CN103310984A - 包含微乳液阳极电化学聚合的导电涂层的湿式电容器阴极 - Google Patents

包含微乳液阳极电化学聚合的导电涂层的湿式电容器阴极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器，其包含阳极氧化的多孔阳极体、含有涂覆导电涂层的金属基材的阴极，及润湿阳极上介质的工作电解质。导电涂层是通过金属基材表面上微乳液的阳极电化学聚合（“电-聚合”）形成的。所述微乳液是包含前体单体、磺酸、非离子表面活性剂和溶剂的热力学稳定的各向同性液体混合物。

Description

包含微乳液阳极电化学聚合的导电涂层的湿式电容器阴极
相关申请
本申请要求2012年3月16日提交的序列号61/611,711的美国临时申请的优先权，该申请的全部内容通过引用而整体结合在本申请中。
背景技术
由于体积效率、可靠性和工艺兼容性良好，湿式电容器在电路设计中的应用日益增加。一般而言，与其它类型的电容器相比，湿式电容器每单位体积的电容更大，使其在高电流、高功率和低频率的电路中非常重要。已经开发的一种湿式电容器是湿式电解电容器，它包括一阀金属阳极、一阴极和一液体电解质。由于在阳极表面上形成了一层介质金属氧化物膜，这种电容器的单位电池电压通常较高。包含阀金属介质的湿式电解电容器较好地结合了高电容和低漏电流的特点。另一种湿式电容器是其中阳极和阴极具有类似结构和组成的湿式对称电容器。由于在高电压时，电解质不可避免会发生分解，因此，这种电容器的单元电池电压通常较低。然而，不管是电解电容器或对称电容器，湿式电容器的阴极通常都包括一金属基材和一防止受液体电解质影响的导电涂层。导电涂层的电容通过感应电流（如电化学过程）测定或通过非感应机理（如双电层结构）测定。传统的涂层包括活性炭、金属氧化物（例如，二氧化铌）等。然而，遗憾的是，这些涂层成本高昂，而且在某些条件下很容易剥离。
因此，需要提供一种具有良好的热性能、机械强度和电气性能的湿式电解电容器。
发明内容
根据本发明的一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，其包括阳极、阴极和一与所述阳极和所述阴极连接的液体工作电解质。所述阳极包括一涂覆电介质的烧结多孔阳极体。所述阴极包括一金属基材，在金属基材上有导电聚合物涂层。所述导电聚合物涂层由微乳液通过阳极电化学聚合形成，以及所述微乳液包括前体单体、非离子表面活性剂、磺酸和溶剂。
根据本发明的另一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，其包括阳极、液体工作电解质和通常为圆柱形的金属外壳，在所述外壳内容纳所述阳极和液体工作电解质。所述阳极包一涂覆介质且包含钽的通常为圆柱形的烧结多孔阳极体。所述阳极进一步包括从阳极近端沿纵向引出的阳极引线。在所述金属外壳上沉积有导电聚合物涂层，从而所述涂层与所述液体电解质连接。所述导电聚合物涂层由微乳液通过阳极电化学聚合形成，所述微乳液包括前体单体、非离子表面活性剂、磺酸和溶剂。
根据本发明的又一个实施例，公开了一种形成湿式电容器阴极的方法，包括在金属基材上涂覆微乳液，其中所述微乳液包括前体单体、非离子表面活性剂、磺酸和溶剂；将电极与所述金属基材接触；及向所述电极提供电流，促使所述前体单体的电解和氧化聚合，从而形成导电聚合物涂层。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，在本说明书和附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。附图说明如下：
图1是本发明湿式电解电容器一个实施例的剖视图；
图2是湿式电解电容器中所用阳极的一个实施例的透视图；
图3是图2所述阳极的侧视图；及
图4是图2所述阳极的顶部视图；
图5是本发明湿式电解电容器中所用阳极的另一个实施例的顶部视图。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明保护范围的限制，本发明更广泛的保护范围将在示范性结构中得到体现。
本发明通常涉及一种湿式电解电容器，其包含一阳极氧化的多孔阳极体、一含有涂覆导电涂层的金属基材的阴极，及一润湿阳极上电介质的工作电解质。通过选择性控制导电涂层形成的方式，本发明中导电涂层和金属基材表面之间的表面接触度得到增强。更具体地说，所乳述液是导包电含涂层前是体单通体过、金磺属酸基、材非表离面子上表微面乳活液性的剂阳和极溶电剂化的学热聚力合学（“稳电定-的聚各合”向）同形性成液的体。混所合述物微。本发明人发现，通过选择性控制微乳液的各组分，可以实现多种益处。例如，微乳液的pH水平可以保持在相对中性水平，最大程度地降低单体在酸性条件下过早聚合的程度，从而延长微乳液的使用寿命。这一点可以通过使用非离子表面活性剂而不是离子表面活性剂，及选择性控制离子磺酸组分相对于微乳液中其它非离子组分的相对浓度而实现。本发明人还发现，微乳液的性质使其基本上能够均匀地覆盖基材表面，而且当聚合时，还可以促进低聚链在金属基材表面附近和凹坑内增长，提高坚韧性和机械稳定性。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阴极
A.金属基材
所述基材可以包括金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员所熟悉的那样，基材的几何结构通常可以变化，例如可以是容器、罐、箔、片、筛和网等形状。例如，在一个实施例中，金属基材形成一个大致为圆柱形的外壳。然而，应该理解的是，本发明可以采用任何几何结构，如D-形、矩形、三角形、棱形等。外壳任选包括一盖住阳极和电解质的盖子，盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
如果需要的话，所述基材可进行粗化处理，以增大其表面积，且增加导电聚合物粘附到基材上的程度。例如，在一个实施例中，对金属基材表面进行化学蚀刻，如在表面涂上一种腐蚀性物质的溶液（如盐酸）。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基材表面产生“火花”，人们认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基材腐蚀。这种方法在Dreissig等人的美国专利申请公开文件2010/0142124中进行了更为详细的描述。除化学或电化学粗化方法之外，还可以采用机械粗化。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基板喷射一股磨料（如砂）而对金属基材表面进行喷砂处理。
B.微乳液
阳极电化学聚合采用的微乳液通常包含一种前体单体分散在其中的溶剂作为连续相。微乳液中可以采用任何不同的溶剂，如乙醇、乙二醇、水等。在一个具体的实施例中，微乳液实质上是水溶液。不管怎样，溶剂（如水）占从大约50wt%到大约99wt%，在一些实施例中，占从大约70wt%到大约98wt%，在一些实施例中，占从大约80wt%到大约95wt%。同样，微乳液的其它组分（如前体单体、非离子表面活性剂和磺酸）占微乳液的从大约为1wt%到大约50wt%，在一些实施例中，从大约为2wt%到大约30wt%，在一些实施例中，从大约为5wt%到大约20wt%。
i.前体单体
微乳液中可以采用能够聚合形成导电聚合物的任何不同的前体单体。此类单体的具体实例包括，例如，吡咯类（如吡咯、烷基吡咯等）、噻吩类（如3,4-乙烯二氧噻吩）、苯胺类（例如烷基苯胺，如甲基苯胺，及烷氧基苯胺，如甲氧基苯胺），以及它们的衍生物和它们的组合。可以采用一种单体形成均聚物，或采用两种或多种单体形成共聚物。例如，在一个具体的实施例中，可以采用具有下述结构通式的噻吩衍生单体：
