、結果として生じる被膜を安定層に迅速に重合できるようにする「乾性油」を形成するために比較的複雑な組み合わせで使用する場合、特に有用であることが判明している。このような乾性油として、モノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを挙げることができ、これらはそれぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪酸アシル残基を含むグリセロール骨格を有する。例えば、使用できるいくつかの適当な乾性油として、以下に限定されるわけではないが、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びシェラックが挙げられる。これらの及びその他の保護被覆材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号にさらに詳細に記載されており、該特許はあらゆる目的によるこの特許への参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
必要であれば、部品に（グラファイトなどの）カーボン層及び銀層をそれぞれ施すこともできる。銀被覆は、例えば、コンデンサのためのハンダ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能することができ、カーボン被覆は、銀被覆の固体電解質との接触を制限することができる。このような被覆は、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。
特に表面実装の用途で使用する場合、コンデンサに終端を設けることもできる。例えば、コンデンサは、コンデンサ素子の陽極リードが電気的に接続する陽極終端と、コンデンサ素子の陰極が電気的に接続する陰極終端とを含むことができる。（銅、ニッケル、銀、ニッケル重複、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅重複、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金などの）導電性金属などのいずれかの導電性材料を使用して終端を形成することができる。特に適した導電性金属として、例えば、銅、（銅‐ジルコニウム、銅‐マグネシウム、銅‐亜鉛、又は銅‐鉄などの）銅合金、ニッケル、及び（ニッケル‐鉄などの）ニッケル合金が挙げられる。一般に、終端の厚みは、コンデンサの厚みを最小限に抑えるように選択される。例えば、終端の厚みは、約０．０５〜約１ミリメートル、実施形態によっては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲内にあることができる。１つの例示的な導電性材料に、Ｗｉｅｌａｎｄ社（ドイツ）から市販されている銅‐鉄合金メタルプレートがある。必要であれば、当業で公知のように、終端の表面をニッケル、銀、金、錫などで電気めっきして、最終部品を回路基板に確実に実装できるようにすることができる。１つの特定の実施形態では、終端の両面をニッケル及び銀フラッシュでそれぞれめっきする一方で、実装面も錫はんだ層でめっきする。
図１を参照すると、コンデンサ素子３３と電気的に接続する陽極終端６２及び陰極終端７２を含む電解コンデンサ３０の１つの実施形態を示している。コンデンサ素子３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。陰極終端は、コンデンサ素子３３の表面のいずれと電気的に接触してもよいが、図示の実施形態における陰極終端７２は、下面３９及び後面３８と電気的に接触している。より具体的には、陰極終端７２は、第２の構成部品７４に対して実質的に垂直に配置された第１の構成部品７３を含む。第１の構成部品７３は、コンデンサ素子３３の下面３９と電気的に接触し、これと概ね平行である。第２の構成部品７４は、コンデンサ素子３３の後面３８と電気的に接触し、これと概ね平行である。なお、これらの部分を一体として示しているが、代わりにこれらを別個の断片として、直接又は追加の導電性素子を介してともに接続することもできる。
同様に、陽極終端６２は、第２の構成部品６４に対して実質的に垂直に配置された第１の構成部品６３を含む。第１の構成部品６３は、コンデンサ素子３３の下面３９に電気的に接触し、これと概ね平行である。第２の構成部品６４は、陽極リード１６を支持する領域５１を含む。図示の実施形態では、領域５１は、リード１８の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるための「Ｕ字形」を有する。
終端は、当業で公知のいずれかの技術を使用してコンデンサ素子に接続することができる。１つの実施形態では、例えば、陰極終端７２及び陽極終端６２を形成するリードフレームを提供することができる。リードフレームに電解コンデンサ素子３３を取り付けるために、最初に陰極終端７２の表面に導電性接着剤を塗布することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含むことができる。この金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、（エポキシ樹脂などの）熱硬化性樹脂、（酸無水物などの）硬化剤、及び（シラン結合剤などの）結合剤を含むことができる。Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に好適な導電性接着剤が記載されており、該特許出願はあらゆる目的によるこれらへの参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。様々な技術のいずれかを使用して、陰極終端７２に導電性接着剤を塗布することができる。例えば、実益及びコスト削減効果を理由として印刷技術を使用してもよい。
