CN102403132B - 用于湿式电解电容器的经喷砂的导电聚合物阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器，其包括一包含介电层的多孔阳极体、电解质和一包含经喷砂的金属基底的阴极。喷砂可以实现多个不同的目的。例如，喷砂可以使表面基本均匀并且肉眼可见光滑，从而提高其上形成的导电涂层的一致性。虽然具有一定程度的光滑性，但是经喷砂的表面经过微粗化使其含有多个凹坑。这些凹坑提供了增大的表面积，从而在给定尺寸时可以具有增大的阴极电容和/或在给定电容时，电容器尺寸可以减小。在经微粗化的表面上设有一包含取代聚噻吩的导电涂层。基底上存在的凹坑增加导电涂层和金属基底之间的接触程度，从而改善机械强度和电气性能(如降低等效串联电阻和漏电流)。

Description

用于湿式电解电容器的经喷砂的导电聚合物阴极
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物阴极，特别是一种用于湿式电解电容器的经喷砂的导电聚合物阴极。
背景技术
由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性良好，湿式电容器在电路设计中的应用越来越多。一般而言，与某些其它类型的电容器相比，湿式电容器每单位体积的电容更大，使其在高电流、高功率和低频率电路中非常有价值。已经开发的一种湿式电容器是湿式电解电容器，它包括一阀金属阳极、一阴极和液体电解质。由于在阳极表面上形成了介电金属氧化物膜，这种电容器的单位电池电压通常较高。湿式电解电容器往往提供了高电容和低漏电流的良好组合。另一种湿式电容器是湿式对称电容器，其中阳极和阴极具有类似的结构和组成。由于在高电压时，电解质不可避免地会发生分解，因此，这种电容器的单位电池电压通常较低。然而，不管是电解电容器还是对称电容器，湿式电容器的阴极一般都包括一基底(substrate)和一涂层，通过感应机制(faradic mechanism)或非感应机制来提供较高的电容。传统的涂层包括活性炭、金属氧化物(例如，氧化钌)等。然而，不幸的是，在某些条件下，如在含水电解质存在的条件下，涂层容易剥离。
因此，需要提供一种具有良好的机械强度和电气性能的高压湿式电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，公开了一种用于形成湿式电解电容器阴极的方法。该方法包括在金属基底上喷射(propel)磨料以形成包含多个凹坑的微粗化表面。在微粗化表面上形成包含内在导电的取代聚噻吩的导电涂层。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种湿式电解电容器，其包括多孔阳极体、液体电解质和金属外壳，所述阳极体包括经阳极氧化而形成的介电层，阳极和液体电解质置于金属外壳内。该金属外壳限定了一内表面，该内表面包括通过喷砂(abrasive blasting)形成的多个凹坑。导电涂层设置在外壳的内表面及其凹坑内，其中所述导电涂层包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明的完整和具体的说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施方式，在说明书余下部分包括参考附图作更具体的描述，其中：
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施方案的剖视图；
图2是本发明中使用的微粗化金属基底的一个实施方案的剖视图；
图3是实施例1圆柱形钽罐(can)内壁的SEM照片(放大250倍)；
图4是实施例1圆柱形钽罐内壁的SEM照片(放大1000倍)；
图5是实施例1圆柱形钽罐内底面的SEM照片(放大250倍)；
图6是实施例1圆柱形钽罐内底面的SEM照片(放大1000倍)；
图7是实施例7圆柱形钽罐内壁的SEM照片(放大250倍)；
图8是实施例7圆柱形钽罐内壁的SEM照片(放大1000倍)；
图9是实施例7圆柱形钽罐内底面的SEM照片(放大250倍)；以及
图10是实施例7圆柱形钽罐内底面的SEM照片(放大1000倍)。
本说明书和附图中重复使用的附图标记是用来代表本发明相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域技术人员应理解，下面的内容仅作为本发明的示范性具体实施方案来描述，并不是对本发明更广泛方面的限制。
一般来说，本发明涉及湿式电解电容器，其包括一包含介电层的多孔阳极体、电解质和一包含经喷砂的金属基底的阴极。喷砂可以实现多个不同的目的。例如，喷砂可以使表面基本均匀并且肉眼可见光滑，从而提高在其上形成的导电涂层的一致性。虽然具有一定程度的光滑性，但是经喷砂的表面经过微粗化使其含有多个凹坑。这些凹坑提供了增大的表面积，从而在给定尺寸时可以具有增大的阴极电容和/或在给定电容时，电容器尺寸可以减小。在微粗化表面上设有一包含取代聚噻吩的导电涂层。基底上存在的凹坑增加导电涂层和金属基底之间的接触程度，从而改善机械强度和电气性能(如降低等效串联电阻和漏电流)。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施方案。
I. 阴极
A. 金属基底
阴极的金属基底可包括任何金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)及它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(如涂覆导电氧化物的金属)等。钛和钽以及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员所熟知的那样，基底的几何构型通常可以改变，例如可以为容器、罐、薄片、板、筛、网等形式。例如，在一个实施方案中，金属基底形成一基本为圆柱形的外壳。然而，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如D-形、矩形、三角形、棱形等。外壳可任选包括一盖子，用于覆盖阳极和电解质，盖子可由与外壳相同或不同的材料制成。