Figure BDA00002903574700031
其中，
T是O或S；
D是任选取代C1-C5烯烃基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7独立地选自线性或支链的，任选取代C1-C18烷基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选取代C5-C12环烷基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选取代C6-C14芳基（如苯基、萘基等）；任选取代C7-C18芳烷基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选取代C1-C4羟烷基或羟基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0。应该理解的是，R7基团可与环体系中的一个或多个碳原子连接。
“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。尤其适合的噻吩单体是其中“D”为任选取代C2-C3烯基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述结构通式的任选取代3,4-烯烃二氧噻吩（3,4-alkylenedioxythiophenes）：
Figure BDA00002903574700041
其中，R7和q定义如上文所述。在一个具体实施例中，“q”是0，因此，单体是3,4-乙烯二氧噻吩。一个商业上合适的3,4-乙烯二氧噻吩的实例是Heraeus Clevios以CleviosTM M名称销售的产品。当然，如上所述，也可以采用3,4-乙烯二氧噻吩的衍生物。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯形式使用及以与另一种衍生物与/或单体的混合物的形式使用。例如，3,4-乙烯二氧噻吩合适的衍生物包括具有下述结构通式的衍生物：
Figure BDA00002903574700042
其中，
y是1至10，在一些实施例中，y是1至5，在一些实施例中，y是1至3，在一些实施例中y是1至2（如2）；及
R是线性或支链的任选取代C1-C18烷基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选取代C5-C12环烷基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选取代C6-C14芳基（如苯基、萘基等）；任选取代C7-C18芳烷基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选取代C1-C4羟烷基、羟基；或它们的组合。“R”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。此类聚合物的具体实例包括羟乙基化聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（y是2，R是OH）和羟甲基化聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（y是1，R是OH）。应该理解的是，其它“R”也可与环体系中的一个或多个其它碳原子连接。
同样，合适的吡咯单体包括具有下述结构通式的单体：
Figure BDA00002903574700051
其中，
R1独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基（alkythio）、芳氧基、烷基巯基烷基（alkylthioalkyl）、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷氨基、芳基、烷基亚磺酰基（alkylsulfinyl）、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基（arylsulfinyl）、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、胺基磺酸盐、醚羧酸盐、醚磺酸盐、酯磺酸盐和氨基甲酸乙酯；或者两个R1一起形成亚烃基或亚烯基链，构成3、4、5、6或7-元芳环或脂环，所述环可以任选包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；及
R2是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、环氧基、硅烷基、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯、醚、醚羧酸盐、醚磺酸盐、酯磺酸盐和氨基甲酸乙酯。在一个具体的实施例中，R1和R2都是氢。其它合适的吡咯可包括3-烷基吡咯，如3-己基吡咯；3,4-二烷基吡咯，如3,4-二己基吡咯；3-烷氧基吡咯，如3-甲氧基吡咯；及3,4-二烷氧基吡咯，如3,4-二甲氧基吡咯。
微乳液中采用的单体的总浓度可以变化，但是，一般大约占微乳液重量的从大约0.1wt%到大约15wt%，在一些实施例中，从大约0.4wt%到大约10wt%，在一些实施例中从大约0.5wt%到大约5wt%。
ii.非离子表面活性剂
在微乳液中还采用非离子表面活性剂。非离子胶束的存在导致溶解度增加，形成微观上均匀分布的胶束，并在某些情况下，形成前体单体溶液。例如，非离子表面活性剂，可具有一疏水基（如长链烷基或烷基化芳基）和包括一定数量（如1到大约30个）乙氧基和/或丙氧基单元的亲水链。虽然并不一定需要，但是，具有某一亲水/亲油平衡值（“HLB”）的非离子表面活性剂有助于改善微乳液的稳定性。HLB指数是本领域熟悉的，并且是衡量化合物亲水和亲油之间平衡的趋向性尺度，其中数字较小代表高亲油性，而数字较高表示高亲水性。在本发明的某些实施例中，非离子表面活性剂的HLB值是从大约5至大约20，在一些实施例中是从大约10至大约19，在一些实施例中，是从大约11至大约18。如果需要的话，可采用两种或多种表面活性剂，它们具有或低于或高于所需要的HLB值，但他们一起具有的平均HLB值落入所需要的范围内。
合适的非离子表面活性剂包括，例如，作为亲水基团的聚氧乙烯链、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸酯和烃基聚葡糖苷（hydrocarbyl polyglycosides）。在一个实施例中，所述非离子表面活性剂包括作为亲水基团的聚氧乙烯链，并且是选自由聚氧乙烯脂肪酸酯氢、化聚蓖氧麻油乙和烯聚脂氧肪醇乙烯醚、氢聚化氧蓖麻乙油烯单山梨脂醇肪酐酸酯脂肪等组酸酯成、的聚组，氧及乙烯它们甘油的单组合脂。肪尤酸其酯、合聚适氧的是乙烯聚氧乙烯脂肪醇醚，其中形成聚氧乙烯脂肪醇醚的脂肪醇是饱和的或不饱和的，且具有8至22个碳原子（如8至14个碳原子），并且聚氧乙烯结构单元包括平均4至60个（如4至12个）氧化乙烯重复单元。此类表面活性剂的实例包括聚氧乙烯辛醚（如聚氧乙烯-5辛醚）、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十二烷基醚（如聚氧乙烯-8-十二烷基醚或聚氧乙烯-10-十二烷基醚）、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯棕榈基醚、聚氧乙烯异十八烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
