CN113272924A - 电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于电化学装置的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。还公开了用于可再充电电化学能量存储装置的微乳液电解质组合物，可再充电电化学能量存储装置包括离子电池组(例如锂离子、钠离子、镁离子、钙离子和铝离子电池组)、氧化还原液流电池组和超级电容器。

Description

电解质组合物
技术领域
本发明涉及微乳液电解质组合物，及其在电化学储能装置中的用途。
背景
电化学系统，特别是电池组，需要能够促进离子和电化学活性物质的溶解和迁移的电解质。电解质的期望的或甚至必需的性质是良好的电导率、宽的电化学窗口以及溶解电池组中使用的盐和电化学活性物质的能力。低成本是电解质商业应用的经济考虑。
水是一种理想的电解质溶剂，因为它是无毒的并且可以安全处理的便宜溶剂。
水用作电解质溶剂的缺点是水的电化学稳定性窗口1.23V太窄而无法支持现代电池组中使用的许多电化学耦合。
在1.23V的电位下，水可以被氧化形成氧气，并被还原形成氢气(通常称为水分解)：
2H2O→O2+4H++4e-Eo＝+1.23V
2H++2e-→H2Eo＝0.00V
因此：2H2O→O2+2H2 Eo＝+1.23V
因此，使用水性电解质的电池组必须限制在1.23V以下的电池电压下运行，以避免降解。电位落在电化学稳定性窗口之外的反应会引起水分解以及氢和/或氧的放出。这些反应会恶化电化学系统，并给用户带来安全隐患。这是一个很大的限制，因为现代电池组例如能够在远高于1.23V的电位运行，这意味着水不能用作电解质。
值得注意的是，水分解反应的热力势对于还原来说为约-0.2V Vs.Ag/AgCl，对于氧化来说为约1V Vs.Ag/AgCl，导致1.23V的总理论窗口。但是，水分解反应的实际应用经历了非平凡的超电位。所测量的用于氧化和/或还原的起始电位的大小通常是比理论上期望的更大的电压。因此，虽然可以在超过1.23V的热力学极限运行水性电池组，但是在正常使用中，已知的水性电解质在超过该极限时会发生明显的分解，因此避免超过水性电解质的热力学极限。
过去已经尝试扩大水的电化学稳定性窗口。据报道，与本体水相比，水性电解质的电化学稳定性窗口变宽，但是这些进展不足以在许多应用中替代非水性电解质。此外，在这些尝试中，电极中使用的材料以及作为电解质添加剂的材料是昂贵和/或危险的。
具有比本体水宽的电化学窗口的非水性溶剂被用于包括一些电池组在内的许多电化学电池中。然而，非水性溶剂存在缺点，例如与水相比的费用、毒性、可燃性和/或它们降低的溶解盐的能力。
由于作为溶剂的水可以溶解盐，包括无机盐和许多有机盐，因此它是用作电池组电解质的理想溶剂(就这方面而言)。增加水溶液中溶解盐的浓度会增加溶液的电荷传导性。此外，水还具有溶解某些非离子化合物如某些氧化还原活性有机分子的能力，并使水性电解质可以应用于一系列具有不同电化学活性物质的电池组。
运行中的电化学电池的电流取决于参与电化学反应的电化学活性物质的浓度。电化学活性物质在电解质中溶解越多，活性物质的浓度越高，因此可以从电化学电池中提取的电流越高。对于水溶性电化学活性物质如金属盐，使用水作为溶剂可允许较高的盐浓度。然而，在电化学活性物质不易溶于水的情况下，具有水性电解质的电化学电池可产生的电流降低。由于不溶于水的电化学活性物质通常与水性溶剂不相容，而水溶性活性物质通常与有机溶剂不相容，因此在寻找相容的溶剂和活性物质(其中电解质的电导率和电解质中活性物质的浓度可同时最大化)时存在很大的困难。
已知的电解质组合物的局限性的实例可以在离子电池组中找到，包括镁离子电池组、钠离子电池组、铝离子电池组和锂离子电池组。例如，镁离子电池组被实现制备有用的镁电池组所必需的电导率、溶解度和电化学窗口的有机溶剂和镁盐的成本和复杂性所困扰。
已知的电解质组合物的局限性在液流电池组中也是显而易见的。液流电池组如氧化还原液流电池组，其特征在于使用在由交换膜分隔的非反应性电极的表面上流动的电解质(特别是阳极电解液和阴极电解液)。包含电化学活性物质的阴极电解液和阳极电解液包含在单独的隔室中。在使用中，将阳极电解液和阴极电解液泵送到它们各自的电极上，并通过隔室之间的电荷转移产生电流。随着能量存储在电解质中，电池组的存储容量随着电解质组成和电解质体积的改进而调节。增加电解质的体积会增加可以存储的能量。因此，来自液流电池组的能量的经济成本部分地与电解质的成本成比例。与其他类型的电化学电池一样，氧化还原液流电池组的效率可通过可支持更高的电化学活性物质浓度的电解质和具有更宽的电化学稳定性窗口的电解质提高。
结果，电池组的性能高度依赖于许多因素，包括电解质溶液和制造电池组的电极的材料的物理化学性质。这些因素会通过降低电池组电压、影响库仑效率、降低电池的倍率能力(最大充电率/放电率)以及电池稳定性来影响电池组性能。
因此，需要提供可在其中进行电化学的宽电化学窗口；表现出良好的导电性；成本低；并具有溶解一系列极性的化合物的能力的电解质组合物。
本发明的目的是提供一种电解质组合物，和/或其在电化学电池如离子电池组、氧化还原液流电池组和超级电容器中的用途，克服上述缺点中的至少一个，或者解决或部分解决上述需求中的至少一个，或者至少为公众提供一种有用的选择。
发明内容
一方面，提供了适合、适应或构造用于电化学电池的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液。微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在一个实例中，水相是连续相。可以将与水不混溶的相分散在连续的水相中，或者，微乳液可以是双连续微乳液，使得与水不混溶的相和水相都是连续相。
在一个优选的实施方案中，微乳液是水包油型微乳液或双连续微乳液。
微乳液可以包含微乳液的1重量％-99重量％的水，包括例如微乳液的10重量％-99重量％的水，以及微乳液的20重量％-99重量％的水。
当微乳液包含连续的水相和分散的与水不混溶的相(即水包油微乳液)时，微乳液可以包含微乳液的80重量％-99重量％的水。当微乳液是双连续微乳液时，微乳液可包含微乳液的20重量％-80重量％的水。
微乳液可包含溶解的盐，例如以增加微乳液的电导率。溶解的盐可以是有机盐、无机盐或其组合。在一个实例中，溶解的盐选自：锂盐，钠盐，钾盐，镁盐，钙盐，铝盐及其组合。在一个实例中，微乳液电解质组合物中盐的浓度为0-10M，约0.001M-10M，更优选约0.01M-5M，更优选0.05M-1M，最优选约0.05M和0.5M。在另一个实例中，微乳液电解质组合物中盐的浓度为0-10mol/kg，更优选约0.001mol/kg-10mol/kg，更优选约0.01mol/kg-5mol/kg，更优选0.05mol/kg-1mol/kg。
微乳液可包含一种或多种电化学活性物质。电化学活性物质溶解在微乳液的与水不混溶的相或水相中。电化学活性物质可以是氧化还原活性有机物质。氧化还原活性有机物质和电化学活性物质对于本领域技术人员是容易知道和理解的。可溶解在微乳液中的氧化还原活性有机物质的实例包括：二茂铁，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧(TEMPO)，吩噻嗪，二甲氧基苯，甲萘醌和2,1,3-苯并噻二唑。
微乳液的与水不混溶的相可包含有机溶剂。在一个实例中，与水不混溶的相可选自：脂族溶剂如己烷，环己烷，石油醚；芳族溶剂如苯，甲苯，对二甲苯，1,2-二氯苯；卤代溶剂如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷；基本上不与水混溶的酮溶剂如苯乙酮；基本上不与水混溶的酯溶剂如苯甲酸乙酯，乙酸乙酯；醚溶剂如二乙醚；及其组合。