不管其具体形式如何，基底通过对其表面的至少一部分喷射一磨料流来进行喷砂。除其它以外，喷砂物理上对表面施加压力，使表面变形，以在表面产生小的凹坑，使表面带凹坑并粗化。这些凹坑可以增大导电聚合物对金属基底的粘附程度。此外，喷砂可使凹坑以基本均匀的方式分布，使表面在肉眼可见水平基本光滑。基底的表面积也得到增大。例如，在粗化之前，基底的表面积为约0.05至约5平方厘米，在一些实施例中为约0.1至约3平方厘米，在一些实施例中，为约0.5至约2平方厘米。经微粗化的表面面积与初始表面(微粗化之前)面积的比率可类似地为约1至约5，并且在一些实施例中为约1.1至约3。表面积增加可使得在给定尺寸时阴极电容增加和/或在给定电容时，电容器的尺寸可以减小。
例如，参考图2，显示了金属基底200的一个实施方案，其经喷砂以形成具多个凹坑206的微粗化表面204。凹坑206的相对尺寸和间距随期望的电容器性质而变化。例如，凹坑206的平均深度(“D”)可为约200至约2500纳米，在一些实施例中为约300至约2000纳米，以及在一些实施例中为约500至约1500纳米。类似地，相邻凹坑206彼此隔开一段“峰-峰”距离(“P”)，该距离为约20至约500微米，在一些实施例中为约30至约400微米，在一些实施例中为约50至约200微米。凹坑206的数量还可多至足以产生期望增加的表面积。例如，每100平方微米表面可具有1-20个凹坑，在一些实施例中，可具有2-15个凹坑，以及在一些实施例中，可具有3-10个凹坑。凹坑206可以均匀或非均匀排布在表面202上。例如，凹坑206可以以间隔分开的方式存在于表面上，形成“岛状”结构。应该理解的是，并非整个基底表面均需进行喷砂。实际上，在某些实施例中，可能希望只对金属基底的一部分进行喷砂，使其余部分保持相对光滑，以用于连接密封机构。例如，在喷砂期间，基底的一部分可用掩盖装置(例如，套圈、胶带等)覆盖，使凹坑仅在期望的位置形成。例如，当采用圆柱形基底时，可能需要使用基本为圆柱形的空心套圈来掩盖基底顶部。
可选择性控制用来对表面进行喷砂的方法以实现期望的特征。合适的方法可包括例如，打砂(sandblasting)、喷丸、颗粒喷砂等。在这些方法中使用的磨料可不同并且可包括例如，陶瓷颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒、液体(如水)等。打砂尤其适合在本发明中使用并通常包括将一陶瓷磨料流(如金刚砂、氧化铝、二氧化钛等)通过喷嘴喷射到基底表面。磨料的尺寸可基于基底类型、采用的压力和所期望成品基底的质量进行选择。例如，磨料平均尺寸可为约20微米至约150微米。此外，磨料朝表面喷射的压力可为约1至约50磅/平方英寸，以及在一些实施例中为约10至约35磅/平方英寸，喷射时间为约1至约50秒，在一些实施例中为约5至约40秒，以及在一些实施例中，为约10至约30秒。在这些条件下，还可以控制喷嘴离金属基底表面的距离，以形成期望的凹坑，例如，离基底表面大约0.1至约5英寸。在喷射磨料期间，喷嘴可以固定或相对基底移动。当喷射圆柱形外壳的内表面时，例如，可以旋转喷嘴，或喷嘴保持固定而旋转外壳。通常可采用一个或多个喷砂步骤。一旦完成喷砂，通常除去(例如通过清洗基底)残留在金属基底表面上的任何磨料。
B. 导电涂层
如上文所述，在金属基底微粗化表面上形成一导电涂层。该导电涂层包含π-共轭且具有内在导电性(例如电导率至少约1µS·cm-1)的取代聚噻吩。在一个具体的实施方案中，取代聚噻吩具有通式(I)、通式(II)或两者的重复单元：
其中：
A是任选C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；
R是直链或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；以及
x是0-8的整数，在一些实施例中，x是0-2的整数，以及在一些实施例中，x为0。“A”或“R”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯(carboxylic acid ester)、羧酸、碳酸酯、羧酸盐(carboxylate)、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)的重复单元总数通常是2-2000，在一些实施例中是2-100。
尤其适合的取代聚噻吩是其中“A”为任选C2-C3烯烃取代基且x为0或1的那些取代聚噻吩。在一个具体实施方案中，取代聚噻吩是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(“PEDT”)，它具有通式(II)的重复单元，其中“A”是CH2-CH2，“x”是0。用于形成此类聚合物的单体可根据需要改变。例如，尤其适合的单体是具有通式(III)、(IV)或两者的取代3,4-烯烃二氧噻吩：
其中，A、R和X如上文定义。
此类单体的实例包括，例如，任选取代3,4-乙烯二氧噻吩。市面上合适的3,4-乙烯二氧噻吩是H.C. Starck GmbH以Clevios™ M名称销售的产品。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。高分子量衍生物，即单体的四聚体、五聚体等也适用于本发明。衍生物可以由相同或不同的单体单元构成，并可以以纯的形式以及以相互混合和/或与单体混合的形式使用。还可以使用这些前体的氧化或还原形式。
