KR20110139672A - 개선된 산화 망간 전해질을 포함하는 고체 전해 캐패시터 - Google Patents

개선된 산화 망간 전해질을 포함하는 고체 전해 캐패시터 Download PDF

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핀윌 이안
마쉐더 데이비드
빌코바 실비에
스토잔 페트르
허트 지리
호라첵 이반
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에이브이엑스 코포레이션
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Abstract

전기 전도성 분말로부터 형성된 애노드 부와 애노드 부의 위쪽 및/또는 안쪽에 형성된 절연체 코팅이 형성된 고체 전해 캐패시터가 제공된다. 상기 분말은 높은 비전하를 갖고, 결과적으로 비교적 밀도 있는 응집 형태를 갖는다. 이와 같은 분말로부터 형성되었음에도 불구하고, 본 발명은 망간 전구체 용액(예를 들어, 질산 망간)은 애노드의 구멍(pore)에 쉽게 적셔질 수 있다. 이는 부분적으로 전구체 용액에 산화 망간 전구체가 절연체의 표면에 붙어 비말이 형성되는 가능성을 최소화시킬 수 있도록 하는 분산제를 사용함으로써 성취될 수 있다. 대신에, 상기 전구체 용액은 결과물인 산화 망간이 "필름 같은" 형태를 갖고 실질적으로 균일하게 애노드의 일부를 덮을 수 있도록 하기 위해 더 잘 분산될 수 있다. 이는 표면의 도포 뿐만 아니라 결과물인 산화물의 질을 향상시키며, 그로 인하여 캐패시터의 전기적 성능을 향상시킨다.

Description

개선된 산화 망간 전해질을 포함하는 고체 전해 캐패시터{Solide electrolytic capacitor containing an improved manganese oxide electrolyte}
일반적으로, 본 발명은 고체 전해 캐패시터에 관한 것으로, 전기 전도성 분말로부터 만들어진 애노드 부(anode body)와 상기 애노드 부의 위쪽 및/또는 안쪽에 절연체 코팅이 존재한다.
관련 출원
본 출원은 미국 가출원 제61/357,672호(2010년 6월 23일 출원) 및 미국 가출원 제61/366,657호(2010년 7월 22일 출원)에 우선권을 주장하고, 두 가지 문헌 모두를 본 발명에서 전체적으로 참고로 인용한다.
산화망간은 알려져 있고, 전해 캐패시터(electrolytic capacitor)에 고체 전해질로서 광범위하게 사용된다. 이러한 캐패시터는 전통적으로 벨브 금속(valve metal) 애노드(anode)(예를 들어, 탄탈럼(tantalum))를 첫 번째 애노드 산화하여 절연체 산화물 코팅을 형성시키고, 그 후 상기 산화물 코팅된 애노드를 질산 망간(manganese nitrate) 수용액에 침지시킴으로써 만들어진다. 충분한 시간이 흐른 후에, 상기 젖은 애노드를 가열하여 질산 망간이 이산화망간(manganese dioxide)으로 열분해적으로 분해되도록 한다. 원하는 두께의 고체 전해질을 얻기 위하여, 침지 및 가열 과정은 수회 반복되기도 한다. 유감스럽게도, 종래의 망간화(manganizing) 기술의 한가지 문제점은 생산되는 이산화망간의 두께가 애노드의 특정 부분(예를 들어, 모서리)에서 더 두껍다는 것이고, 이로 인하여 전기적인 성능이 떨어지게 된다. 다양한 방법들이 이 문제를 해결하기 위해서 시도되었다. 예를 들어, 표면활성제(surfactants)가 산소-코팅된 애노드 표면의 실질적인 표면 장력의 감소 및 적심성(wettability)의 증가를 위하여 질산 망간에 적용되었다. 이러한 표면활성제의 일 예는 어크탄톨ⓡ엔알(ErktantolⓡNR)(타나텍스 케미칼스 비브이(Tanatex Chemicals BV))이고, 이것은 비 이온성 지방 알코올 폴리글리콜 에테르(nonionic fatty alchohl polyglycol ether)이다. 유사하게, 티어만(Tierman)에게 허여된 미국 특허 제4,302,301호는 망간화 용액에 적용가능한 여러 가지 다른 비이온성 표면활성제를 설명하고 있고, 노닐페녹시폴리-(에틸렌옥시)에탄올(nonylphenoxypoly-(ethyleneoxy)ethanol)(이그팔(Igepal) CO-630); 이소옥틸페녹시-폴리에톡시에탄올(isooctylphenoxy-polyethoxyethanol)(트리톤(Triton) X-100), 벤질에테르옥틸페놀-에틸렌 옥사이드 축합물(benzyletheroctylphenol-ethylene oxide condensate)(트리톤 CF-10) 및 3,6-디메틸-4-옥타인-3,6-디올(3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol)(설파이놀(Surfynol) 82)과 같은 것이 있다.
비록 표면활성제의 첨가로 몇 가지 이익을 얻을 수 있으나, 그럼에도 불구하고 중요한 문제가 남아있다. 예를 들어, 캐패시터는 여전히 젖었을 때 캐패시턴스(capacitance)에서 비교적 큰 손실을 보이며 전류의 유출도 크다. 이 문제는 특히 벨브 금속 분말이 약 70,000 ㎌*V/g(microFarads*Volts per gram) 이상과 같은 높은 비전하를 갖는 애노드로 형성될 때 명백해 진다. 이러한 높은 "CV/g" 분말은 일반적으로 크기가 작고 표면적이 넓은 입자로부터 형성되는데, 결과적으로 상기 입자 사이에 작은 구멍을 형성시켜서 질산 망간 용액으로 함침하는 것을 어렵게 한다. 이러한 작은 구멍을 함침하는 것에서의 난점으로 인하여 크기가 크고 불균일한 모양의 이산화망간 입자가 형성된다. 이러한 입자는 절연체 코팅에 잘 부착되지 아니하며, 표면에 잘 도포될 수 없고, 결과적으로 캐패시터의 전기적 성능을 좋지 않게 만든다.
이와 같이, 현재 개선된 산화 망간 고체 전해질을 포함하는 전해 캐패시터의 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비전하가 약 70000㎌*V/g 이상인 전도성 분말로부터 형성되는 애노드 부 고체 전해 캐패시터가 개시된다. 절연체가 애노드 부를 덮는다. 또한, 고체 전해질이 상기 절연체를 덮고, 상기 고체 전해질은 절연체의 적어도 일부를 실질적으로 균일하게 도포하는 산화 마그네슘 막을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 고체 전해 캐패시터를 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은 애노드 부를 애노드 산화하여 절연체 코팅을 형성하는 것을 포함하며, 여기에서 애노드 부는 분말로부터 형성된다. 절연체-코팅된 애노드 부는 분산제를 포함하는 산화 망간 전구체 용액과 접촉한다. 일 실시예에서, 상기 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분이 있는 유기 화합물을 포함하며, 방향성 또는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 고리 구조를 갖는다. 또 다른 실시예에 따르면, 물의 표면 장력(20℃에서) 대 분산제의 표면 장력( 20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)의 비율은 약 0.8 내지 약 1.2이다. 상기 전구체는 열분해적으로 산화 망간 고체 전해질로 변환된다.
본 발명의 다른 특징과 양상은 아래에서 더 자세하게 기재한다.
일반적으로, 본 발명은 고체 전해 캐패시터에 관한 것으로, 전기 전도성 분말로부터 만들어진 애노드 부(anode body)와 상기 애노드 부의 위쪽 및/또는 안쪽에 절연체 코팅이 존재한다. 상기 분말은 높은 비전하를 갖고, 결과적으로 비교적 밀도 높게 응축되는 특징이 있다. 이와 같은 분발로부터 만들어짐에도 불구하고, 본 발명자는 망간 전구체 용액(예를 들어, 질산 망간)은 상기 애노드의 구멍에 쉽게 함침됨을 알게 되었다. 이는, 부분적으로, 전구체 용액에 산화 망간 전구체가 절연체의 표면에 붙어 비말이 형성되는 가능성을 최소화시킬 수 있도록 하는 분산제를 사용함으로써 가능해 진다. 대신, 상기 전구체 용액은 결과물인 산화 망간이 "필름 같은" 형태를 갖고 실질적으로 균일하게 애노드의 일부를 도포할 수 있도록 하기 위해 더 잘 분산될 수 있다. 이는 표면의 도포뿐만 아니라 결과물인 산화물의 질을 높이며, 그로 인하여 캐패시터의 전기적 성능을 향상시킨다.
당해 기술의 통상의 기술자에 초점을 맞춰진 본 발명의 가장 좋은 실시예를 포함한 완전하고 실시 가능한 개시는 하기 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서 더 상세히 설명하며, 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 본 발명에 따라 형성된 캐패시터의 일 실시예에 대해 도식적으로 나타낸 도면
도 2 내지 4는 실시예 1의 셈플들의 FESEM사진, 도 2는 셈플 1의 사진, 도 3은 셈플 2의 사진, 도 4는 셈플 3의 사진
도 5 내지 7은 실시예 2의 샘플들의 FESEM사진, 도 5는 셈플 1의 사진, 도 6은 셈플 2의 사진, 도 7은 셈플 3의 사진
도 8 내지 10은 실시예 3의 셈플들의 FESEM 사진, 도 8은 셈플 1의 사진, 도 9는 셈플 2의 사진, 도 10은 셈플 3의 사진
도 11 내지 12는 실시예 4의 셈플들의 FESEM 사진, 도 11은 셈플 1의 사진이고 도 12는 셈플 2의 사진; 및
도 13은 실시예 5에서 형성된 용액의 입자 크기의 분포(입자 수 대 유체역학적 직경)를 보여준다
발명의 실시를 위한 구체적인 내용의 참조 문자의 반복된 사용 및 그림은 발명의 동일 또는 유사한 특징이나 구성 요소를 나타내기 위한 것이다.
발명의 다양한 실시예를 더 자세히 설명하도록 한다.
당해 기술의 통상의 지식을 가진 자는 본 논의가 예시적인 실시예일 뿐이고, 본 발명의 더 넓은 범위를 제한하고자 하는 의도가 아니라 더 넓은 범위가 예시적인 구조에서 구체화된 것이라는 사실을 이해하여야 한다.