微乳液可包含一种或多种两亲物，例如表面活性剂、助表面活性剂和/或助溶剂。用于制备微乳液电解质组合物的合适的表面活性剂和助表面活性剂是本领域已知的。合适的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优选的表面活性剂的实例包括Triton X-100(叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶(CPC)，苯扎氯铵，苄索氯铵，十二烷基硫酸钠(SDS)和月桂基醚硫酸钠(SLES)。合适的助表面活性剂或助溶剂的实例包括脂族醇如C2-C6醇，和胺如C2-C6烷基胺。用于本发明的优选的助表面活性剂和/或助溶剂包括乙醇，丙醇，丁醇和戊醇。
微乳液可包含一种或多种相转移催化剂。合适的相转移催化剂的实例是双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。
在本发明的一个实例中，微乳液的电导率大于0.1mS.cm-1，大于1mS.cm-1，大于3mS.cm-1，大于5mS.cm-1，1-12mS.cm-1，3-10mS.cm-1。
在本发明的一个实例中，微乳液具有大于1.23V，大于1.5V，大于2V，大于2.5V，大于3V，大于3.5V或大于4V的电化学稳定性窗口。
在本发明的另一方面，提供了一种适合、适应或构造用于离子电池组的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液。
在本发明的另一方面，提供了适合、适应或构造用于氧化还原液流电池组的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液。
在本发明的另一方面，提供了一种适合、适应或构造成用于超级电容器的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液。
在本发明的另一方面，提供了一种微乳液，其适合用作、或适应用作、或构造成用作电化学电池中的电解质。
在本发明的一个实例中，电解质组合物基本上由微乳液组成。
在本发明的另一方面，提供了包含一种或多种电化学活性物质的微乳液。
在根据本发明该方面的实例中，微乳液包含水相和与水不混溶的相。优选地，微乳液是水包油型微乳液或双连续微乳液。
在根据本发明该方面的实例中，将一种或多种电化学活性物质溶解在与水不混溶的相中。在另一个实例中，将一种或多种电化学活性物质溶解在水相中。
电化学活性物质可以是溶解的盐。电化学活性物质可以是氧化还原活性有机物质。
在根据本发明该方面的实例中，电化学活性物质或氧化还原活性有机物质中至少一种具有大于1.23V的反应电位或氧化还原电位(与标准氢电极相比)。即，电化学活性物质或氧化还原活性有机物质的电化学反应会导致本体水的水分解。
在本发明的另一方面，提供了一种包含水相的微乳液，其中微乳液的电化学稳定性窗口大于1.23V。
微乳液可包含电化学活性物质。在一个实例中，电化学活性物质中至少一种具有大于1.23V的反应电位或氧化还原电位。
电化学活性物质可以是氧化还原活性有机物质，其实例在本文中描述。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的电化学电池，其中电解质包含微乳液。微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在一个实例中，电化学电池是电化学能量存储装置(EESD)。EESD以化学能的形式存储能量。在装置放电期间通过将化学能转化为电能而释放出电流形式的电能。EESD包括两个电极(例如阳极和阴极)、与电极电接触的电解质和任选的离子可渗透隔膜。EESD在电极之间产生电位差。EESD的实例包括超级电容器、离子电池组和液流电池组。
在一个实例中，EESD是可再充电EESD。可再充电EESD包含电化学活性物质，其可逆地反应以生成(在放电期间)或存储(在充电期间)电能。可再充电EESD通过输入电能进行充电，从而恢复电化学活性物质。在放电期间，电化学活性物质发生反应以产生电流。在充电期间，外部施加的电位驱动逆反应以恢复电化学活性物质。可再充电EESD的实例包括超级电容器、离子电池组和液流电池组。
在一个实例中，EESD不是燃料电池。在一个实例中，可再充电EESD不是燃料电池。
在本发明的一个实例中，电解质基本上由微乳液组成。
在一个实例中，电化学电池具有大于1.23V，大于1.5V，大于2V，大于2.5V，大于3V，大于3.5V或大于4V的电池电压。在本发明的一个实例中，电化学电池具有0.01V-4V，1.0-4.0V，1.23V-4.0V，1.23-3.5V，1.23-3.0V，1.23-2.5V，或1.23-2.0V的电池电压。
在一个实例中，水相是连续相。可以将与水不混溶的相分散在连续的水相中，或者，微乳液可以是双连续微乳液，使得与水不混溶的相和水相都是连续相。
在一个优选的实施方案中，微乳液是水包油型微乳液或双连续微乳液。
在一个实例中，电解质与电化学电池的电极电接触。
在一个实例中，电化学电池可选自离子电池组。离子电池组可以是锂离子电池组，镁离子电池组，钙离子电池组，铝离子电池组，钾离子电池组或钠离子电池组。在一个实例中，电池组包括阳极，阴极，微乳液电解质组合物以及任选的离子可渗透隔膜，例如离子可渗透膜(例如设置在阳极和阴极之间)。在一个实例中，电解质组合物与阳极和阴极电接触。
电池组可包括集流体。优选的集流体包含构造成接触电解质的基本上疏水或亲脂性表面。
基本上疏水或亲脂性表面的实例包括非金属导电表面，导电碳(例如石墨和炭黑)和导电聚合物如共轭聚合物(聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺)。基本上疏水或亲脂性表面的优选实例包括玻璃碳和石墨表面。
在一个实例中，电化学电池是超级电容器。超级电容器可包括阳极和阴极，任选地，离子可渗透隔膜，以及本发明微乳液电解质组合物。电极可包含与微乳液接触(或构造成接触)的基本上疏水或亲脂性表面。电极可包含高表面积材料如沸石和分子筛。电极应包含导电材料。合适的导电材料包括石墨或炭黑。超级电容器的电解质是本发明微乳液电解质组合物。
在一个实例中，电化学电池是传感器。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的电化学电池，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液具有大于1.23V，大于1.5V，大于2V，大于2.5V，大于3V，大于3.5V，大于4V的电化学稳定性窗口。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的电化学电池，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中电化学电池具有大于1.23V，1.5V，大于2V，大于2.5V，大于3V，大于3.5V，大于4V的电池电压。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的钠离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的镁离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的锂离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含锂盐。