CN104465107B - 包含氢保护层的湿式电解电容器 - Google Patents

包含氢保护层的湿式电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器,其包括一外壳,其中放置有阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极及工作电解质。该外壳包含一金属基体,其上设置有一氢保护层,所述氢保护层包含多个由阀金属组分形成的烧结的阀金属团块。本发明者发现,通过仔细选择团块的相对颗粒大小和分布情况,获得的保护层可有效吸收和去除在电容器使用和/或生产过程中产生的氢自由基,否则其可导致氢脆和金属基体的破裂。

Description

包含氢保护层的湿式电解电容器
技术领域
本发明涉及一种电容器,尤其涉及一种包含氢保护层的湿式电解电容器。
背景技术
一般而言,与某些其它类型的电容器相比,电解电容器每单位体积的电容更大,使其在较高电流和低频率电路中很有价值。已开发出一种类型的电容器,其为一包含烧结钽粉阳极的“湿式”电解电容器。这些钽金属块首先经历电化学氧化,形成一氧化层涂层作为电介质覆盖钽主体的整个外部和内部表面。然后,将该阳极氧化的钽块封闭在一金属壳(例如钽壳)中,其中包含由液态电解质溶液。然而,湿式电解电容器的一个问题是,其外壳容易破裂,导致电解质泄漏以及电气性能快速下降。破裂的通常原因是氢脆,当外壳吸收一定量的由电解质产生的氢自由基会造成氢脆。因此,仍然需要一种改进的湿式电解电容器,其对氢脆敏感性降低。
发明内容
根据本发明的一个实施例,其公开了一种包括外壳的湿式电解电容器,所述外壳中包括由阳极氧化的烧结多孔阳极体形成的阳极和一液体工作电解质。该外壳包含一金属基体,其上设置有一氢保护层。该保护层包含多个由阀金属组分形成的烧结的阀金属团块,其中团块的聚集体D50大小是大约100微米或更小,并且其中最多约5%的团块的尺寸大于150微米。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明完整的和能够实现的公开内容,包括对于本领域技术人员而言的最佳方式,将参考附图在说明书的其余部分中更具体地给出,其中:
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施方式的示意图;
图2是湿式电解电容器中使用的阳极的一个实施例的透视图;
图3是图2中阳极的侧视图;
图4是图2中阳极的俯视图;以及
图5是本发明湿式电解电容器中使用的阳极的另一个实施例的俯视图;
说明书和附图中重复使用的附图标记意在表示相同或者相似的本发明的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员应当理解,目前的讨论仅作为示范性实施方式的描述,并不是对本发明更广泛范围的限制。
总的来说,本发明涉及一种包括外壳的湿式电解电容器,所述外壳中包括由阳极氧化的烧结多孔阳极体形成的阳极和一液体工作电解质。该外壳包含一金属基体,其上设置有一氢保护层,所述氢保护层包含多个由阀金属组分形成的烧结的阀金属团块。本发明者发现,通过仔细选择团块的相对颗粒大小和分布情况,获得的保护层可有效吸收和去除在电容器使用和/或生产过程中产生的氢自由基,否则其可导致氢脆和金属基体的破裂。例如,团块的聚集体D50大小是大约100微米或更小,在一些实施例中,从大约1到大约80微米,在一些实施例中,从大约10到大约70微米,其中,术语“D50大小”一般指至少50%的团块大小落入由筛分分析确定的指定范围内。团块的颗粒大小分布也可相对地窄。例如,不超过大约5%,在一些实施例中,不超过大约2%,在一些实施例中,不超过大约1%的团块的大小是大于150微米的。
除了具有落入控制范围的聚集体小尺寸外,团块的一次颗粒尺寸也可相对较小。例如,团块的一次颗粒平均尺寸可为约5纳米至约20微米,在一些实施例中,为约10纳米至约10微米,在一些实施例中,为约15纳米至约5微米,以及在一些实施例中,为约20纳米至约800纳米。同样,团块可具有相对高的比表面积,如大约1.2m2/g或更高,在一些实施例中,约1.5m2/g或更高,在一些实施例中,大约2.0到大约8.0m2/g。术语“比表面积”可使用多种本领域已知的技术确定,如按照《美国化学会志》(American Chemical Society)1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)测定的表面积,吸附气体为氮气。
下面将更为详细地说明本发明的多种实施方式。
I.外壳
A.金属基体
该金属基体可以充当电容器的阴极,并且可以由多种不同的金属形成,例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢),它们的合金,它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。钽尤其适合用于本发明。如本领域技术人员熟知的,基体的几何构造通常可以不同,例如形式为箔、片、筛、容器、罐等。金属基体可形成整个或部分电容器外壳,或简单地应用到外壳上。不管怎样,基体可具有多种形状,如一般圆柱形、D形、矩形、三角形、棱形等。如果需要,可对基体的表面进行粗化处理以增加其表面积和增加材料能粘附其上的程度。例如,在一个实施方式中,对金属基体表面进行化学蚀刻,如在表面涂上腐蚀性物质的溶液(如盐酸)。也可以采用机械粗化。例如,可通过向基体至少部分的表面喷射一股磨料(如沙),从而对基体表面进行喷砂处理。
如果需要,可以在应用氢保护层之前在金属基体上形成一介电层。介电层的厚度可控制在一定的范围内,例如,从约10纳米至约500纳米,在一些实施方式中,从约15纳米至约200纳米,在一些实施方式中,从约20纳米至约100纳米,以及在一些实施方式中,从约30纳米至约80纳米。在受理论限制的范围内,人们相信,通常存在于工作电解质中的酸可在较高温度下与金属基体(例如,钽)经历二次反应。因此,较厚介电层的存在可有助于使金属基体钝化,并从而减少工作电解质与基体反应的可能性,以降低其导电率并增加ESR。但是,通过确保厚度控制在上述范围内,外壳的导电率并未降低到对电容器的电气性能造成不利影响的程度。