Ⅰ. 애노드
상기에서 살핀 바와 같이, 애노드는 높은 비전하를 갖는 분말로부터 만들어진다. 즉, 상기 분말은 비 전하가 약 70,000 ㎌*V/g 이상이고, 일부 실시예에서는 약 80,000㎌*V/g이상, 일부 실시예에서는 약 90,000㎌*V/g 이상, 일부 실시예에서는 약 100,000 ㎌*V/g이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 120,000 내지 약 250,000㎌*V/g 이다. 당연히, 높은 비전하를 갖는 분말이 일반적으로 바람직하지만, 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 일부 실시예에서는, 예를 들어, 분말은 비전하가 약 70,000 ㎌*V/g 이하이고, 일부 실시예에서는 약 2,000㎌*V/g 내지 약 65,000㎌*V/g, 또한 일부 실시예에서는 약 5,000 내지 약 50,000㎌*V/g 이다.
상기 분말은 각각의 입자 및/또는 이러한 입자의 응집체를 포함한다. 상기 분말을 형성하는 화합물은 탄탈럼(tantalum), 니오븀(niobium), 알루미늄(aluminum), 하프늄(hafnium), 티나늄(titanium), 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질소화물과 같은 벨브 금속(예를 들어, 산화 가능한 금속) 또는 벨브 금속에 기초한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 벨브 금속의 구성은 전기 전도성인 니오븀(niobium)의 산화물을 포함하고, 예를 들어 니오븀과 산소의 원자 비가 1:1.0±1.0인 산화 니오븀, 일부 실시예는 1:1.0±0.3, 일부 실시예는 1:1.0±0.1, 및 일부 실시예는 1:1.0±0.05 이다. 예를 들어, 산화 니오븀은 NbO0 .7, NbO1 .0, NbO1 .1 및 NbO2 이다. 산화 벨브 금속의 예시는 파이프(Fife)에게 허여된 미국 특허 제6,322,912호; 파이프(Fife) 등에게 허여된 제6,391,275호; 파이프(Fife) 등에게 허여된 제6,416,730호; 파이프(Fife)에게 허여된 제6,527,937호 ; 킴멜(Kimmel) 등에게 허여된 제6,576,099호; 파이프(Fife) 등에게 허여된 제6,592,740호; 및 킴멜(Kimmel) 등에게 허여된 제6,639,787호; 및 킴멜(Kimmel) 등에게 허여된 제7,220,397호, 또한 슈니터(Schnitter)의 출원 미국 특허 출원 공개번호 제2005/0019581호; 슈니터(Schnitter) 등의 출원 제2005/0103638호; 토마스(Thomas) 등의 출원 제2005/0013765호가 있고, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다.
상기 분말의 겉보기 밀도(apparent density)(또는 스콧(Scott) 밀도)는 원하는 바에 따라 다양하지만, 일반적인 범위는 약 1 내지 약 8 g/cm3, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 7 g/cm3, 그리고 일부 실시 예에서는 약 3 내지 약 6 g/cm3 이다. 응축 정도 및 겉보기 밀도를 원하는 정도로 하기 위하여, 입자(또는 응집체)의 크기와 모양이 주의 깊게 제어된다. 예를 들어, 입자의 모양은 보통 구형(spherical), 결절형(nodular) 등이다. 입자의 평균적인 크기는 약 0.1 내지 약 20 ㎛이고, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 15 ㎛ 이며, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 10 ㎛ 이다.
상기 분말은 당해 기술의 통상의 기술자에게 알려진 기술들에 의해 생성된다. 예를 들어, 탄탈럼 분말의 전구체는 환원제(예를 들어. 수소, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘 등)를 이용하여 환원(reducing) 탄탈럼 염(예를 들어, 포타슘 플루오탄탈레이트(potassium fluotantalate)(K2TaF7), 소듐 플루오탄탈레이트(sodium fluotantalate)(Na2TaF7), 탄탈럼 펜타클로라이드(tanatalum pentachloride)(TaCl5) 등)으로부터 형성된다. 이러한 분말은 다양한 방식으로 응집되고, 예를 들어 한번 또는 수차례의 열처리 과정을 거치며, 온도는 약 700℃ 내지 약 1400℃, 일부 실시예에서는 약 750℃ 내지 1200℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 800℃ 내지 약 1100℃이다. 열처리는 비활성 또는 환원성 환경에서 이루어진다. 예를 들어, 부분적으로 분말을 소결하고 불순물(예를 들어, 불소)의 함량을 줄이기 위하여 열처리는 수소 또는 수소를 방출하는 화합물(예를 들어, 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 칼슘 하이드라이드(calcium hydride), 마그네슘 하이드라이드(magnesium hydride) 등)을 포함하는 환경에서 이루어진다. 원한다면, 응집체는 또한 마그네슘과 같은 게터 물질(getter material)의 존재 내에서 수행된다. 열처리 후, 고반응성의 거친 응집체는 점진적인 공기의 유입으로 부동태화(不動態化)(passivated)될 수 있다. 다른 적절한 응집화 기술은 또한 라오(Rao)에게 허여된 미국특허 제6,576,038호; 울프(Wolf) 등에게 허여된 제6,238,456호; 파테어(Pathare) 등에게 허여된 제5,954,856호; 레랏(Rerat)에게 허여된 제5,082,491호; 게츠(Getz)에게 허여된 제4,555,268호; 알브레트(Albrecht) 등에게 허여된 제4,483,819호; 게츠(Getz) 등에게 허여된 제4,441,927호; 및 베이츠(Bates) 등에게 허여된 4,017,302호가 있고, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다.
입자의 희망하는 크기 및/또는 모양은 당해 기술 분야에서 알려진 바와 같이 다양한 공정상의 척도를 제어함으로서 형성시킬 수 있고, 예를 들어 분말 형성(예를 들어, 환원 과정) 및/또는 응집화(예를 들어, 온도, 환경 등)와 관련된 척도와 같은 것이다. 밀링(milling) 기술 또한 전구체의 분말을 갈아 원하는 크기로 만들기 위하여 적용된다. 다양한 밀링 기술의 어떤 것이라도 원하는 입자의 특성을 갖도록 하기 위해 이용된다. 예를 들어, 상기 분말은 슬러리(slurry)를 형성하기 위하여 우선적으로 유체 매질(medium)(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 플루오리네이티드 액체(fluorinated fluid) 등)에 분산된다. 상기 슬러리는 그 후 분쇄기에서 분쇄 매질(예를 들어, 탄탈럼과 같은 금속 공)과 조합된다. 분쇄 매질의 수는 일반적으로 분쇄기의 크기에 따라 다양하며, 예를 들어 약 100 내지 약 2000, 및 일부 실시예에서는 약 600 내지 약 1000이다. 최초의 분말, 유체 매질 및 분쇄 매질은 어떠한 비율로도 조합될 수 있다. 예를 들어, 최초의 분말 대 분쇄 매질은 약 1:5 내지 1:50이다. 마찬가지로, 유체 매질 대 최초 분말의 조합된 부피는 약 0.5:1 내지 약 3:1이고, 일부 실시예에서는 약 0.5:1 내지 약 1:1이다. 본 발명에서 사용된 몇 가지 분쇄기의 예는 미국 특허 제5,522,558호; 제5,232,169호; 제6,126,097호 및 제6,145,765호이고, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다. 분쇄는 원하는 크기를 달성하기 위하여 미리 정해진 시간 동안 수행한다. 예를 들어, 분쇄 시간은 약 30분 내지 약 40시간, 일부 실시예에서는 약 1시간 내지 약 20시간, 그리고 일부 실시예에서는 약 5시간 내지 약 15시간의 범위이다. 분쇄는 어떤 원하는 온도에서도 수행할 수 있으며, 실온 또는 그 이상의 온도를 포함한다. 분쇄 후에, 상기 유체 매질은 공기 건조, 가열, 필터링, 증발 등과 같은 방법을 통하여 상기 분말로부터 분리 또는 제거된다.
다양한 다른 종래의 처리 또한 본 발명에 분말의 성질을 향상시키기 위하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 상기 입자는 액체 산(예를 들어, 인산)과 같은 도판트(dopant)의 존재 하에서 소결 지연제(sinter retardants)와 함께 처리된다. 첨가되는 상기 도판트의 양은 부분적으로 분말의 표면적에 따라 달라지지만, 전형적으로 약 200 ppm(parts per million)을 초과하지 않는 양으로 존재한다. 상기 도판트는 열처리 단계(들)의 전, 중간 및/또는 후에 첨가된다.
연성을 키우고 애노드에서 전류의 누출을 줄이기 위하여 상기 입자는 또한 1회 이상의 탈산화 처리(deoxidation treatments)를 받는다. 예를 들어, 상기 입자는 미국 특허 제4,960,471호에 설명된 바와 같이 게터 물질(예를 들어, 마그네슘)에 노출되고, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다. 상기 게터 물질은 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 6% 존재한다. 탈산화 과정이 일어나는 온도는 다양하지만, 일반적으로 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 실시 예에서는 약 750℃ 내지 약 1200℃, 및 일부 실시 예에서는 약 800℃ 내지 약 1000℃이다. 탈산화 처리의 총 시간은 약 20분 내지 약 3시간이다. 탈산화는 또한 비활성 기체(예를 들어, 아르곤)에서 잘 일어난다. 탈산화 처리가 완료되면, 상기 마그네슘이나 다른 게터 물질은 일반적으로 기화되어 난방로의 차가운 벽에 응결된다. 그러나, 게터 물질의 확실한 제거를 위해 고운 응집체 및/또는 거친 응집체는 실산, 하이드로플루오릭 산 등과 같은 하나 이상의 산 여과 과정을 거친다.
상기 애노드의 형성을 돕기 위하여, 특정 요소가 상기 분말에 포함된다. 예를 들어, 상기 분말은 압축하여 애노드 부를 형성할 때 입자가 적절히 서로 간에 부착되도록 하기 위해 선택적으로 접합제 및/또는 윤활제와 섞인다. 예를 들어, 적당한 접합제는 폴리(비닐 부티랄)(poly(vinyl butyral)); 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)); 폴리(비닐 알코올)(poly(vinyl alcohol)); 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrollidone)); 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 및 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스(methylhydroxyethyl cellulose)와 같은 셀룰로오스 중합체(cellulosic polymers); 어택틱 폴리프로필렌(atactic polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene); 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)(예를 들어, 도우 캐미컬 사(Dow Chemical Co.)의 카르보왁스(Carbowax)); 폴리스티렌(polystyrene), 폴리(부타디엔/스티렌)(poly(butadiene/styrene)); 폴리아마이드(polyamides), 폴리이미드(polyimides), 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamides), 고분자량의 폴리에테르(polyethers); 에틸렌 옥시드(ethylene oxide) 및 프로필렌 옥시드(propylene oxide)의 코폴리머(copolymers); 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리딘 프루오라이드(polyvinylidene fluoride), 및 플루오로-올레핀 코펄리머(fluoro-olefin copolymers)와 같은 플루오로폴리머(fluoropolymers); 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 폴리(저급 알킬 아크릴레이트)((poly(lower alkyl acrylates)), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트(poly(lower alkyl methacrylates)) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 코폴리머(copolymers of lower alkyl acrylates and methacrylates)와 같은 아크릴 폴리머(acrylic polymers); 및 스테아릭(stearic) 및 다른 소피(soapy) 지방산, 식물성 왁스(vegitable wax), 마이크로왁스(microwaxes)(정제된 파라핀(purified paraffins)) 등과 같은 지방산(fatty acids)과 왁스(waxes)를 포함한다. 상기 접합제는 용매에 녹아 분산된다. 예시적인 용매로는 물, 알코올과 같은 것을 포함한다. 실시될 때, 접합제 및/또는 윤활제의 비율은 전체 중량 대비 약 0.1% 내지 약 8%로 다양하다. 그러나 접합제 및/또는 윤활제는 본 발명에서 필수적으로 요구되는 것은 아니라는 사실을 알아야 한다.