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的铝离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含铝盐。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的钾离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含钾盐。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的钙离子电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含钙盐。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的氧化还原液流电池组，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成。在一个实例中，电解质可以是阳极电解液、阴极电解液或两者。
在本发明的另一方面，提供了一种包含电解质的超级电容器，其中电解质包含微乳液或基本上由微乳液组成。
在一个实例中，电化学电池包含电极，电极具有与微乳液接触(或构造成接触)的基本上疏水或亲脂性表面。基本上疏水或亲脂性表面的优选实例包括玻璃碳和石墨表面。在一个实例中，阳极具有与微乳液接触(或构造成接触)的基本上疏水或亲脂性表面。在另一个实例中，阴极具有与微乳液接触(或构造成接触)的基本上疏水或亲脂性表面。
电化学电池可包含集流体。优选的集流体包含与微乳液接触或构造成与微乳液接触的基本上疏水或亲脂性表面。基本上疏水或亲脂性表面的优选实例包括玻璃碳和石墨表面。
电化学电池可以位于外壳内。例如，外壳可包含包括微乳液电解质组合物、电极以及任选的离子可渗透隔膜(例如位于阳极和阴极之间)的组件。
在本发明的另一方面，提供了一种用于电化学电池中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成。微乳液包含水相和与水不混溶的相。
电化学电池可以选自离子电池组，超级电容器，电解电池和液流电池组。离子电池组可选自锂离子电池组，镁离子电池组，钙电池组，铝离子电池组和钠离子电池组。液流电池组可以是氧化还原液流电池组。
在本发明的另一方面，提供了微乳液在电化学电池中的用途，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用作电化学电池的电解质的微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于氧化还原液流电池组中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于钠离子电池组中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于锂离子电池组中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于镁离子电池组中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于铝离子中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在一个优选的实施方案中，本文所述的离子电池组还包含相转移催化剂。
在本发明的另一方面，提供了一种用于超级电容器中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液或基本上由微乳液组成，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了微乳液在电化学电池中的用途，其中微乳液使电化学电池的电化学窗口增加到1.23V以上，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于电化学电池中的微乳液，微乳液可将电化学电池的电化学稳定性窗口增加到1.23V以上，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明前述用途的一个实例中，水相是连续相。可将与水不混溶的相分散在连续的水相中，或者，微乳液可以是双连续微乳液，使得与水不混溶的相和水相都是连续相。
在一个优选的实施方案中，微乳液是水包油型微乳液或双连续微乳液。
在本发明的另一方面，提供了一种改进用于电化学电池的有机电解质的电导率的方法，该方法包括以下步骤：将有机电解质与水相混合，并将有机电解质转化成微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种增加用于电化学电池的水性电解质的电化学稳定性窗口的方法，该方法包括以下步骤：将水性电解质与有机溶剂混合，并将水性电解质转化为微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种用于增加电化学电池中的电化学窗口至1.23V以上的方法，该方法包括将水相和与水不混溶的相混合以提供微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
在本发明的另一方面，提供了一种使用本发明电化学电池的方法，该方法包括将包含本发明微乳液电解质组合物的电化学电池连接至负载，并向该负载供应电荷。
在本发明前述方法的一个实例中，水相是连续相。可将与水不混溶的相分散在连续的水相中，或者，微乳液可以是双连续微乳液，使得与水不混溶的相和水相都是连续相。
在一个优选的实施方案中，微乳液是水包油型微乳液或双连续微乳液。
附图说明
图1是ME1的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图2是ME2的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图3是ME3的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图4是ME4的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图5是ME5的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图6是ME6的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图7是ME10的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图8是ME11的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图9是ME12的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图10是ME13的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图11是ME2b的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图12是0.1M