金属基体的表面(如内表面)可能会接受一电压以引起如上文所述的氧化膜(介电层)的阳极形成(“阳极化”)。例如,钽(Ta)基体可经阳极氧化以形成五氧化二钽(Ta2O5)的介电层。阳极氧化可首先通过在金属基体上施加一电解质,例如将基体浸到含电解质的槽中,然后施加一电流。电解质通常为液体,如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、熔体等。电解质中通常使用溶剂,如水(如去离子水);醚(如二乙醚和四氢呋喃);醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇);甘油三酯;酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮);酯(例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、和甲基丙醇乙酸酯);酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮);腈(如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈);亚砜或砜(例如,二甲亚砜(DMSO)和环丁砜);等等。溶剂占电解质的从大约50wt%到大约99.9wt%,在一些实施例中,从大约占75wt%到大约99wt%,在一些实施例中,从大约占80wt%到大约95wt%。虽然并不要求,但是,为了利于形成氧化物,通常使用含水溶剂(如水)。事实上,水在电解质所用溶剂中的含量是大约1wt%或更高,在一些实施方式中是大约10wt%或更高,在一些实施方式中是大约50wt%或更高,在一些实施方式中,是大约70wt%或更高,以及在一些实施方式中,是大约90wt%至100wt%。
电解质是导电性的,并且其在温度25℃下测定的导电率为大约1毫西门子每厘米(“mS/cm”)或以上,在一些实施方式中,为大约30mS/cm或以上,以及在一些实施方式中,为大约40mS/cm到大约100mS/cm。为增加电解质的导电性,可采用能够在溶剂中离解成离子的化合物。适用于此目的的合适的离子化合物包括,例如,酸,如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等;有机酸,包括羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等;磺酸,例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等;高分子酸,例如,聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(例如,马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。选择离子化合物的浓度,以获得要求的导电率。例如,酸(如磷酸)占电解质的可以约0.01wt%到约5wt%,在一些实施例中,占约0.05wt%到约0.8wt%,在一些实施例中,占约0.1wt%到约0.5wt%。如果需要的话,电解质中还可以使用离子化合物的共混物。
使电流通过电解质,形成介电层。电压值控制电荷(电流乘以时间),并从而控制介电质层的厚度。例如,一开始以恒电流模式建立电源供应,直到达到要求的电压。然后,可将电源供应切换到电压保持恒定的恒电位模式,以确保在金属基体表面形成要求厚度的电介质。当然,也可以采用人们熟悉的其它方法,如脉冲法。不管怎样,要有助于达到如上文所所述的所需厚度的介电层,阳极氧化过程中使用的形成电压(通常等于峰电压)通常很高,例如约5伏特或以上,在一些实施方式中约7伏特或以上,在一些实施方式中为约10伏特至约25伏特,以及在一些实施方式中,为约12至约22伏特。电压水平可变化(例如不断增加),或在这个范围内保持恒定。阳极氧化溶液的温度范围可为约10℃至约200℃,在一些实施方式中为约20℃至约150℃,以及在一些实施方式中,为约30℃至约100℃。所得介电层因此可如上所述在金属基体表面上形成。
B.氢保护层
如上文所述,外壳还包含一氢保护层,其中包括多个相对较小的、比表面积较大的团块。这些团块烧结在一起,从而形成更为完整和坚固的涂层。虽然不是必要的,但也可将团块烧结到金属基体上,使得保护层更容易地保持粘结其上。团块的形状可以多样,例如球形、结节状、片状等。通常,团块选择具有高比电荷,以有助于增加阴极电容,例如大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)或更高的比电荷,在一些实施例中,大约是80,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,是大约90,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,是大约100,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,大约120,000至大约350,000μF*V/g。用于形成这种团块的阀金属组合物例子包括阀金属,如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金等,以及它们的氧化物(如,氧化铌)、它们的氮化物等等。在一优选的实施例中,所述组合物包含钽。
团块可以使用多种技术形成。例如,前体钽粉可以通过使用还原剂(例如氢、钠、钾、镁、钙等)还原钽盐(例如,氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)来形成。可以多种方法凝聚这种粉末,例如通过一个或多个加热处理步骤,加热温度从大约700℃到大约1400℃,在一些实施方案中,从大约750℃到大约1200℃,以及在一些实施方案中,从大约800℃到大约1100℃。加热处理科在惰性或还原性气氛中进行。例如,加热处理可在包含氢或释放氢的化合物(例如,氯化铵、氢化钙、二氢化镁等)的气氛中进行,以部分烧结粉末和减少杂质(例如,氟)的含量。如果需要,凝聚也可以在吸气材料(gettermaterial)如镁存在的时候进行。热处理后,可通过逐步通入空气来钝化高活性的粗糙团块。其他合适的凝聚技术也在Rao的美国专利6,576,038、Wolf等人的美国专利6,238,456、Pathare等人的美国专利5,954,856、Rerat的美国专利5,082,491、Getz的美国专利4,555,268、Albrecht等人的美国专利4,483,819、Getz等人的美国专利4,441,927和Bates等人的美国专利4,017,302中有所描述。
所需的团块尺寸和/或形状可通过控制已知的各种加工参数来实现,如与粉末形成(如还原过程)和/或团聚(如温度、气氛等)相关的参数。可采用粉碎技术(millingtechniques)将前体粉末磨成所需尺寸。可以利用多种粉碎技术中的任意一种来获得所需的颗粒特性。例如,首先可以将粉末分散到液体介质(例如乙醇、甲醇、氟化的液体等)中以形成浆。接着,可以在磨粉机(mill)中将浆与研磨介质(例如,金属球,如钽)混合。研磨介质的数量可有所不同,这通常取决于磨粉机的大小,例如从大约100到大约2000,以及在一些实施方案中,从大约600至大约1000。起始粉末、液体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如,起始粉末和研磨介质的比例可为大约1:5至大约1:50。同样地,液体介质的体积和混合的起始粉末的体积比可从约0.5:1到约3:1,在一些实施方案中,从约0.5:1到约2:1,以及在一些实施方案中,从约0.5:1到约1:1。本发明可使用的磨粉机的一些实例在美国专利5,522,558、5,232,169、6,126,097和6,145,765中有所描述。研磨可进行任何预定量的时间以获得目标尺寸。例如,研磨时间的范围从约30分钟至约40小时,在一些实施方案中,从约1小时至约20小时,以及在一些实施方案中,从约5小时至约15小时。研磨可在任何所需的温度进行,包括室温或高温。研磨后,例如可通过空气干燥、加热、过滤、蒸发等将液体介质与粉末分离或从粉末中除去。