생산된 분말은 종래의 분말 압축기를 이용하여 압축되어 펠릿(pellet)을 형성한다. 예를 들어, 평판(die) 및 하나 이상의 펀치(punch)를 포함하는 단일 지점 압축 프레스인 프레스 틀(press mold)이 적용될 수 있다. 이에 대신하여, 단지 하나의 평판과 하나의 하부 펀치(lower punch)를 사용하는 모루 형태(anvil-type) 프레스 틀이 적용될 수 있다. 단일 지점 압축 프레스 틀은 단일 동작(single action), 이중 동작(double action), 플로팅(floating) 평판, 이동가능한 판, 대향된 램(opposed ram), 나사(screw), 충돌(impact), 고온 압축, 경화 또는 솎기(sizing)와 같은 다양한 능력을 갖는 캠(cam), 토글/너클(toggle/knuckle) 및 에센트릭/크랭크(eccentric/crank) 프레스와 같은 몇 가지 기본적인 형태가 이용 가능하다. 상기 분말은 애노드 리드(anode lead)(예를 들어, 탄탈럼 선(tantalum wire)) 주변에 압축된다. 상기 애노드 부의 압축 및/또는 소결 후에, 애노드 리드가 애노드 부에 선택적으로 붙여지는 것을(예를 들어, 용접(welded)) 더 알아야 한다.
압축 후에, 모든 접합제/윤활제는 특정 온도(예를 들어, 약 150℃ 내지 약500℃)에서 수 분 동안 진공상태에서 펠릿을 가열함으로써 제거된다. 이에 대신하여, 접합제/윤활제는 펠릿을 수용액과 접촉시킴으로써도 제거할 수 있고, 이는 비숍(Bishop) 등에게 허여된 미국 특허 제6,197,252호에서 설명된 바와 같으며, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다. 그 후, 상기 펠릿은 소결되어 다공성 완전한 응집체를 형성한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 펠릿은 약 1200℃ 내지 약 2000℃ 온도에서, 일부 실시예에서 약 1500℃ 내지 약 1800℃온도에서 진공 또는 비활성 기체 조건에서 소결된다. 소결된 후, 상기 펠릿은 입자 간 결합이 성장하게 되어 수축한다. 소결 후 펠릿의 압축된 밀도는 다양하지만, 일반적으로 약 2.0 내지 약 7.0 g/cm3, 일부 실시 예에서는 약 2.5 내지 약 6.5 g/cm3, 그리고 일부 실시예에서는 약 3.0 내지 약 6.0 g/cm3이다. 압축된 밀도는 물질의 양을 압축된 펠릿의 부피로 나누어 결정된다.
상기에서 설명한 기술에 더하여, 갈바니(Galvagni)에게 허여된 미국 특허 제4,085,435호; 스터머(Sturmer) 등에게 허여된 제4,945,452호; 갈바니(Galvagni)에게 허여된 제5,198,968호; 살리스버리(Salisbury)에게 허여된 제5,357,399호; 갈바니(Galvagni) 등에게 허여된 제5,394,295호; 쿨카르니(Kulkarni)에게 허여된 제5,495,386호; 및 파이프(Fife)에게 허여된 제6,322,912호와 같이 애노드를 형성하기 위한 다른 기술 또한 본 발명에 따라 이용될 수 있다.
비록 요구되지는 않으나, 애노드의 두께는 캐패시터의 전기적 성능을 향상시키기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 애노드의 두께는 약 4mm 이하, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 2mm, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 1mm이다. 애노드의 모양 또한 결과물인 캐패시터의 전기적 성능을 향상시키기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 곡선형(curved), 사인곡선형(sinusoidal), 직사각형, U형, V형 등의 모양을 갖는다. 상기 애노드는 또한 하나 이상의 주름(furrows), 홈(grooves), 함몰(depressions) 또는 결각(indentations)을 포함하는 "홈이 파인(fluted)" 모양을 갖음으로써 표면적 대 부피의 비율을 높이고, 이로 인하여 등가 직렬 저항(ESR)을 최소화하며 캐패시턴스의 주파수 반응을 넓힐 수 있다. 예를 들어, 이러한 "홈이 파인" 애노드는 한(Hahn) 등이 출원한 미국 공개 공보 제2005/0270725호 뿐만 아니라, 웨버(Webber) 등에게 허여된 미국특허 제6,191,936호; 메다(Maeda) 등에게 허여된 제5,949,639호; 및 보걸트(Bourgault) 등에게 허여된 제3,345,545호에서 설명되고, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다.
Ⅱ. 절연체
일단 형성되면, 상기 애노드는 절연체 층이 상기 애노드의 위쪽 및/또는 안쪽에 형성되도록 하기 위해 애노드 산화된다. 애노드 산화(anodization)는 전기화학적 과정이며, 이를 통하여 애노드가 산화되어 비교적 높은 절연 상수(dielectric constant)를 갖는 물질이 된다. 예를 들어, 탄탈럼 애노드는 애노드 산화되어 탄탈럼 펜톡사이드(tantalum pentoxide)(Ta2O5)가 된다. 일반적으로, 애노드 산화는 애노드를 전해질에 침지시키는 것과 같이 먼저 전해질을 애노드에 적용시킴으로써 수행된다. 상기 전해질은 일반적으로 용액(예를 들어, 수용액(aqueous) 또는 비수용액(non-aqueous)), 분산액(dispersion), 용융액(melt) 등과 같은 액체 형태이다. 용매는 일반적으로 전해질에 채용되며, 예를 들어 물(탈이온수(deionized water)); 에테르(ether)(예를 들어, 디에틸 에테르(diethyl ether) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)); 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세라이드(triglyceride); 케톤(예를 들어, 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone)); 에스테르(ester)(예를 들어, 에틸 아세테이트(ehtyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트(diethylene glycol ether acetate) 및 메톡시프로필 아세테이트(methoxypropyl acetate)); 아마이드(amides)(예를 들어, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸카프릴릭/크프릭 지방산 아마이드(dimethylcaprylic/capric fatty acid amide) 및 N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidones); 나이트릴(nitriles)(예를 들어, 아세토나이트릴(acetonitrile), 프로피오나이트릴(propionitrile), 부티로나이트릴(butyronitrile) 및 벤조나이트릴(benzonitrile)); 설폭사이드(sulfoxides) 또는 설폰(sulfones)(예를 들어, 디메틸 설폭사이드(DMSO)(dimethyl sulfoxide) 및 설포레인(sulfolane));과 같은 것이 있다. 상기 용매는 전해질의 약 50중량% 내지 약 99.9중량%, 일부 실시예에서는 약 75중량% 내지 약 99중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 80 중량% 내지 약 95 중량 %로 구성된다. 비록 필수적으로 요구되는 것은 아니지만, 수용액 용매(예를 들어, 물)의 사용은 원하는 산화물을 형성시키는 데에 도움이 된다. 사실, 물은 전해질에서 사용되는 용매의 약 50 중량 % 이상, 일부 실시예에서는 약 70 중량% 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 90 중량% 내지 100 중량%를 차지한다.
상기 전해질은 이온 전도성이고, 25℃에서 약 1 mS/cm(milliSiemens per centimeter) 이상, 일부 실시예에서는 약 30 mS/cm 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 40 mS/cm 내지 약 100 mS/cm 이온 전도도를 가진다. 상기 전해질의 이온 전도성을 증진시키기 위하여 용매에서 해리되어 이온이 형성될 수 있는 화합물이 채용된다. 이러한 목적에 적합한 이온성 화합물은, 예를 들어, 하이드로클로릭 산(hydrochloric acid), 나이트릭 산(nitric acid), 설퍼릭 산(sulfuric acid), 포스포릭 산(phosphoric acid), 폴리포스포릭 산(polyphosphoric acid), 보릭 산(boric acid), 보로닉 산(boronic acid) 등과 같은 산(acid); 아크릴릭 산(acrylic acid), 메타아크릴릭 산(methacrylic acid), 말로닉 산(malonic acid), 석시닉 산(succinic acid), 살리실릭 산(salicylic acid), 설포살리실릭 산(sulfosalicylic acid), 아디픽 산(adipic acid), 말레익 산(maleic acid), 말릭 산(malic acid), 올레익 산(oleic acid), 갈릭 산(gallic acid), 탈타릭 산(tartaric acid), 시트릭 산(citric acid), 포르믹 산(formic acid), 아세틱 산(acetic acid), 글리콜릭 산(glycolic acid), 옥살릭 산(oxalic acid), 프로피오닉 산(propionic acid), 프탈릭 산(phthalic acid), 이소프탈릭 산(isophthalic acid), 글루타릭 산(glutaric acid), 글루코닉 산(gluconic acid), 락틱 산(lactic acid), 아스파틱 산(aspartic acid), 글루타미닉 산(glutaminic acid), 이타코닉 산(itaconic acid), 트리플루오로아세틱 산(trifluoroacetic acid), 바비투릭 산(barbituric acid), 시나믹 산(cinnamic acid), 벤조익 산(benzoic acid), 4-하이드로벤조익 산(4-hydroxybenzoic acid), 아미노벤조익 산(aminobenzoic acid) 등과 같은 카르복실 산을 포함하는 유기산(organic acids); 메탄설포닉 산(methanesulfonic acid), 벤젠설포닉 산(benzenesulfonic acid), 톨루엔설포닉 산(toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄설포닉 산(trifluoromethanesulfonic acid), 스티렌설포닉 산(styrenesulfonic acid), 나프탈렌 디설포닉 산(naphthalene disulfonic acid), 하이드로벤젠설포닉 산(hydrobenzensulfonic acid), 도데실설포닉 산(dodecylsulfonic acid), 도데실벤젠설포닉 산(dodecylbenzenesulfonic acid) 등과 같은 설포닉 산(sulfonic acids); 폴리(아크릴릭) 또는 폴리(메타크릴릭) 산(poly(acrylic) or poly(methacrylic) acid) 및 이들의 코폴리머(copolymers thereof) (예를 들어, 말레익-아크릴릭(maleic-acrylic), 설포닉-아크릴릭(sulfonic-acrylic) 및 스티렌-아크릴릭(styrene-acrylic) 코폴리머(copolymers)), 카라지닉 산(carageenic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지닉 산(alginic acid) 등과 같은 폴리머릭 산(polymeric acids) 등;과 같은 물질이 있다. 이온성 화합물의 농도는 희망하는 이온 전도도를 갖도록 하기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산(phoshporic acid))은 전해질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%이다. 만약 원한다면, 이온성 화합물의 혼합물이 상기 전해질에 채용된다.
