JPS62293608A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に耐
湿、耐熱性を改善する陰極層の形成方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に固体電解コンデンサの素子は、第２図に示す如く
弁作用を有する金属粉末を加圧成型してなる陽極体１に
、あらかじめ弁作用金属線２を陽極リードとして植立し
、真空焼結して陽極体１の周面に陽極酸化の手法により
酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層の周面に二酸化マ
ンガンなどの半導体層を形成する（図示省略）。さらに
接触抵抗を減じるために、カーボン層３を介在させて順
次、銀ペースト層４．はんだ層９からなる陰極導電体層
を形成し、コンデンサ素子を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように形成した素子は、はんだ層形成時の熱によシ
銀ペースト中の有機バインダーが溶融し、銀粒子がはん
だ浴中に拡散するいわゆる銀喰れ現象が生じ、はんだ層
の剥離や誘電体損失の正接（以下ｔａｎδと称す。）が
増大するという欠点がある。

また湿気の浸入によシイオン化した銀ペースト中の銀イ
オンが陽極酸化皮膜に到達し、化学反応を起して酸化皮
膜を損傷せしめ漏れ電流が増大するという欠点も有して
いた。

この欠点を解決するために釧ペースト層の代替として、
鉄以外のめっき層を無電解めっきの手法によ層形成して
はんだ層を形成する方法が提案されている。例えば特開
昭５２−１５４０７０によれば、カーボン層形成後に塩
化第１錫水溶液、塩化パラジウム水溶液に順次浸漬し、
カーボン層表面にパラジウム粒子を物理吸着させ、表面
を活性化した扱銅、ニッケル等のめっき層を無電解めっ
きによυ形成する方法が提案されている。しかしながら
前述のめっき形成方法は次に述べる欠点金有していた。

すなわち、 ア）塩化第１錫、塩化パラジウムにてカーボン層表面を
活性化する方法は、パラジウムが平坦なカーボン層上に
、物理吸着のみで付着しているため、形成されるめっき
層の密着力は著しく弱く、めっき層上にはんだ層を形成
する際の熱ストレスによりめっき層が剥離する。

イ）塩化第１錫、塩化パラジウム水溶液は強酸性を示し
、この酸によりカーボン層が形成されない陽極リード周
辺部の二酸化マンガンが溶解しｔａｎδが増大する。

つ）めっき反応で生成された水素ガスや水素イオンによ
シ二酸化マンガン層、陽極酸化皮膜層が還元されｔａｎ
δ、＠れ電流が著しく増大する。

従って陽極酸化皮膜層、二酸化マンガン層と水素ガス水
素イオンとの接触を防ぐ対策が必要となるが、この点に
ついての対策が何等述べられていない。

又特開昭５９−６３７１６によれば、めっき液の浸入を
防ぐために陽極リードとその周辺部に絶縁樹脂を形成し
た後、二酸化マンガン層、第１のカーボン層、第２のカ
ーボン層を絶縁樹脂と接触する位置１で形成し、無電解
めっきを形成する方法が提案されているが下記に述べる
欠点がある。

ア）絶縁樹脂は発水性を有するため、硝酸マンガン溶液
を付着して熱分解によって二酸化マンガン層を形成する
方法では、絶縁物周辺部に二酸化マンガンが形成されず
陽極酸化皮膜が露出する。このような状態で、めっき液
の浸入を防ぐことを目的に第１カーホン層、第２カーボ
ン層。

めっき層を絶縁樹脂と接触する位置まで形成すると、カ
ーボン層と陽極酸化皮膜が二酸化マンガン層を介在しな
いで接触するため、初期漏れ電流の増大や信頼性が著し
く低下する。

イ）グラファイトと耐熱性樹脂成分を有する第２のカー
ボン層上には、無電解めっき皮膜は形成されず、何等か
の活性触媒を第２のカーボン層上に被着させる必要があ
るが、この点に関して何等述べられていない。

〔独創性〕

上述した従来の陰極形成方法に対し、本発明は第１のカ
ーボン層形成後、陽極リードとその周辺部に絶縁樹脂を
塗布し、第２．第３、の異なるカーボン層を絶縁樹脂の
端部と接触する位置まで形成したのち第３のカーボン層
上に無電解めっき皮膜を形成するという独創的内容を有
する。

