JPH0746672B2 - 固体電解コンデンサの製造法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造法

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JPH0746672B2
JPH0746672B2 JP61070010A JP7001086A JPH0746672B2 JP H0746672 B2 JPH0746672 B2 JP H0746672B2 JP 61070010 A JP61070010 A JP 61070010A JP 7001086 A JP7001086 A JP 7001086A JP H0746672 B2 JPH0746672 B2 JP H0746672B2
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は民生用および産業用電子機器に使用されるタン
タルなどの固体電解コンデンサの製造法に関するもので
ある。
従来の技術 これまで、たとえばタンタル固体電解コンデンサは、タ
ンタル金属粉末に陽極導出線を埋設し、一定の形状に成
形および焼結して得られた多孔質の焼結体の表面に一般
的な陽極酸化により誘電体性酸化皮膜を形成した多孔質
陽極体の表面および内部に、電解質である二酸化マンガ
ンなどを形成するようにしているが、この形成方法とし
て、ある濃度の硝酸マンガン溶液を入れ溶液槽に多孔質
陽極体を浸漬して、硝酸マンガンを含浸させ、かつこれ
を引上げて200〜400℃の温度のオーブンに入れて熱分解
を行い、その後、修復化成することにより、熱分解時の
熱などで劣化した酸化皮膜を修復する工程を、数回繰返
し、これにより多孔質陽極体の内部および表面への二酸
化マンガンの充填、形成を行なっていた。しかしなが
ら、この形成方法では熱分解回数が多く、二酸化マンガ
ンの厚さも不均一となり、また、酸化皮膜を劣化させて
漏れ電流を増大させることにつながったり、合理化によ
るコストダウンが難しいものとなっていた。
また、この硝酸マンガン溶液への浸漬、熱分解、修復化
成の繰返し回数を少なくするめたに、たとえば特公昭37
−11330号公報および特公昭42−26347号公報に示されて
いるように、硝酸マンガン溶液に増粘剤として二酸化マ
ンガン粉末を混合して用いるようにしたもの、およびコ
ロイダルシリカ、アルミナなどの揺動性(Thixotropy)
を与える物質を加えて十分攪拌した後、この混合溶液に
適当な周波数の機械的振動を与えたものを用いるように
したものが提案されている。
しかしながら、この方法では、熱分解の処理回数を少な
くすることはできるが、二酸化マンガン層の厚さを均一
に形成することが難しい(混合溶液に加える振動が周波
数による機械的振動のみであるため、混合した粒子の沈
降がどうしても起り易く、不均質な混合液となるため)
とともに、電気的特性であるtanδが大きいという欠点
があった。
そしてまた、米国特許第3241008号および第3481029号明
細書には、硝酸第一マンガンにシリカ、二酸化マンガン
粉末などを混合してスラリー状の混合物として用いる方
法が提案されている。
しかしながら、この方法は熱分解の回数を少なくするこ
とはできるが、スラリー状であるため、濃度コントロー
ルが難しいとともに、陽極体の表面に均一にスラリーを
添加することが難しく、したがって、熱分解により生成
される二酸化マンガン層も非常に不均一になるものであ
った。
さらに、特公昭60−42608号公報には、硝酸マンガン溶
液に1.0μm(ミクロン)以下の粒径の二酸化マンガン
微粒子とシリカ粉末のような増粘剤を混合した揺動性
(Thixotropy)の混合液を用いて、陽極体の表面にチキ
ソトロープ被覆を施し、この湿った被覆物を20ミクロン
以上の径を有する粗二酸化マンガン粒子の流動床中に浸
漬することにより、外表面に粗二酸化マンガン粒子を付
着させ、これを水蒸気で処理して完全に二酸化マンガン
に変換させ、粗粒子による粗面化を行なう方法が提案さ
れている。
しかしながら、この方法は、熱分解の回数を少なくし
