JPH037137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解コンデンサに関し、特に固体
電解コンデンサのグラフアイト層の構成に関する
ものである。

一般に固体電解コンデンサの素子は、弁作用を
有する金属粉末を加圧成型してなる成形体にあら
かじめ弁作用を有する金属線を陽極リードとして
植立し、真空焼結して陽極体の周面に陽極酸化に
より酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の周面
に対向電極として二酸化マンガンなどの半導体層
を形成する。さらに接触抵抗を減じるためにグラ
フアイト層を介在させて順次、銀ペースト層、は
んだ層を設けて陰極導電体層を形成している。

このように形成した素子は陰極導電体層下地の
銀ペースト層上に直接はんだ層を設ける工程にお
いて溶融はんだ槽中への浸漬の熱による下地の銀
ペースト中の有機バインダーの分解が起り、銀粒
子がはんだ浴中に拡散するいわゆる銀喰れ現象が
生じ、はんだ層の剥離や誘電体損失が増大すると
いう欠点を有していた。

従来この問題を解決する対策として銀喰れ現象
が生じる銀ペースト層を介在させないで、グラフ
アイト層形成後に塩化第１錫水溶液、塩化パラジ
ウム水溶液に順次浸漬し、グラフアイト層の表面
にパラジウム粒子を付着させ方面を活性化した
後、銅、ニツケル等のメツキ層を無電解メツキよ
り形成する方法が提案されている。

しかしながら前述のメツキ層形成方法は、グラ
フアイト層形成後PH3.5以下の塩化第１錫水溶液、
塩化パラジウム水溶液に浸漬するため、グラフア
イト層の隙間あるいは、グラフアイト層が形成さ
れていない陽極リードの周辺部から、この酸性水
溶液が素子内部に侵入し、二酸化マンガンを溶解
して著るしい誘電損失の正接（tanδ）増大の原因
になつていた。

この問題を解決するために、メツキ活性処理方
法として上記塩化第１錫水溶液、塩化パラジウム
水溶液を用いず中性活性処理剤を使用した方法が
提案されている。

例えば、グラフアイト、樹脂、溶剤、パラジウ
ム粉末を混合したペーストを使用して表面にパラ
ジウム粒子を析出させてメツキを行う方法であ
る。しかしながらこの方法を使用することにより
tanδは大幅に改善できるものの、初期のtanδ、及
び環境試験における漏れ電流の増大等従来の銀ペ
ースト法に比較して劣るものであつた。この原因
は、メツキ反応が開始すると素子表面に水素イオ
ンが発生し、この水素イオンがグラフアイト層の
隙間から素子内部に侵入し、二酸化マンガンを溶
解したり、メツキ液中の種々の種々のイオンが素
子内部に残存し、陽極酸化皮膜を損傷するためで
ある。

本発明の目的はかかる従来欠点を除去した固体
電解コンデンサを提供することにある。

本発明によれば、導出する陽極リードを有する
弁作用金属からなる陽極体に順次、酸化皮膜層、
半導体層、グラフアイト層、メツキ層、はんだ層
を形成した固体電解コンデンサにおいて、上記グ
ラフアイト層が第１、第２および第３の異つた種
類のグラフアイト層を順次形成して構成されてい
ること特徴とする固体電解コンデンサが得られ
る。

以下、本発明と実施例を固体タンタルコンデン
サについて図面を参照して説明する。第１図は従
来の非外装型チツプタンタルコンデンサであり、
第２図は本発明の一実例の非外装型チツプタンツ
ルコンデンサである。