전류는 전해질을 통하여 절연체 층을 형성한다. 전압 값은 절연체 층의 두께를 결정한다. 예를 들어, 전기 공급 장치(the power supply)는 처음에는 필요로 하는 전압에 다다를 때까지 정전류 모드(galvanostatic mode)로 설정된다. 그 후, 전원 공급 장치를 정전압 모드(potentiostatic mode)로 바꿔 희망하는 절연체의 두께가 애노드의 표면에 형성되도록 한다. 당연히, 펄스(pulse) 또는 단계별 정전압 방법(step potentiostatic method)과 같은 다른 공지된 방법 또한 적용된다. 상기 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 200 V, 그리고 일부 실시예에서는 약 9 내지 약 100 V의 범위이다. 애노드 산화 중에, 상기 전해질은 30℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃와 같이 상승된 온도로 유지될 수 있다. 애노드 산화는 주위 온도(ambient temperature) 또는 더 낮은 온도에서 또한 수행할 수 있다. 생성되는 절연체 층은 애노드의 표면과 그것의 구멍(pore) 안에 형성된다.
Ⅲ. 고체 전해질
상기에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 캐패시터는 산화 망간(예를 들어, MnO2)을 고체 전해질로 포함한다. 상기 산화 망간은 전구체(예를 들어, 질산 망간(Mn(NO3)2))의 열분해성 분해(pyrolytic decompositon)를 통하여 형성되고, 이는 스터머(Sturmer) 등에게 허여된 미국 특허 제4,945,452호에 설명되었으며, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다. 예를 들어, 절연체-코팅된 애노드 부는 전구체를 포함하는 용액과 접촉(예를 들어, 담굼(dipped), 적심(immersed), 분무(sprayed))되고 그 후 산화물로 전환되기 위하여 가열된다. 원한다면, 희망하는 두께를 얻기 위하여 수차례의 적용 단계가 적용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 애노드 부는 산화 망간 전구체의 첫 번째 용액에 침지되고, 가열되고, 그 후 산화 망간 전구체의 두 번째 용액에 침지되고 가열된다. 이러한 과정은 원하는 두께에 도달할 때까지 반복된다.
산화 망간 전구체 용액의 구성 성분은 각각의 적용 단계에 따라 다양하지만, 만약 수 단계가 적용된다면, 적어도 하나의 용액은 친수성 부분과 소수성 부분을 포함하는 유기 화합물인 분산제를 포함하는 것이 일반적으로 요구된다. 예를 들어 상기 친수성 부분은 설포네이트(sulfonate), 포스포네이트(phosphonate), 카르복실레이트(carboxylate), 싸이올(thiol), 설포네이트 에스테르(sulfonate ester), 포스파이트(phosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate), 포스페이트 에스테르(phosphate ester), 설폭사이드(sulfoxide), 설폰(sulfone), 아미노(amino) 등, 이들의 혼합물 및/또는 염을 포함한다. 종래의 표면활성제와는 다르게, 분산제의 상기 소수성 부분은 일반적으로 너무 작아서 용액의 표면 장력을 실질적으로 줄일 수 없다. 예를 들어, 상기 소수성 부분은 방향성(aromatic) 또는 6 내지 14개의 탄소 원자(치환되거나 치환되지 않은)를 갖는 헤테로원자(heteroatomic) 고리 구조이고, 예를 들어 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라신(anthracene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 피라진(pyrazine), 아크리딘(acridine), 피리미딘(pyrimidine), 피리다진(pyridazine) 등이 있다.
상기 분산제는 실질적으로는 용액의 표면 장력을 낮추지 않으므로, 표면 장력은 물과 거의 같다. 예를 들어, 물의 표면 장력(20℃에서) 대 표면활성제의 표면 장력(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)은 약 0.5 내지 약 2.0, 일부 실시예에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 특정 실시예에서, 상기 표면 활성제의 표면 장력(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)은 약 50 내지 약 95 dynes/cm이고, 일부 실시예에서는 약 55 내지 약 80 dynes/cm, 그리고 일부 실시예에서는 약 58 내지 약 68 dynes/cm이다. 물의 표면 장력은 약 70 dynes/cm이다. 대조적으로, 종래의 표면 활성제는 일반적으로 더 낮은 표면장력을 갖는다. 예를 들어, 트리톤 X-100 및 얼칸톨ⓡ엔알은 둘 다 표면장력이 대략 30 dynes/cm이다(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건). 당해 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 표면 장력은 시판되고 있는 힘 장력측정기(force tensiometers) 또는 광학 장력측정기(optical tensiometer)(또한 접촉 각 미터(contact angle meter) 또는 고니어미터(goniometer)로 알려짐)를 이용하여 아이에스오304(1985)(ISO304(1985)), 코르1(1998)(Cor1(1998)) 및/또는 에이에스티엠 디 1331-89(ASTM D 1331-89)(방법 A)에 따라 측정할 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에서, 분산제는 하기 구조를 갖는 화합물 또는 그것의 염(<화학식 1>)을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
R1은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹;
R2는 설포네이트(sulfonate), 포스포네이트(phosphonate), 카르복실레이트(carboxylate), 싸이올(thiol), 설포네이트 에스테르(sulfonate ester), 포스파이트(phosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate), 포스페이트 에스테르(phosphate ester), 설폭사이드(sulfoxide), 설폰(sulfone), 아미노(amino), 등 및 이들의 혼합물과 같은 친수성 기;
m은 0 내지 8, 일부 실시예에서는 0 내지 4, 그리고 한 실시예에서는 0;
p는 1 내지 8, 일부 실시예에서는 1 내지 4, 그리고 한 실시예에서는 1; 및
n은 1 내지 100, 그리고 일부 실시예에서는 2 내지 30. R1 및 R2 그룹은 고리구조의 하나 이상의 탄소 원자와 결합되었다는 사실이 이해되어야 한다. 또한, 만약 원한다면, 상기 화합물은 염의 형태이고, 양이온은 알칼리 금속(예를 들어, 소듐(sodium), 포타슘(potassium), 암모늄(ammonium) 등), 알카리 토금속(alkaline metal)(예를 들어, 칼슘(calcium)), 암모니아(ammonia)(NH4 +) 등이다. 벤젠 핵(benzene nucleus)과 유사한 화합물 또한 사용될 수 있다.
상기 분산제의 분자량은 일반적으로 원하는 바에 따라 다양하지만, 일반적으로 약 10,000 g/mol(gram per mole) 이하, 일부 실시예에서는 6,000 g/mol 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 2,000 내지 약 5,000 g/mol이다. 이러한 분산제를 형성하기에 적합한 출발물질은 종래 기술에 잘 알려졌으며, 예를 들어 나프탈렌-α-설포닉 산(디하이드레이트)(naphthalene-α-sulfonic acid (dihydrate)), 나프탈렌-α-설포닉 산(모노하이드레이트)(naphthalene-α-ulfonic acid (monohydrate)), 2-메틸나프탈렌-6-설포닉 산(2-methylnapthalene-6-sulfonic acid) 등을 포함한다. 본 발명에서 한가지 특별히 적합한 분산제는 농축된 나프탈렌 설포닉 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 이러한 화합물은 미국 특허 제3,067,243호에 설명되어 있는 것과 같이 준비할 수 있으며, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다.
예를 들어, 상기 화합물은 나프탈렌을 설퍼릭 산(sulfuric acid)를 이용하여 설폰화(sulfonating) 시키고, 설폰화된 나프탈렌을 포름알데하이드와 함께 농축시키고, 그 후 이렇게 얻어진 농축물을 염기(예를 들어, 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide) 등)로 중화시켜서 얻는다. 얻어진 농축된 나프탈렌 설포닉 산(naphthalene sulfonic acid)의 염은 하기 구조(<화학식 2>)를 갖는다.
<화학식 2>
Figure pat00002
R2는 SO3;
p는 1 내지 8의 정수;
n은 1 내지 100; 및
M은 소듐, 포타슘 또는 칼슘. 특별히 적절한 농축된 나프탈렌 설포네이트의 소듐, 포타슘 또는 칼슘 염은 닥사드(Daxad)ⓡ11 (지오 스페셜리티 케미칼스(Geo Specialty Chemicals)에서 이용 가능), 스폴로스탄(Spolostan) 4P 또는 7P (에나스폴 에이에스(Enaspol, a.s.), 체코(Czech Republic)에서 이용 가능), 및 다반(Darvan)ⓡ1 (알.티.(R.T.) 반데르빌트사(Vanderbilt Co.)에서 이용 가능)이라는 상표로 상업적으로 이용 가능하다.
표면 장력에 영향을 미치기보다는, 본 발명의 분산제는, 산화 망간 전구체가 절연체의 표면에 접촉할 때 초기에 형성되는 비말(droplet)의 "분산"에 도움을 준다. 이 비말이 분산되기 때문에 산화 망간 전구체는 매우 작은 애노드 입자의 사이 공간을 통과할 수 있어 표면 도포 정도를 증가시킬 수 있다. 더군다나, 비말 형성의 감소는 또한 코팅이 실질적으로 절연체의 특정 부분을 덮는 필름과 같은 형상이 될 수 있도록 한다. 이는 산화물의 표면 도포뿐 아니라 결과물인 산화물의 질을 높일 수 있다.