様々な方法を広く使用して終端をコンデンサに取り付けることができる。１つの実施形態では、例えば、陽極終端６２の第２の構成部品６４及び陰極終端７２の第２の構成部品７４が、図１に示す位置に最初に上向きに曲げられる。その後、コンデンサ素子３３を陰極終端７２の上に配置することにより、コンデンサ素子３３の下面３９が接着剤に接触して、陽極リード１６が上部Ｕ字形領域５１に受け入れられるようになる。必要であれば、コンデンサ素子３３の下面３９と陽極終端６２の第１の構成部品６３との間にプラスチックパッド又はテープなどの絶縁体（図示せず）を配置して、陽極終端と陰極終端とを電気的に絶縁することができる。
次に、機械溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などの当業で公知のいずれかの技術を使用して、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、レーザを使用して陽極リード１６を陽極終端６２に溶接することができる。一般にレーザは、誘導放出により光子を放出できるレーザ媒質を含む共振器と、レーザ媒質の成分を励起するエネルギー源とを含む。１つの種類の適当なレーザは、レーザ媒質が、ネオジム（Ｎｄ）でドープされたアルミニウム及びイットリウムのガーネット（ＹＡＧ）からなるものである。励起粒子は、ネオジムイオンＮｄ3+である。エネルギー源は、連続したレーザビームを放射するようにレーザ媒質に持続的なエネルギーを供給することができ、或いはパルスレーザビームを放射するようにエネルギーを放出することができる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気的に接続する際に、導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを使用して熱及び圧力を印加し、電解コンデンサ素子３３が接着剤によって陰極終端７２に適切に接着されることを確実にすることができる。
コンデンサ素子が取り付けられると、リードフレームを樹脂ケーシング内に閉じ込め、これにシリカ又は他のいずれかの公知の封入材料を充填することができる。ケースの幅及び長さは、対象とする用途によって様々であってよい。好適なケーシングとして、例えば「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｖ」、「Ｗ」、「Ｙ」、「Ｘ」、又は「Ｚ」ケース（ＡＶＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を挙げることができる。使用するケースのサイズにかかわらず、回路基板上に実装するために陽極終端６２及び陰極終端７２の少なくとも一部が露出されるようにしてコンデンサ素子３３を封入する。図１に示すように、例えば、コンデンサ素子３３は、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部を露出するようにケース２８に封入される。
結果として得られるコンデンサは、これを形成する具体的な態様に関わらず、高い体積効率を有するとともに優れた電気的特性を示すこともできる。このような高い容積効率であっても、等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）は、２．２ボルトＤＣバイアス及び１００ｋＨｚの周波数で高調波が存在しない０．５ボルトのピークツーピーク正弦波信号を使用して測定したときに、なおも約２００ミリオーム未満、実施形態によっては約１００ミリオーム未満、及び実施形態によっては約１〜約５０ミリオームであることができる。また、一般に絶縁体を介して１つの導体から隣接する導体へ流れる電流のことを意味する漏れ電流を比較的低レベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの正規化した漏れ電流の数値は、実施形態によっては約１μＡ／μＦ＊Ｖ未満、実施形態によっては約０．５μＡ／μＦ＊Ｖ未満、及び実施形態によっては約０．１μＡ／μＦ＊Ｖ未満であり、この場合μＡはマイクロアンペアであり、μＦ＊Ｖは静電容量と定格電圧との積である。
また、このコンデンサは、比較的高い割合の湿潤静電容量を示すこともでき、これにより雰囲気湿度の存在下でのコンデンサの静電容量の損失及び／又は変動がごくわずかなものとなる。この性能特性は、次式によって定められる「乾燥対湿潤静電容量割合」により定量化される。
乾燥対湿潤静電容量＝（１−（［湿潤−乾燥］／湿潤））×１００
本発明のコンデンサは、例えば、約８０％以上の、実施形態によっては約８５％以上の、実施形態によっては約９０％以上の、及び実施形態によっては約９２％〜１００％の乾燥対湿潤静電容量割合を示すことができる。
静電容量、ＥＳＲ及び正規化した漏れ電流の値は、かなりの時間にわたって老朽化した後でも維持することができる。例えば、約２０℃〜約２５０℃、及び実施形態によっては約２５℃〜約１００℃の範囲の温度（２０℃又は２５℃など）で、この値を約１００時間以上、実施形態によっては約３００時間〜約２５００時間、及び実施形態によっては約４００時間〜１５００時間（５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１０００時間、１１００時間、又は１２００時間など）にわたって維持することができる。
以下の実施例を参照することにより、本発明をより良く理解することができる。