如上所述，噻吩单体可在氧化催化剂存在下进行化学聚合。氧化催化剂一般包括过渡金属阳离子，如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)、钌(III)阳离子等。还可以使用掺杂剂，以为导电聚合物提供过量电荷并稳定聚合物的电导率。掺杂剂一般包括无机阴离子或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施方案中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子(如过渡金属)和阴离子(如磺酸)，从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可为过渡金属盐，包括铁(III)阳离子，如卤化铁(III)(如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐(如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3)以及有机酸的铁(III)盐和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐。带有有机基团的无机酸的铁(III)盐实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如十二烷基硫酸铁(III)盐)。类似地，有机酸铁(III)盐的实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族 C1-C20羧酸(如2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸)的铁(III)盐等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁(III)和邻甲苯磺酸铁(III)及其混合物尤其适合本发明。市面上适合的对甲苯磺酸铁(III)的一个实例是H.C. Starck公司以名称Clevios™ C销售的产品。
可以采用各种方法在微粗化的金属基底上形成导电涂层。在一个实施方案中，氧化催化剂和单体按顺序或者一起涂覆，使聚合反应在部件上原位进行。可用以形成导电聚合物涂层的合适的涂覆技术可包括丝网印刷、浸渍、电泳涂覆和喷雾法等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合以形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属基底上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施方案中，将氧化催化剂溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后作为浸渍溶液涂覆。接着干燥基底以除去基底上面的溶剂。然后，将基底浸到包含单体的溶液中。
根据使用的氧化剂和期望的反应时间，聚合通常在约-10℃至约250℃的温度下进行，在一些实施方案中在约0℃至约200℃下进行。合适的聚合技术，例如如上所述，在Biler的美国专利2008/232037中有更详细的说明。涂覆此类导电聚合物涂层的其它方法还可在Sakata 等人的美国专利5,457,862、Sakata 等人的美国专利5,473,503、Sakata 等人的美国专利5,729,428及Kudoh 等人的美国专利5,812,367中有描述，以上专利通过引用以其整体并入本文中。
除原位涂覆外，导电涂层还可以以导电聚合物颗粒分散体的形式涂覆到基底上。虽然其粒径可能不同，但是，一般要求颗粒直径较小，以增加能够粘附到阳极部件上的表面积。例如，颗粒的平均直径可为约1至约500纳米，在一些实施方案中为约5至约400纳米，以及在一些实施方案中为约10至约300纳米。颗粒的D90值(直径小于或等于D90值的颗粒占全部固体颗粒总体积的90%)可为约15微米或以下，在一些实施方案中为约10微米或以下，以及在一些实施方案中为约1纳米至约8微米。颗粒的直径可采用已知的技术确定，例如通过超速离心、激光衍射等。
采用独立的反离子抵消取代聚噻吩携带的正电荷，可以增强导电聚合物形成颗粒的过程。在一些情况下，聚合物的结构单元中可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷任选位于“R”取代基上，如磺酸基团或羧酸基团。主链的正电荷可以被“R”基上任选存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情况中，聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至是阴离子。但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。
反离子可以是单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸阴离子(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚磺酸阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯磺酸等)等。这些酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。类似地，合适的单体阴离子包括，例如，C1-C20烷基磺酸(如十二烷基磺酸)的阴离子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的阴离子；脂肪族 C1-C20羧酸(2-乙基己基羧酸)的阴离子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的阴离子；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的阴离子；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)的阴离子等。特别适合的反离子是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。此类聚合物阴离子的分子量一般为约1,000至约2,000,000，以及在一些实施例方案中，为约2,000至约500,000。
当使用反离子时，在给定涂层中，此类反离子与取代聚噻吩的重量比一般为约0.5∶1至约50∶1，在一些实施方案中为约1∶1至约30∶1，以及在一些实施方案中为约2∶1至约20∶1。与上面提到的重量比相应的取代聚噻吩的重量指的是所使用单体的称重部分，假设单体在聚合反应期间完全转化。