其他各种常规处理方法也可用于本发明中以改善粉末的特性。例如,在一些实施例中,在掺杂物存在的情况下,团块可掺有烧结延缓剂,如酸的水溶液(例如磷酸)。掺杂物的添加量部分取决于粉末的表面积,但通常存在量不超过大约百万分之(“ppm”)二百。掺杂物可在任何热处理步骤之前、之间和/或之后加入。也可以使团块经历一个或多个脱氧处理来提高延展性。例如,团块可暴露于吸气材料(如镁),如美国专利US 4,960,471所述。脱氧时的温度可以不同,但是,一般温度范围是从大约700℃至大约1600℃,在一些实施例中,是从大约750℃至大约1200℃,在一些实施例中,是从大约800℃至大约1000℃。脱氧处理的总时间范围可从大约20分钟至大约3小时。优选地,脱氧还可在惰性气氛(如氩气)中进行。脱氧处理结束后,镁或其它吸气材料通常会汽化并在炉子的冷壁上形成凝结物。然而,为确保移除吸气材料,团块可经过一种或多种酸浸步骤处理,如用硝酸、氢氟酸酸等处理。
粉末中也可加入某些额外的组分。例如,粉末可任选与粘结剂(binder)混合,以保证在涂覆到基体上时,团块彼此充分地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括,例如,聚(乙烯醇缩丁醛);聚乙酸乙烯酯;聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;纤维素聚合物,如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素;无规聚丙烯,聚乙烯;聚乙二醇(如Dow Chemical Co.,(陶氏化学公司)的CarbowaxTM);聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯);聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺,高分子量聚醚;环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物;氟聚合物,如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物;丙烯酸聚合物,如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物;和脂肪酸及蜡,如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(精制石蜡)等。可将粘结剂溶解和分散于溶剂中。示例性溶剂可包括水、醇等。
一般来说,根据本发明,可采用多种任意的技术将团块涂覆到金属基体上,如热处理、热烧结、喷溅涂覆法、丝网印刷、浸渍、电泳涂装、电子束蒸涂、喷涂、滚筒挤压、刷涂、流延成型法以及真空沉积。过量的团块可以去除,例如,通过倒置基体。涂覆时,可选地,将团块加热以去除粘合剂/润滑剂。例如,加热温度从大约40℃到800℃。一旦涂覆,通常在基体表面形成一层或多层的团块氢保护层。保护层的厚度可以不同,取决于金属基体、阳极等的大小和结构。一般来说,保护层的厚度从约1微米到约1000微米,在一些实施例中,从约2微米到约800微米,在一些实施例中,从约5微米到约500微米。团块覆盖金属基体的程度也可以变化。例如,在某些实施例中,保护层可以是实质上连续的,这样,它们凝聚覆盖基体的大部分,如果不是连续的,则覆盖基体的整个表面。在其他一些实施例中,例如,保护层是不连续的,从而团块是以间隔的方式应用在表面,形成“岛屿状”的结构。
不管保护层如何形成,可以烧结团块使得在颗粒与,任选地金属基体之间形成连接。例如,烧结可在从大约800℃到大约2000℃温度下进行,在一些实施方案中,从大约1200℃到大约1800℃,以及在一些实施方案中,从大约1500℃到大约1700℃,烧结时间为从大约5分钟到大约100分钟,以及在一些实施方案中,为从大约10分钟到大约50分钟。这可在一个或多个步骤中进行。如果需要,烧结可在还原性气氛下进行,例如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力可从大约10托至大约2000托,在一些实施方案中,从大约100托至大约1000托,以及在一些实施方案中,从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。
C.电化学活性材料
尽管是非必须的,电化学活性材料也可置于金属基体上,以进一步增加电解质与基体进行电化学交流的有效表面积。使用时,电化学活性材料通常置于保护层之上,使得保护层置于金属基体和电化学活性材料之间。但是,在替代性实施方式中,保护层可置于电化学活性材料之上。
电化学活性材料的性质可不同。例如,可采用一特定的材料,其包含导电颗粒,例如由以下物质形成的导电颗粒:钌、铱、镍、铑、铼、钴、钨、锰、铌、钼、铅、钛、铂、钯和锇以及这些金属的组合。还可采用非绝缘氧化物导电颗粒。合适的氧化物可包含一金属,该金属选自钌、铱、镍、铑、铼、钴、钨、锰、钽、铌、钼、铅、钛、铂、钯和锇以及这些金属的组合。尤其合适的金属氧化物包括二氧化钌、氧化铌、二氧化铌、氧化铱和二氧化锰。还可采用具有所需导电性的含碳颗粒,例如活性碳、炭黑、石墨等。活性碳的一些合适的形式以及其形成技术描述于Ivey等人的专利号为5,726,118的美国专利以及Wellen等人的专利号为5,858,911的美国专利。
还可采用导电聚合物涂层作为电化学活性材料。导电聚合物的涂覆层可由一层或多层形成。这些涂层采用的材料可有所不同。例如,在一个实施方案中,所述材料包括通常是π-共轭的,并且氧化或还原后具有导电性的导电聚合物。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括,例如,聚杂环类(例如聚吡咯,聚噻吩,聚苯胺等)、聚乙炔、聚-对苯撑、聚苯酚盐等。取代聚噻吩特别适合用作导电聚合物,因为其具有特别良好的机械强度和电气性能。在一个具体实施方案中,取代聚噻吩具有下述通式结构:
其中,
T是O或S;
D是任选的C1-C5烯烃取代基(例如,亚甲基、乙烯基、正-丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等);