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄを取り付けたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピークトゥピーク正弦波信号で等価直列抵抗を測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであり、温度は２３℃±２℃であった。
乾燥及び湿潤静電容量
Ｋｅｌｖｉｎ Ｌｅａｄを取り付けたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメータを使用して、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピークトゥピーク正弦波信号で静電容量を測定した。動作周波数は１２０Ｈｚであり、温度は２３℃±２℃であった。「乾燥静電容量」とは、酸化マンガン層、グラファイト層、及び銀層を付加した後の部品の静電容量を意味し、「湿潤静電容量」とは、１ｍＦのタンタル陰極を参照して１７％の硫酸中で測定した、誘電体形成後の部品の静電容量を意味する。
漏れ電流
最低限３０秒後に、２５℃の温度、定格電圧で漏れ電流を計測する漏れ試験セットを使用して漏れ電流（「ＤＣＬ」）を測定した。
寿命試験：
寿命試験のために、２５個のコンデンサのサンプルを試験プレート上にはんだ付けし、部品の定格電圧及び（８５℃などの）高温の加熱炉内に２０００時間置いた。
１５０，０００μＦ＊Ｖ/ｇタンタル粉末（コンデンサ１００μＦ４Ｖ）
最初に、１．６５ｍｍ（長さ）×１．１５ｍｍ（幅）×０．８５ｍｍ（厚み）のサイズを有するタンタル陽極から３×１００，０００個のコンデンサ素子サンプルを形成した。個々の陽極にタンタルワイアを埋め込み、５．８５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧し、１２７０℃で２０分間焼結した。このタンタル陽極を、８．６ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５℃の温度を有するオルトリン酸／水の溶液中で１１ボルトの形成電圧を使用して陽極酸化した。サンプルを、最初に硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１１５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ２電解質を得た。このステップを８回繰り返した。
その後、第１のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3の分散剤（Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐ、ホルムアルデヒドで重合したナフタレンスルホン酸の塩、チェコ共和国のＥｎａｓｐｏｌ社で製造）の水溶液中に浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ2陰極を得た。分散剤の表面張力は、（水中１重量％の濃度で２０℃の場合）約６２ダイン／センチメートルであった。これらのステップを６回繰り返した。第２のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3のＥｒｋａｎｔｏｌ ＮＲ（Ｔａｎａｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ）の水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ２陰極を得た。これらのステップを６回繰り返した。最後に、第３のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）のみの水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ2陰極を得た。このステップを６回繰り返した。次に、サンプルを全て高比重硝酸マンガン（ＩＩ）中に浸漬し、続けてグラファイト分散液中及び銀分散液中に浸漬して乾燥させた。
（３００個のサンプルの）平均湿潤静電容量は１０５μＦであった。
出来上がったコンデンサ素子を従来のアセンブリ技術によって完成させ、電気的特性について試験した。試験結果を以下に示す。

図示のように、本発明の分散剤から作製したサンプル（サンプル１）は、寿命試験後でも非常に低い漏れ電流及び高い乾燥対湿潤静電容量割合を示した。図２〜図４に、出来上がったサンプル１〜３のコンデンサを撮影したＦＥＳＥＭ写真もそれぞれ示している。図２に示すように、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐから作製したサンプルは、タンタル粒子２０２上に形成された誘電体２０４を均一に被覆する二酸化マンガン結晶２００を含む。さらに、酸化マンガン結晶が比較的小さく、サンプル全体にわたって実質的に均一に分布している。これに対し、図３〜図４に示すサンプルは、大きな不均一に分布した酸化マンガン結晶をかなりの数含んでいる。
７０，０００μＦ＊Ｖ/ｇタンタル粉末（コンデンサ２２０μＦ／６．３Ｖ）