分散体还可包括一种或多种粘合剂，以进一步增强聚合层的粘合性并同时提高分散体内部颗粒的稳定性。粘合剂可以是有机性质的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘合剂的粘附能力。此类交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烃基氧硅烷(3-glycidoxypropyltrialkoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃以及随后的交联。正如本领域所公知的那样，分散体中还可以包含其它组分，如分散剂(如水)、表面活性物质等。
如果需要的话，可以重复上述一个或多个涂覆步骤，直到达到期望的涂层厚度。在一些实施方案中，一次只形成较薄的一层。涂层的总目标厚度通常依据期望的电容器性质而变化。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度为约0.2微米(“µm”)至约50µm，在一些实施方案中为约0.5µm至约20µm，以及在一些实施方案中为约1µm至约5µm。应该理解的是，金属基底上所有位置的涂层厚度不必都相同。但是，基底上涂层的平均厚度通常落在上述范围内。
导电聚合物涂层可任选进行封口(heal)。封口可以在每次涂覆导电聚合物层之后进行或在整个导电聚合物涂层涂覆完成之后进行。在一些实施方案中，导电聚合物可通过将金属基底浸入到电解质溶液中，然后对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平来封口。需要时，这种封口可用多个步骤来完成。例如，电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂(如乙醇)中的稀释溶液。如果需要的话，还可以清洗涂层以除去各种副产物、过量试剂等。
在不受理论限制的情况下，我们认为，将电容器充电到高电压(例如，大于形成电压)会迫使电解质的离子进入包含此类取代聚噻吩的涂层内。这导致导电聚合物“膨胀”，并将离子保持在表面附近，从而提高电荷密度。由于聚合物通常是无定形的和非结晶的，它还会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。我们还认为，在放电时，取代聚噻吩“放松”并使电解质中的离子离开涂层。通过这种膨胀和放松机理，不需与电解质发生化学反应，金属基底附近的电荷密度即可得到提高。因此，本发明的一个好处是不需要采用传统的导电涂层，如采用活性炭或金属氧化物(如氧化钌)制备的导电涂层，即可提供机械强度和良好的电气性能。实际上，本发明人发现，采用涂层作为金属基底的主要材料，可以得到极佳的结果。也就是说，涂层占金属基底上存在的材料的至少约90wt.%，在一些实施方案中，占至少约92wt.%，以及在一些实施方案中，占至少约95wt.%。但是，应该理解的是，在本发明的一些实施方案中，也可以使用其它导电涂层。
II. 阳极
电解电容器的阳极包括由阀金属组合物形成的多孔主体。组合物的荷质比可能有所不同。例如，在一些实施方案中，采用具有高荷质比的组合物，如荷质比为约5,000 µF*V/g或以上，在一些实施方案中，为约25,000 µF*V/g或以上，在一些实施方案中，为约40,000 µF*V/g或以上，以及在一些实施方案中，为约70,000至约300,000 mF*V/g。阀金属组合物包含一阀金属(即能够氧化的金属)或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可包含导电的铌氧化物，如铌和氧原子比为1∶1.0±1.0，在一些实施例中为1∶1.0±0.3，在一些实施例中为1∶1.0±0.1，以及在一些实施例中为1∶1.0±0.05的铌氧化物。例如，铌氧化物可为NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这类阀金属氧化物的实例在Fife的美国专利6,322,912、Fife 等人的美国专利6,391,275、Fife 等人的美国专利6,416,730、Fife的美国专利6,527,937、Kimmel 等人的美国专利6,576,099、Fife 等人的美国专利6,592,740、Kimmel 等人的美国专利6,639,787、Kimmel 等人的美国专利7,220,397以及Schnitter的美国专利申请公布2005/0019581、Schnitter 等人的美国专利申请公布2005/0103638及Thomas 等人的美国专利申请公布2005/0013765中均有所描述，以上专利通过引用以其整体并入本文中。
通常可以采用常规的制造方法来形成多孔阳极体。在一个实施方案中，首先选择具有特定粒径的氧化钽或氧化铌粉末。颗粒可以是片状、角状、节状以及它们的混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布通常为至少约60目，在一些实施方案中为约60目到约325目，以及在一些实施方案中为约100目到约200目。进一步来说，比表面积为约0.1至约10.0 m2/g，在一些实施方案中为约0.5至约5.0m2/g，以及在一些实施方案中为约1.0至约2.0m2/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法(B.E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。类似地，体积(或者斯科特)密度一般为约0.1至约5.0g/cm3，在一些实施例中为约0.2至约4.0g/cm3，以及在一些实施例中为约0.5至约3.0g/cm3。