R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如,甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等);任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等);任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等);任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基,邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等);任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基;及
q是0-8的整数,在一些实施例中,是0-2的整数,在一些实施例中,是0;及
n是2-5000,在一些实施例中,n是4-2000,在一些实施例中,n是5-1000。“D”或“R7”的取代基实例包括,例如,烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯烃取代基的噻吩聚合物。例如,聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚(3,4-乙烯基二氧噻吩):
形成例如上文所述导电聚合物的方法是本领域所熟知的。例如,Merker等人的美国专利申请6,987,663介绍了从单体前体形成取代聚噻吩的各种技术。例如,单体前体可具有以下结构:
其中,
T、D、R7和q定义如上文所述。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2–C3烯基的噻吩单体。例如,可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃基二氧噻吩:
其中,R7和q如上文所定义。在一个具体的实施例中,“q”是0。3,4-乙烯基二氧噻吩的一个市售合适的实例可从Heraeus Clevios的名称为CleviosTMM获得。其它合适的单体也描述于Blohm等人的专利号为5,111,327和Groenendaal等人的专利号为6,635,729的美国专利中。也可以采用这些单体的衍生物,例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物,即,单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成,可以以纯物质形式使用及以与另一种衍生物和/或单体混合的混合物的形式使用。还可以使用这些前体的氧化形式或还原形式。
在氧化催化剂存在下,噻吩单体可进行化学聚合。氧化催化剂通常包含一过渡金属阳离子,如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)、钌(III)阳离子等。还可用掺杂物为导电聚合物提供过量电荷和稳定聚合物的导电性。掺杂物一般包括无机或有机阴离子,如磺酸离子。在某些实施方案中,前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸),从而兼具催化作用和掺杂功能。例如,氧化催化剂可以是过渡金属盐,包括铁(III)阳离子,如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁盐(III),如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机基团的无机酸的铁盐(III)实例包括,例如,C1–C20烷醇的硫酸单酯铁盐(III)(如月桂基硫酸铁盐(III))。同样,有机酸铁(III)盐的实例包括,例如,C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如,甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸);脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸);脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基羧酸);脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸);被C1-C20烷基选择性取代的芳香族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸);环烷烃磺酸铁(III)盐(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物,尤其适合本发明。一种商业合适的对-甲苯磺酸铁(III)是Haraeus Clevios以名称CleviosTMC销售的产品。
可以采用各种方法形成导电聚合物层。在一个实施例中,氧化催化剂和单体或者顺序涂覆或者一起涂覆,使聚合反应在原位进行。合适的用于形成导电聚合物涂层的施加技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂覆和喷涂等。例如,一开始单体可以与氧化催化剂混合,以形成前体溶液。一旦形成混合物,即可将其涂覆到金属基体上,然后让其聚合,从而在表面上形成导电层。或者,可以按顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如,在一个实施例中,氧化催化剂可以溶解在有机溶剂(例如,丁醇)中,然后,作为一种溶液进行涂覆。接着,干燥溶液,以除去其中的溶剂。然后,将催化剂涂层与包含单体的溶液接触。根据使用的氧化剂和要求的反应时间,聚合通常在温度为大约-10℃到大约250℃下进行,在一些实施方案中,从大约0℃到大约200℃下进行。合适的聚合技术,如上文所述的那些技术,在Biler的美国专利US7,515,396中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电涂层的其它方法在Sakata等人的美国专利5,457,862、Sakata等人的美国专利5,473,503、Sakata等人的美国专利5,729,428及Kudoh等人的美国专利申请5,812,367中有所描述。
除原位涂覆外,导电聚合物层还可以采用导电聚合物颗粒分散体的形式施加。虽然它们的大小可不同,但是,一般要求颗粒具有小的直径,以增加可粘附到基体上的表面积。例如,颗粒的平均粒径可为大约1到大约500纳米,在一些实施方案中,从大约5到大约400纳米,以及在一些实施方案中,从大约10到大约300纳米。颗粒的D90值(粒径小于或等于D90值的颗粒体积占全部固体颗粒总体积的90%)大约等于或小于15微米,在一些实施例中大约等于或小于10微米,在一些实施例中大约为1纳米–8微米。颗粒的直径可采用已知的技术测定,如超速离心法、激光衍射法等。
电化学活性涂层的总目标厚度通常根据电容器要求的性质而变化。通常,涂层的厚度为约0.2微米(“μm”)至约50μm,在一些实施方案中为约0.5μm至约20μm,以及在一些实施方案中,为约1μm至约5μm。不管怎样,所得的阴极,包括基体、氢保护层和任选的电化学活性材料,可具有较小的厚度。例如,阴极可具有的厚度范围为约50微米至约2000微米,在一些实施方案中为约100微米至约1500微米,以及在一些实施方案中,为约200微米至约1000微米。
