CN1010447B

CN1010447B - 固体电解电容器制造方法

Info

Publication number: CN1010447B
Application number: CN 87104241
Authority: CN
Inventors: 刘人敏; 吴国良; 王洪基; 李月南
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1990-11-14
Also published as: CN87104241A

Abstract

一种高比容固体钽电解电容器的制造方法。本方法的特征是在硝酸锰半导体母液中添加五硼酸铵，其量为硝酸锰半导体母液重量的0.1～1%，高热分解的温度为200°～250℃，本法工艺简便，半导体母液对钽阳极多孔体润湿性高，二氧化锰被覆率高，成品漏电流低，高温(+85℃)容量变化小，提高了产品耐压能力及合格率和其使用寿命。

Description

本发明涉及固体电解电容器的制造方法，更具体地说是关于二氧化锰层形成的方法。

固体电解电容器的制造方法是将具有阀作用的金属钽、铌、钛中的任何一种金属的粉末例如钽粉压制成多孔坯块，在1500°～2100℃，真空度为1.33×10^-1pa～1.33×10^-2pa（1×10^-4mm～1×10^-5mm汞柱）进行高温烧结，形成多孔烧结体，将此多孔烧结体在电解液内（例如磷酸水溶液中）进行阳极氧化，使其表面上生成介电氧化膜（例如五氧化二钽膜）作为固体电解电容器的电解质，再将经阳极氧化的作为阳极的多孔体浸渍在硝酸锰半导体母液中，然后于水蒸汽气氛中进行高温热分解，在介电氧化膜上被覆上二氧化锰层（阴极膜层制备，即被膜）后再依次被覆石墨、导电金属层（例如银层）作为阴极，最后组装成固体电解电容器，经老炼而制成产品。

在固体电解电容器中例如固体钽电解电容器，半导体层直接与介电氧化膜接触，不仅起导电的作用，而且对钽氧化膜上的疵点有修复作用，当疵点处出现大的漏电电流时，二氧化锰转变为三氧化锰或四氧化三锰，绝缘电阻增加，对漏电流起阻塞作用，防止固体电解电容器短路失效，因此在固体钽电解电容器中二氧化锰层的制备（亦称被膜）是一关键技术。被膜不佳，造成被覆率低，在微孔内部无二氧化锰膜层，则自愈能力差，漏电流大或短路而影响固体电解电容器的合格率及其使用寿命。

为了使阳极多孔体充分被覆上二氧化锰膜层，浸渍和高温热分解需要反复进行数次，甚至十几次。每次高温热分解后还要在电解液内补充阳极氧化（称为补形成）以修复受热作用被破坏的氧化膜，而且在硝酸锰热分解反应中产生氮的氧化物例如氧化亚氮、二氧化氮等气体，也会使产品的氧化膜受到损坏。

为了保证阳极基体上的阳极氧化膜与高温热分解后所得的二氧化锰紧密接触并被二氧化锰均匀覆盖，从而获得尽可能高的电容量并使氧化膜/二氧化锰界面产生耐高压的阻挡层，科研工作者对此作了不少研究工作。有的研究加入添加剂降低高温热分解的温度;有的研究加入添加剂改善阳极基体和硝酸锰溶液的浸润性。

日本专利文献特公昭60-15141提出在硝酸锰溶液中添加NiO-SiO₂组成的吸附剂，吸附硝酸锰热分解时产生的氮的氧化物，促进高温热分解反应的进行，缩短了制造时间，降低了高温热分解温度。但是由于阳极氧化后钽阳极多孔体的浸渍性能不佳，而NiO-SiO₂添加剂不具有表面活性剂的作用，不能提高经阳极氧化的钽阳极多孔体的浸渍性能，而造成阳极多孔体微孔内部无二氧化锰膜层，二氧化锰被覆率低及损耗增加。

日本专利文献特公昭58-1537是由具有阀作用金属制成的多孔烧结体，进行阳极氧化，使其表面上生成阳极氧化膜后，再于含有0.01-5%（重量百分数）的乙二醇、丙二醇及己二醇中的任何一种或二种以上的二醇类添加剂的硝酸锰半导体母液中含浸，再进行高温热分解，在阳极氧化膜上被覆上二氧化锰半导体层。在硝酸锰半导体母液中含有二醇类添加剂可大大促进高温热分解反应，而且乙二醇、丙二醇、己二醇具有表面活性作用，可增加半导体母液对阳极氧化膜。表面的润湿性，使阳极氧化膜表面上能生成均匀的二氧化锰半导体层，但是由于添加剂是乙二醇、丙二醇、己二醇等有机物质易挥发，浓度变化大，且不易测量其含量，使用时性能变化大，高温热分解后沉积碳，使固体电解电容器绝缘电阻下降，高温容量变化大。