従来例の試料として、タンタル粉末を加圧成型
した陽極体１にタンタルの陽極リード線１ａを植
立し、高温で真空焼結した後、リン酸水溶液中に
て化成電圧100Vを印加して陽極酸化し、タンタ
ルの陽極酸化皮膜２を形成した。次に硝酸マンガ
ン溶液中に浸漬して硝酸マンガンを付着させた
後、温度250℃〜300℃の恒温槽中で数十分間熱分
解して二酸化マンガン層３を形成した。この浸漬
および熱分解工程は数回繰り返して行う。次に二
酸化マンガン層３形成後の素子を、水溶性高分子
材の水溶液に黒鉛粉末を懸濁させたグラフアイト
液に浸漬し、温度150℃〜200℃の恒温槽中で乾燥
し、グラフアイト層４を形成した。しかる後、陽
極リード線の付け根部を含んだ頂面１ａ部のグラ
フアイト層４が形成されていない部分にポリブタ
ジエンを塗布し、温度150℃の恒温槽中に数十分
間放置しポリブタジエン樹脂層１０を形成した。
次に2.5ｇ／の塩化第１錫水溶液に５分間浸漬
し、引き続いて0.1ｇ／の塩化パラジウム水溶
液に５分間浸漬しグラフアイト層４の表面にパラ
ジウム粒子を付着させた。しかる後、素子を純水
で洗浄して無電解メツキを行つた。

メツキ液にはジメチルアミノボランを還元剤と
する無電解ニツケルのメツキ液（室温でPH＝6.7）
を使用し、温度65℃で数十分間メツキを行い約５
ミクロンの無電解ニツケルのメツキ層７を形成し
た。

メツキ終了後の素子を十分に水洗した後、120
℃の恒温槽中に放置し水分を蒸発させ、溶融はん
だ槽に素子を浸漬してはんだ層８を形成した。

さらにはんだ付け可能な外部陽極の板状リード
９を陽極リード線１ａに溶接し、非外装型チツプ
タンタルコンデンサを製造した。

次に本発明の実施例として第２図に示す如く前
述の従来方法と同一の材料を用い、同一の工程を
経てポリブタジエンの樹脂層１０まで形成した素
子を、重量比でエポキシ樹脂20％、グラフアイト
粉末15％、ブチルセロソルブ65％をそれぞれ混合
し、十分撹拌したグラフアイトペーストに浸漬し
た後、温度150℃〜200℃で乾燥し第２のグラフア
イト層５を形成した。しかる後粒径１０ミクロン
以下のパラジウム粉末を混合したグラフアイトペ
ースト中に浸漬した後、温度150℃〜200℃の恒温
槽にて乾燥し、第３のグラフアイト層６を形成し
た。上記グラフアイトペーストは重量比でパラジ
ウム粉末３％、グラフアイト粉末15％、エポキシ
樹脂40％、無機添加剤42％をそれぞれ混合し、ブ
チルセロソルブで希釈したものを使用した。次に
この素子を５％アンモニア水溶液中に１分間浸漬
し、パラジウム表面に水素を吸蔵させ表面を活性
化した後純水洗浄し、無電解メツキを行つた。無
電解メツキ液の種類、メツキ条件は従来メツキ方
法の同一とし、数十分間メツキを行い約５ミクロ
ン無電解ニツケルのメツキ層７を形成した。メツ
キ終了後の素子を十分に水洗した後、120℃の恒
温槽中に放置し、水分を蒸発させ、溶融はんだ槽
に素子を浸漬しはんだ層８を形成した。

次にはんだ付け可能な板状リードを陽極リード
線１ａに溶接し、非外装型チツプタンタルコンデ
ンサを製造した。

以上述べた従来例と本発明実施例の非外装型固
体電解コンデンサの中から、任意に100個づつ抜
取りはんだ耐熱試験を行つた。第３図、第４図は
従来および本発明のコンデンサを230℃、250℃、
270℃の各温度で10秒間、溶融はんだ槽内に浸漬
した後、周波数120Hzで測定したtanδを示す。水
溶性高分子材の水溶液に黒鉛粉末を懸濁させたグ
ラフアイトペースト上に、パラジウム粒子を付着
し、メツキを形成した従来例のコンデンサのtanδ
は著るしく大きく、すべて10％をこえた。一方、
本発明実施例のコンデンサは温度270℃、10秒間
の浸漬後でも顕著なtanδの増大は認められず、は
んだ層の剥離やはんだ喰われ現象も全く認められ
なかつた。