为了便于制造阳极体，可在导电颗粒中加入其它组分。例如，导电颗粒可任选与粘合剂和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时颗粒彼此充分地相互粘结。合适的粘合剂可包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘酞树脂(Glyptal)(美国通用电气公司)、聚乙烯醇、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)。粘合剂可溶解和分散于溶剂中。溶剂实例可包括水、醇等。使用粘合剂和/或润滑剂时，其百分比可在总质量的约0.1%至约8%之间变化。但是，应该理解的是，本发明并不一定需要使用粘合剂和润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用单模具以及一个或多个模冲的单站压模机。或者，还可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模机。单站压模机有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘板式压力机/肘杆压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。需要时，压制后可除去任何粘合剂/润滑剂，例如通过在特定温度(例如，约150℃至约500℃)、真空条件下对成型颗粒加热几分钟。或者，如Bishop 等人的美国专利6,197,252所描述，也可以通过将颗粒与水溶液接触来除去粘合剂/润滑剂。该专利对于所有目的通过引用以其整体并入本文中。
压制阳极体的尺寸部分取决于期望的金属基底尺寸。在一些实施方案中，阳极体的长度可为约1至约100毫米，在一些实施方案中为约5至约60毫米，以及在一些实施方案中，为约5至约20毫米。阳极体的宽度(或直径)为约0.5至约20毫米，在一些实施方案中为约1至约20毫米，以及在一些实施方案中，为约4至约10毫米。也可以选择阳极体的形状以改善所得电容器的电气性能。例如，阳极体可以是圆柱形、矩形、D-形和弯曲形等形状。
阳极体可以进行阳极氧化(“阳极化”)，以在阳极上面和/或内部形成介电层。例如，钽(Ta)阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽(Ta2O5)。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水(如去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解以形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文关于电解质的描述中所述。例如，酸(如磷酸)可占阳极氧化溶液的约0.01wt.%至约5wt.%，在一些实施方案中为约0.05wt.%至约0.8wt.%，以及在一些实施方案中为约0.1wt.% 至约0.5wt.%。若需要的话，也可以采用酸的共混物。
使电流通过阳极氧化溶液以形成介电层。形成电压值决定介电层的厚度。例如，电源可首先以恒电流模式启动，直到达到所需的电压。然后，可将电源切换到恒电位模式，以确保在整个阳极表面形成期望的介电层厚度。当然，也可以采用已知的其它方法，如脉冲或梯度恒电位法(step potentiostatic methods)。阳极氧化发生时的电压一般为约4至约250V，在一些实施方案中为约9至约200 V，以及在一些实施方案中为约20至约150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液可保持在高温下，例如，约30℃或以上，在一些实施方案中为约40℃至约200℃，以及在一些实施方案中为约50℃至约100℃。阳极氧化也可在环境温度或更低温度下进行。所得到的介电层可在阳极表面上及其孔内形成。
III. 电解质
电解质是在阳极和阴极之间提供连接路径的电活性材料。在Evans 等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了各种合适的电解质，这些专利对于所有目的通过引用以其整体并入本文中。一般说来，电解质是离子导电的，在温度为25℃时采用任何已知的电导率计(如Oakton Con Series 11)测定的离子电导率为约0.5至约1000毫西门子/厘米(“mS/cm”)，在一些实施方案中为约1至约100mS/cm，在一些实施方案中为约5mS/cm至约100mS/cm，以及在一些实施方案中，为约10至约50mS/cm。在上述范围内，电解质的离子导电率被认为使电场延伸到电解质内，其长度(德拜长度)足以导致明显的电荷分离。这使电介质的势能延伸到电解质中，使所得电容器能够储存的势能比根据电介质厚度预测的势能甚至更高。换句话说，电容器可充电至超过电介质的形成电压的电压。例如，电容器可充电压与形成电压的比率可为约1.0至2.0，在一些实施方案中为约1.1至约1.8，以及在一些实施方案中为约1.2至约1.6。举例来说，电容器可充电压可为约200至约350V，在一些实施方案中为约220至约320V，以及在一些实施方案中，为约250至约300V。
电解质通常是液体形式，如溶液(如水溶液或非水溶液)、前体溶液、凝胶等。例如，工作电解质可以是酸的水溶液(如硫酸、磷酸或硝酸)、碱的水溶液(如氢氧化钾)或盐的水溶液(如铵盐、硝酸盐)及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐(如溶解在乙二醇基溶液中的铵盐)。在Evans 等人的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了各种其它电解质，这些专利对于所有目的通过引用以其整体并入本文中。
通过选择特定浓度范围内的离子化合物(如酸、碱、盐等)，可以获得期望的离子电导率。在一个具体的实施方案中，弱有机酸盐在获得期望的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可包括单原子阳离子如碱金属(如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、碱土金属(如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、过渡金属(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子阳离子如NH4 +。一价铵(NH4 +)、钠(Na+)、钾（K+）以及锂(Li+)是尤其适合本发明的阳离子。在下面的意义上，用以形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”：其在25℃测定的一级酸离解常数(pKa1 )一般为约0至约11，在一些实施方案中为约1至约10，以及在一些实施方案中为约2至约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等)、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天门冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的共混物等。在用于形成盐方面，多元酸(如二元酸、三元酸等)尤其符合要求，如己二酸(pKa1 为4.43，pKa2 为5.41)、a-酒石酸(pKa1 为2.98并且pKa2 为4.34)、内消旋酒石酸(pKa1 为3.22并且pKa2 为4.82)、草酸(pKa1 为1.23并且pKa2 为4.19)、乳酸(pKa1 为3.13，pKa2 为4.76并且pKa3 为6.40)等。