不管其具体形式如何，非离子表面活性剂都可以促进前体单体液滴微乳液的形成。并不希望受理论限制，，我们认为，这种液滴会导致在阳极电化学聚合期间在阴极基材表面上形成非常小的聚合物单元。此类更小的聚合物单元反过来能形成基本上均匀且具有优异表面覆盖度的涂层。例如，液滴的平均直径是大约5微米或更低，在一些实施例中是大约4微米或更低，在一些实施例中是从大约10纳米至大约2微米，在一些实施例中，是从大约20纳米至大约1微米。术语“直径”指的是采用已知技术，如光子相关光谱法、动态光散射法、准弹性光散射法等测定的颗粒的“流体动力学当量直径”。这些方法通常以粒径与布朗运动测定得到的粒子扩散性质的相关性为基础。布朗运动是由于粒子周围溶剂的撞击而导致的粒子无规则运动。粒子越大，布朗运动将越慢。速度由平移扩散系数定义。因此，测定的粒径值与粒子在液体内如何运动有关，并被称为“流体动力学直径”。可以采用各种粒度分析仪以这种方式来测定粒径。一个具体实例是Cordouan VASCO3粒度分析仪。
为了有助于实现前体单体要求的表面覆盖度改进，通常还要求将非离子表面活性剂的浓度相对前体单体选择性地控制在某一范围之内。例如，微乳液中非离子表面活性剂的重量与前体单体的重量之比可以是从大约0.5至大约1.5，在一些实施例中，是从大约0.6至大约1.4，在一些实施例中，是才大约0.8至大约1.2。例如，非离子表面活性剂占微乳液的从大约0.2wt%到大约10wt%，在一些实施例中，从大约0.5wt%到大约8wt%，在一些实施例中，从大约1wt%到大约5wt%。
iii.磺酸
本发明的微乳液还包括充当第二掺杂剂的磺酸，为导电聚合物提供过量电荷，并稳定其电导率。例如，此类酸导致微乳液具有一电导率，采用任何已知的电导仪（如Oakton Con Series11）在温度23℃测定的电导率是从大约1至大约100毫西门子/厘米（“mS/cm”），在一些实施例中，是从大约5至大约60mS/cm，在一些实施例中，是从大约15至大约50mS/cm。还可以选择性控制磺酸的性质及其相对浓度，从而使微乳液的pH水平保持在上文所述相对中性，如保持在从大约5.0至大约8.5，在一些实施例中，保持在从大约5.5至大约8.0，在一些实施例中，保持在从大约6.0至大约7.5。例如，微乳液中磺酸的重量与前体单体的重量之比是从大约0.2至大约1.2，在一些实施例中，是从大约0.4至大约1.1，在一些实施例中，是从大约0.6至大约1.0。同样，微乳液中磺酸的重量与非离子表面活性剂的重量之比是从大约0.2至大约1.2，在一些实施例中，是从大约0.3至大约0.9，在一些实施例中，是从大约0.4至大约0.8。
所述磺酸通常是低分子量有机单磺酸、二磺酸或三磺酸。例如，这种酸的具体实例包括烷基磺酸（如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等）；芳磺酸，如苯磺酸（如苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等）和萘磺酸（如1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等）；蒽醌磺酸（如蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等）；樟脑磺酸，以及它们的衍生物和混合物。芳磺酸，如1-萘磺酸、2-萘磺酸和/或对-甲苯磺酸尤其适合应用于胶态悬浮体中。
应该理解的是，本发明采用的术语“磺酸”还包括能够在水溶液中离解的上文所述酸的盐，如钠盐、锂盐、钾盐等。例如，在一个实施例中，所述磺酸是1-萘磺酸钠盐或钾盐、2-萘磺酸钠盐或钾盐和/或对-甲苯磺酸钠盐或钾盐。
iv.其它组分
除上述组分之外，微乳液还可以包含其它各种添加剂。例如，在某些实施例中，可以采用消泡剂来减少阳极电化学聚合期间非离子表面活性剂产生的泡沫的程度。例如，合适的消泡剂包括油、酯、醚、二醇、聚硅氧烷、长链含氧烃类（如C6至C12醇）等，以及它们的混合物。尤其合适的消泡剂是长链含氧烃类，如辛醇、癸醇和聚乙二醇。当采用消泡剂时，消泡剂占微乳液的从大约0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约0.05wt%到大约4wt%，在一些实施例中，从占大约0.1wt%到大约2wt%。除消泡剂之外，微乳液中还可以采用范围广泛的其它添加剂。不过，本发明的一个具体益处是微乳液，及所得到的导电聚合物涂层，通常不含导电聚合物化学聚合期间所用氧化催化剂（如对-甲苯磺酸铁（III）或邻-甲苯磺酸铁（III））中通常使用的铁离子（如Fe2+或Fe3+），这些铁离子在湿式电容器使用中通常遇到的高压条件下会造成电介质降解。例如，微乳液通常包含少于大约0.5wt%的这类铁基氧化催化剂，在一些实施例中，少于大约0.1wt%，而在一些实施例中，少于大约0.05wt%（如0wt%）。
B.阳极电化学聚合
为了向金属基材上涂覆微乳液，可以采用任何合适的涂布技术，如丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。不管采用哪种涂布方法，微乳液内的单体均是阳极电化学聚合，在金属基材表面上形成导电聚合物涂层。例如，在一个实施例中，将金属基材浸渍到包含本发明微乳液的槽内。在槽内放置一对电极用于电解。一个电极与电源的正极端子连接，并与金属基材接触。另一个电极与电源的负极端子及另一种惰性金属连接。在操作期间，电源向电化电池中的电极提供电流，从而诱导电解质电解，以及微乳液或溶液中的单体氧化聚合，沉积到金属基材上。阳极电化学聚合通常在室温进行，以确保微乳液不会发生相分离。例如，微乳液可以保持在从大约15℃至大约80℃，在一些实施例中，保持在从大约20℃至大约75℃，在一些实施例中，保持在从大约25℃至大约50℃。阳极电化学聚合期间金属基材与微乳液接触的时间可以变化。例如，金属基材可在此类溶液中浸渍从大约10秒至大约10分钟。
如果要求的话，可以重复上述多个聚合步骤，直到达到要求的涂层厚度。在这种情况下，可以采用本发明的方法和微乳液，或采用其它方法，如化学聚合法，聚合其它层。其它层（如化学聚合层）可以直接位于金属基材上或位于电-聚合层上。不管怎样，涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度是从大约为0.2微米（“μm”）到大约50μm，在一些实施例中，从大约为0.5μm到大约20μm，在一些实施例中从大约为1μm到大约5μm。应该理解的是，基材上所有位置的涂层厚度并不一定相同。但是，基材上涂层的平均厚度通常位于以上所述范围之内。
所得导电聚合物涂层包括通常是芳杂环单元π-共轭链的导电聚合物，并且在氧化后电导率增加。由于导电聚合物通常是半结晶的或无定形的，它还会消散和/或吸收与高电压有关的热量。这反过来可以防止在界面处发生液体电解质相变（从液相转向气相）。导电聚合物通过吸收一些体积的液体电解质而将出现某种程度的膨胀。根据本发明可以形成的此类π-共轭导电聚合物的实例包括聚杂环类（如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）；聚炔烃；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。在一个具体实施例中，所述取代聚噻吩具有下述结构通式：