II.阳极
如前所述,电解电容器的阳极包括由阀金属组合物(valve metal composition)形成的多孔阳主体。例如,在一个实施例中,阳极由钽粉形成。该粉末可包含各种不同形状的团块,如结节状的、有角的、片状的等,及其混合物。在某些情况中,阳极可由高比电荷的粉末制成。也就是,粉末具有大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)或更高的荷质比,在一些实施例中,大约是80,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,是大约90,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,是大约100,000μF*V/g或更高,在一些实施例中,是从大约120,000至大约350,000μF*V/g。当然,虽然有时候希望采用高比电荷的粉末,但是,这并不意味着必须采用。例如,在某些实施例中,粉末的比电荷低于大约70,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”),在一些实施例中,大约2,000μF*V/g到大约65,000μF*V/g,在一些实施例中,大约5,000到大约50,000μF*V/g。
一旦形成,得到的粉末可以采用任意常规的粉末压模压紧。例如,压模可为采用一模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者,可采用仅使用一模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型,例如,具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆/肘板压力机和偏心/曲柄压力机,例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线(如,钽线)压紧粉末。应当进一步理解的是,或者可以在阳极体压制和/或烧结后,将阳极引线附着(如,焊接)到阳极体上。如果需要的话,可以在压制后,例如在某一温度(例如,从大约150℃到大约500℃)、真空条件下对成型颗粒加热几分钟,除去任何粘结剂。或者,也可将压片与水溶液接触而脱除粘结剂,如Bishop等人的美国专利US 6,197,252所述。不管怎样,将压制的阳极体烧结以形成多孔的整块物质。烧结的条件可在上面提到的范围内。
例如,参考图2-4,图中示出了阳极20的一个实施例,包含一多孔烧结体22,所述多孔烧结体具有至少一个设置在近端34和相对远端36之间的至少一个侧壁24。近端34和/或远端36的截面形状通常可以根据阳极体22的所需形状变化。例如,在这个具体实施例中,两端部34和36都具有圆形截面,因此阳极体22通常为圆柱形。其他合适的形状包括,例如,方形、矩形、三角形、六角形、八角形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦形等等。阳极体22也有一在端部34和36之间定义的纵向“z”的长度、“x”方向的宽度及“y”方向的深度。在图示的实施例中,所述宽度和深度都定义在侧壁24之间。尽管不是必须的,但是,阳极体22的长度一般大于其宽度和/或深度。例如,在一些实施例中,长度与宽度和长度与深度之比从大约1到大约30,在一些实施例中,从大约1.1到大约10,在一些实施例中,从大约1.5到大约5。例如,阳极20的长度范围从约0.5至约100毫米,在一些实施例中从约1至约60毫米,在一些实施例中从约5至约30毫米。阳极体22的宽度范围从大约0.5到大约50毫米,在一些实施例中,是从大约1到大约40毫米,在一些实施例中,是从大约4到大约30毫米。同样的,阳极体22的深度范围从大约0.5到大约50毫米,在一些实施例中,是从大约1到大约40毫米,在一些实施例中,是从大约4到大约30毫米。不过,当阳极体实际上是圆柱形时,其宽度和深度将会是相同的。
在某些实施例中,至少一个纵向延伸的通道嵌入阳极体中。本领域技术人员应该明白这种通道可以在压制过程中形成。例如,所述压模包括一个或多个与所需的通道形状相应的纵向凹口。采用这种方式,粉末在凹口周围压制,从而当从模具上取下阳极体时,所得到的阳极体在模具中纵向凹口曾经所在区域形成纵向通道。
这些通道具有相对较大的纵横比(长度/宽度),比如大约为2或更大,在一些实施例中大约为5或更大,在一些实施例中从大约10到大约200,在一些实施例中从大约15到大约150,在一些实施例中从大约20到大约100,在一些实施例中从大约30到大约60。这类通道可以显著地增加阳极的外表面区域,这可提高阳极散逸热量的程度,以及在阳极氧化过程中增加阳极氧化电解质通过阳极体孔隙的可能性。例如,再次参考图2-4,阳极体22包括嵌入侧壁24的通道28。各通道28“纵向延伸”(longitudinally extending)表示它们的长度在阳极体22的纵向方向“z”上。不过,虽然图2-4中的各通道28基本与纵向方向平行,但这并不是必须的。例如,其他合适的实施例包括一个或多个螺线、螺旋等形状的纵向延伸通道,这时其并不与阳极体的纵向平行。这种纵向延伸通道的数量可以变化,但是,一般是从1至20个,在一些实施例中,是从2至15个,在一些实施例中,是从4至10个。当采用多个通道时,一般需要将各通道绕阳极的中心纵轴对称、等距地排布,不过这也不是必须的。例如,在图2-4中,图示的阳极体22包括5条分开的通道28。另一边的图5中示出了一替换实施例,其中采用了6条分开的通道228。不过,在每个具体实施例中,这些通道基本绕阳极体的纵向中心轴“C”按照对称形式排布。
各通道28中至少一部分具有相对较高的纵横比(长度/宽度)。例如,通道28(图3)的长度“L1”范围从约0.5至约100毫米,在一些实施例中,从约1至约60毫米,在一些实施例中,从约5至约30毫米。同样,通道28的宽度“W1”(图3和图4)的范围是从大约0.01至大约20毫米,在一些实施例中,是从大约0.02至大约15毫米,在一些实施例中,是从大约0.05至大约4毫米,在一些实施例中,是从大约0.1至大约2毫米。图2-4中示出的通道28沿着阳极体22的整个长度在纵向方向“L”延伸,并且贯穿(intersect)近端部34和远端部36。不过,应该理解的是,一个或多个通道还可以仅沿阳极体长度的一部分延伸,因此它们仅横切穿过阳极体的一端,或不与任何一端相交。