次に本実施例で使用した第２のグラフアイトペ
ーストの塗布回数を０回〜５回まで変えて製造し
た場合tanδ変化を第５図に示す。

但し、第１グラフアイト層と第３グラフアイト
層は本実施例で使用したものと同一の材料を用い
同一の方法で形成し、メツキ形成も同一の材料、
同一の方法で行つた。第２のグラフアイトペース
トの塗布回数０回のものは、第１のグラフアイト
層形成後、パラジウム粉末入りグラフアイトペー
スト層を形成した。

第２のグラフアイト層を形成しないものは、た
とえ中性のパラジウム粉末入りグラフアイトペー
スト使用しても若干tanδがバラツク。一方、第２
のグラフアイト層を形成したものはtanδ値も低く
なり、且つバラツキも少なくなる。

本実施例で使用した第２のグラフアイトペース
トの粘度では、３回塗布が一番低いtanδを示し、
それ以上塗布回数を増すと徐々にtanδ値が増加し
た。

これは、塗布回数が増えるメツキ液および水素
イオンの侵入はなくなるが、グラフアイト層が厚
くなる結果、グラフアイト層の抵抗が増大するた
めである。

以上述べた如く本発明によつて得られた素子
は、(1)接触抵抗を減じるための第１のグラフアイ
ト層とメツキを付着させるための第３のグラフア
イト層の間に非水溶性高分子材を含む第２のグラ
フアイト層が形成されているため、前処理時に使
用する強酸性水溶液、及びメツキ反応時に発生す
る水素イオンの素子内部への侵入を防ぐことがで
き、tanδ劣化及び残留イオンによる電気特性の変
化のない固体電解コンデンサを得ることができ
る。

なお本実施例で、第２のグラフアイトペースト
の高分子材料としてエポキシ樹脂を用いたが、フ
エノール、アクリル、セルロース、フロロエラス
トマー、PVC、等の非水溶性高分子材からなる
樹脂を用いてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の非外装型チツプタンタルコン
デンサの断面図。第２図は本発明の非外装型チツ
プタンタルコンデンサの断面図。第３図、第４図
は従来例および本発明一実施例の非外装型チツプ
タンタルコンデンサのtanδのはんだ耐熱特性を示
す図。第５図は本発明例の非外装型チツプタンタ
ルコンデンサの第２グラフアイトペーストの塗布
回数を変えたときのtanδの変化を示す図。 １……陽極体、１ａ……陽極リード線、２……
陽極酸化皮膜、３……二酸化マンガン層、４……
（第１の）グラフアイト層、（水溶性高分子材）、
５……第２のグラフアイト層（非水溶性高分子
材）、６……第３のグラフアイト層（非水溶性高
分子材、パラジウム粉末入り）、７……（ニツケ
ル）メツキ層、８……はんだ層、９……板状リー
ド、１０……（ポリブタジエン）樹脂層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導出する陽極リードを有する弁作用金属から
   なる陽極体に順次、酸化被膜層、半導体層、グラ
   フアイト層、メツキ層、はんだ層を形成した固体
   電解コンデンサにおいて、前記グラフアイト層が
   前記半導体層上に形成された水溶性高分子材と黒
   鉛粉末からなる第１のグラフアイト層と、前記第
   １のグラフアイト層上に形成された非水溶性高分
   子材と黒鉛粉末からなる第２のグラフアイト層
   と、前記第２のグラフアイト層の上に形成された
   非水溶性高分子材、黒鉛粉末、パラジウム粉末か
   らなる第３のグラフアイト層からなることを特徴
   とする固体電解コンデンサ。