日本专利文献特开昭59-117210亦曾以硝酸铵、尿素为硝酸锰半导体母液的添加剂。

文献（电解电容器，西安交通大学，无线电元件材料教研室，P239，1977年12月）介绍了在制作高压产品时，在硝酸锰半导体母液中添加0.2-0.5%的磷酸二氢铵，其优点是可降低产品的漏电流，提高击穿电阻，中间形成时容易升压等优点，其缺点是使产品交流阻抗增大，即损耗增大并且使高温容量变化增大。这是由于它混在二氧化锰层内，增加了固体电解质电阻率造成的。

为了制造高性能高比容的固体钽电解电容器，必须利用高比容钽粉（比电容达12000～18000μf·v/g，甚至更高）。高比容钽粉粒形复杂，表面积比现在通用的低、中比容粉增加1～2倍，为了实现高比容，阳极烧结温度低，必然造成高比容固体钽电解电容器表面疵点多，漏电流大，失效率高。按现有工艺制造高比容固体钽电解电容器，产品合格率低，可靠性差，再者由于高比容钽阳极孔隙结构复杂，高比容固体钽电解电容器被膜过程中硝酸锰半导体母液不易渗入阳极体孔隙深处造成被覆率低，即影响成品的实际比容，也使其它电性能低劣。

本发明的目的是研究出适用于用高比容钽粉制作高比容固体钽电解电容器的制造方法。寻找出一种新的硝酸锰半导体母液的添加剂，来提高半导体母液的表面活性，增加半导体母液的渗透性，及半导体母液对钽阳极表面的润湿性，增加对微孔的浸渍深度，增大被覆率，使修复作用增强，使高比容固体钽电解电容器具有有效的自愈能力，使生成的复合膜层对电容器的漏电流有所改善，从而提高高比容固体钽电解电容器的合格率及产品的可靠性。

硝酸锰半导体母液中添加五硼酸铵（NH₄B₅O₈·4H₂O），该盐在水溶液中离解成极性基团，具有表面活性剂的作用，使硝酸锰半导体母液充分浸渍到阳极多孔体微孔内，使硝酸锰半导体母液与钽阳极的界面张力下降，溶液的浸渍深度增加，改善产品的漏电流和耐压性，从而提高产品的合格率和可靠性。

本发明是一种固体电解电容器的制造方法，由具有阀作用的金属粉制成多孔烧结体，阳极氧化在该多孔烧结体的表面形成阳极氧化膜，再将其浸渍在硝酸锰半导体母液中，浸渍后于高温水蒸汽气氛中进行高温热分解，被膜后，再依次被覆石墨层、金属层、装配、老炼而成产品，所说的固体电解电容器为高比容固体钽电解电容器，金属粉是高比电容金属钽粉，所说的硝酸锰半导体母液中硝酸锰的浓度为20～50%（重量百分数，以下均为重量百分数），在硝酸锰半导体母液中添加五硼酸铵（NH₄B₅O₈·4H₂O，以下所称五硼酸铵均指带四个结晶水的五硼酸铵），添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.1～1%，添加剂五硼酸铵只须在1～3次被膜时加入，高温热分解的温度为200°～250℃。所用的金属钽粉最好是其比电容为12000～18000μf·v/g。

为了在阳极多孔体表面形成均匀的二氧化锰半导体层，在硝酸锰半导体母液中，硝酸锰的浓度以25～35%为佳，硝酸锰的浓度小于20%，被膜效率大大减低，硝酸锰浓度大于50%，其溶液粘度增大，造成高比容固体钽电解电容器的容量降低。

硝酸锰半导体母液中所加入五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.1～1%，0.1%以下不能降低漏电流提高被覆率，1%以上使损耗tanδ增大。

钽阳极多孔体在含有添加剂五硼酸铵的硝酸锰半导体母液中浸渍后，在水蒸汽气氛中于200℃～250℃进行高温热分解，然后补形成如上反复1-3次进行被膜，再以本领域所属技术人员均知的方法再进行被膜3-6次。形成二氧化锰膜层后，按本领域所属技术人员所知的方法进行被覆石墨层、银层、装焊、老炼、测试而成产品。