그리고, 상기 분산제는 또한 나노 크기의 산화 망간 전구체 입자의 콜로이드성 분산액이 되도록 한다. 이론에 의하여 제한되려는 의도 없이, 이러한 나노 크기의 입자는 산화 망간 코팅의 첫 번째 적용 단계 동안에 애노드의 표면에 더 작은 결정(crystal)이 형성되는 결과를 가져올 수 있다고 기대된다. 이러한 더 작은 결정은, 결과적으로, 이후의 산화 망간 장비를 위해 이용 가능한 표면 범위가 늘어나게 한다. 이것은 최종적으로 훌륭하게 표면에 도포되면서 실질적으로 균일한 코팅이 생성되는 결과가 된다.
나노 크기의 입자는, 예를 들어, 직경은 약 100 nm, 약 50 nm 이하, 일부 실시예에서 약 0.1 내지 약 30 nm, 일부 실시예에서 약 0.2 내지 약 10 nm, 그리고 일부 실시예에서 약 0.4 내지 약 2 nm이다. "직경"이라는 용어는 광자 상관 측정법(photon correlation spectorscopy), 동적 광 산란법(dynamic light scattering), 준탄성 광 산란(quasi-elastic light scattering)과 같은 공지된 기술에서 사용되도록 결정되는 것과 같이 입자의 "유체역학적 평균 직경(hydrodynamic equivalent diameter)"을 의미한다. 이러한 방법은 일반적으로 입자의 크기와 브라운 운동(Brownian motion) 측정에 의하여 얻어진 입자의 확산 특성의 상관 관계에 기초한다. 브라운 운동은 입자 주변의 용매 분자와의 충격 때문에 발생하는 입자의 무작위적 운동이다. 입자의 크기가 클수록 브라운 운동은 더 느려진다. 속도는 병진 운동 확산 상수(translational diffusion coefficient)에 의하여 정의된다. 측정된 입자의 크기 값은, 따라서, 액체 내에서 입자가 어떻게 움직이는지와 관련되고, "유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)"라고 불린다. 다양한 입자의 크기 측정기가 이러한 원리로 직경을 측정하기 위하여 사용된다. 일 예로 코르도안 브이에이에스씨오3 입자 크기 분석기(Cordouan VASCO3 Particle Size Analyzer)가 있다. 필수적으로 요구되는 것은 아니지만, 나노 크기의 입자는 입자 크기 분포가 좁게 나타나고, 이는 결과물인 산화 망간 코팅의 균일성을 향상시킨다. 예를 들어, 50% 이상, 일부 실시예에서는 70% 이상, 그리고 일부 실시예에서는 90% 이상의 입자가 상기에서 기재된 범위 내의 크기를 갖는다. 특정 크기를 갖는 입자의 수는 상기의 기술을 사용하여 측정되고, 부피 퍼센트는 특정 흡수 유닛("au")를 갖는 입자의 숫자와 관련될 수 있다.
캐패시터의 다른 특징에 악영향을 미치는 바 없이 희망하는 산화 망간 전구체의 함침의 개선을 이루기 위하여, 분산제의 농도는 특정 범위 내에서 선택적으로 조절되도록 요구된다. 예를 들어, 애노드 부가 처음으로 침지되는 용액은 분산제를 약 0.001중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예에서 약 0.005중량% 내지 약 2중량%, 그리고 일부 실시예에서, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%를 포함한다. 전구체(들)(예를 들어, 질산 망간)는 유사하게 용액의 약 1중량% 내지 약 55중량%, 일부 실시예에서 약 2 중량% 내지 약 15중량%, 그리고 일부 실시예에서 약 5중량% 내지 약 10중량%를 구성한다.
물과 같은 캐리어(carrier)는 또한 용액에 채용될 수 있다. 본 발명의 수용액은, 예를 들어, 물을 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 실시예에서는 약 40중량% 내지 약 99중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 50중량% 내지 약 95중량%를 포함한다. 상기 기재한 구성요소에 더하여, 질산 망간 용액은 결과물인 산화물의 형성을 증진시키는 다른 추가 요소를 포함한다. 일 실시예에서, 예를 들어, 알코올은 용액과 관련하여 절연체의 젖음성(wettability)을 증진시키는 데에 사용된다. 예를 들어, 적절한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알코올의 농도는, 적용될 때, 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 그리고 일부 실시예에서 약 0.5 중량% 내지 약 2중량%이다.
용액에서 구성요소의 실제 양은 입자의 크기 및 애노드에서 입자의 분산, 분해가 일어나는 온도, 분산제의 종류, 캐리어의 종류, 알코올의 종류 등에 의존하여 변화한다는 사실을 알아야 한다. 또한, 다른 적용 단계에서 농도를 달리하여 적용됨도 알아야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 침지 과정의 첫 번째 셋(set)이 채용되고, 상기 셋(set)에서 산화 망간 전구체가 첫 번째 농도로 존재한다. 그 후, 하나 이상의 침지 과정의 두 번째 셋(set)이 채용되고, 상기 셋(set)에서 산화 망간 전구체가 두 번째 농도로 존재한다. 몇 가지 경우에, 상기 두 번째 농도는 상기 첫 번째 농도보다 높다.
애노드 부가 산화 망간 전구체 용액과 접촉하는 시간은 원하는 바에 따라 다르다. 예를 들어, 애노드 부는 이러한 용액에 약 10초 내지 약 10분의 범위의 시간동안 침지된다. 상기 시간은 각각의 침지 과정에 따라 같거나 다르다. 절연체 코팅된 애노드 부는 실온 또는 전구체 용액과 접촉하기 전에 실온에 있거나 미리 건조되어 있다.
일단 전구체 용액이 원하는 시간 동안 접촉한 것과 무관하게, 그 부분은 전구체(예를 들어, 질산 망간)가 산화물로 열분해적으로 변하기 위한 충분한 온도로 가열된다. 예를 들어, 가열은 약 150℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예에서는 약 180℃ 내지 약 290℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 190℃ 내지 약 260℃ 온도의 난방로(furnace)에서 일어난다. 가열은 습도가 있는 공기 또는 건조한 공기에서 수행된다. 변화의 시간은 난방로의 온도, 열 전도도 및 환경에 의존하지만, 일반적으로 약 3 내지 약 5분이다. 열분해 후에, 누수 전류는 산화 망간의 퇴적 중에 절연체 막에 의해 발생한 손상으로 인하여 때때로 높다. 이러한 누전을 줄이기 위하여, 캐패시터는 당해 기술 분야에서 알려진 것과 같이 애노드 산화 배스(anodization bath)에서 재형성된다. 예를 들어, 캐패시터는 위에서 기재한 것과 같은 전해질에 침수된 후 직류 전류가 가해진다.
Ⅳ. 캐패시터의 다른 구성 요소
원한다면, 캐패시터는 해당 기술에서 알려진 바와 같이 다른 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비교적 절연성(insulative) 수지성(resinous) 물질로부터 만들어진 것(천연 또는 합성)과 같은 보호 코팅이 선택적으로 절연체와 고체 전해질 사이에 형성된다. 이러한 물질은 약 10 Ω/cm 이상, 일부 실시예에서는 100 Ω/cm 이상, 일부 실시예에서는 약 1,000 Ω/cm, 일부 실시예에서는 약 1×105 Ω/cm이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 1×1010 Ω/cm이상의 비저항을 갖는다. 본 발명에 포함되어 이용되는 몇 가지 수지성 물질은, 제한되지 아니하나, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리스티렌(polystyrene), 불포화 또는 포화된 지방산 에스테르(esters of unsaturated or saturated faatty acids)(예를 들어, 글리세라이드(glycerides)) 등과 같은 물질을 포함한다. 예를 들어, 지방산 에스테르로 적당한 물질은, 제한되지는 아니하나, 라우릭 산(lauric acid), 미리스틱 산(myristic acid), 팔미틱 산(palmitic acid), 스테아릭 산(stearic acid), 일레오스테아릭 산(eleostearic acid), 올레익 산(oleic acid), 리놀레익 산(linoleic acid), 리놀레닉 산(linolenic acid), 알류리틱 산(aleuritic acid), 셀롤릭 산(shellolic acid)의 에스테르와 같은 물질을 포함한다. 이 지방산 에스테르들은 결과물인 필름이 안정한 층으로 빠르게 폴리머화되도록 하는 건성 오일(drying oil)을 형성시키기 위한 비교적 복잡한 조성물에 사용할 때 특히 유용하게 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 건성 오일은 모노(mono)-, 디(di)- 및/또는 트리(tri)-글리세라이드(glyceride)를 포함하고, 이들은 글리세롤 백본(backbone)에 각각 하나, 둘 및 셋의 에스테르화 된 지방 아실(acyl) 레지듀(residue)를 갖는다. 예를 들어, 사용되는 몇몇의 적절한 건성 오일은, 제한되지는 아니하나, 올리브유(olive oil), 아마인유(linseed oil), 파자마유(castor oil), 동유(tung oil), 콩기름(soybean oil), 및 셀락(shellac)이 포함된다. 이 것들과 다른 보호 코팅 물질은 파이프(Fife) 등에게 허여된 미국 특허 제6,674,635호에 더 자세하게 기재되었으며, 이 것들은 이들의 전체에서 모든 목적을 위하여 여기에서 이용되었다.
원한다면, 상기 부분은 또한 탄소층(예를 들어, 흑연(graphite)) 및 은 층을 각각 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 은 코팅은 납땜 가능한(solderable) 전도체, 접촉 층 및/또는 캐패시터를 위한 집진기(charge collector)로 작용하고 상기 탄소 코팅은 상기 은 코팅이 고체 전해질과 접촉하는 것을 제한한다. 이러한 코팅은 고체 전해질의 일부분 또는 전부를 덮는다.
상기 캐패시터는 또한, 특히 표면에 설치되는 장비에 적용될 때, 단자(terminations)와 함께 제공된다. 예를 들어, 상기 캐패시터는 캐패시터 소자(capacitor element)의 애노드 리드(anode lead)에 전기적으로 연결된 애노드 단자(anode termination) 및 캐패시터 소자의 캐소드(cathod)에 전기적으로 연결된 캐소드 단자(cathod termination)를 포함한다. 어떤 전도성 물질(예를 들어, 구리(copper), 니켈(nickel), 은(silver), 니켈(nickel), 아연(zinc), 주석(tin), 팔라듐(palladium), 납(lead), 구리(copper), 알루미늄(aluminum), 몰리브데늄(molybdenum), 티타늄(titanium), 철(iron), 지르코늄(zirconium), 마그네슘(magnesium) 및 이들의 합금)이라도 단자의 형성에 적용된다. 특히 적합한 전도성 금속은, 예를 들어, 구리, 구리합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈, 니켈 합금(예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 단자의 두께는 일반적으로 캐패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 mm, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 mm, 그리고 약 0.07 내지 약 0.2mm의 범위이다. 일 실시예의 전도성 물질은 비란드(Wieland)(독일)에서 이용 가능한 구리-철 합금 판이다. 원한다면, 단자의 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등과 같이 끝 부분이 회로 판에 설치가능하다고 알려져 있는 것으로 전기 도금된다. 한 특정 실시예에서, 단자의 양 표면은 니켈과 은 플래쉬(flashes)로 각각 도금되고, 이에 반하여 설치되는 표면은 또한 주석 땜납 층으로 도금된다.