实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度以及存在的其它组分而变化，但是通常此类弱有机酸盐以约0.1至约25wt.%的量存在于电解质中，在一些实施方案中为约0.2至约20wt.%，在一些实施方案中为约0.3至约15wt.%，以及在一些实施方案中为约0.5至约5wt.%。
电解质通常是水溶液，因为它包含水溶剂，如水(如去离子水)。例如，水(如去离子水)可占电解质的约20wt.%至约95wt.%，在一些实施方案中为约30wt.%至约90wt.%，以及在一些实施方案中为约40wt.%至约85wt.%。还可以使用第二溶剂以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可包括，例如，二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己烯乙二醇(hexylene glycol)、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基甲酮和甲基异丁基甲酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸乙酸酯(methoxypropyl acetate)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物的含水量通常为约40wt.%至约80wt.%，在一些实施方案中为约50wt.%至约75wt.%，以及在一些实施方案中为约55wt.%至约70wt.%，而含有第二溶剂的量为约20wt.%至约60wt.%，在一些实施方案中为约25wt.%至约50wt.%，以及在一些实施方案中，为约30wt.%至约45wt.%。例如，第二溶剂可占电解质的约5wt.%至约45wt.%，在一些实施方案中占约10wt.%至约40wt.%，以及在一些实施方案中占约15wt.%至约35wt.%。
如果需要的话，电解质可为相对中性以及pH为约4.5至约7.0，在一些实施方案中为约5.0至约6.5，以及在一些实施方案中为约5.5至约6.0。为了帮助达到期望的pH，可以使用一种或多种pH调节剂(如酸、碱等)。在一个实施方案中，采用酸将pH值降低到期望范围。合适的酸包括，例如，无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸(boric acid)、羰基苯硼酸(boronic acid)等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天门冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸等；聚酸，例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及它们的共聚物(例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜胶酸(carageenic acid)、羧甲基纤维素、海藻酸等。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量为约0.01wt.%至约10wt.%，在一些实施方案中为约0.05wt.%至约5wt.%，以及在一些实施方案中为约0.1wt.%至约2wt.%。
电解质还可以包含帮助改善电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂以帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀并最终失效。使用去极化剂时，去极化剂通常占电解质的约百万分之1(“ppm”)至约百万分之500，在一些实施方案中，占约10至约200ppm，以及在一些实施方案中，占约20至约150ppm。合适的去极化剂可包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-6-硝基苯甲酸、3-甲基-2-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、3-甲基-6-硝基苯甲酸、4-甲基-3-硝基苯甲酸；及它们的酸酐或盐等。在不受理论限制的情况下，当阴极电势达到低区或电池电压较高时，烷基取代的硝基苯甲酸化合物被认为可优先电化学吸附在阴极表面的活性位点上，并且随后，当阴极电势上升或电池电压较低时，烷基取代的硝基苯甲酸化合物可从活性位点解吸附进入电解质中。通过这种方式，这些化合物是“电化学可逆”的，可以提供对氢气产生的改进抑制。
这些组分纳入到电容器内的具体方式并不重要，并且可以采用多种技术实现。例如，参考图1，显示了电解电容器40的一个实施方案，其包括与阳极20和阴极43电接触设置的电解质44。阳极20包含一介电层(未显示)，并与引线42电接触。引线42可由任何导电材料制造，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等以及它们的氧化物和/或氮化物。在一些实施方案中，可通过电阻或激光焊接电耦合引线42实现与阳极20的电接触。阴极43由经喷砂的金属基底41(如上文所述)和导电聚合物涂层49形成。在此实施方案中，阴极基底41的形式为圆柱形“罐”，并带有附加的盖子。如所显示的，本实施方案中的导电聚合物涂层49在基底41的内表面上形成。