可以选择性地控制各通道嵌入阳极体中的程度,用以实现在增大表面积和阳极结构的完整性之间的平衡。换言之,若通道深度很大,则很难将阳极压进物理上坚固的结构内。同样,若通道深度太小,则不能达到需要的有益效果。因此,在多数实施例中,各通道是内嵌的,这样可以在一方向上延长约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至约60%,在一些实施例中,从约5%至约50%,在一些实施例中,从约10%至约45%。例如,再以图3为例,所示的一个通道28沿方向“T”延伸。该实施例中,方向“T”上通道28的长度除以方向“T”上多孔体阳极22的厚度,再乘以100,所得结果包括在前文作为参考的百分比内。
当然,每个通道的深度不需要相同。例如,参考图5,图中示出了包括第一通道228和第二通道229的阳极220的一个实施例。该具体实施例中,第一通道228延伸进入阳极体中的程度比第二通道的更大。例如,第一通道228中的一个通道,沿方向“T1”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的15%至大约60%,在一些实施例中,从大约20%至大约50%,在一些实施例中,从大约25%至大约45%。类似地,第二通道229中的一个通道,沿方向“T2”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至大约40%,在一些实施例中,从大约5%至大约35%,在一些实施例中,从大约10%至大约25%。这种结构有效结合了较深通道(如,更大的表面积)和那些较浅的通道(如,更大的物理完整性)的优点。在这种实施例中,更深的通道的数量可以是从1个至10个,在一些实施例中,是从2个至6个,在一些实施例中,是从2个至4个,同样,更浅的通道的数量是从1个至10个,在一些实施例中,是从2个至6个,在一些实施例中,是从2个至4个。
一般来说,阳极还包括一将阳极和所得的电容器端子连接起来的阳极引线。该引线可采用任何导电材料制造,如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物和/或它们的氮化物。尽管不是必须的,但我们通常希望引线沿与各通道相同的纵向方向延伸。例如,在图2-4所示的实施例中,阳极引线30从阳极体22的近端部34沿纵向“z”延伸。与阳极20的电连接可以采用各种方法实现,比如利用电阻焊或激光焊连接引线30。或者,引线30可以在成型过程中嵌入阳极体中(如,烧结前)。
一旦形成,就对多孔阳极体进行阳极氧化(“阳极氧化”(anodized)),以在阳极体上面与/或内部形成介电层。例如,钽(Ta)阳极体可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。阳极氧化可以使用如上文所述的那些电解质溶液来进行。通常,阳极的阳极氧化发生电压范围从大约4到大约250V,在一些实施例中,从大约9到大约200V,在一些实施例中,从大约20到大约150V。
Ⅲ.工作电解质
工作电解质与金属基体和阳极是电连接的。工作电解质是一种可在阳极内浸渍的液体,或者它可以在生产后期加入到电容器内。液体电解质通常均匀地润湿阳极上的电介质。Evans等人的美国专利US 5,369,547和US 6,594,140中描述了多种合适的电解质。通常,电解质是离子电导的,其具有一导电率,在温度大约23℃,采用任何已知的电导仪(如Oakton Con Series 11)测定的导电率从大约0.1到大约20西门子每厘米(“S/cm”),在一些实施方案中,从大约0.2到大约15S/cm,以及在一些实施方案中,从大约0.5到大约10S/cm。电解质通常是液体形式,例如溶液(例如水溶液或非水溶液)、胶状悬浮体、凝胶等。例如,电解质可以是酸的水溶液(如硫酸、磷酸或硝酸)、碱的水溶液(如氢氧化钾)、或盐的水溶液(例如铵盐,如硝酸盐)及本领域已知的任何其它合适的电解质,如溶解在有机溶剂中的盐(如溶解在乙二醇类溶液中的铵盐)。Evans等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了多种其它电解质。
通过选择某一浓度范围的离子化合物(如酸、碱、盐等),可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施方案中,弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子,如碱金属(如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、碱土金属(如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、过渡金属(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子阳离子,如NH4+。一价铵(NH4+)、钠(K+)、锂(Li+)是尤其适合本发明的阳离子。用以形成盐的阴离子的有机酸可以是“弱”的,意思是指,在约23℃下测量,它通常具有约0至约11的第一酸离解常数(pKa1),在一些实施方案中为约1至约10,以及在一些实施方案中为大约2到大约10。任何合适的弱有机酸可用于本发明中,如羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(例如右旋酒石酸(dextotartaric acid)、内消旋酒石酸等)、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等;它们的共混物,等。在用于形成盐方面,多元酸(如二元酸、三元酸等)尤其符合要求,如己二酸(pKa1为4.43,pKa2为5.41)、-酒石酸(pKa1为2.98和pKa2为4.34)、内消旋酒石酸(pKa1为3.22和pKa2为4.82)、草酸(pKa1为1.23和pKa2为4.19)、乳酸(pKa1为3.13,pKa2为4.76和pKa3为6.40)等。
实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化,此类弱有机酸盐通常以大约0.1到大约25wt%的量存在于电解质中,在一些实施方案中,其量为大约0.2到大约20wt%,在一些实施方案中,从大约0.3到大约15wt%,以及在一些实施方案中,从大约0.5到大约5wt%。