最初に、１．８ｍｍ（長さ）×２．４５ｍｍ（幅）×１．３５ｍｍ（厚み）のサイズを有するタンタル陽極から２×１００，０００個のコンデンサ素子サンプルを形成した。個々の陽極にタンタルワイアを埋め込み、６．１ｇ／ｃｍ3の密度に加圧し、１２９５℃で２０分間焼結した。このタンタル陽極を、８．６ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５℃の温度を有するオルトリン酸／水の溶液中で９ボルトの形成電圧を使用して陽極酸化した。サンプルを、従来の硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１０５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを２回繰り返した。次に、サンプルを、従来の硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１１５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。その後、第１のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ３）及び３ｇ／ｄｍ３のＳｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐの水溶液中に浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。第２のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3のＥｒｋａｎｔｏｌ ＮＲ（Ｔａｎａｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ）の水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。最後に、第３のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）のみの水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを８回繰り返した。次に、サンプルを全て高比重硝酸マンガン（ＩＩ）中に浸漬し、続けてグラファイト分散液中及び銀分散液中に浸漬して乾燥させた。
（３００個のサンプルの）平均湿潤静電容量は２３６μＦであった。
出来上がったコンデンサ素子を従来のアセンブリ技術によって完成させ、電気的特性について試験した。試験結果を以下に示す。

図示のように、本発明の分散剤から作製したサンプル（サンプル１）は、寿命試験後でも非常に低い漏れ電流及び高い乾燥対湿潤静電容量割合を示した。図５〜図７に、出来上がったサンプル１〜３のコンデンサを撮影したＦＥＳＥＭ写真もそれぞれ添えている。図示のように、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐから作製したサンプル（図５）は、サンプル全体にわたって実質的に均一に分布する比較的小さな酸化マンガン結晶を含む。これに対し、図６〜図７に示すサンプルは、大きな不均一に分布した酸化マンガン結晶をかなりの数含んでいる。
８０，０００μＦ＊Ｖ/ｇ酸化ニオブ粉末（コンデンサ２２０μＦ／６．３Ｖ）
最初に、３．５ｍｍ（長さ）×２．７ｍｍ（幅）×１．６５ｍｍ（厚み）のサイズを有するＮｂＯ陽極から３×２０，０００個のコンデンサ素子サンプルを形成した。各陽極にタンタルワイアを埋め込み、３．１ｇ／ｃｍ3の密度に加圧し、１４６０℃で２０分間焼結した。このＮｂＯ陽極を、８．６ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５℃の温度を有するオルトリン酸／水の溶液中で１５ボルトの形成電圧を使用して陽極酸化した。サンプルを、従来の硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１１５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを６回繰り返した。その後、第１のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3のＳｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐの水溶液中に浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを２回繰り返した。第２のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3のＥｒｋａｎｔｏｌ ＮＲ（Ｔａｎａｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ）の水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを２回繰り返した。最後に、第３のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）のみの水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを２回繰り返した。次に、サンプルを全て高比重硝酸マンガン（ＩＩ）中に浸漬し、続けてグラファイト分散液中及び銀分散液中に浸漬して乾燥させた。
（６０個のサンプルの）平均湿潤静電容量は２４２μＦであった。
出来上がったコンデンサ素子を従来のアセンブリ技術によって完成させ、電気的特性について試験した。試験結果を以下に示す。

図示のように、本発明の分散剤から作製したサンプル（サンプル１）は、寿命試験後でも非常に低い漏れ電流及び高い乾燥対湿潤静電容量割合を示した。図８〜図１０に、出来上がったサンプル１〜３のコンデンサを撮影したＦＥＳＥＭ写真もそれぞれ添えている。図示のように、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐから作製したサンプル（図８）は、サンプル全体にわたって実質的に均一に分布する比較的小さな酸化マンガン結晶を含む。これに対し、図９〜図１０に示すサンプルは、大きな不均一に分布した酸化マンガン結晶をかなりの数含んでいる。