可采用液封23(如玻璃-金属)连接并密封阳极20和阴极43。还可采用电绝缘套管89(如聚四氟乙烯(“PTFE”))和/或支架91以帮助稳定阳极20和引线42，并在电容器内部维持期望的间距。如果需要的话，还可在阴极43和阳极20之间放置一分离器(未显示)以避免阳极和阴极之间的直接接触，但却能够允许电解质44的离子电流流到电极。适用于这种目的的合适材料的实例包括，例如，多孔聚合物材料(如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等)、多孔无机材料(如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等)、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子型全氟磺酸聚合物膜(如E.I. DuPont de Nemeours & Co.的Nafion™)、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑(PBI)膜和聚醚醚酮(PEEK)膜。虽然可以避免阳极和阴极之间的直接接触，但是，分离器仍然允许电解质的离子电流流到电极。
不管具体结构如何，本发明的电容器都可表现出优异的电气性质。例如，部分是由于电导率较高，本发明的电容器可达到优异的电气性能，并因此适用于植入式医疗器械的电容器组。例如，在频率为120Hz、偏压2伏特以及信号1伏特下测定时，等效串联电阻(“ESR”) ——当在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度——可低于约1500毫欧，在一些实施方案中低于约1000毫欧，以及在一些实施方案中低于约500毫欧。类似地，电容可为约1毫法拉/平方厘米(“mF/cm2”)或以上，在一些实施方案中为约2mF/cm2或以上，在一些实施方案中为约5至约50mF/cm2，以及在一些实施方案中为约8至约20mF/cm2。
本发明的电解电容器可用在各种应用中，包括但不限于医疗器械如植入式除纤颤器、起搏器、心复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用如雷达系统；消费类电子产品如无线电、电视等。在一个实施方案中，例如，电容器可用于植入式医疗器械中，所述医疗器械为患者提供治疗性高电压(如约500伏特至约850伏特之间，或者，如果需要的话，约600伏特至约900伏特之间)处理。该器械可包含一全密封和生物惰性的容器或外壳。一根或多根引线通过静脉在器械和患者心脏之间电耦合。配备心脏电极以感应心脏活动和/或向心脏提供电压。可配备引线的至少一部分(如引线末端部分)接近或接触心脏的一个或多个心室和心房。该器械还包含一电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与器械内部或外部的电池耦合，为电容器组提供能量。部分是由于电导率较高，本发明的电容器可获得优异的电性能，并因此适用于植入式医疗器械的电容器组。
通过参考下述实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
所有测试程序均采用压制为17.3mm(长)×7.2mm(直径)、重量为4.4g且经阳极氧化至10V的圆柱形钽阳极进行测定。该阳极在频率120Hz时表现出的电容为6.8mF。电解质为5.0M的硫酸水溶液(比重为1.26g/cm3)。湿电容根据下述公式确定：
1/C 湿 =1/C 阳极 +1 C 阴极
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ计，在直流偏压2.2伏特以及峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率为120kHz，温度为23℃+2℃。
湿电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ计，在直流偏压2.2伏特以及峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率为120kHz，温度为23℃+2℃。
温度 + 压力测试：
在温度和压力测试之后，测定某些电气性质(ESR和电容)。更具体地说，将10个样品放到装有5.0M硫酸水溶液(比重为1.26 g/cm3)的高压锅中，在125℃下放置100小时。然后以上文所述方式测定样品。
实施例 1
首先，采用JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.)对尺寸为18.3mm(长度)×9.1mm(内径)的100个圆柱形钽罐进行喷砂。喷砂介质采用规格为63-106μm的黑色金刚砂砾。介质通过3.2毫米喷嘴的流率为0.5g/s。所有圆柱形钽罐都采用合适的套圈经喷砂(从潜在的18.3毫米)至10.7毫米的控制水平。喷砂时间为20秒。然后，将这些样品在超声波浴中用表面活性剂在水中脱脂5分钟，在去离子水中冲洗3次，然后在温度85℃干燥5分钟。然后，将前体溶液涂覆到微粗化表面上，其包含4重量份乙醇(Sigma-Aldrich, Co.)、0.1重量份甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich, Co.)、1重量份3,4-乙烯二氧噻吩(H.C. Starck公司以Clevios™ M名称销售的产品)和10重量份40%对甲苯磺酸铁(III)的丁醇溶液(H.C. Starck以Clevios™ C名称销售的产品)。用聚合前体溶液将钽罐填充到控制水平，保持5分钟。接着利用真空将罐在长达1分钟内排干，然后放进85℃的干燥烘箱内15分钟。将得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)结构在甲醇中清洗5分钟，以除去反应副产物，然后将钽罐放到85℃的干燥烘箱中5分钟。重复此聚合周期4次。
对样品拍多种SEM照片，并示于图3-6中。如上所述，这些罐通常具有光滑表面，尤其是其内部底面。
实施例 2
除喷砂时间改为15秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实施例 3