て、粗面化により対向電極との結合を容易にすることが
できる効果はあるが、湿り具合、湿りの程度により粗二
酸化マンガン粒子の付着量が変わるため、厚みの均一な
粗二酸化マンガン層を形成するのは難しい(湿り具合を
一定にコントロールするのが難しいので)とともに、工
程的にも複雑となってコストアップになってしまうなど
の欠点があった。
発明が解決しようとする問題点 上記したように、二酸化マンガンなどの粒子を用いない
方法では、熱分解の回数が多数回となってしまうこと、
また、熱分解の回数を減らす方法としての特公昭37−11
330号公報および特公昭42−26347号公報に記載の方法で
は、熱分解の回数を少なくすることは可能となるが、厚
みの均一な二酸化マンガン層を形成することが難しく、
またtanδなども大きくなるなどの問題があった。
また米国特許第3241008号、同3481029号明細書に記載の
ものでは、均一にスラリーを添加することが難しく、不
均一な層になってしまう問題があった。
さらに、特公昭60−42608号公報に記載のものにおいて
は、上記のものと同様に均一な厚みの二酸化マンガン層
が得られ難いとともに、工程が複雑となるなどの問題点
があった。
本発明はこれらの問題点を解決するもので、基本的には
二酸化マンガン粉末を用いるが、熱分割の回数を減ら
し、かつ厚さの均一な、そして対向電極との結合が容易
な二酸化マンガン層を容易に形成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するために、硝酸マンガン溶
液に二酸化マンガン微細粒子を混合した分散液に多孔質
陽極体を浸漬して、この多孔質陽極体内部への硝酸マン
ガン溶液の含浸と多孔質陽極体表面部への二酸化マンガ
ン微細粒子層の付着とを行ない、続いて、これを引上
げ、乾燥、熱分解をする工程を複数回繰返して行ない、
その後、硝酸マンガン溶液に浸漬して硝酸マンガンを含
浸させ、かつ熱分解を行なうことにより、コンデンサの
特性を確保するに必要な二酸化マンガンなどの電解質層
を密着形成するようにしたものである。
作用 上記した本発明によれば、硝酸マンガン溶液に二酸化マ
ンガン微細粒子を混合した分散液に多孔質陽極体を浸漬
して、この多孔質陽極体内部への硝酸マンガン溶液の含
浸と多孔質陽極体表面部への二酸化マンガン微細粒子層
の付着とを行ない、続いて、これを引上げ、乾燥、熱分
解をする工程を複数回繰返して行なうようにしているも
ので、上記した分散液への多孔質陽極体の浸漬、引上
げ、乾燥、熱分解をする工程の複数回の繰返しにより、
多孔質陽極体内部への二酸化マンガンの充填と、多孔質
陽極体表面層における二酸化マンガン粒子間の結合をさ
せることができ、これにより、多孔質陽極体の表面には
きわめて容易にコンデンサとして必要な一定厚みの二酸
化マンガン層を均一に形成することが可能となるもので
ある。
しかしながら、上記のようにして形成された多孔質陽極
体の表面の二酸化マンガン粒子層の各粒子間の結合は、
未だ弱いもので、この点に鑑み、本発明は、上記した分
散液への多孔質陽極体の浸漬、引上げ、乾燥、熱分解を
する工程を複数回繰返した後、さらに硝酸マンガン溶液
に浸漬して硝酸マンガンを含浸させ、かつ熱分解を行な
うようにしているため、二酸化マンガン粒子層の各粒子
間の結合と、多孔質陽極体表面との結合および密着はさ
らに強まるとともに、表面には適当な粗面度をもたせる
ことが可能となり、これにより、続いて形成されるカー
ボン層との密着もよくなるため、tanδの小さい固体電
解コンデンサを得ることができるものである。
実施例 以下本発明の一実施例を説明する。
(実施例1) 電解二酸化マンガンの各種粒子径のものを各種濃度の硝
酸マンガン溶液に混合比が容積比で硝酸マンガン1に対
して二酸化マンガン微細粒子0.5の割合で混合した分散
液を用意する。一方、タンタル金属よりなる3.0φ×4.0
l寸法の多孔質焼結体を10%のリン酸液中で陽極酸化を5
0Vで行ない、誘電体性酸化皮膜を形成して多孔質陽極体
とし、これを先の分散液に浸漬して含浸させ、これを26
0℃のオーブン中にて熱分解を行ない、修復化成を酢酸