〔問題点を解決する丸めの手段〕

本発明の目的はかかる従来欠点を除去した固体電解コン
デンサの製造方法を提供することにある。

本発明によれば、導出する陽極リードを有する弁作用金
属からなる陽極体に順次酸化皮膜層、半導体層、第１の
カー８７１１発水性の絶縁樹脂層。

第２のカーボン層、第３のカーボン層、めっき層。

はんだ層を形成する工程を含むことを特徴とする固体電
解コンデンサの製造方法が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を樹脂外装タンタル固体電解コンデンサによ
り図面を参照して説明する。

第１図は本発明の一実施例の縦断面図である。

タンタル粉末を加圧成型し、高温で真空焼結した陽極体
１１にタンタルリード１２を植立させた後、リン酸水溶
液中で化成電圧１０　ｏｖ’ｔ−印加して陽極酸化し、
タンタルの酸化皮膜（図示省略）を形成した。

次に硝酸マンガン溶液中に浸漬して硝酸マンガンを付着
させた後、温度２００〜２５０℃の雰囲気中で熱分解し
て二酸化マンガン層（図示省略）を形成した。この浸漬
および熱分解は数回繰り返し行う。

次に水溶性高分子材の水溶液にカーボン粉末を懸濁させ
たグラファイト液中に二酸化マンガン層を形成した素子
を浸漬し、温度１５０〜２００℃の雰囲気中で戟燥して
２〜７ミクロンの第１カーボン層１３を形成した。しか
る後クンタルリード１２の一部と、タンタルリード１２
を有する頂面にポリブタヂエン樹脂金塗布して、温度１
５０〜１８０℃の雰囲気中で熱乾燥して発水性の絶縁樹
脂層１５を形成した。次に重量比でエポキシ樹脂２０〜
６０％、硬化剤２〜１０％、グラファイト粉末１０〜５
０チ、ブチルカルピトールアセテート１０〜４０チを混
練して形成した導電性カーボンペーストをブチルセロソ
ルブにて希釈し、この希釈溶液中に絶縁樹脂層１５の端
部に接触するまで素子を浸漬した後、温度１５０〜２０
０℃の雰囲気中で熱硬化し、２０〜３０ミクロンの第２
カーボン層１６を形成した。

次に重量比でエポキシ樹脂２０〜６０％、硬化剤２〜１
ｏｏｔ炭酸カルシウム粉末３〜２０％（粒径１〜３０ミ
クロン）、パラジウム触媒粉末１〜ｘｏ％（粒径は１ミ
クロｙ以下で、炭酸カルシウム粉末に吸着させる。）、
グラファイト粉末１０〜６０’％、エチルセロソルブ１
０〜４０チを混練したパラジウム入り導電性カーボンペ
ーストをブチルセロソルブにて希釈溶液中に第２カーボ
ン層まで形成した素子を浸漬した後１５０〜２００℃の
雰囲気中で熱硬化し、２，０〜３０ミクロンの第３カー
ボン層１７を形成した。

次にこの素子を５ｖｏ１％アンモニア水溶液中に２〜３
分間浸漬し、パラジウム表面を活性化した後純水洗浄し
て無電解めっきを行った。めっき液にはジメチルアミノ
ボランを還元剤とする無電解ニッケルめっき液（室温で
ＰＨ＝６．５〜７．０）を使用し、温度６３〜６７℃で
３０〜４０分間めっきを行い、約５ミクロンの無電解ニ
ッケルめっき層１８を形成した。

めっき終了後の素子を十分に洗浄した後、温度１２０〜
１５０℃の恒温槽中に放置し水分を蒸発させ、温度２３
０〜２５０℃の溶融はんだ槽に素子を浸漬してはんだ層
１９を形成した。

次にはんだ付は可能な先端部をＬ形に折りまげ外部陽極
リード引出し線１２ａを溶接し、はんだ層１９に外部陰
極リード引出し線２０をはんだ付けして、素子の全周面
を熱硬化性の樹脂材にて被覆して外装樹脂層２１を設は
樹脂外装型のタンタル固体電解コンデンサを形成した。

このように作製したタンタル固体′ＩＫ解コンテンサの
中から任意に２００個取υ出し、１００個づつはんだ耐
熱試験および耐湿試験を実施した。はんだ耐熱試験は温
度２４０℃、２６０℃、２８０’Ｃ，３００℃のはんだ
浴に１０秒間づつ浸漬した。

耐湿試験は温度８５℃、相対湿度９５％の耐湿槽に１０
００時間まで放置し２”Ｃ８各試験終了後、漏れ電流（
３５■印加、１分値）　、　ｔａｎδ（測定周波数１ｋ
Ｈｚ）を測定した。測定結果を第３図〜第６図に示す。