도면 1과 관련하여, 전해 캐패시터(30)의 일 실시예는 캐패시터 소자(33)와 전기적으로 연결된 애노드(anode) 단자(62) 및 캐소드(cathode) 단자(72)를 포함하는 것을 보여준다. 상기 캐패시터 소자(33)는 상면(37), 하면(39), 전면(36) 및 후면(38)을 갖는다. 비록 그것이 캐패시터 소자(33)의 어떤 표면과 전기적인 접촉을 하지만, 도면에 표현된 캐소드 단자(72)는 하면(39) 및 후면(38)과 전기적인 접촉을 한다. 더 명확하게, 캐소드 단자(72)는 두 번째 부분(74)과 실질적으로 직각으로 위치하고 있는 첫 번째 부분(73)을 포함한다. 상기 첫 번째 부분(73)은 전기적인 접촉을 하고 있으며 일반적으로 캐패시터 소자(33)의 하면(39)과 평행하다. 두 번째 부분(74)은 전기적인 접촉을 하고 있고 일반적으로 캐패시터 소자(33)의 후면(38)과 평행하다. 비록 전체로 묘사되었지만, 이러한 부분들은 서로 간에 직접적으로 또는 추가적인 전도성 구성요소(예를 들어, 금속)를 통하여 연결된 대체적으로 분리된 부분이라는 것을 알아야 한다.
마찬가지로, 애노드 단자(62)는 두 번째 부분(64)과 실질적으로 수직으로 위치한 첫 번째 부분(63)을 포함한다. 첫 번째 부분(63)은 전기적인 접촉을 하고 있고 일반적으로 캐패시터 소자(33)의 하면(39)과 평행하다. 두 번째 부분(64)은 애노드 리드(16)를 떠받치는 부분(51)을 포함한다. 묘사된 실시예에서 상기 떠받치는 부분(51)은 표면 접촉을 늘리고 리드(16)의 기계적 안정성을 높이기 위하여 "U-형"을 갖는다.
단자는 종래 기술을 이용하여 캐패시터 소자와 연결된다. 예를 들어, 일 실시예에서는 캐소드 단자(72) 및 애노드 단자(62)를 정의하는 리드 프레임(lead frame)이 제공된다. 전해 캐패시터 소자(33)를 리드 프레임에 부착하기 위하여 전도성 접착제가 먼저 캐소드 단자(72)의 표면에 적용된다. 상기 전도성 접착제는, 예를 들어, 수지가 배합된 금속 입자가 포함한다. 상기 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스머스(bismuth) 등을 포함한다. 상기 수지는 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산무수물(acid anhydride)) 및 커플링제(coupling agent)(예를 들어, 실레인(silane) 커플링제)를 포함한다. 적절한 전도성 접착제는 오사코(Osako) 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 제2006/0038304호에 기재되었으며, 이들 참고문헌을 본원의 모든 목적을 위해 전체적으로 참고로 인용하였다. 캐소드 단자(72)에 전도성 접착제를 적용하기 위하여 모든 기술이 이용될 수 있다. 예를 들어 인쇄술(printing techniques)은 그것의 실용적이며 비용 절감적인 장점으로 인하여 이용된다.
다양한 방법이 단자를 캐패시터에 붙이기 위해 채용된다. 예를 들어, 일 실시예에서는 애노드 단자(62)의 두 번째 부분(64)과 캐소드 단자(72)의 두 번째 부분(74)은 먼저 위쪽으로 구부러져서 도 1의 위치로 된다. 그 후, 캐패시터 소자(33)는 캐소드 단자(72)에 위치하여, 캐패시터 소자의 하면(39)이 접착제와 접촉하도록 하고 애노드 리드(16)가 U형 부분(51)의 윗부분에 의하여 수용 되도록 한다. 원한다면, 플라스틱 패드 또는 테이프와 같은 절연 물질(나타내지 않음)은 캐패시터 소자(33)의 하면(39)과 애노드 단자(62)의 첫 번째 부분(63) 사이에 위치하여 애노드 및 캐소드 단자를 전기적으로 격리시킨다.
애노드 리드(16)는 그 후 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등 공지 기술을 이용하여 전기적으로 상기 부분(51)에 연결된다. 예를 들어, 애노드 리드(16)는 레이저를 이용하여 애노드 단자(62)에 용접된다. 레이저는 일반적으로 유도방출(stimulated emission)로 인하여 광자가 방출될 수 있는 레이저 매질 및 레이저 매질의 구성 성분을 여기하는 에너지 소스를 포함하는 공명기(resonator)를 포함한다. 적절한 레이저의 한가지 유형은 레이저 매질이 네오디뮴(neodymium, Nd)으로 도핑된 알루미늄과 이트륨(yttrium) 가넷(garnet)(YAG)으로 이루어진 것이다. 여기 입자는 네오디뮴 이온 Nd3 +이다. 에너지 소스는 연속적인 레이저 빔을 방출하게 하기 위하여 연속적인 에너지를 레이저 매질에 공급하거나 펄스 빔을 방출하기 위하여 에너지를 방전시킨다. 애노드 리드(16)가 애노드 단자(62)에 전기적으로 연결되고 나서, 상기 전도성 접합제가 경화된다. 예를 들어, 히트 프레스(heat press)는 전해 캐패시터 소자(33)가 캐소드 단자(72)에 접착제에 의하여 적절하게 부착되도록 하기 위해 열과 압력을 가하는 데에 사용한다.
일단 캐패시터 소자가 부착되면, 리드 프레임은 수지 케이싱(casing)으로 둘러싸이고, 실리카나 다른 공지된 피복재(encapsulating material)로 채워진다. 상기 케이스의 너비와 길이는 의도하는 장비에 따라서 다양하다. 예를 들어 적당한 케이싱은 "A", "B", "C", "D", "E", "F", "G", "H", "J", "K", "L", "M", "N", "P", "R", "S", "T", "V", "W", "Y", "X" 또는 "Z" 케이스(에이브이엑스 사(AVX Corporation))를 포함한다. 적용되는 케이스의 크기에 무관하게, 캐패시터 소자는, 회로 판에 설치될 수 있도록, 애노드 및 캐소드의 단자의 적어도 일부가 노출될 수 있도록 둘러싸인다. 예를 들어, 도 1에 나타난 바와 같이, 애노드 단자(62)의 일부 및 캐소드 단자(72)의 일부가 노출되도록 캐패시터 소자(33)는 케이스(28)에 둘러싸인다.
그것이 형성된 특정 방식과 무관하게, 결과물인 캐패시터는 높은 체적 효율을 갖고, 훌륭한 전기적 특성을 나타낸다. 이와 같은 높은 체적 효율에도 불구하고, 등가 직렬 저항(the equivalent series resistance, "ESR")은 여전히 약 200 mΩ 이하이고, 몇 가지 실시 예에서는 약 100 mΩ 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 50 mΩ이고, 2.2 volt DC 바이어스(bias) 및 0.5 volt 피크에서 피크로는 사인 곡선 신호이고, 고조파(harmonics)는 없으며, 100 kHz의 주파수인 조건에서 측정하였다. 그리고, 일반적으로 절연체를 통하여 전도체에서 인접한 전도체로의 전류 흐름을 의미하는 누전(leakage current)은 낮은 정도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 캐패시터의 일반화된(normalized) 누전 값은 일부 실시예에서는 약 1 ㎂/㎌*V 이하, 일부 실시예에서는 약 0.5 ㎂/㎌*V 이하, 그리고 일부 실시예에서는 0.1 ㎂/㎌*V이하이고, 상기 ㎂는 마이크로암페어이고, ㎌*V는 캐패시턴스 및 정격전압의 곱이다.
그리고, 상기 캐패시터는 또한 그것의 습식 캐패시턴스의 비교적 높은 백분율을 보일 수 있고, 이로 인하여 대기중의 수분의 존재 하에서도 단지 작은 캐패시턴스의 손실 및/또는 변동만을 갖게 할 수 있다. 이러한 작동 특징은 "건식 대 습식 캐패시턴스 백분율"에 의해 정량되고, 이는 하기식에 의해 결정된다.
건식 대 습식 캐패시턴스 = (1-([습식-건식]/습식))×100
본 발명에 의한 캐패시터는, 예를 들어, 건식 대 습식 캐패시턴스의 백분율은 약 80% 이상, 일부 실시예에서는 약 85% 이상, 일부 실시예에서는 약 90%이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 92% 내지 100%를 보인다.
캐패시턴스, 등가 직렬 저항(ESR) 및 일반화된 누수 전류 값은 심지어 실질적으로 시간이 흘러 노화된 후에도 유지된다. 예를 들어, 상기 값은, 약 100시간 이상 동안, 일부 실시예에서는 약 300시간 내지 약 2500시간, 그리고 일부 실시예에서는 약 400시간 내지 약 1500시간(예를 들어, 500시간, 600시간, 700시간, 800시간, 900시간, 1000시간, 1100시간, 또는 1200시간) 동안, 온도 범위는 약 20℃ 내지 250℃ 및 일부 실시예에서는 약 25℃ 내지 약 100℃에서도 유지된다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더 잘 이해될 것이다.
실험 과정
등가 직렬 저항( ESR )
등가 직렬 저항은 켈빈 리즈(Kelvin Leads) 2.2 volt DC 바이어스 및 0.5 volt 피크에서 피크로는 사인 곡선 신호로 케이슬리(Keithley) 3330 프리시전 엘시지 미터(Precision LCZ meter)를 사용하여 측정한다. 작동 주파수는 100kHz 이고 온도는 23℃±2℃ 이다.
건식 및 습식 캐패시턴스
캐패시턴스는 캘빈리즈 2.2 volt DC 바이어스 및 0.5 volt 피크에서 피크로는 사인 곡선 신호로 케이슬리 3330 프리시전 엘시지 미터를 사용하여 측정한다. 작동 주파수는 120 Hz 이고 온도는 23℃±2℃ 이다. 상기 "건식 캐패시턴스"는 산화 망간, 흑연 및 은 층을 적용한 후에 그 부분의 캐패시턴스를 측정한 것을 의미하고, 반면 "습식 캐패시턴스"는 절연체를 형성시킨 후에 그 부분의 캐패시턴스를 의미하는 것이며, 1 mF 탄탈럼 캐소드의 참조 하에 17%의 황산(sulfuric acid)에서 측정하였다.