１８，０００μＦ＊Ｖ/ｇタンタル粉末（コンデンサ４７μＦ／３５Ｖ）
最初に、４．８ｍｍ（長さ）×３．４ｍｍ（幅）×３．１ｍｍ（厚み）のサイズを有するタンタル陽極から２×１０，０００個のコンデンサ素子サンプルを形成した。個々の陽極にタンタルワイアを埋め込み、５．３ｇ／ｃｍ3の密度に加圧し、１５００℃で２０分間焼結した。このタンタル陽極を、２．９ｍＳ／ｃｍの導電率及び８５℃の温度を有するオルトリン酸／水の溶液中に１０１ボルトの形成電圧を使用して浸漬した。サンプルを、従来の硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１１５０ｋｇ／ｍ3）中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解した。このステップを６回繰り返した。その後、第１のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）及び３ｇ／ｄｍ3のＳｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐの水溶液中に浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ2陰極を得た。これらのステップを２回繰り返した。第２のサンプルセットを、硝酸マンガン（ＩＩ）（１３００ｋｇ／ｍ3）のみの水溶液中に１５０秒間浸漬し、その後２５０℃で分解してＭｎＯ2陰極を得た。このステップを２回繰り返した。次に、サンプルを全て高比重硝酸マンガン（ＩＩ）中に浸漬し、続けてグラファイト分散液中及び銀分散液中に浸漬して乾燥させた。
（３０個のサンプルの）平均湿潤静電容量は５２μＦであった。
出来上がったコンデンサ素子を従来のアセンブリ技術によって完成させ、電気的特性について試験した。試験結果を以下に示す。

図示のように、本発明の分散剤から作製したサンプル（サンプル１）は、寿命試験後でも非常に低い漏れ電流及び高い乾燥対湿潤静電容量割合を示した。図１１〜図１２に、出来上がったサンプル１〜２のコンデンサを撮影したＦＥＳＥＭ写真もそれぞれ示している。図示のように、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ４Ｐから作製されたサンプル（図１１）は、サンプル全体にわたって実質的に均一に分布する比較的小さな酸化マンガン結晶を含む。これに対し、図１２に示すサンプルは、大きな不均一に分布した酸化マンガン結晶をかなりの数含んでいる。
ナノサイズ前駆体粒子のコロイド懸濁液を形成する能力を実証した。最初に、従来の硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１３００ｋｇ／ｍ3）中に、３ｇ／ｌの５つの異なる分散剤を２０℃で溶解することにより溶液を調製した。分散剤は、Ｄａｘａｄ（登録商標）１１（Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ７（Ｅｎａｓｐｏｌ社）、Ｐｒｏｘｉｍａｔ ＰＬ‐Ｃ ７５３ ＦＰ（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ社）、及びＤａｒｖａｎ（登録商標）１（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社）であった。溶液を各々１カ月にわたってエージングさせた。次に、サンプルを０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して粉塵及びその他のマクロサイズの粒子を除去した後、動的光散乱法／光子相関分光法（Ｃｏｒｄｏｕａｎ ＶＡＳＣＯ ３ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用してナノ粒径分析を行った。分析結果を図１３に示す。図示のように、様々な粒子サイズ分布のコロイド懸濁液が生成された。ナノサイズ粒子の生成が分散剤と硝酸塩前駆体の結合に起因することを確かめるために、２つの対照サンプルも形成した。第１の対照は、硝酸マンガン（ＩＩ）の水溶液（１３００ｋｇ／ｍ3）であり、第２の対照は、Ｓｐｏｌｏｓｔａｎ ７（Ｅｎａｓｐｏｌ，ａ．ｓ）の３ｇ／ｌの水溶液であった。試験の結果、いずれの対照溶液も微粒子を含むことが示されなかった。
当業者であれば、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく本発明のこれらの及びその他の修正及び変更を行うことができる。また、様々な実施形態の態様を、全部又は一部の両方の形で置き替えできることを理解されたい。さらに、当業者であれば、上述の説明は例示を目的としたものにすぎず、以下に添付する特許請求の範囲にさらに記載するように本発明を限定することを意図するものではないことが理解できよう。

Claims (21)

  1. 約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上の比電荷を有する導電性粉末で形成した陽極体と、
    前記陽極体上に存在する誘電体と、
    前記誘電体の少なくとも一部を実質的に均一に被覆する酸化マンガン膜を含む、前記誘電体上に存在する固体電解質と、
    を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 前記導電性粉末がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 前記粉末が、約１２０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ〜約２５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有する、
    ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 前記固体電解質上にカーボン層、銀層、又はこれらの両方が存在する、
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 前記コンデンサが、１００ｋＨｚの周波数で、約２００ミリオーム以下の、及び好ましくは約１００ミリオーム以下のＥＳＲを示す、
    ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
  6. 前記コンデンサが、約８０％以上の、及び好ましくは約９０％以上の乾燥対湿潤静電容量割合を示す、
    ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
  7. 固体電解コンデンサを形成する方法であって、
    粉末で形成された陽極体を陽極酸化して誘電体被覆を形成するステップと、
    前記誘電体被覆陽極体を、酸化マンガン前駆体と分散剤とを含む溶液に接触させるステップと、
    前記前駆体を熱分解によって酸化マンガン固体電解質に変換するステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
  8. 前記分散剤が、親水性部分と、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ原子環系である疎水性部分とを有する有機化合物を含む、
    ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記親水性部分が、スルホネート、ホスホネート、カルボキシレート、チオール、スルホネートエステル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェート、サルフェート、ホスフェートエステル、スルホキサイド、スルホン、アミノ、又はこれらの組み合わせを含む、
    ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記有機化合物は、次の構造：
    （式中、
    Ｒ1は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ2は親水性部分であり、
    ｍはｍ〜８であり、
    ｐは１〜８であり、
    ｎは１〜１００である。）
    を有するか、又はその塩である、
    ことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の方法。
  11. 前記化合物が、ナトリウム塩などの、縮合ナフタレンスルホン酸の塩である、
    ことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記化合物の分子量が、約６，０００グラム／モル以下である、
    ことを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記酸化マンガン前駆体が硝酸マンガンである、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれかに記載の方法。
  14. （２０℃の）水の表面張力の、（水中１重量％の濃度で２０℃の）前記分散剤の表面張力に対する比率が、約０．５〜約２．０であり、好ましくは約０．８〜約１．２である、ことを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれかに記載の方法。
  15. （水中１重量％の濃度で２０℃の）前記分散剤の表面張力が、約５０〜約９５ダイン／センチメートルであり、好ましくは約５５〜約７５ダイン／センチメートルである、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記溶液が前記分散剤を、約０．００１重量％〜約５重量％、及び好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％含む、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記溶液が水溶液である、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１６のいずれかに記載の方法。
  18. 前記溶液がアルコールをさらに含む、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１７のいずれかに記載の方法。
  19. 前記溶液が、ナノサイズの酸化マンガン前駆体粒子のコロイド懸濁液の形をとる、
    ことを特徴とする請求項７から請求項１８のいずれかに記載の方法。
  20. 前記ナノサイズ粒子の平均直径が、約０．１〜約３０ナノメートルであり、好ましくは約０．２〜約１０ナノメートルである、
    ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
  21. 前記粒子の９０％以上が、約０．２〜約１０ナノメートルの平均直径を有する、
    ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
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