KCl水溶液的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图13是ME1中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图14是ME2中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图15是ME3中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图16是ME4中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图17是ME5中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图18是ME6中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图19是ME10中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图20是ME11中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图21是ME12中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图22是ME13中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图23是ME2b中二茂铁的循环伏安图，扫描速度为100mV.s-1。
图24是在ME1中包含0.5mol.dm-3MgSO4的镁离子电池组的计时电位图。
图25是在ME2中包含0.1mol.dm-3NaCl的钠离子电池组的计时电位图。
图26是在ME2中包含0.1mol.dm-3LiCl的锂离子电池组的计时电位图。
图27是在ME2中包含0.1mol.dm-3AlCl3的铝离子电池组的计时电位图。
图28是具有水性电解质的镁离子电池组的计时电位图。
图29是包含实施例6中所述的基于ME2的电解质的氧化还原液流电池组的计时电位图。
图30是30次充电/放电循环后电池1的充电-放电曲线。
图31显示了电池1经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图32是在1A/g下测试的30次充电/放电循环后电池1的充电-放电曲线。
图33显示了在1A/g下测试的电池1经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图34是90次充电/放电循环后电池2的充电-放电曲线。
图35显示了电池2经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图36是40次充电/放电循环后电池3的充电-放电曲线。
图37显示了电池3经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图38是50和100次充电/放电循环后电池4的充电-放电曲线
图39显示了电池4经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图40是750次充电/放电循环后电池4的充电-放电曲线
图41显示了对于750次充电/放电循环，电池4经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图42显示了电池5经重复充电/放电循环的充电容量(mAh/g)，放电容量(mAh/g)和库伦效率。
图43是电池5(V2O5电极)的循环伏安图。
图44是电池5(TiO2电极)的循环伏安图。
图45是电池6(TiO2电极)的循环伏安图。
图46显示了实施例8的超级电容器对于充电-放电循环495-500的充电-放电曲线。
图47显示了实施例8的超级电容器经重复循环的充电容量和放电容量(mAh/g)。
图48显示了实施例8的超级电容器经重复循环的库仑效率。
定义
除非另有明确定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语应被认为具有与本领域(例如，材料科学和化学领域)普通技术人员通常理解的相同的含义。
对本文公开的数字范围的引用(例如1-10)也包括对该范围内所有相关数字(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7，8、9和10)以及该范围内任何有理数范围(例如2-8、1.5-5.5和3.1-4.7)的引用，因此，本文明确公开的所有范围的所有子范围被明确公开。这些仅是具体预期的内容的实例，在所列举的最小值和最大值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以类似的方式明确地陈述。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应被理解为表示“X和Y”或“X或Y”，并且应被理解为对两种含义或每种含义提供明确的支持。
在整个说明书中，词语“包括”或变型如“包含”或“含有”将被理解为暗示包括陈述的要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的组，但不排除任何其他要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤的组，即包括但不限于。
在整个说明书中，除非另有明确说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组的引用应视为包含那些步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组中的一个或复数个(即一个或多个)。
术语“循环伏安法”是指一种动电位电化学测量。为了获得循环伏安图，在溶液中改变电压，并相对于电压的变化测量电流的变化。它是伏安法的一种特殊类型，用于研究化学物质和界面结构的氧化还原特性。
电解质的术语“电化学窗口”或“电化学稳定性窗口”是指电解质基本上不被氧化或还原的电压范围。例如，水的电化学稳定性窗口是水被还原成氢(H2)和水被氧化成氧(O2)的电位之差。可以根据循环伏安法测量来测量或描述电化学稳定性，其中电化学稳定性窗口是阴极和阳极各自反应的起始电位(电流开始上升或下降的电位)之间的电位差。
关于两种或更多种材料，术语“不混溶”是指一种材料不会溶解另一种材料或一种材料不会与另一种材料混合。关于双相体系中的不混溶液体，例如本文所述的微乳液，“不混溶”是指液体彼此不溶或彼此微溶，以至于出于所有实际目的，常规上认为所述液体彼此不溶。当两种不混溶的液体在一个体系中混合时，会形成不混溶液体的两相体系。
微乳液是两种不混溶液相的热力学稳定混合物。微乳液可以是“水包油”，“油包水”或“双连续”。这些定义微乳液结构的术语是本领域众所周知的。在水包油微乳液中，与水不混溶的相分散在连续的水相中。在油包水型微乳液中，水相分散在连续的与水不混溶的相中。在双连续微乳液中，水相和与水不混溶的相各自互连并散布在整个混合物中。
在本说明书中，术语“水”和“油”(例如，在水包油微乳液和油包水微乳液中使用时)应理解为代表水相和与水不混溶的相。术语“与水不混溶的相”用于描述与水相不混溶的任何液体。如本文所用，“水相(Water phase)”和“水相(aqueous phase)”可以互换使用。
如本文所用，术语“活性物质”和“电化学活性物质”是指作为电化学反应的反应物的化合物(包括带电化合物，中性化合物，自由基等)。电化学活性物质的反应至少部分负责产生在电化学电池内流动的电荷，并且因此负责产生电流。