누수 전류:
누수 전류(Leackage current ("DCL"))는 25℃의 온도 및 정격전압에서 최소 30초 후에 누수 전류를 측정하는 누전 시험 세트(leakage test set)을 이용하여 측정한다.
사용 기간 테스트:
사용 기간 테스트를 위하여, 캐패시터의 25가지 셈플이 시험 판(testing plate)에 땜납되었고 그 부분의 정격전압 및 가열된 온도(예를 들어, 85℃)에서 2000시간 동안 오븐에 두었다.
실시예 1
150,000㎌*V/g 탄탈럼 분말( 캐패시터 100㎌/4V)
먼저, 3×100,000 캐패시터 소자 셈플이 크기 1.65mm(길이)×1.15mm(너비)×0.85mm(두께)의 탄탈럼 애노드로부터 형성되었다. 각각의 애노드는 탄탈럼 철사가 들어갔고, 5.85g/cm3 밀도가 되도록 압축되고, 1270℃에서 20분 동안 소결되었다. 상기 탄탈럼 애노드는 전도도가 8.6 mS/cm이고 85℃의 온도인 정인산(orthophosphoric acid)/물 용액에서 형성 전압을 1 1volt로 하여 애노드 산화되었다. 상기 셈플들을 먼저 질산망간(Ⅱ)(1150 kg/m3)의 수용액에 150초 동안 침지시키고 그 후 250℃에서 분해하여 MnO2 전해질을 얻는다. 이 과정이 8회 반복되었다.
그 후, 셈플들의 첫 번째 세트를 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3) 및 3g/dm3의 분산제(스폴로스탄 4P, 나프탈렌 설포닉 산의 소듐 염, 포름알데하이드(formaldehyde)로 폴리머화 된 것이며 에나스폴, 체코에서 생산됨) 용액에 침지시키고, 그 후 250℃에서 분해하여 MnO2 캐소드를 얻는다. 분산제는 약 62 dynes/cm(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)의 표면 장력을 갖고 있다. 이 단계는 6회 반복되었다. 셈플들의 두 번째 세트를 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 및 3g/dm3의 에르칸톨 엔알(Erkantol NR)(타나텍스 케미컬스 비브이(Tanatex Chemicals BV)) 수용액에 150초 동안 침지시키고 그 후 250℃에서 건조하여 MnO2 캐소드를 얻는다. 이 단계는 6회 반복되었다. 마지막으로, 세 번째 셈플들 세트를 오직 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 수용액에 150초 동안 침지시키고 MnO2 캐소드를 얻기 위하여 250℃에서 분해하였다. 이 과정은 6회 반복되었다. 모든 셈플들을 순차적으로 고비중(high specific gravity) 질산 망간(Ⅱ), 흑연 분산액 및 은 분산액에 침지시키고 건조하었다.
습식 캐패시턴스(300 셈플들에 대하여)의 중간값은 105 ㎌였다.
최종의 캐패시터 소자는 종래의 어셈블리(assembly) 기술에 의하여 완성되었고 전기적 특성이 측정되었다. 결과는 하기와 같다.
셈플 전기적 변수의 중간 값(100,000 부분에 기초함)
DCL[㎂](70초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌] 건식 대 습식 캐패시턴스[%]
1 스폴로스탄 4P 0.34 87.5 83.3
2 에르칸톨 엔알 0.92 88.2 84.0
3 비교예 1.28 71.3 67.9
셈플 사용 기간 시험 전후의 전기적 변수의 중간 값(25 부분에 기초함)
DCL[㎂](70초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌]
전 후 전 후
1 스폴로스탄 4P 0.25 0.25 91.1 85.0
2 에르칸톨 엔알 0.64 0.59 96.4 81.1
3 비교예 1.23 1.19 72.1 67.2
기재된 바와 같이, 상기 본 발명의 분산제로부터 만들어진 셈플들(셈플 1)은 매우 낮은 누전 전류 및 높은 건식 대 습식 캐패시턴스 비율을 보이며, 심지어 시용 기간 시험 후에도 동일하다. 도 2 내지 도 4는 또한 셈플 1 내지 3 각각의 최종 캐패시터를 촬영한 FESEM 사진을 보여준다. 도 2에서 나타난 바와 같이, 스폴로스탄 4P로부터 만들어진 셈플은 절연체(204)를 균일하게 코팅하고 있는 탄탈럼 입자(202)에 형성된 이산화 망간 결정을 포함한다. 또한, 산화 망간 결정은 비교적 작고 실질적으로 셈플에 균일하게 분산되어있다. 이에 비하여, 도 3 내지 4에 나타난 셈플들은 많은 수의 크고 불균일하게 분산된 산화 망간 결정을 포함한다.
실시예 2
70,000㎌*V/g 탄탈럼 분말( 캐패시터 220㎌/6.3V)
먼저, 2×100,000 캐패시터 소자 셈플이 크기 1.8mm(길이)×2.45mm(너비)×1.35mm(두께)의 탄탈럼 애노드로부터 형성되었다. 각각의 애노드는 탄탈럼 철사가 들어갔고 6.1g/cm3 밀도가 되도록 압축되고 1295℃에서 20분 동안 소결되었다. 상기 탄탈럼 애노드는 전도도가 8.6 mS/cm이고 85℃의 온도인 정인산(orthophosphoric acid)/물 용액에서 형성 전압을 9 volt로 하여 애노드 산화되었다. 상기 셈플들을 먼저 질산 망간(Ⅱ)(1050 kg/m3)의 수용액에 150초 동안 침지시키고 나서 250℃에서 분해하였다. 이 과정이 2회 반복되었다. 그 후, 상기 셈플들을 종래의 질산 망간(1150kg/m3) 수용액에 150초 동안 침지시키고 그 후 250℃에서 분해하였다. 이 과정은 8회 반복되었다. 그리고나서, 첫 번째 셈플들 세트는 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3) 및 3 g/dm3의 스폴로스탄 4P의 수용액에 침지시키고, 250℃에서 분해시켰다. 이 단계는 8회 반복되었다. 두 번째 셈플들 세트를 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 및 3 g/dm3의 에르칸톨 엔알 수용액에 150초 동안 침지시키고 250℃에서 건조하였다. 이 단계는 8회 반복되었다. 마지막으로, 세 번째 셈플들 세트를 오직 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 수용액에만 150초 동안 침지시키고 250℃에서 분해하였다. 이 과정은 8회 반복되었다. 모든 셈플들을 순차적으로 고비중 질산 망간(Ⅱ), 흑연 분산액, 은 분산액에 침지시키고 건조하었다.
습식 캐패시턴스(300 셈플들에 대하여)의 중간값은 236 ㎌였다.
최종의 캐패시터 소자는 종래의 어셈블리(assembly) 기술에 의하여 완성되었고 전기적 특성이 측정되었다. 결과는 하기와 같다.
셈플 전기적 변수의 중간 값(100,000 부분에 기초함)
셈플DCL[㎂](70초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌] 건식 대 습식 캐패시턴스[%]
1 스폴로스탄 4P 1.40 212.2 89.9
2 에르칸톨 NR 1.88 209.0 88.6
3 비교예 1.92 196.3 83.2
셈플 사용 기간 시험 전후의 전기적 변수의 중간 값(25 부분에 기초함)
DCL[㎂](70초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌]
전 후 전 후
1 스폴로스탄 4P 1.18 0.59 215.8 204.0
2 에르칸톨 엔알 1.71 1.60 214.0 200.5
3 비교예 1.86 1.80 193.2 189.5
기재된 바와 같이, 상기 본 발명의 분산제로부터 만들어진 셈플들(셈플 1)은 매우 낮은 누전 전류 및 높은 건식 대 습식 캐패시턴스 백분율을 보이며, 심지어 시용 기간 시험 후에도 동일하다. 도 5 내지 도 7은 또한 셈플 1 내지 3 각각의 최종 캐패시터를 촬영한 FESEM 사진을 보여준다. 보여진 바와 같이, 스폴로스탄 4P로부터 만들어진 셈플(도 5)은 실질적으로 균일하게 셈플 내에 분산되어 있는 비교적 작은 산화 망간 결정을 포함한다. 이에 비하여, 도 6 내지 7에 나타난 셈플들은 많은 수의 크고 불균일하게 분산된 산화 망간 결정을 포함한다.
실시예 3
80,000㎌*V/g 산화 니오븀 분말( 캐패시터 220㎌/6.3V)
먼저, 3×20,000 캐패시터 소자 셈플이 크기 3.5mm(길이)×2.7mm(너비)×1.65mm(두께)의 NbO 애노드로부터 형성되었다. 각각의 애노드는 탄탈럼 철사가 들어갔고, 3.1 g/cm3 밀도가 되도록 압축되고 1460℃에서 20분 동안 소결되었다. 상기 NbO 애노드는 전도도가 8.6 mS/cm이고 85℃의 온도인 정인산(orthophosphoric acid)/물 용액에서 형성 전압을 15 V로 하여 애노드 산화되었다. 상기 셈플들을 먼저 종래의 질산 망간(Ⅱ)(1150 kg/m3)의 수용액에 150초 동안 침지시키고 나서 200℃에서 분해하였다. 이 과정이 6회 반복되었다. 그리고나서, 첫 번째 셈플들 세트를 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3) 및 3 g/dm3의 스폴로스탄 4P의 수용액에 침지시키고, 200℃에서 분해시켰다. 이 단계는 2회 반복되었다. 두 번째 셈플들 세트는 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 및 에르칸톨 엔알 수용액에 150초 동안 담그고 200℃에서 분해하였다. 이 단계는 2회 반복되었다. 마지막으로, 세 번째 셈플들 세트를 오직 질산 망간(Ⅱ)(1300kg/m3) 수용액에만 150초 동안 침지시키고 200℃에서 분해하였다. 이 과정은 2회 반복되었다. 모든 셈플들을 순차적으로 고비중 질산 망간(Ⅱ), 흑연 분산액, 은 분산액에 침지시키고 건조하었다.
습식 캐패시턴스(60 셈플들에 대하여)의 중간값은 242 ㎌였다.
최종의 캐패시터 소자는 종래의 어셈블리(assembly) 기술에 의하여 완성되었고 전기적 특성이 측정되었다. 결과는 하기와 같다.