Figure BDA00002903574700091
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述；及
n是1–2,000，在一些实施例中，n是2-500，在一些实施例中，n是4–350。尤其适合的噻吩聚合物是“D”为任选取代C2-C3烯烃基的噻吩聚合物。例如，聚合物可为具有下述结构通式的任选取代聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：
Figure BDA00002903574700092
II.阳极
阳极包括由阀金属组合物形成的烧结多孔体。阀金属组合物包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或基于阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们各自的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌的氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife美国专利US 6,322,912、Fife等人的美国专利US6,391,275、Fife等人的美国专利US 6,416,730、Fife的美国专利US 6,527,937、Kimmel等人的美国专利US 6,576,099、Fife等人的美国专利US 6,592,740、Kimmel等人的美国专利US6,639,787、Kimmel等人的美国专利US 7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请US2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请US 2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请US 2005/0013765均有所描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。
为了形成阳极，通常采用阀金属组合物的粉末。粉末可以包含各种不同形状的颗粒，如结节状、角状、片状等及这些形状的混合。尤其适合的粉末是Cabot Corp.（如C255片状粉末、TU4D片状/结节状粉末等）及H.C.Starck（例如NH175结节状粉末）供应的钽粉。在某些情况下，粉末具有较低的比电荷，以优化得到能够耐受较高工作电压的厚介质层的能力。也就是说，粉末的比电荷低于大约20,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)，在一些实施例中从大约1,000μF*V/g到大约20,000μF*V/g，在一些实施例中从大约2,000到大约15,000μF*V/g。不过，也可以使用比电荷相对较高的粉末。例如，这种高比电荷粉末的比电荷是从大约20,000至大约450,000μF*V/g，在一些实施例中，是从大约30,000至大约350,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是从大约40,000至大约300,000μF*V/g，在一些实施例中，是从大约50,000至大约200,000μF*V/g。
所述粉末可采用本领域技术人员熟悉的方法形成。例如，前体钽粉可通过使用还原剂（如氢气、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（如氟钽酸钾（K2TaF7、氟钽酸钠（Na2TaF7）、五氯化钽（TaCl5）等）形成。这种粉末可以是成块的，如在惰性或还原性气氛中进行一个或多个加热处理步骤。所述粉末还可以采用本领域熟悉的其它各种任选方法处理，如研磨、脱氧、浸析、掺杂等。
粉末还可与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制形成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结。例如，合适的粘结剂包括聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂脂肪酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。典型溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量是总重量的从大约0.1%到大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求使用粘结剂与/或润滑剂。
采用粉末压制设备将所得粉末压实而形成压片（pellet）。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的一站式压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可在阳极引线（如钽线）周围压实。应该进一步理解的是，在压制与/或烧结阳极体后，阳极引线或者可与阳极体连接（如焊接）。
压实后，可以采用各种方法脱除任何粘结剂/润滑剂。例如，在某些实施例中，将所述颗粒在真空下在某一温度（如从大约150℃至大约500℃）条件下加热几分钟，脱除粘结剂/润滑剂。所述颗粒还可以采用液体溶液洗涤而帮助脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的美国专利US 6,197,252中所述，该专利以全文的形式引入本专利中。
阳极体一旦形成后，即进行烧结。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。一般来说，烧结从大约800℃-大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，从大约1000℃-大约1500℃，在一些实施例中，从大约1100℃-大约1400℃条件下进行，烧结时间从大约5分钟–大约100分钟，在一些实施例中，从大约30分钟–大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性气氛的压力从大约10托至大约2000托，在一些实施例中，从大约100托至大约1000托，在一些实施例中，从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。
例如，参考图2-4，图中画出了阳极20的一个实施例，包含一多孔烧结体22，所述多孔烧结体具有至少一个设置在近端34和相对远端36之间的至少一个侧壁24。近端34与/或远端36的截面形状通常根据阳极体22所需要的形状而异。例如，在这个具体的实施例中，近端34和远端36都具有圆形截面形状，因此阳极体22通常是圆柱形。可以包括其它合适的形状，如方形、矩形、三角形、六边形、八边形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦形等。阳极体22具有在近端34和远端36之间定义的纵向“z”的长度、“x”方向的宽度及“y”方向的深度。在所示实施例中，宽度和深度均定义在侧壁24之间。虽然并没有要求，但是，阳极体22的长度通常大于其宽度和/或深度。例如，在某些实施例中，长度和宽度及长度和深度之比是从大约1至大约30，在一些实施例中是从大约1.1至大约10，在一些实施例中是从大约1.5至大约5。例如，阳极20的长度是从约0.5至约100毫米，在一些实施例中，从约1至约60毫米，在一些实施例中，从约5至约30毫米。阳极体22的宽度是从大约0.5到大约50毫米，在一些实施例中，是从大约1到大约40毫米，在一些实施例中，是从大约4到大约30毫米。同样，阳极体22的深度是从大约0.5到大约50毫米，在一些实施例中，是从大约1到大约40毫米，在一些实施例中，是从大约4到大约30毫米。当然，当阳极体本质上是圆柱形时，其宽度和深度将相同。