术语“氧化还原活性有机物质”是指在电化学反应中经历还原或氧化的有机电化学活性物质。氧化还原活性有机物质的反应至少部分负责产生在电化学电池内流动的电荷，并且因此负责产生电流。参见，例如：J.Winsberg,T.Hagemann,T.Janoschka,M.D.Hager,U.S.Schubert,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,686；P.Leung,F.C.Walsh etal.,Journal of Power Sources,2017,360,243-283；X.Wei,et al.,ACS EnergyLett.2017,2,9,2187-2204。
详细说明
本发明至少部分基于1)令人惊讶地发现，包含水相的微乳液具有大于本体水的电化学稳定性窗口，即大于1.23V，和/或2)令人惊讶地发现，微乳液(其中电化学活性物质的氧化还原反应在与水不混溶(且基本上不导电)的相中发生)增强了电荷传导性，使得微乳液能够将电荷传导至电极并产生电流。
本发明人还表明，本发明微乳液电解质组合物可用作电化学电池中的电解质。微乳液电解质组合物能够支持电化学氧化还原反应，其产生大于1.23V的电位差。
因此，本发明涉及微乳液作为电化学电池，更具体地，电化学能量存储装置(EESD)的电解质的新用途和应用。本发明进一步涉及新的微乳液电解质组合物，其适应在电化学电池中使用、构造成在电化学电池中使用、或适合在电化学电池中使用。
微乳液具有微观不均匀的液体双相结构，在宏观水平上看起来是均匀的。微乳液的水相和与水不混溶的相在所需的运行温度(通常在室温或室温左右)下不混溶。微乳液是热力学稳定的，因此能够自发形成(不施加能量)，并且一旦形成就不会随时间分离成它们的组成相。因此，微乳液的电化学特性也是恒定的，并且会随着时间的流逝而持续。如本文所述，与每个相的本体状态的材料相比，微乳液产生令人惊讶的电化学性能。
应该强调的是，尽管术语相似，但“乳液”或“乳化电解质”与微乳液有很大不同。乳液是不混溶液体的热力学不稳定(动力学稳定)混合物。这意味着，与微乳液相反，乳液的两个不混溶相会随着时间的流逝而分离。
微乳液电解质组合物包含水相和与水不混溶的相。
优选地，与水不混溶的相分散在水相中，并且水相是连续相(即，微乳液是“水包油”微乳液)。可替代地，但仍优选地，与水不混溶的相和水相是双连续的。在不太优选的实施方案中，微乳液可以是油包水型微乳液(即，与水不混溶的相是连续相，而水相是分散相)。
用于微乳液电解质组合物的与水不混溶的相的合适的溶剂包括与水不混溶的溶剂或者两种或更多种与水不混溶的溶剂的组合。与水不混溶的有机溶剂及其混合物是特别合适的。仅作为实例，适合于微乳液电解质组合物的与水不混溶的相的溶剂的非限制性列举包括脂族溶剂(例如环状和非环状、支化和非支化的烷烃，例如己烷，环己烷和石油醚，烯烃，炔烃)；芳族溶剂(例如苯，甲苯，对二甲苯，1,2-二氯苯)；卤化溶剂(例如二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷)；醚溶剂(例如乙醚，二苯醚)；酮溶剂，例如苯乙酮；酯，例如苯甲酸乙酯，乙酸乙酯；或其组合。
微乳液电解质组合物的水相的优选溶剂是水。可供选择的水相包括水和与水混溶的溶剂的组合，例如甲醇和乙醇。显然，微乳液电解质组合物的水相必须与与水不混溶的相不混溶。
微乳液电解质组合物中水相和与水不混溶的相的相对比例自然受到构成微乳液电解质组合物的组分混合物(例如水相，与水不混溶的相，和任何其他化合物如两亲物、盐和电化学活性物质的存在)的整体热力学稳定性的限制。对于各相的相对比例存在自然的限制，其中热力学上有利于组合物以微乳液的形式存在。为了获得水包油型微乳液或双连续微乳液，各相的相对比例还存在其他自然限制。各相的相对比例可以由本领域技术人员从理论上确定，或者通过常规实验确定。
对于本发明的微乳液电解质组合物，水相和与水不混溶的相的相对比例包括其中形成微乳液的任何比例和所有比例和其范围。由于优选水包油和双连续微乳液体系，水相和与水不混溶的相的优选比例是产生水包油和双连续微乳液的比例。
确定水相和与水不混溶的相的优选相对比例的因素是使溶解的电化学活性物质的浓度最大化的目的。在将电化学活性物质溶解在与水不混溶的相中的情况下，使微乳液电解质组合物中的与水不混溶的相的比例最大化将使组合物中活性物质的浓度最大化，从而使能量密度最大化。类似地，在将活性物质溶解在水相中的情况下，使水相在微乳液电解质组合物中的比例最大化将使活性物质的浓度最大化。
在一些实施方案中，微乳液电解质组合物包含微乳液重量的约1％-99％的水，更优选微乳液重量的约10％-99％的水，更优选微乳液重量的约20％-99％的水。
可以以高水含量或低水含量制备微乳液电解质组合物。
对于具有较高比例的水相(即，大于约75重量％)和较低比例的与水不混溶的相(即小于约10重量％)的微乳液，电化学稳定性窗口显著大于本体水，并且使电位超出了水性环境的电化学稳定性窗口的电化学反应成为可能。
对于具有较低水含量(即小于约50重量％)的微乳液，这些微乳液在电化学电池中特别有用，其中电化学活性物质溶解在与水不混溶的相中。具有低水含量的微乳液电解质组合物理想地不是油包水组合物，更优选是双连续的或水包油的(在可行的情况下)。由本发明人测试的油包水型微乳液具有低电导率或非导电性，因此不适合用作电化学电池的电解质组合物。
在微乳液电解质组合物包含水包油型微乳液的实施方案中，微乳液电解质组合物优选包含占组合物重量的约80％-约99％的水。
在微乳液电解质组合物包含双连续微乳液的实施方案中，微乳液电解质组合物优选包含占组合物重量的约20％-约80％的水。
确定水相和与水不混溶的相的优选相对比例的另一个因素是最大化电荷传导性的目的。微乳液电解质组合物的电导率主要由水相提供，因此优选其中水相是连续相的微乳液电解质组合物(即水包油和双连续微乳液)。
水相的电导率使得电化学氧化还原反应能够在基本上不导电的与水不混溶的相中发生。例如，在与水不混溶的相是有机溶剂如脂族或芳族溶剂的情况下，微乳液电解质组合物的与水不混溶的相基本上是非导电的。观察到发生在与水不混溶的相内的电化学氧化还原反应由水相的电导率促进(例如，参见下面的实施例4)。
水相可进一步包含添加的溶解的盐以为电解质组合物提供离子。溶解的盐可选自第1族盐，第2族盐，过渡金属盐，铝盐或它们的组合。溶解的盐的实例包括但不限于LiCl，NaCl，KCl，LiOH，NaOH，KOH，MgSO4，MgCl2，Zn(NO3)2和AlCl3。水相可包含溶解的第1族离子，第2族离子，过渡金属离子，铝离子或它们的组合。溶解的离子的实例包括锂，钠，钾，镁，铝，钙，铬，锰，铁，钴，铜，镍，锌，银，卤素离子(例如氟离子，氯离子，氯酸根，溴离子，溴酸根，碘离子，碘酸根)，硫酸根离子，硝酸根离子及其组合。水相中溶解的离子的浓度可以在0％和饱和水溶液之间。溶解的离子可贡献于微乳液电解质组合物的电导率，因此溶解的离子的浓度可尽可能高。溶解的离子的示例性范围包括0至10M，更优选约0.01M至5M，更优选0.05M至1M，最优选约0.05M至0.5M。
在本发明实施例中显示的水包油和双连续微乳液电解质组合物的电导率为3-8mS.cm-1。本领域技术人员将理解，微乳液电解质组合物的电导率可以增加超过已经具体例示的范围。可通过添加另外的带电物质(例如通过溶解盐)来增加微乳液电解质组合物的电导率，其将被电解质组合物的水相溶解。一旦已经形成微乳液电解质组合物，就可以将盐加入微乳液电解质组合物中，或者可以在制备微乳液电解质组合物之前将其添加至水性组分中。
微乳液电解质组合物应具有足够的导电性，以允许电流流过电解质。微乳液电解质组合物的电导率优选大于0.1mS.cm-1，优选大于1mS.cm-1，优选大于3mS.cm-1，优选大于5mS.cm-1，或为0.1-12mS.cm-1，优选1-12mS.cm-1，优选3-10mS.cm-1。