电解质通常是水溶液,因为它包含水相溶剂,如水(如去离子水)。例如,水(如去离子水)可占电解质的约20wt%到约95wt%,在一些实施方案中,占大约30wt%到大约90wt%,以及在一些实施方案中,占大约40wt%到大约85wt%。还可以使用第二溶剂,以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可以包括,例如,二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等);乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等);醇(例如,甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇);酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮);酯(例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等);酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮);亚砜或砜(例如,二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物通常含从大约40wt%到大约80wt%的水,在一些实施方案中,含从大约50wt%到大约75wt%的水,以及在一些实施方案中,含从大约55wt%到大约70wt%的水,而第二溶剂的量为从大约20wt%到大约60wt%,在一些实施方案中,从大约25wt%到大约50wt%,以及在一些实施方案中,从大约30wt%到大约45wt%。例如,第二溶剂大约占电解质从大约5wt%到大约45wt%,在一些实施例中,从大约占10wt%到大约40wt%,在一些实施例中,从大约占15wt%到大约35wt%。
如果需要的话,电解质可以相对中性,pH从大约4.5到大约8.0,在一些实施方案中,从大约5.0到大约7.5,以及在一些实施方案中,从大约5.5到大约7.0。为了帮助达到要求的pH值,可以使用一种或多种pH调节剂(如酸、碱等)。在一个实施方案中,采用酸将pH降低到要求范围。合适的酸包括,例如,上述各种有机酸;无机酸,如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸(boronic acid)等;以及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可有所不同,但是,它们的量通常占电解质的大约0.01wt%到大约10wt%,在一些实施方案中,占大约0.05wt%到大约5wt%,以及在一些实施方案中,占大约0.1wt%到大约2wt%。
电解质还可以包含帮助改善电容器电气性能的其它组分。例如,在电解质中可以使用去极化剂,以帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生,氢气的产生会导致电容器膨胀,最终引发失效。使用去极化剂时,去极化剂在电解质中的含量通常从大约百万分之(“ppm”)1到大约500,在一些实施方案中,从大约10到大约200ppm,以及在一些实施方案中,从大约20到大约150ppm。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物,如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括,例如,2-甲基-3-硝基苯甲酸;2-甲基-6-硝基苯甲酸;3-甲基-2-硝基苯甲酸;3-甲基-4-硝基苯甲酸;3-甲基-6-硝基苯甲酸;4-甲基-3-硝基苯甲酸;及它们的酸酐或盐等。
IV.密封组件
电容器的阳极和工作电解质一般位于外壳内。在某些实施例中,外壳定义了一开口,其有密封组件封闭。密封组件包括,例如,通常由绝缘材料如玻璃形成的密封件。如果需要,可采用孔的尺寸和形状足以容纳阳极引线的导电管。所述导电管一般由金属制成,例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。在这些实施方案中,导电管可通过密封件内的一穿孔,以使其电绝缘。
密封件在电容器内的布置不是关键的,可按照本领域技术人员理解的方式改变。例如,参考图1,图中显示了电容器的一个特定实施方案。如图所示,电容器100包含一外壳12,外壳12具有侧壁14和下壁16。在外壳不是圆柱形的这些实施方案中,可采用多个侧壁。如前所述,氢保护层17也至少应用到外壳12的至少一部分上。例如,该保护层可设置在侧壁14和下壁16的内表面上。阳极20也置于外壳12的内部11中。阳极导线30可沿纵向穿过导电管56从阳极20伸出。
电容器100还包含密封件50。在这个特定实施方案中,密封组件覆盖外壳12的卷折部分之间限定的开口59。或者,但是,可提供如本领域所知限定开口的盖子。在任何情况下,在说明的实施方案中限定了一穿孔,导电管56和阳极引线30可穿过该穿孔,密封件54(例如,玻璃-金属密封)置于开口59内。密封组件50还包括一隔障密封件70,如,由弹性材料形成的密封件。密封件70可具有基本为圆柱的形状并包含同轴置于其中的穿孔,导电管56和阳极引线42可穿过该穿孔。通过这种方式,隔障密封件70可覆盖密封件54的至少一部分下表面,以限制其与任何电解质的接触。如果需要,隔障密封件70可覆盖密封件54下表面的绝大部分。“绝大部分”通常指的是密封件覆盖约80%或以上的表面,在一些实施方案中覆盖大约90%或以上的表面,以及在一些实施方案中覆盖大约100%的表面。如图1所示,隔障密封件70一般还覆盖至少部分导电管56。
除上文所讨论的密封组件之外,本发明的电容器还可以包含一个或多个第二密封件。例如,可采用由非弹性绝缘材料如聚四氟乙烯(“PTFE”)制成的额外的垫圈或线轴(bobbin)。在一个实施方案中,例如,可将线轴90置于阳极20和隔障密封件70之间。例如也可采用邻近外壳12的侧壁14的弹性环92。弹性环92可由高温弹性体(例如上面描述的那些)或另一种类型的弹性材料制成。同样,如果需要,可提供与阳极接触的支撑体,以帮助确保其在使用过程中保持机械稳定性。支撑体可来自绝缘材料,例如聚四氟乙烯(“PTFE”)。这种支撑体的一个实例作为元件55显示在图2中,其邻接阳极20的下表面并与之接触。类似地,可通过焊接接头80将外部正极引线82连接到导电管56末端的阳极引线30,将外部负极引线83连接到外壳12的下壁16。
不管具体构造如何,本发明所得电容器都具有优异的电气性能。例如,电容器可具有较高的能量密度。能量密度通常按照公式E=1/2*CV2确定,其中C是以法拉(F)表示的电容,V是以伏特(V)表示的电容器工作电压。例如,能量密度大约为2.0焦耳/立方厘米(J/cm3)或更高,在一些实施例中大约为3.0J/cm3,在一些实施例中从大约为4.0J/cm3到大约10.0J/cm3,在一些实施例中,从大约为4.5到大约8.0J/cm3。类似地,在工作频率为120Hz是测定,电容为大约1毫法拉每平方厘米(“mF/cm2”)或更高,在一些实施方案中,为约2mF/cm2或更高,在一些实施方案中,从大约5到大约50mF/cm2,以及在一些实施方案中,从大约8到大约20mF/cm2。例如,在频率120Hz,偏压2伏特,信号1伏特条件下测定时,等效串联电阻(“ESR”)也可以低于约500毫欧,在一些实施例中,低于约400毫欧,在一些实施例中,低于约300毫欧,在一些实施例中,从约1毫欧到约200毫欧。此外,漏电流通常指的是从一个导体通过绝缘体流向邻近导体的电流,它可以维持在相对较低的水平。例如,本发明电容器的归一化漏电流的数值,在一些实施方案中低于大约1μA/μF*V,在一些实施方案中,低于大约0.5μA/μF*V,以及在一些实施方案中,低于约0.1μA/μF*V,其中μA是微安,μF*V是电容和额定电压的乘积。