在某些实施例中，至少有一个纵向延伸的通道嵌入阳极体内。正如熟悉本领域的人员了解的那样，这种通道可在压制期间形成。例如，压模可以包含与所需通道形状对应的一个或多个纵向凹口。采用这种方式，粉末在凹口周围压制，从而当从模具上取下阳极体时，所得到的阳极体在模具中纵向凹口曾经所在区域形成纵向通道。
这些通道具有相对较高的纵横比（长度除以宽度），如大约2或更高，在一些实施例中，是大约5或更高，在一些实施例中，是从大约10至大约200，在一些实施例中，是从大约15至大约150，在一些实施例中，是从大约20至大约100，在一些实施例中，是从大约30至大约60。这种通道可以显著增大阳极的外表面积，从而增强阳极散热程度，提高阳极氧化期间阳极氧化电解质通过阳极体孔隙的可能性。例如，再次参考图2-4，阳极体22可以包含嵌入侧壁24内的通道28。各通道28是“纵向延伸的”是指它们的长度在阳极体22的纵向“z”上。不过，虽然图2-4的通道28基本上与纵向平行，但是，并不要求一定是这样。例如，其它合适的实施例可以包括一个或多个与阳极体纵向并不平行的螺线、螺旋形等纵向延伸通道。这种纵向延伸通道的数量可以变化，但是，一般是从1至20个，在一些实施例中，是从2至15个，在一些实施例中，是从4至10个。当采用多个通道时，一般需要将各通道绕阳极的中心纵轴对称、等距地排布，不过这也不是必须的。例如，在图2-4中，图示的阳极体22包含五（5）条独立的通道28。另一方面，图5画出了一个替代实施例，其中采用了六（6）条独立的通道228。不过，在每个具体的实施例中，所述通道通常以对称的方式分布在阳极体纵向中心“C”的周围。
各通道28的至少一部分具有相对较高的纵横比（长度除以宽度）。例如，通道28的长度“L1”（图3）是从大约0.5到大约100毫米，在一些实施例中，是从大约1到大约60毫米，在一些实施例中，是从大约5到大约30毫米。同样，通道28的宽度“W1”（图3和图4）的范围是从大约0.01至大约20毫米，在一些实施例中，是从大约0.02至大约15毫米，在一些实施例中，是从大约0.05至大约4毫米，在一些实施例中，是从大约0.1至大约2毫米。图2-4所示通道28沿阳极体22的整个长度纵向“L”延伸，并与近端34和远端36交叉。然而，应该理解的是，一个或多个通道还可以仅沿阳极体部分长度延伸，从而它们仅与阳极体一端交叉，或不与阳极体任一端交叉。
通道嵌入阳极体内的程度可以进行选择性控制，以在增大的表面和阳极结构的完整性之间实现平衡。也就是说，如果通道的深度太大的话，可能很难将阳极压进物理上坚固的结构内。同样，如果深度太小的话，可能无法实现所要求的有益效果。因此，在大多数实施例中，各通道是内嵌的，这样通道沿一方向上延长约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至60%，在一些实施例中，从大约5%至大约50%，在一些实施例中，从大约10%至大约45%。例如，再次参考图3，图中所示的一个通道28沿方向“T”延伸。在此实施例中，“T”方向上通道28的长度除以“T”方向上多孔阳极体22的厚度，乘以100，所得结果位于上文提到的百分数范围之内。
当然，每个通道的深度并不需要相同。例如，参考图5，图中所示阳极220的一个实施例包含第一通道228和第二通道229。在这个具体的实施例中，第一通道228伸到阳极体内的程度大于第二通道229。例如，第一通道228中的一个通道，沿方向“T1”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的15%至大约60%，在一些实施例中，从大约20%至大约50%，在一些实施例中，从大约25%至大约45%。类似地，第二通道229中的一个通道，沿方向“T2”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至大约40%，在一些实施例中，从大约5%至大约35%，在一些实施例中，从大约10%至大约25%。这种结构可以有效地将更深的通道（如更大的表面积）的益处和更浅的通道的益处（如更大的物理完整性）相结合。在这种实施例中，更深的通道的数量可以是从1个至10个，在一些实施例中，是从2个至6个，在一些实施例中，是从2个至4个，同样，更浅的通道的数量是从1个至10个，在一些实施例中，是从2个至6个，在一些实施例中，是从2个至4个。
通常，阳极还包括一阳极引线，帮助将阳极与所得电容器的端子连接。引线可采用任何导电材料制作，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等，以及它们的氧化物和/或氮化物。虽然并不要求，但是，通常要求引线沿与通道相同的纵向延伸。例如，在图2-4的实施例中，阳极引线30从阳极体22的近端34沿纵向“z”延伸。可以采用各种方法实现与阳极20的电接触，如采用电阻焊或激光焊连接引线30。或者，引线30可在其形成期间嵌入到阳极体内（如在烧结前）。
不管是否存在通道，多孔阳极体可以进行阳极氧化（“阳极氧化（anodized）”），以在阳极上面和/或内部形成一介质层。例如，钽（Ta）阳极体可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极体上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可以从大约为0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约为0.05wt%到大约0.8wt%，在一些实施例中，从大约为0.1wt%到大约0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。阳极氧化发生时的电压范围一般是从大约4到大约250V，在一些实施例中，是从大约9到大约200V，在一些实施例中，是从大约20到大约150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液可保持在较高温度，如大约30℃或更高，在一些实施例中，从大约为40℃到大约200℃，在一些实施例中，从大约50℃到大约100℃。阳极氧化还可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。
III.工作电解质
工作电解质是一种可在阳极内浸渍的液体，或者它可以在生产后期加入到电容器内。液体电解质通常均匀润湿介质层。多种合适的电解质在Evans等人的美国专利US 5,369,54和US 6,594,140中进行了描述。一般说来，电解质是离子导电的,其采用任何熟悉的电导仪（如Oakton Con Series11）在温度23℃测定的电导率是从大约0.1至大约20西门子/厘米（“S/cm”），在一些实施例中，是从大约0.2至大约10S/cm，在一些实施例中，是从大约0.5至大约5S/cm。在上面提到的范围内，人们认为，电解质的离子导电性使电场延伸到电解质内，其长度（德拜长度）足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解质，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压超过电介质的形成电压。例如，电容器可充电压与形成电压之比可从大约1.0到2.0，在一些实施例中，从大约1.1到大约1.8，在一些实施例中，从大约1.2到大约1.6。举例来说，电容器可充电压可从大约200到大约350V，在一些实施例中，是从大约220到大约320V，在一些实施例中，是从大约250到大约300V。