微乳液可包含一种或多种两亲物。两亲物可以是表面活性剂，助表面活性剂或助溶剂。用于制备微乳液电解质组合物的合适的表面活性剂和助表面活性剂是本领域已知的。合适的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优选的表面活性剂的实例包括Triton X-100，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基氯化吡啶(CPC)，苯扎氯铵，苄索氯铵，十二烷基硫酸钠(SDS)和月桂基醚硫酸钠(SLES)。合适的助表面活性剂或助溶剂的实例包括脂族醇如C2-C6醇，和胺如C2-C6烷基胺。用于本发明的优选的助表面活性剂和/或助溶剂包括乙醇，丙醇，丁醇和戊醇。
微乳液电解质组合物可包含或适于包含溶解的电化学活性物质。电化学电池中电化学活性物质的反应产生电荷流，并因此产生电流。特别地，微乳液电解质组合物可以包含氧化还原活性有机物质。
由于微乳液电解质组合物包含水相和与水不混溶的相，因此该组合物能够在宽范围的极性和溶解度中溶解电化学活性物质和氧化还原活性有机物质。所述组合物可以包含可溶于水相、与水不混溶的相或两者中的电化学活性物质。可以溶解在微乳液电解质组合物中的电化学活性物质的实例包括盐(有机和无机)，中性有机分子，稳定的有机基团，油溶性金属基化合物，有机金属化合物。可以溶解在微乳液中的氧化还原活性有机物的具体实例包括：二茂铁，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧(TEMPO)，吩噻嗪，二甲氧基苯，甲萘醌和2,1,3-苯并噻二唑。当微乳液电解质组合物用于电化学电池中，特别是用于氧化还原液流电池组时，优选使组合物中氧化还原活性物质的浓度最大化。对于不溶于水或水溶液的电化学活性物质，选择电化学活性物质可溶于其中的与水不混溶的相溶剂。
例如，本发明人在微乳液电解质组合物中使用二茂铁在氧化还原液流电池组中进行了电化学反应(参见实施例4和图13-图23)。二茂铁不溶于水，表明二茂铁的电化学反应发生在微乳液电解质组合物的与水不混溶的相中。这表明微乳液电解质组合物可以溶解不溶于水性溶剂的有机(包括有机金属)组分，并且这种组分可以与极性和离子组分共存于相同的电解质组合物中。
微乳液电解质组合物的电化学稳定性窗口大于本体水的电化学稳定性窗口(1.23V)。优选地，微乳液电解质组合物的电化学稳定性窗口大于1.5V，优选大于2V，优选大于2.5V，优选大于3V，优选大于3.5V，优选大于4V。
优选地，在使用玻璃碳工作电极，铂对电极和Ag/AgCl参比电极的实验中，在室温和海平面压力下，微乳液电解质组合物在比-0.25V更负，更优选比-0.5V更负，更优选比-1V更负，更优选比-1.5V更负，最优选比-2V更负的电压下是稳定的(即不降解)。微乳液电解质组合物还优选在大于1.25V，更优选大于1.5V，更优选大于2V，更优选地大于2.25V的正电压下是稳定的(即不降解)。
优选微乳液电解质组合物的与水不混溶的相在使用中不降解。特别地，优选，与水不混溶的相在使用中是稳定的和/或不会电化学降解的，例如，优选与水不溶混的相在-2V至+2.5V(Ag/AgCl参比电极，海平面环境温度)的电位下是稳定的。优选与水不混溶的相的电化学稳定性窗口大于1.5V，优选大于2V，优选大于2.5V，优选大于3V，优选大于3.5V，优选大于4V。优选存在于微乳液中的任何两亲物在使用中不降解。特别地，优选两亲物在使用中稳定和/或不发生电化学降解，例如，优选两亲物在-2V至+2.5V的电位下稳定(Ag/AgCl参比电极，海平面环境温度)。
根据前述描述，清楚的是，微乳液电解质组合物中每种组分的量(例如水相，与水不混溶的相，盐，两亲物和电化学活性物质)可以被配置或调整以优化参数如组合物的电导率，组合物的电化学稳定性窗口和电化学活性物质的溶解度。这样的优化是常规实验的问题，在本发明的范围内。
在另一方面，提供了一种电化学电池，例如电池组电池，其包含本发明的微乳液电解质组合物。
在优选的实施方案中，电化学电池包含电极，该电极具有与微乳液电解质组合物接触的基本上疏水或亲脂性表面。疏水或亲脂性电极的实例包括碳电极，例如玻璃碳和石墨电极。可以对非疏水性或非亲脂性电极的表面进行处理，以使该表面变为疏水性或亲脂性的。具有这些特征的合适的电极对于本领域技术人员是熟悉的。
电化学电池可适用于任何类型的电池组。电化学电池可以是离子电池组或液流电池组。优选地，电化学电池可以是锂离子电池组，镁离子电池组，钠离子电池组，铝离子电池组或氧化还原液流电池组。
当电化学电池是液流电池组或氧化还原液流电池组时，微乳液电解质组合物可用作阳极电解液，阴极电解液或两者。可将用于阳极电解液和阴极电解液的微乳液电解质组合物配置为优化参数，例如组合物的电导率，组合物的电化学稳定性窗口和电化学活性物质的溶解度。因此，阳极电解液和阴极电解液可以包含具有基本相同的配方(除了电化学活性物质的种类之外)的微乳液电解质组合物，或者阳极电解液和阴极电解液可以包含不同的配方。
本发明微乳液电解质组合物可以根据本领域技术人员熟悉的已知的制备微乳液的方法来制备。本发明微乳液可以通过单独组分的组合来制备。由于微乳液是热力学稳定的，因此能够自发形成。但是，可以进行微乳液成分的搅拌，以使微乳液在适当的短时间内形成。例如，可以通过搅拌、摇动或超声处理来搅拌混合的组分。
本发明微乳液可能需要两亲物，例如表面活性剂助溶剂和/或助表面活性剂。上文描述了优选的两亲物，并且在实施例中选择使用了两亲物，但是本发明不限于这些特定的化合物。如本领域技术人员理解的，两亲物的选择取决于所需的微乳液的类型(水包油、双连续或油包水)，以及取决于微乳液电解质组合物中的各组分的具体特性和比例。
可以在环境条件下制备微乳液电解质组合物，也可以在环境条件下制备包含微乳液电解质组合物的电池组。也就是说，在室温下并且在环境湿气、氧气、二氧化碳和其他大气成分的存在下。
所述微乳液电解质组合物可用作电化学电池中的电解质，所述电化学电池包括金属离子电池组，例如锂离子电池组，镁离子电池组，钠离子电池组和铝离子电池组。微乳液电解质组合物能够使工作电位大于1.23V，同时仍允许在金属离子电池组中使用的金属离子溶解。
微乳液电解质组合物也可用作液流电池组，例如氧化还原液流电池组中的电解质。微乳液电解质组合物可以用作阴极电解液和/或阳极电解液。
可根据已知方法使用本发明微乳液电解质组合物制备电池组。例如，可以使用包括石墨和/或五氧化二钒的电极，任何类型的集流体(例如钢)和任何合适的材料(例如塑料或金属)的主体来制备电池组，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
可以使用本发明微乳液电解质组合物在环境条件下构造离子电池组。例如，将第一集流体放置在主体(例如塑料电池)中。第一电极放置在集流体的顶部，电极的活性材料面向内部。将玻璃微纤维过滤器切成一定尺寸，然后放置在第一个电极的顶部以充当隔膜。对于小型电池组，在将第二电极置于电池中(第二电极活性材料面向电池内部)之前，在玻璃微纤维的顶部添加约0.1ml-约1ml的本发明电解质。然后将第二集流体放置在第二电极的顶部。固定部件并封闭电池，例如通过拧紧封闭电池。
液流电池组可以类似地使用本发明微乳液电解质组合物构造。例如，微乳液电解质组合物可以用作液流电池组中的阴极电解液和/或阳极电解液。该阴极电解液和/或阳极电解液包含溶解的电化学活性物质，例如氧化还原活性有机物质。液流电池组的激活导致氧化还原活性有机物质在液流电池组中发生反应，从而产生电荷流和电流。