本发明方法的优点在于（1）改善了硝酸锰半导体母液对钽阳极多孔体的润湿性能，使二氧化锰层的被覆率提高（2）产品的漏电流下降（3）产品的高温（+85℃）容量变化减少（4）提高了产品的耐压能力和合格率及其使用寿命（5）本方法工艺简便，添加剂浓度稳定。

用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

选用比电容为12000μF·v/g的高比容钽粉压制成密度为4.5g/cm³（每支0.24克高比容钽粉）的坯块100支，在真空炉内烧结，真空度为1.33×10^-2pa（10^-5mm汞柱），温度为1600℃，烧结30分钟，再按本领域所属技术人员已知的方法在磷酸水溶液中进行阳极氧化形成介电氧化膜，制定额定工作电压25V，33μf的高比容固体钽电解电容器阳极多孔体（本发明的方法适用于制造高比容固体钽电解电容器的额定工作电压范围为6.3V-25V，电容量33μf-330μf），在添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.4%的硝酸锰（北京化工厂，分析纯）半导体母液中浸渍，硝酸锰半导体母液中硝酸锰的浓度为27%，在水蒸汽气氛中于250℃进行高温热分解，然后补形成，如此重复三次，然后再用本领域所属技术人员所知的方法依次在50%、60%、70%硝酸锰半导体母液中进行被膜6次（每种硝酸锰的浓度各二次）被覆石墨层、银层、装焊、老炼而成产品。测量电容器的电容量、漏电流、损耗tanδ及高温性能。本实施例的电容器的性能数据列

膜的被覆率增加，漏电流合格率提高，高温容量变化有所改善。

现将实施例1的效果与已有技术作一比较，有关数据列表于2中

表2 实施例1的效果与已有技术的比较

专利号主要技术措施效果实施例1的效果

特公昭59-117210 添加硝酸铵漏电流降低漏电流降低

78.8% 94.1%

尿素电容量下降电容量增加

2.9% 2.4%-6.4%

被覆率下降被覆率增加

2.9% 2.4%-6.4%

特公昭60-15141 添加NiO- 降低漏电流50%

SiO₂电容量增加2.3% 同上

被覆率增加2.3%

特公昭58-1537 添加乙二醇等漏电流降低96%

有机添加剂电容量下降6% 同上

被覆率下降6%

实施例2

其他程序同实施例1，唯钽阳极多孔体浸渍在30%硝酸锰半导体母液中，该母液中添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.22%，高温热分解的温度为200℃。

实施例3

其他程序同实施例1，唯钽阳极多孔体浸渍在30%的硝酸锰半导体母液中，该母液中添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的1%，高温热分解的温度为230℃。

表3 实施例3产品性能

方法添加剂漏电流损耗合格率被覆率 +85℃

μA tanδ% % % 容量变化

已有方法无 1.53 3.67 71 93.2 9.87

本发明添加1%

1.16 3.12 100 99.6 7.35

五硼酸铵

实施例4

其他程序同实施例1，唯钽阳极多孔体浸渍在45%的硝酸锰半导体母液中，该母液添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.4%。

表4 实施例4产品性能

方法添加剂漏电流损耗合格率被覆率 +85℃

μA tanδ% % % 容量变化%

已有方法无 3.88 2.88 80 90.47 8.2

添加0.4%

本发明 1.18 3.94 100 92.94 6.8

五硼酸铵

Claims

1、一种固体电解电容器的制造方法，由具有阀作用的金属粉制成多孔烧结体，阳极氧化在多孔烧结体的表面形成阳极氧化膜，再将其浸渍在硝酸锰半导体母液中，浸渍后于高温水蒸汽气氛中进行高温热分解，被膜后，再依次被覆石墨层、金属层、装配、老炼而成产品，本发明的特征是，所说的固体电解电容器为高比容固体钽电解电容器，金属粉是高比电容金属钽粉，所说的硝酸锰半导体母液中硝酸锰的浓度为20～50%(重量百分数)，在硝酸锰半导体母液中添加五硼酸铵(NH₄B₅O₈·4H₂O)，添加五硼酸铵的量为硝酸锰半导体母液重量的0.1～1%，添加剂五硼酸铵只须在1～3次被膜时加入，高温热分解的温度为200℃～250℃。

2、根据权利要求1的一种固体电解电容器的制造方法，其特征是，硝酸锰的浓度为25～35%。

3、根据权利要求1的一种固体电解电容器的制造方法，其特征是，所说的高比容金属钽粉其比电容为12000～18000μf·v/g。