液中で行なった。この操作を3回繰返した後、続いて、
濃度1.50(比重)の硝酸マンガン溶液を含浸させ、260
℃のオーブン中にて熱分解を行ない、その後、修復化成
を行なう操作を2回繰返し、コンデンサとして必要な厚
みの二酸化マンガン層を密着形成した。その後カーボン
層、金属陰極層を順次積層して形成し、続いて、陽極端
子、陰極端子の接続を行ない、樹脂外装して完成品とし
た。
その結果を第1表に示す。ここで、第1表は分散液(硝
酸マンガン濃度、二酸化マンガン粒径による)の沈降性
と多孔質陽極体内部への二酸化マンガン充填性および均
一付着性を示し、多孔質陽極体内部への二酸化マンガン
の充填性は引き出される静電容量の大きさによって評価
した。第1表より硝酸マンガン溶液の濃度としては、比
重(25℃)で1.10〜1.40の範囲のところで二酸化マンガ
ンの充填性が優れ、また、二酸化マンガンの粒子径とし
ては10μm(ミクロン)以下で沈降速度が急激に遅くな
ることがわかる。
(実施例2) 実施例1と同様な方法で硝酸マンガンは1.30(比重)、
二酸化マンガンの平板粒径は10μmに固定し、二酸化マ
ンガン粒子の混合比と分散液の状態を変化させ、分散液
中の二酸化マンガン粒子の沈降速度および形成される二
酸化マンガン層の付着状態の均一性を見たものである。
分散液は、実施例1に示すように静止状態においては、
粒子径(容積密度)が小さくなるほど沈降速度は遅くな
るが、完全に食い止めることができないので、分散液に
流動性を与えることによりさらに沈降速度を遅くして常
に均一な分散液を確保しようと実験したものである。流
動性は定量ポンプを用いて与えた。
ここで、第2表は分散液の硝酸マンガンへの二酸化マン
ガン微細粒子の混合比および分散液状態と均一性および
沈降性を示し、分散液に流動性を与えると沈降速度を大
巾に遅らせることができ、5m/分の流速を与えると、二
酸化マンガンは全く沈降せず常に均一な分散液を保つこ
とが可能となる。
また、硝酸マンガン溶液に対する二酸化マンガン微粒子
の混合比(体積)については、あまり二酸化マンガン粒
子の量が多くなると分散液が粘潤となり、またあまり少
ないと分散性が悪くなり、混合比としては1:1〜1:0.1の
ところが優れている。
(実施例3) 本発明方法による二酸化マンガン被着法と、従来の二酸
化マンガン被着法による16V4.7μFのタンタル固定電解
コンデンサの特性比較を行った。
従来の二酸化マンガン形成法は、陽極酸化を行った多孔
質陽極体を比重(25℃)1.50の硝酸マンガン溶液に浸漬
し、多孔質内部に硝酸マンガン溶液を十分に含浸させる
と同時に、表面外周部にも添加させる。そしてこれを25
0℃のオーブンに5分間入れて熱分解を行ない、二酸化
マンガンを形成する。その後、酢酸溶液で修復化成を行
なう。そして、この硝酸マンガン溶液の含浸と熱分解、
修復化成の工程を9回繰り返して行ない、コンデンサの
特性を確保するに必要な二酸化マンガンを多孔質陽極体
の内部および表面外周部に形成した。その後一般的な方
法で、陰極層の形成、端子の接続を行なって、樹脂外装
して完成品とした。
一方、本発明の方法は、平均粒子径10μm(ミクロン)
の二酸化マンガン(γ−MnO2)粒子50ccを濃度が比重
(25℃)で1.30の硝酸マンガン溶液の150ccに混合して
よく分散させた分散液を用意し、この分散液をポンプ
(ケミカル)にて液循環により流動させることを可能と
した装置に入れ、3m/分の流動を与えた槽に陽極酸化を
行なった多孔質陽極体を1分間浸漬し、引上げることに
より、硝酸マンガン溶液の多孔質陽極体内部への浸漬と
多孔質陽極体表面部への二酸化マンガン微細粒子層を、
ほぼ10μm(ミクロン)の厚みに付着させた。その後こ
れを250℃のオーブンに5分間入れ、硝酸マンガンを二
酸化マンガンに転換し、その後修復化成を行なった。こ
の操作を3回繰返した後、続いて、濃度が比重(25℃)
で、1.40の硝酸マンガン溶液にこの多孔質陽極体を浸漬
し、熱分解、修復化成の操作を同様に2回繰返すことに
より、コンデンサの特性を確保するに必要な二酸化マン
ガンを密着形成した。その後、従来法と同様にして完成
品とした。