超级电容器可以类似地使用本发明微乳液电解质组合物构造。超级电容器包含两个与微乳液电解质组合物接触的高表面积电极(阳极和阴极)，通常由位于两个电极之间的离子可渗透隔膜隔开。与电极表面接触的微乳液电解质组合物形成双电层以存储电荷。
实施例
实施例1：电解质组合物的制备
根据以下方法制备微乳液样品。
每个微乳液样品包含水性组分和与水不混溶的组分、任选表面活性剂和/或任选助表面活性剂。表1列出了每种微乳液样品的各组分。
称量表面活性剂到锥形瓶中，向其中加入与水不混溶的组分和助表面活性剂。将该混合物充分搅拌以形成均匀的浆料，然后添加水性组分。混合物是浑浊和白色的，其在超声浴中超声处理或搅拌后，导致形成透明的微乳液。
根据Menger,F.M.&Elrington,A.R.“Organic reactivity in microemulsionsystems”J.Am.Chem.Soc.113,9621–9624(1991)中描述的方法制备ME1，制备ME2，ME3，ME5，ME12和ME13的方法均基于该公开。根据Lang,Djavanbakht,Zana,“Ultrasonic absorptionstudy of microemulsions in ternary and pseudoternary systems”,J.Phys.Chem.,1980,84(12),pp 1541–1547中描述的方法制备ME2b。根据Sun,B.et al.“A surfactant-free microemulsion consisting of water,ethanol,and dichloromethane and itstemplate effect for silica synthesis”J.Colloid Interface Sci.526,9–17(2018)中描述的方法制备ME6。根据Mukherjee,K.,Mukherjee,D.C.&Moulik,S.P.“Thermodynamicsof Microemulsion Formation”J.Colloid Interface Sci.187,327–333(1997)中描述的方法制备ME10。根据Gorel,F.“Assessment of agar gel loaded with microemulsionfor the cleaning of porous surfaces”CeROArt Conserv.Expo.Restaur.D’Objets D’Art(2010)中描述的方法制备ME11。
对于具有溶解的盐的微乳液(例如ME6)，称量所需量的盐，并将其添加到制备的微乳液中。
实施例2：微乳液的电化学稳定性窗口
使用玻璃碳工作电极，铂对电极和Ag/AgCl参比电极，使用Metrohm AutolabPGSTAT302恒电位仪进行每个样品的循环伏安分析。使用100mV/s的扫描速率。
每个样品的伏安图显示在图1-11中。
将每个微乳液样品的电化学稳定性窗口确定为每个阴极和阳极反应的起始电位(电流开始上升或下降的电位)之间的电位差。表1中示出了每个微乳液电解质组合物样品的电化学稳定性窗口。
图12显示了0.1M KCl水溶液的循环伏安图，具有对于O2放出～1.25Vvs.Ag/AgCl的起始电位(电流开始上升或下降的电位)，对于H2放出～-1Vvs.Ag/AgCl的起始电位。大多数微乳液(ME6和ME10除外)显示出高于1.25V的对于O2放出的起始电位，取决于微乳液的组成。H2放出的起始电位也低于-1.0V，范围为-2.0V至-2.5V，这也取决于微乳液的组成。应该注意的是，由于因素如pH差异以及参比电极之间的差异，电解质之间的起始电位可能会有所不同。因此，仅比较例如电解质的还原反应起始电位不能提供关于那些电解质的电化学稳定性窗口的有意义的信息。当还原和氧化起始电位都已知时，起始电位对于电解质组合物的电化学稳定性变得有意义，因为两者之间的差给出了电化学稳定性窗口。在实施例的微乳液的情况下，电化学稳定性窗口明显宽于0.1M KCl水溶液的窗口(例如，与KCl水溶液的2.25V相比，ME1的最大值为～4.5V)。
实施例3：微乳液的电导率
使用ECTestr11(Eutech Instruments)电导率仪对所有样品进行电导率测试。在进行测量之前，使用Enviroquip电导率校准标准(1413μS/cm@25℃)校准设备。表1列出了每种微乳液样品的电导率测量值。
Figure BDA0003086794650000241
实施例4：微乳液中的电化学实验
对于每个微乳液样品，在制备根据实施例1的微乳液之前，称量一定量的二茂铁并溶解在与水不混溶的相组分中，以在油相中达到100mM的浓度。
使用玻璃碳工作电极、铂对电极和Ag/AgCl参比电极，使用Metrohm AutolabPGSTAT302恒电位仪进行每个样品的循环伏安分析。使用100mV/s的扫描速率。
每个样品中二茂铁的伏安图显示在图13-23中。
二茂铁的氧化还原反应可以解释如下：在正向扫描(从0V到更正的电压)期间，二茂铁(Fc)通过1电子氧化被氧化为二茂铁正离子(FC+)，其可以在电位EPC处的阴极峰值电流(ipc)的形式看见。在反向扫描期间，又可通过1电子还原将FC+还原为Fc，可以在电位Epa处的阳极峰值电流ipa的形式看见。因此，将Fc/FC+的氧化还原电位定义为Epa和Epc的平均值，而氧化还原过程的可逆性则根据比率ipa/ipc定义(对于完全可逆过程，比率为1)。
每个样品中Fc/Fc+对的氧化还原电位为约0.3V，峰值电流比接近1，这意味着可逆的电子转移。
实施例5：电池组构造
在环境条件下在工作台上制备包含实施例1的微乳液电解质组合物的电池组。WhatmanTM玻璃微纤维过滤器用作隔膜。电池由聚醚醚酮(PEEK)主体和将电池夹在一起的钢集流体制成。在添加最后一层之前，将0.1ml-0.2ml的电解质组合物添加到每个电池中。
电池组中使用的电极由热解石墨片(购自MTI Corporation)和V2O5浆料制备，将V2O5浆料用刮刀刮到热解石墨片上。V2O5浆料由85重量％的V2O5，9重量％的超导电碳(SuperP)和6％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂制成。N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。将浆料刮到热解石墨片上，然后将该片在真空烘箱中在120℃加热过夜，以完全蒸发掉溶剂。
由微乳液电解质组合物制备电池组电解质，所述微乳液电解质组合物包括：
·ME1，其中水相为0.5moldm-3MgSO4
·ME2，其中水相为0.1moldm-3NaCl
·ME2，其中水相为0.1moldm-3LiCl
·ME2，其中水相为0.1moldm-3AlCl3
根据实施例5制备的电池组在Neware电池组分析仪BTS 3000上以10mAg-1的电流密度进行测试，并在如图24-27所示的电压之间循环。所有实验均在室温下进行。每个电池组的计时电位图显示在图24-27中。图24-27显示了常规的充电-放电行为，并表明在电池运行期间未发生水分解。
为了对比，图28示出了包含水性电解质(不是微乳液)的镁离子电池组的计时电位图。图28显示，电位升至约0.7V，然后以不规则的方式爬升，其中有许多急剧的上升，然后在其再次略微下降之前减小至刚好低于1V的最大值。尽管电荷持续流入电池，但该电池无法达到电池组分析仪的1V上限。曲线中的尖峰和下降表明电池组未在充电，并且电池中正在进行其他过程，最可能的是电解质分解。在其中电解质是微乳液电解质组合物的电池中没有观察到这种情况(例如图24-27)，其中曲线更平滑，表明与水性电池的行为相反的规则的充电-放电行为。