液体电解质通常为液体形式，如溶液（如水溶液或非水溶液）、微乳液、胶体等。例如，电解质可以是酸（如硫酸、磷酸或硝酸）、碱（如氢氧化钾）或盐（如铵盐，如硝酸盐）的水溶液，以及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐（如溶解在乙二醇类溶液中的铵盐）。其它多种电解质在Evans等人的美国专利US 5,369,547和US 6,594,140号中进行了描述。
通过选择某一浓度范围的离子化合物（如酸、碱、盐等），可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可能包括单原子阳离子，如碱金属（如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+）、碱土金属（如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+）、过渡金属（如Ag+、Fe2+、Fe3+等）以及多原子阳离子，如NH4 +。一价铵（NH4 +）、钠（Na+）、锂（Li+）是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”,是指其在23℃时测定的典型一级酸离解常数（pKa1）为大约0至大约11，在一些实施例中，为大约1至大约10，在一些实施例中，从大约2至大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸（如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等）、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸（如二元酸、三元酸等）尤其符合要求，如己二酸（pKa1为4.43，pKa2为5.41）、α-酒石酸（pKa1为2.98和pKa2为4.34）、内消旋酒石酸（pKa1为3.22和pKa2为4.82）、草酸（pKa1为1.23和pKa2为4.19）、乳酸（pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40）等。
虽然，实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，但是，此类弱有机酸盐在电解质中的含量是从大约为0.1到大约25wt%，在一些实施例中，从大约0.2到大约20wt%，在一些实施例中，从大约0.3到大约15wt%，在一些实施例中，从大约0.5到大约5wt%。
电解质通常是水溶液是指其包含水相溶剂，如水（如去离子水）。例如，水（如去离子水）可以占电解质的从大约20wt%到大约95wt%，在一些实施例中，从大约30wt%到大约90wt%，在一些实施例中，从大约40wt%到大约85wt%。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可以包括，例如，二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮（例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮）；酯（例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等）；酰胺（例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜（例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜）等。此类溶剂混合物通常从大约40wt%到大约80wt%的水，在一些实施例中，含从大约50wt%到大约75wt%的水，在一些实施例中，含从大约55wt%到大约70wt%的水，而第二溶剂含从大约20wt%到大约60wt%，在一些实例中，从大约25wt%到大约50wt%，在一些实施例中，从大约30wt%到大约45wt%。例如，第二溶剂占电解质从大约5wt%到大约45wt%，在一些实施例中，从大约占10wt%到大约40wt%，在一些实施例中，从大约占15wt%到大约35wt%。
如果需要的话，电解质可以相对中性，pH是从大约4.5到大约7.0，在一些实施例中，pH是从大约5.0到大约6.5，在一些实施例中，是从大约5.5到大约6.0。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂（如酸、碱等）。在一个实施例中，采用一种酸将pH值降低到要求的范围。合适的酸包括，例如，上文所述有机酸；无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸（boronic acid）等；及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量从大约0.01wt%到10wt%，在一些实施例中，从大约0.05wt%到5wt%，在一些实施例中，从大约0.1wt%到2wt%。
电解质还可以包含帮助改善电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发故障。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量是从大约1到大约500ppm，在一些实施例中，从大约10到大约200ppm，在一些实施例中，从大约20到大约150ppm。合适的去极化剂可包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代（如甲基、乙基、丙基、丁基等）的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及其酸酐或盐等。
这些组分结合到电容器内的具体方式并不重要，并且可以采用几种方法实现结合。例如，参考图1，图中画出了电解电容器40的一个实施例，包括与阳极20电连接的工作电解液44，和根据本发明形成的阴极43。阴极43通常采用涂覆阳极电化学聚合层49的基材41形成。在所示实施例中，基材41形成通常为圆柱形的外壳。然而，应该理解的是，本发明的外壳可以采用任何几何结构，如矩形、三角形、棱形等。外壳任选包括一个盖住阳极和电解质的盖子，盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