比Ｊｙのため、第１カーボンペーストまで本実施例と同
一方法、同一材料にて作成し、銀ペースト層、ｆ′ｉん
だ層、外部リード引出し線。

外装樹脂を形成してなる従来タンタル固体電解コンデン
サも同時に試験した。

本発明実施例品は第３図（Ａ）、（Ｂ）に示す如く、３
００℃のはんだ浴に１０秒間浸漬してもｔａｎδ。

漏れ電流の劣化はなかった。

一方従来品は第４図（Ａ）、（Ｂ）に示す如く、２６０
℃より　ｔａｎδの劣化がみられ、３００℃では初期の
分布が全てくずれるほど劣化してしまった。

又、第５図（Ａ）、（Ｂ）に示す如く、本発明実施例品
は耐湿試験１０００時間経過後もｔａｎδ、漏れ電流は
ほとんど劣化しなかったが、従来品は第６図（Ａ）、（
Ｂ）Ｋ示す如く２５０時間ですでに劣化が進んでおり、
特に漏れ電流の劣化が大きかった。

次に、本実施例で使用した第２の導電性カーボンペース
トの塗布回数を０〜５回までかえ、第２カーボン層の厚
さを変えて製造した場合のｔａｎδ変化を第７図に示す
。第２カーボン層を形成しない場合は、若干ｔａｎδが
バラツク。これは、第１のカーボン層、第３のカーボン
層のみでは、めっき反応時に発生する水素イオン、水素
の侵入を完全に防ぐことができないことを意味する。第
１カーボン層はポーラスな二酸化マンガンの中に電導性
の高いカーボンを十分しみこませ、タンタルコンデンサ
の外部抵抗を下ける目的であるため、樹脂を多量に含有
させることができないため、この層のみではめっき液の
浸入を防ぐことは不可能である。又パラジウム触媒入シ
の第３カーボン層を厚くすれば第２カーボン層の役割υ
も果たすが、高価なパラジウムが入っているのでコスト
高となって好ましくない。

本結果では３回塗布品（６０〜７０ミクロン）が一番低
いｔａｎδを示し、それ以上塗布回数を増すと、バラツ
キは小さいものの、平均値が徐々に増加した。これは塗
布回数が増えるほどめっき時の悪影響はなくなるものの
、カーボン層が厚く々る結果、カーボン層の抵抗が増大
するためである。

〔実施例２〕 本発明の実施例１と同一材料を使用して、同一方法で第
３カーボンペースト層壕で形成した素子をホルマリンを
還元剤とする無電解銅めっき浴の中に浸漬して３〜５ミ
クロンの無電解銅めっき層（図示省略）を形成した。キ
レート剤にＥＤＴＡを用い、浴温度５０〜６０℃で１時
間めっきを行った。洗浄、乾燥後はんだ層、外部リード
引出し線、外装樹脂層（以上図示省略）を設は樹脂外装
型のタンタル固体電解コンデンサを形成し、実施例１と
同様に、はんだ耐熱試験、耐湿試験を実施した。ニッケ
ルめっきを行った実施例１と同様に、本実施例品もはん
だ耐熱試験、耐湿試験においてｔａｎδ、漏れ電流とも
ほとんど劣化せず良好な結果を得た。ただ初期ｔａｎδ
の値は銅めっき品の方が若干小さかった。これは銅の抵
抗率がニッケルの抵抗率より小さいためである。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、水溶性樹脂と導電性カー
ボン粉末からなる第１のカーボン層を形成後、陽極リー
ドの一部と陽極リードを有する頂面に発水性の絶縁樹脂
層を形成し、この樹脂層の端部に接触するよう順次、非
水溶性樹脂と導電性カーボン粉末を含む第２のカーボン
層、非水溶性高分子材と導電性カーボン粉末、パラジウ
ム触媒粉末、耐熱性無機粉末からなる第３のカーボン層
とニッケル又は銅めっき層より陰極導電体層が形成され
ているため下記に述べる効果がある。

（１）熱的、化学的に不安定な銀ペースト層を使用して
いないので耐熱性、耐湿性が改善される。

（Ｂ）　　第３のカーボン層内に、パラジウム触媒を吸
着させた耐熱性無機粉末が入っているので、塩化第一錫
や、塩化パラジウム水溶液等の強酸性液に浸漬して活性
化処理をする必要がないので、二酸化コンザンの溶解や
各種イオンの悪影響がなくなる。又、粒径が比較的大き
い耐熱性無機粉末に粒径の小さいパラジウムを吸着させ
、この粉末を導電性カーボン粉末を含む非水溶性樹脂で
固定しているので、アンカー効果による密着力の強いめ
っき皮膜を形成することができる。