셈플 전기적 변수의 중간 값(20,000 부분에 기초함)
셈플DCL[㎂](45초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌] 건식 대 습식 캐패시턴스[%]
1 스폴로스탄 4P 1.76 224.6 92.8
2 에르칸톨 2.35 214.4 88.6
3 비교예 2.36 212.5 87.8
셈플 사용 기간 시험 전후의 전기적 변수의 중간 값(25 부분에 기초함)
DCL[㎂](45초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌]
전 후 전 후
1 스폴로스탄 4P 1.77 15.0 221.8 216.5
2 에르칸톨 엔알 2.29 17.2 217.3 214.9
3 비교예 2.31 20.1 216.0 209.2
기재된 바와 같이, 상기 본 발명의 분산제로부터 만들어진 셈플들(셈플 1)은 매우 낮은 누전 전류 및 높은 건식 대 습식 캐패시턴스 백분율을 보이며, 심지어 시용 기간 시험 후에도 동일하다. 도 8 내지 도 10은 또한 셈플 1 내지 3 각각의 최종 캐패시터를 촬영한 FESEM 사진을 보여준다. 보여진 바와 같이, 스폴로스탄 4P로부터 만들어진 셈플(도 8)은 실질적으로 균일하게 셈플 내에 분산되어 있는 비교적 작은 산화 망간 결정을 포함한다. 이에 비하여, 도 9 내지 10에 나타난 셈플들은 많은 수의 크고 불균일하게 분산된 산화 망간 결정을 포함한다.
실시예 4
18,000㎌*V/g 탄탈럼 분말( 캐패시터 47㎌/35V)
먼저, 2×10,000 캐패시터 소자 셈플이 크기 4.8mm(길이)×3.4mm(너비)×3.1mm(두께)의 탄탈럼 애노드로부터 형성되었다. 각각의 애노드는 탄탈럼 철사가 들어가 있고, 5.3 g/cm3 밀도가 되도록 압축되고 1500℃에서 20분 동안 소결되었다. 상기 탄탈럼 애노드는 전도도가 2.9 mS/cm이고 85℃의 온도인 정인산(orthophosphoric acid)/물 용액에 형성 전압을 101 volt로 하여 침지되었다. 상기 셈플들을 먼저 종래의 질산 망간(Ⅱ)(1150 kg/m3)의 수용액에 150초 동안 담그고 나서 250℃에서 분해하였다. 이 과정이 6회 반복되었다. 그리고나서, 첫 번째 셈플들 세트를 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3) 및 3 g/dm3의 스폴로스탄 4P의 수용액에 침지시키고, 250℃에서 분해하여 MnO2 캐소드를 얻는다. 이 단계는 2회 반복되었다. 모든 셈플들을 순차적으로 고비중 질산 망간(Ⅱ), 흑연 분산액, 은 분산액에 침지시키고 건조하었다.
습식 캐패시턴스(30 셈플들에 대하여)의 중간값은 52 ㎌였다.
최종의 캐패시터 소자는 종래의 어셈블리(assembly) 기술에 의하여 완성되었고 전기적 특성이 측정되었다. 결과는 하기와 같다.
셈플 전기적 변수의 중간 값(10,000 부분에 기초함)
셈플DCL[㎂](45초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌] 건식 대 습식 캐패시턴스[%]
1 스폴로스탄 4P 0.44 50.0 96.2
2 비교예 0.53 47.1 90.6
셈플 사용 기간 시험 전후의 전기적 변수의 중간 값(25 부분에 기초함)
DCL[㎂](45초 동안 침지) 건식 캐패시턴스[㎌]
전 후 전 후
1 Spolostan 4P 0.39 0.20 47.6 47.2
2 비교예 0.54 0.20 46.3 46.0
기재된 바와 같이, 상기 본 발명의 분산제로부터 만들어진 셈플들(셈플 1)은 매우 낮은 누전 전류 및 높은 건식 대 습식 캐패시턴스 백분율을 보이며, 심지어 시용 기간 시험 후에도 동일하다. 도 11 내지 도 12는 또한 셈플 1 내지 2 각각의 최종 캐패시터를 촬영한 FESEM 사진을 보여준다. 보여진 바와 같이, 스폴로스탄 4P로부터 만들어진 셈플(도 11)은 실질적으로 균일하게 셈플 내에 분산되어 있는 비교적 작은 산화 망간 결정을 포함한다. 이에 비하여, 도 12에 나타난 셈플들은 많은 수의 크고 불균일하게 분산된 산화 망간 결정을 포함한다.
실시예 5
나노 크기의 전구체 입자의 콜로이드성 분산액의 형성 능력이 설명되었다. 용액은 우선 5가지의 다른 분산제를 0.3 g/l의 종래의 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3) 수용액에 20℃에서 용해시켜 준비하였다. 상기 분산제는 닥사드ⓡ11(지오 스페셜티 케미칼스), 스폴로스탄 7 (에나스폴, a.s), 프록스매트 피엘-씨 735 에프피(Proxmat PL-C 753 FP)(신트론(Synthron)) 및 다반ⓡ1 (알.티. 반데르빌트 사)이였다. 각각의 용액은 1개월 이상 숙성(aging)시켰다. 상기 셈플들은 동적 광 산란법(Dynamic Light Scattering)/광자 상관 분광법(Photon correlation Spectroscopy)(코르도안 브이에이에스씨오 3 입자 크기 분석기)을 이용하여 나노 입자 크기 분석을 하기 전에, 먼지 및 다른 마이크로 크기의 입자를 제거하기 위하여 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과되었다. 결과는 도 13에 나타내었다. 묘사된 바와 같이, 콜로이드성 분산액은 다양한 입자 크기의 분산으로 이루어졌다. 나노 크기 입자의 형성을 확인하기 위하여 2개의 비교 셈플이 형성되었다. 첫 번째 비교예는 질산 망간(Ⅱ)(1300 kg/m3)의 수용액이고, 두 번째 비교예는 물에 0.3 g/l의 스폴로스탄 7(에나스폴, a.s)가 용해된 수용액이다. 시험 결과, 두 가지 비교예 어디에서도 미립자를 포함하지 않는 것으로 나타났다.
이것들과 다른 변형 및 본 발명의 변화는 본 발명의 의미 및 범위를 해하는바 없이 당해 업계의 통상의 기술자에 의해 실시된다. 또한, 다양한 실시예의 관점에서 전체 혹은 일부가 상호 교환된다. 그리고, 당해 기술의 통상의 기술자는 앞선 설명은 오직 예시적인 것이고, 작성된 청구범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
16: 애노드 리드
28: 케이스
30: 전해 캐패시터캐패시터시터 소자
36: 캐패시터 소자의 전면
37: 캐패시터 소자의 상면
38: 캐패시터 소자의 후면
39: 캐패시터 소자의 하면
51: U형 부분
62: 애노드 단자
63: 애노드 단자의 첫 번째 부분
64: 애노드 단자의 두 번째 부분
72: 캐소드 단자
73: 캐소드 단자의 첫 번째 부품
74: 캐소드 단자의 두 번째 부품
202: 탄탈륨 입자
204: 절연체

Claims (21)

  1. 전기 전도성 분말로부터 형성되고, 상기 분말은 비전하가 약 7000㎌*V/g 이상인 애노드(anode) 부;
    상기 애노드 부를 덮는 절연체; 및
    상기 절연체를 덮고, 상기 절연체의 적어도 한 부분을 실질적으로 균일하게 도포하는 산화 망간 막을 포함하는 고체 전해질;을 포함하는 고체 전해 캐패시터
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 분말은 탄탈럼(tantalum)을 포함하고, 상기 절연체는 탄탈럼 펜톡사이드(tantalum pentoxide)를 포함하는 고체 전해 캐패시터
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 분말은 비전하가 약 120,000 ㎌*V/g 내지 약 250,000㎌*V/g인 고체 전해 캐패시터
  4. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 층 또는 은 층 중 적어도 하나가 상기 고체 전해질에 도포된 고체 전해 캐패시터
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐패시터는 100 kHz 주파수에서 등가 직렬 저항이 약 200 mΩ 이하, 그리고 바람직하게는 약 100 mΩ 이하인 고체 전해 캐패시터
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐패시터는 건식 대 습식 캐패시턴스 백분율이 약 80% 이상, 그리고 바람직하게는 약 90%이상인 고체 전해 캐패시터
  7. 분말로부터 형성되는 애노드(anode) 부를 애노드 산화하여 절연체 코팅을 형성하는 애노드 산화 단계;
    절연체 코팅된 애노드 부와 산화 마그네슘 전구체 및 분산제를 포함하는 용액이 접촉하는 접촉 단계; 및
    상기 전구체를 산화 망간 고체 전해질로 열분해적으로 변환하는 열분해적 변환 단계;를 포함하는 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분을 갖고, 방향성 또는 탄소 원자 6 내지 14개를 갖는 헤테로원자 고리 구조인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 친수성 부분은 설포네이트(sulfonate), 포스포네이트(phosphonate), 카르복실레이트(carboxylate), 싸이올(thiol), 설포네이트 에스테르(sulfonate ester), 포스파이트(phosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite), 포스페이트(phosphate), 설페이트(sulfate), 포스페이트 에스테르(phosphate ester), 설폭사이드(sulfoxide), 설폰(sulfone), 아미노(amino), 또는 이들의 조합인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 하기 화학식 1 또는 그것의 염인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
    <화학식 1>
    Figure pat00003

    R1은 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 알킬 그룹;
    R2는 친수성 부분;
    m은 0 내지 8;
    p는 1 내지 8; 및
    n은 1 내지 100.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 소듐 염(sodium salt)과 같은 농축된 나프탈렌 설포닉 산(naphthalene sulfonic acid)의 염인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  12. 제 8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물의 분자량은 약 6,000 g/mol 이하인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  13. 제 7항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 망간 전구체는 질산 망간(manganese nitrate)인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  14. 제 7 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    물의 표면 장력(20℃ 에서) 대 상기 분산제의 표면 장력(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)의 비율은 약 0.5 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  15. 제 7항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제의 표면 장력(20℃ 및 물에서 1중량%의 농도 조건)은 약 50 내지 약 95 dynes/cm, 바람직하게는 약 55 내지 약 75 dynes/cm인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  16. 제 7항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 분산제, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 분산제를 포함하는 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  17. 제 7항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 수용액인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  18. 제 7항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 알코올을 더 포함하는 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  19. 제 7항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 나노 크기의 산화 망간 전구체 입자의 콜로이드성 분산액의 형태인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 나노 크기의 입자는 평균 직경이 약 0.1 내지 약 30 nm, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 nm인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 입자의 90% 이상은 평균 직경이 약 0.2 내지 약 10 nm인 고체 전해 캐패시터의 생산 방법
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