也可以采用密封23（如玻璃-金属）连接并密封阳极20至阴极43。还可以采用电绝缘衬套89（如聚四氟乙烯（“PTFE”））和/或支架91，帮助稳定阳极20和引线42，并在电容器内保持要求的间距。如果需要的话，还可以在阴极43和阳极20之间放置一个分隔器（未画出），防止阳极和阴极直接接触。适用于这种目的的合适材料实例包括，例如，多孔聚合物材料（如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等）、多孔无机材料（如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等）、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜（如E.I.DuPont de Nemeours&Co.的NafionTM）、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑（PBI）膜和聚醚醚酮（PEEK）膜。为了优化电容器的体积效率，通常要求分隔器的厚度相对较小。例如，当使用分隔器时，分隔器的厚度通常是从大约5到大约250毫米，在一些实施例中，从大约10到大约150毫米，在一些实施例中，从大约15到大约100毫米。
所述盖子或外壳定义了一内部孔口（internal orifice），从该孔口延伸出一基本中空、尺寸和形状足够容纳阳极引线的导电管56。导管56通常采用金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及各自的合金（如导电氧化物）、复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等制造。在组装和密封（例如，焊接）期间和/在组装和密封（例如，焊接）后，可通过装料口将电解质加入到外壳内。可将电容器放置在真空室内，这样，加料口伸到电解质贮藏室中而完成电解质加料。当真空室 抽真空时，电容器内的压力降低。当真空释放时，电容器内的压力重新平衡，电解质通过加料口吸入电容器内。
不管具体结构如何，本发明的电容器都具有优异的电气特性。例如，电容器具有较高的体积效率，例如，在频率120Hz及室温（如25℃）时测定的体积效率从大约50,000μF*V/cm3至大约300,000μF*V/cm3，在一些实施例中，从大约60,000μF*V/cm3到大约200,000μF*V/cm3，在一些实施例中，从大约80,000μF*V/cm3至大约150,000μF*V/cm3。部件的形成电压乘以其电容，然后将所得乘积除以部件体积即得到体积效率。例如，部件的电容520μF，形成电压是175伏特，两者的乘积是91,000μF*V。如果部件占据的体积大约是0.8cm3，则体积效率大约是113,750μF*V/cm3。
电容器还具有较高的贮存能量，使其适合高脉冲应用。能量通常按照公式E=1/2*CV2确定，其中C是以法拉（F）表示的电容，V是以伏特（V）表示的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计（如Keithley 3330 Precision LCZ，带Kelvin引线，2伏特偏压和1伏特信号）在工作频率从10到120Hz（如120Hz）和温度23℃时测定。例如，电容器的贮存能量大约为2.0焦耳每立方厘米（J/cm3）或更高，在一些实施例中大约为3.0J/cm3或更高，在一些实施例中为从大约3.5J/cm3到大约10.0J/cm3，在一些实施例中，从大约4.5到大约8.0J/cm3。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米（“mF/cm2”）或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，从大约5到大约50mF/cm2，在一些实施例中，从大约8到大约20mF/cm2。电容器还具有相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约为180伏特或更高，在一些实施例中，大约为200伏特或更高，在一些实施例中，从大约210至大约260伏特。
在频率120Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻（“ESR”）-当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度-可低于约15,000毫欧，在一些实施例中，低于约10,000毫欧，在一些实施例中，低于约5,000毫欧，在一些实施例中，从大约1到大约4500毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的归一化漏电流的数值，在一些实施例中低于大约1μA/μF*V，在一些实施例中，低于大约0.5μA/μF*V，在一些实施例中，低于约0.1μA/μF*V，其中μA是微安，μF*V是额定电容和额定电压的乘积。漏电流采用漏电流测试仪（例如英国Mantracourt Electronics有限公司的MC190漏电测试仪）在温度23℃、某一额定电压及充电从大约60到大约300秒后进行测定。甚至在高温老化较长时间后，以上ESR和归一化漏电流仍然能够得到保持。例如，在温度范围从大约100℃到大约250℃，在一些实施例中，从大约100℃到大约200℃（如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约2500小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约1500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时）。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗器械，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如无线电、电视等。例如，在一个实施例中，电容器可用于植入式医疗器械中，为患者提供高电压治疗（如为大约500伏特和大约850伏特之间，或者，如果要求的话，大约600和大约900伏特之间）。该器械可包含一全密封并生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将器械与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感知心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，配备至少一部分引线（如引线末端），或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该器械还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与器械内部或外部的电池连接，为电容器组提供能量。部分由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电气性能，因此，适合用于植入式医疗器械的电容器组。
通过下述实例可以更好地理解本发明。
采用的材料
实例中采用下述材料。
EDT=3,4-乙烯二氧噻吩(Hereaus)；
TSA=对-甲苯磺酸钠盐；及
POE-10-LE=聚氧乙烯-10-十二烷基醚（或十乙二醇单癸醚）。
试验程序
等效串联电阻（ESR）
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120Hz，温度采用23℃+2℃。
电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120Hz，温度采用23℃+2℃。
漏电流：
漏电流（“DCL”）采用泄漏试验仪在温度23℃+2℃和达到额定电压至少60秒后测定。
实例1-7