さらにパラジウム触媒が粒径の大きい耐熱性無機粉末上
に吸着されて、カーボン層内に埋もれることなく表面に
突出しているので、少量のパラジウム粉末でもめっきの
析出性が良いので経済性に優れる利点もある。

（Ｉｌｌ）　　めっき反応時に発生する水素イオンや水
素ガスから素子を保論するための第２カーボン層を、素
子の外部抵抗を減じるために設けた第１のカーボン層上
に設け、さらに第２のカーボン層が形成されていない、
陽極リード周辺部に発水性の絶縁樹脂層を形成するので
無電解めっきによるｊａｎδや漏れ電流の増大を防ぐこ
とができる。

Ｏｖ）　　二酸化マンガン層形成後に絶縁樹脂層を設け
、その後第２カーボン層、第３カーボン層、無電解めっ
き層を形成するので、カーボンやめっき層が直接陽極酸
化皮膜と接触することがないので、めっき形成による漏
れ電流不良をなくすことができる。

尚、本発明実施例では第２．第３カーボンペーストの樹
脂分としてエポキシ樹脂を使用したが、アクリル、セル
ロース、エポキシ、フェノール変性エポキシ、ポリ塩化
ビニル、フロロエジストマ。

フッ素系アクリルポルマー等の樹脂およびそれらの混合
物を用いてもよい。第１カーボン層形成後に陽極リード
とその周辺部に設けた発水性の材料も、ポリブタヂエン
樹脂に限定されるものではなく上記樹脂の中から選んで
よい。又、めっきの析出性は多少劣るが、第３カーボン
層に含まれるパラジウム粉末の代替として、銅、ニッケ
ル、錫。

銀等のめっき活性金属の粉末およびそれ等の混合物を使
用してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の拘脂外装型タンタル固体電解コ
ンデンサの縦断面図。第２図は従来メンタル固体電屑コ
ンデンサ素子の縦断面図。第３図（Ａ）、（Ｂ）は本発
明実施例の樹脂外装型タンタル固体電解コンデンサのは
んだ耐熱特性図。第４図（Ａ）。 （Ｂ）は従来例の樹脂外装型タンタル固体電解コンデン
サのはんだ耐熱特性図。第５図（Ａ）、（Ｂ）は本発明
実施例の樹脂外装型メンタル固体電解コンデンサの耐湿
特性図。第６図（Ａ）　、　（Ｂ）は従来例の樹脂外装
型タンタル固体電解コンデンサの耐湿特性図。第７図は
第２カーボンペーストの塗布回数を変えた時のｔａｎδ
の変化を示す図。 １．１１°°゛・°°陽極体、２，１２・・・・−・陽
極リード、１２ａ・・・・・・外部陽極リード引出し線
、３°°“°゛°°カーボフ層３°・・・・・第１カー
ボン層、４・・・・・・銀ペースト層、１５・・・・・
・発水性の絶縁樹脂層、１６・・・・・。 第２カーボン層、１７・・・・・・第３カーボン層、１
８・・・・・・めっき層、９，１９・・・・・・はんだ
層、２０・・・・・・外部陰極リード引出し線、２１・
・・・・・外装樹脂層。 第４図（従！、、）　　　　　　　　　第３図（本発明
。−）λ５　　　　　　　　′″′；

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導出する陽極リードを有する弁作用金属からなる
   陽極体に順次酸化皮膜層、半導体層、第１のカーボン層
   、発水性の絶縁樹脂層、第２のカーボン層、第３のカー
   ボン層、めっき層、はんだ層を形成する工程を含むこと
   を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）前記第１のカーボン層が水溶性高分子材と導電性
   カーボン粉末からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）前記発水性の絶縁樹脂層を陽極リードの一部と陽
   極リードを有する頂面部に形成した後、第２のカーボン
   層を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. （４）前記第２のカーボン層が絶縁樹脂層の端部と接触
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   固体電解コンデンサの製造方法。
5. （５）第２のカーボン層が、非水溶性高分子材と導電性
   カーボン粉末からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. （６）第３のカーボン層が、非水溶性高分子材、導電性
   カーボン粉末、パラジウム触媒粉末、耐熱性無機粉末か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固
   体電解コンデンサの製造方法。
7. （７）めっき層がニッケル又は銅の無電解めっきの手法
   により形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の固体電解コンデンサの製造方法。