その特性の比較結果を、第3表に示す。このように二酸
化マンガンを非常に均一に形成させることができるの
で、tanδの小さい安定したコンデンサが得られる。
なお、本発明の実施例3においては、平均粒子径10μm
(ミクロン)の二酸化マンガン(γ−MnO2)粒子50ccを
濃度が比重(25℃)で1.30の硝酸マンガン溶液の150cc
に混合してよく分散させた分散液を用いたものについて
説明したが、前記二酸化マンガン(γ−MnO2)は吸着水
を含んだγ−MnO2の結晶構造であるため、電気抵抗値が
やや高いものである。しかし、このγ−MnO2を300〜450
℃で数時間熱処理することにより、結晶状態を変換させ
た抵抗地の小さいβ−MnO2(ベータ型の二酸化マンガン
に転移させることができるもので、このβ−MnO2を二酸
化マンガン微細粒子として用いれば、コンデンサのtan
δをさらに小さくすることができるものである。
発明の効果 以上のように本発明によれば、硝酸マンガン溶液に二酸
化マンガン微細粒子を混合した分散液に多孔質陽極体を
浸漬して、この多孔質陽極体内部への硝酸マンガン溶液
の含浸と多孔質陽極体表面部への二酸化マンガン微細粒
子層の付着とを行ない、続いて、これを引上げ、乾燥、
熱分解をする工程を複数回繰返して行なうようにしてい
るもので、上記した分散液への多孔質陽極体の浸漬、引
上げ、乾燥、熱分解をする工程の複数回の繰返しによ
り、多孔質陽極体内部への二酸化マンガンの充填と、多
孔質陽極体表面層における二酸化マンガン粒子間の結合
をさせることができ、これにより、多孔質陽極体の表面
にはきわめて容易にコンデンサとして必要な一定厚みの
二酸化マンガン層を均一に形成することが可能となるも
のである。
しかしながら、上記のようにして形成された多孔質陽極
体の表面の二酸化マンガン粒子層の各粒子間の結合は、
未だ弱いもので、この点に鑑み、本発明は、さらに上記
した分散液への多孔質陽極体の浸漬、引上げ、乾燥、熱
分解をする工程の複数回の繰返しの後、硫酸マンガン溶
液に浸漬して硝酸マンガンを含浸させ、かつ熱分解を行
なうようにしているため、二酸化マンガン粒子層の各粒
子間の結合と、多孔質陽極体表面との結合および密着は
さらに強まるとともに、表面には適当な粗面度をもたせ
ることが可能となり、これにより、続いて形成されるカ
ーボン層との密着もよくなるため、tanδの小さい固体
電解コンデンサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す工程のフローチャート
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陽極酸化皮膜を形成させた多孔質陽極体に
    二酸化マンガンなどの電解質層を形成する方法であっ
    て、硝酸マンガン溶液に二酸化マンガン微細粒子を混合
    した分散液に前記多孔質陽極体を浸漬して、この多孔質
    陽極体内部への硝酸マンガン溶液の含浸と多孔質陽極体
    表面部への二酸化マンガン微細粒子層の付着とを行な
    い、続いて、これを引上げ、乾燥、熱分解をする工程を
    複数回繰返して行ない、その後、硝酸マンガン溶液に浸
    漬して硝酸マンガンを含浸させ、かつ熱分解を行なうこ
    とにより、コンデンサの特性を確保するに必要な二酸化
    マンガンなどの電解質層を密着形成するようにした固体
    電解コンデンサの製造法。
  2. 【請求項2】二酸化マンガン微細粒子として、電解法で
    得られたγ型の二酸化マンガンを300〜450℃で熱処理す
    ることにより結晶状態を変換させたβ−MnO2(ベータ型
    の二酸化マンガン)を用いることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の固体電解コンデンサの製造法。
JP61070010A 1986-03-28 1986-03-28 固体電解コンデンサの製造法 Expired - Lifetime JPH0746672B2 (ja)

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