本发明的电解电容器可用于各种应用,包括但不限于微型逆变器;微型UPS设备;医疗设备,如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等;汽车应用;军事应用,如雷达系统;消费者电子产品,如收音机、电视等。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
测试程序
恒电势测量:
使用Autolab/PGSTAT302N将一电势施加到阳极上,该设备为模块化大功率恒电势器/恒流器,具有2A的最大电流和30V的恒流制输出电压(电势范围为±10V,电势分辨率为0.3μV,电势精确率为±0.2%)。恒电势测量在23℃±2℃下进行。
实例1
首先,将圆柱形钽罐进行约20秒的喷砂处理,形成样品。然后,将这些样品放进超声波水浴槽中除油(degreased),并在85℃干燥5分钟。先将1.95g钽粉(H.C.Starck,150,000μF*V/g)通过顶部/底部压力机压制成一0.6mm粗、密度为5.7g/cm3的钽套管。将粘接剂在真空反应器中在450℃下汽化2小时。然后将套管在氩气气氛中、1270℃下烧结10分钟。获得的套管长度为18.28mm。然后在顶/底压模机(DORST Technologies TPA 15)上,将4.30g钽粉(H.C.Starck,150,000μF*V/g)压制成带有一0.5mm粗的钽引线的阳极,密度为5.4g/cm3。该阳极压制后带有6个嵌入阳极体的对称的纵向延伸通道。在85℃下用0.2%v/v氢氧化钠溶液和0.05%v/v硝酸进行清洗,从而去除粘接剂。然后将阳极在氩气气氛中、1270℃下烧结10分钟。所得阳极的尺寸为20.06×7.25mm。然后将上述压片浸入导电率为7900±100mS/cm、施加有10V电压和不高于20mA/g电流、温度为85℃的弱磷酸/水溶液中,最后用去离子水冲洗。压制和烧结的阳极(6.3V)用5.0M硫酸水溶液(比重为1.26g/cm3)浸渍。将该浸渍的阳极添加到钽套管阴极,也用5.0M硫酸水溶液浸渍和填充。
实例2
用实例1中的方式形成和测试电容器,除了使用不同的钽套管粉末。更具体的,2.28g钽粉末(Cabot,18,000μF*V/g)通过顶部/底部压力机压制成一0.6mm粗、密度为7.4g/cm3的钽套管。将粘接剂在真空反应器中在450℃下汽化2小时。获得的烧结套管长度为18.42mm。
然后使用恒电势测量对实例1和2的电容器样品的电器性能进行测试。将电势应用到阳极,在阴极产生一电势。阴极的电势用万用表测量。结果见下表。
时间(s) 电压-阳极(V) 电流(uA) 电压-阴极(V) 阴极类型
1500 3.00 9.68 -0.15 实例1
1800 3.50 33.58 -0.34 实例1
2100 4.00 59.65 -0.37 实例1
2400 4.50 123.37 -0.40 实例1
1500 3.00 15.32 -0.41 实例2
1800 3.50 39.39 -0.50 实例2
2100 4.00 68.11 -0.53 实例2
2400 4.50 89.42 -0.54 实例2
如上所述,与实例2相比,实例1在氢生成方面得到了改善。当直接施加到阴极的电势大于-0.4V(即-0.5V,-0.6V),会生成氢;但是阴极电势在0.0V至-0.4V之间时不会产生氢。
在不偏离本发明的精神和范围下,本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外,应该理解的是,各个实施例的各方面可在整体上或部分相互替换。并且,本领域技术人员应该明白,上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明,其不用于对本发明进行限制,本发明将在权利要求书中做进一步说明。

Claims (18)

1.一种湿式电解电容器,包括一外壳,在所述外壳内放置由阳极氧化的烧结多孔体形成的阳极及液体工作电解质,所述外壳包含一金属基体,在所述金属基体上放置有氢保护层,所述氢保护层包含多个由阀金属组分形成的烧结的阀金属团块,其中团块的聚集体D50大小是100微米或更小,并且其中最多5%的团块的尺寸大于150微米,其中团块的一次颗粒平均尺寸为10纳米至10微米。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中团块的聚集体D50大小为1微米至80微米。
3.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中尺寸大于150微米的团块不超过2%。
4.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中团块的比表面积为1.2m2/g或更大。
5.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中阀金属组分包含钽。
6.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述金属基体由钽形成。
7.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述团块是烧结到所述金属基体上的。
8.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中团块的荷质比为100,000μF*V/g或更高。
9.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,进一步包括一覆盖在金属基体上的电化学活性材料。
10.根据权利要求9所述的湿式电解电容器,其中保护层置于金属基体和电化学活性材料之间。
11.根据权利要求9所述的湿式电解电容器,其中电化学活性材料包含导电聚合物。
12.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述阳极包含钽。
13.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述工作电解质是液体。
14.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述工作电解质是含硫酸的水溶液。
15.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中介电层存在于金属基体上。
16.根据权利要求1所述的湿式电解电容器,其中所述外壳定义了一开口和围绕着内部的一侧壁,并且其中一密封组件覆盖所述开口。
17.形成前述权利要求任一项所述的湿式电解电容器的方法,该方法包括:
将团块烧结到金属基体上;
将阳极置于外壳内部;以及
将液体工作电解质置于外壳内部。
18.根据权利要求17所述的方法,其中金属基体在团块烧结至其上之前进行阳极氧化。
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