除喷砂时间改为10秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实施例 4
除喷砂时间改为5秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实施例 5
按照实施例1所述对100个圆柱形钽罐进行喷砂。然后，将钽罐浸到甲苯磺酸铁(III)(Clevios™ C, H.C. Starck)的丁醇溶液中5分钟，随后浸到3,4-乙烯二氧噻吩(Clevios™ M, H.C. Starck)中5分钟，形成导电聚合物涂层。利用真空将钽罐在长达1分钟内排干，并放进30℃的干燥烘箱中45分钟。所得到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)结构在甲醇中清洗5分钟，以除去反应副产物，然后将钽罐放到85℃的干燥烘箱中5分钟。重复此聚合周期4次。
实施例 6
按照实施例1所述对100个圆柱形钽罐进行喷砂。然后，通过将阳极浸到固含量1.1%的分散的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Clevios™ K, H.C. Starck)中，将导电聚合物涂层涂覆到钽罐的微粗化表面。在钽罐中填充分散的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)至控制水平，保持5分钟。利用真空将样品在长达1分钟内排干，并放进125℃的干燥烘箱中15分钟。重复此涂覆周期4次。
实施例 7
除钽罐不进行喷砂之外，按照实施例1所述，制备100个圆柱形钽罐。对样品拍多种SEM照片，并示于图7-10中。如上所述，钽罐具有基本粗糙的表面。
一旦形成，实施例1-7的10个阴极样品接着采用上文所述方式进行电容和ESR测试。此外，在如上文所述的“温度/压力测试”后，测定样品的电容和ESR。结果示于下表1中。
如上所述，经喷砂的样品通常比未进行喷砂的样品表现出更好的电气性能(实施例7)。在不受理论限制的情况下，我们认为，这是由于导电聚合物阴极结构从未经喷砂钽罐的基本粗糙表面分层所致。
本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的情况下可对本发明做作出种种的修改或变形。此外，应理解，各个实施方案的内容可全部或部分互换。另外，本领域技术人员将意识到，前面的描述仅用作举例，并不意图限制本发明在所附权利要求中的进一步描述。

Claims (18)

1.一种用于形成湿式电解电容器的方法，该方法包括：
对金属基底的内表面喷射磨料以形成具有多个凹坑的微粗化表面，其中，凹坑的平均深度为200至2500纳米；
将磨料从表面除去；
在微粗化表面上形成导电涂层，其中，所述导电涂层包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物；以及
将经涂覆的金属基底与阳极和一液体电解质电连接，其中阳极由包括介电层的多孔阳极体形成，所述介电层通过阳极氧化形成，其中所述经涂覆的金属基底是一金属外壳，以及，所述阳极和所述液体电解质置于所述金属外壳中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中凹坑的峰-峰距离为30至400微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中磨料包括陶瓷颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中磨料以10至35磅/平方英寸的压力喷射。
5.根据权利要求1所述的方法，其中磨料对金属基底喷射的时间为10至30秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中磨料通过喷嘴喷出。
7.根据权利要求6所述的方法，其中喷嘴相对基底转动。
8.根据权利要求1所述的方法，其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物通过噻吩单体原位聚合形成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中导电涂层包括颗粒的分散体，所述颗粒包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中金属基底包括钛、钽或其组合。
11.一种湿式电解电容器，包括：
多孔阳极体，其包括通过阳极氧化形成的介电层；
液体电解质；
金属外壳，阳极和液体电解质置于该金属外壳内，其中金属外壳限定了一内表面，该内表面包括通过采用磨料喷砂形成的多个凹坑，其中所述凹坑的平均深度为200至2500纳米；以及
导电涂层，其设置在外壳内表面及其凹坑内，其中导电涂层包含聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或其衍生物，其中在内表面上布置导电涂层之前将磨料从表面除去。
12.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中涂层厚度为0.2μm至50μm。
13.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中阳极体包括钽、铌或其导电氧化物。
14.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中金属外壳包括钛、钽或其组合。
15.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中液体电解质含水。
16.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中液体电解质的pH为4.5至7.0。
17.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中液体电解质包括硫酸。
18.根据权利要求11所述的湿式电解电容器，其中外壳基本为圆柱形。
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