采用JetStreem Blaster II(SCM System,Inc.)对七（7）个圆柱形钽罐进行喷砂处理大约20秒。然后，将这些样品放进超声波水浴槽中除油（degreased），并在85℃干燥5分钟。向100mL烧瓶内的80mL40℃的去离子水中加入18.78g十乙二醇单癸醚。搅拌所得混合物，直到所有溶质溶解，并将溶液冷却到室温。然后，加入1.94g对-甲苯磺酸钠，并重新搅拌混合物，直到所有溶质完全溶解。加入4.26g3,4-乙烯二氧噻吩单体，轻轻地搅拌，实现热动力学反应。最后，加入20mL室温的去离子水，形成微乳液。上述的每个钽罐中都装有微乳液，并将它们放在铜制容器内，将所述罐与电源的正极连接。将Pt线与电源的负极电连接，并将Pt线插入到钽罐和微乳液内。采用恒定电流设置5mA，开展电-聚合大约30分钟，形成聚（3,4-乙烯二氧噻吩）。然后，在甲醇中冲洗钽罐，脱除反应副产物，并在85℃干燥5分钟。
采用5.0M硫酸水溶液（比重为1.26g/cm3）浸渍额定560μF/125V的压制烧结圆柱形Ta阳极。然后，按照常规湿式Ta电容规范组装电容器。对完成的湿式电容器开展电气性能（即漏电流、ESR和电容）测定。测定在23℃+2℃进行。结果见下表。
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，将在权利要求书中对其做进一步说明。

Claims (29)

1.一种湿式电解电容器，包括：
阳极，所述阳极包括涂覆了电介质的烧结多孔阳极体；
阴极，包括金属基材，在金属基材上有导电聚合物涂层，其中所述导电聚合物涂层由微乳液的电解聚合形成，所述微乳液包括前体单体、非离子表面活性剂、磺酸和溶剂；及
与所述阳极和所述阴极联系的流体工作电解质。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中所述金属基材包括钛或钽。
3.根据权利要求1或2所述的湿式电解电容器，其中所述金属基材为大致圆柱形。
4.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述前体单体包括吡咯、苯胺、噻吩或它们的组合。
5.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述前体单体具有下述结构通式：
Figure FDA00002903574600011
其中，
T是O或S；
D是任选取代C1-C5烯烃基；
R7独立地选自线性或支链的任选取代C1-C18烷基，任选取代C5-C12环烷基，任选取代C6-C14芳基，任选取代C7-C18芳烷基，任选取代C1-C4羟烷基，或羟基；及q是0-8的整数。
6.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述前体单体包括3,4-烯烃二氧噻吩或其衍生物。
7.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述非离子表面活性剂的HLB值是从大约11至大约18。
8.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述非离子表面活性剂是聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸酯、烃基多糖苷或它们的组合。
9.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油单脂肪酸酯或它们的组合。
10.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇醚，其中所述脂肪醇是饱和的或不饱和的，并且具有8至22个碳原子，并且其中所述聚氧乙烯单元包括平均4至60个氧化乙烯重复单元。
11.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述聚氧乙烯脂肪醇醚是聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯异十八烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯二十二烷基醚或它们组合。
12.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述磺酸包括芳磺酸。
13.根据权利要求12所述的湿式电解电容器，其中所述芳磺酸包括对-甲苯磺酸、1--萘磺酸、2-萘磺酸或它们的组合。
14.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物涂层不含高能的铁自由基。
15.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述多孔体由钽粉形成。
16.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述液体电解质是水溶液。
17.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述液体电解质包括硫酸。
18.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述基材是外壳形式，在外壳内放置所述阳极和所述液体电解质。
19.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述阳极体包括位于近端和相对远端之间的侧壁，其中多个纵向延伸的通道嵌入所述侧壁内。
20.根据前面任一项权利要求所述的湿式电解电容器，其中所述阳极体为大致圆柱形。
21.一种形成湿式电解电容器阴极的方法，包括：
在金属基材，如钽或钛上涂覆微乳液，其中所述微乳液包括前体单体，如吡咯、苯胺、噻吩或它们的组合；非离子表面活性剂，如聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸酯、烃基多糖苷或它们的组合；磺酸，如芳磺酸；和溶剂，如水；
将电极与所述金属基材接触；及
向所述电极供应电流，促使所述前体单体的电解和氧化聚合，从而形成导电聚合物涂层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述非离子表面活性剂的HLB值是从大约11至大约18。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油单脂肪酸酯或它们的组合。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述芳磺酸是对-甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸或它们的组合。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述微乳液和所述导电聚合物涂层都不含高能的铁自由基。
26.根据权利要求21所述的方法，其中在所述微乳液中的非离子表面活性剂和前体单体的重量比是从大约0.5至大约1.5。
27.根据权利要求21所述的方法，其中在所述微乳液中的磺酸和前体单体的重量比是从大约0.2至大约1.2。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述微乳液的pH是从大约5.0至大约8.5。
29.根据权利要求21所述的方法，其中所述微乳液的温度是从大约40℃至大约70℃。
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