实施例6：氧化还原液流电池组的构造和测试
使用实验室规模的常规液流电池组组件在氧化还原液流电池组系统中研究本文所述的微乳液电解质组合物的功效。
制备了氧化还原液流电池组，包括碳布电极，铝金属叉指式液流板cum集流体以及Celgard 4560隔膜。使用购自Schenzen的蠕动泵和Masterflex Tygon(E-3603)管相结合，可实现电解质(阴极电解液和阳极电解液)的流动。
通过向微乳液组合物ME2中添加电化学活性物质，制备用于氧化还原液流电池组的阴极电解液和阳极电解液组合物(参见表1)。对于该测试，使用了几种不同的氧化还原活性有机物质，如下表2所示。对于每个测试，阳极电解液和阴极电解液均由ME2微乳液中的10mM活性物质组成。
Figure BDA0003086794650000271
表2
参考上面的表2：二茂铁是一种有机金属氧化还原活性有机物质。甲萘醌是中性有机分子氧化还原活性有机物质，特别是醌。TEMPO是一种稳定的有机自由基。吩噻嗪是一种中性的氧化还原活性有机物质。二甲氧基苯是一种中性的氧化还原活性有机物质。2,1,3-苯并噻二唑是另一种中性的氧化还原活性有机物质。要注意的是吩噻嗪和二甲氧基苯可以被不同的取代基取代，并且每种化合物是吩噻嗪和二甲氧基苯类别的一部分。
在每个测试中，使用的阳极电解液和阴极电解液各为50毫升，恒定流速为20毫升/分钟。氧化还原液流电池组的充电/放电测试在恒电流模式下以10mA电流进行。将电压设置在0V-1V的截止范围内。图29示出了测试编号1的电池组电池的计时电位图，示出了常规的充电-放电行为。
图29显示了微乳液电解质组合物可以充当用于氧化还原活性有机物质的氧化和还原反应的导电介质，因此可以用作氧化还原液流电池组电解质。在0.7V左右具有特征性充电和放电平稳段。
图29进一步显示了微乳液组合物作为电解质具有良好的电导率，因为该图显示了微乳液组合物具有从该组件的典型氧化还原液流电池组所预期的iR下降(充电结束和放电开始时的电压差)。观察到的iR下降通常来自隔膜和电池电阻，而不来自电解质。
由于二茂铁和甲萘醌均不溶于水，因此假定这些氧化还原活性有机物质溶解在微乳液电解质组合物的与水不混溶的相中，但仍观察到规则的充电/放电行为。因此，图29进一步证明了微乳液电解质组合物由于具有电化学活性油相而可以溶解并促进氧化还原活性有机物质的电化学反应。
实施例7：离子电池组的构造和测试
在离子电池系统中研究了本文所述的微乳液电解质组合物的功效。在Swagelok电池中构造了离子电池组，其中包括本文所述的电解质、阳极、阴极、聚醚醚酮(PEEK)主体、玻璃碳集流体和玻璃微纤维隔膜。
按照以下方法制备阳极：将255mg TiO2粉(Degussa，P-25)，27mg超导电碳(SuperP)和18mg聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，形成稠的浆料。然后将浆料用刮刀刮至热解石墨片(MTI Corporation)上，并在真空烘箱中在120℃干燥12小时。
对于电池1-3，根据以下方法制备阴极：在环境条件下在剧烈搅拌下，通过在水中混合等摩尔量的FeCl3和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])来制备普鲁士蓝。将混合物干燥并将得到的固体压碎。将255mg普鲁士蓝粉末，27mg超导电碳(Super P)和18mg聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，形成稠的浆料。然后将浆料用刮刀刮至热解石墨片(MTICorporation)上，并在真空烘箱中在120℃干燥12小时。
对于电池4和6，根据实施例5中所述的方法制备V2O5阴极。
对于电池5，使用MoS2阴极和石墨阳极。
根据以下方法制备微乳液电解质(ME14)：混合65.7重量％的蒸馏水，24.3重量％的Triton X-100(叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)和10重量％的环己烷，超声处理约一小时，然后搅拌过夜。向ME14中添加10重量％的双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。因此，微乳液的最终组成为：59.7重量％的蒸馏水，22.1重量％的Triton X-100、9.1重量％的环己烷和10重量％的二甘醇二甲醚。
对于电池1-3，将相应的金属氯化物盐添加到ME14中，以得到1mol/kg的阳离子浓度。对于电池4，将LiCl添加到ME14中，以得到0.1mol/kg的浓度。对于电池5，将MgCl2添加到ME14中，以得到0.1mol/kg的浓度。
因此，构造的电池具有表3中所述的组成：
电池编号 阳极 阴极 电解质
1 TiO<sub>2</sub> 普鲁士蓝 具有1mol/kg KCl的ME14
2 TiO<sub>2</sub> 普鲁士蓝 具有1mol/kg CaCl<sub>2</sub>的ME14
3 TiO<sub>2</sub> 普鲁士蓝 具有1mol/kg NaCl的ME14
4 TiO<sub>2</sub> V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 具有0.1mol/kg LiCl的ME14
5 石墨 MoS<sub>2</sub> 具有0.1mol/kg MgCl<sub>2</sub>的ME14
6 TiO<sub>2</sub> V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> ME14(对照)
表3
在添加最后一层之前，将0.1ml-0.2ml的电解质组合物添加到每个电池结构中。
充电/放电
图30-42显示了电池1-5的充电/放电行为。电池1-3、5和6在Neware电池组分析仪BTS 3000上以50mA/g的电流密度进行测试。以10mA/g的电流密度测试电池4。电池在0V-约2.0V以100mA/g的恒定充电和放电电流运行(确切的上限范围为1.9V-2.2V，取决于电池)。所有实验均在室温下进行。
图30-33显示了电池1(KCl)的分析。图34和35显示了电池2(CaCl2)的分析。图36和37显示了电池3(NaCl)的分析。如图30-37所示，对电池1-3进行的测试表明，即使在高于2V下运行，也没有水分解的迹象。图30、32、34和36中的充电-放电曲线的形状表明氧化还原反应在电池中发生。电池的标称电压(大约是充电和放电曲线相交处的电压)为约1.7V，远高于理论的1.23V的水分解电位。
图38-41显示了电池4(LiCl)的分析。该电池的容量大于140mAh/g。电池的标称电压为约0.7V。即使将其充电至2.4V，也没有水分解的迹象。
图42显示了电池5(MgCl2)的分析。
在多个循环中观察到规则的充电-放电行为，这表明在电池工作期间不会发生水分解。例如，这些图显示，电池1-5在30个循环中保持其充电和放电容量。
循环伏安法数据
使用Metrohm Autolab PGSTAT302恒电位仪进行电池4(1.0mol/kg LiCl在ME14中)和电池6(ME14对照)的循环伏安分析(Ag/AgCl参比电极)。使用100mV/s的扫描速率。伏安图显示在图43-45中。
对于电池4的V2O5电极，从-1.5V至2.0V(vs Ag/AgCl)分析该电池。对于电池4的TiO2电极，从-1.0至1.5V(vs Ag/AgCl)分析该电池。对每个电极的分析表明在该范围内不会发生水分解。将这些测量结果与电池6的循环伏安法测量(不含其他溶解盐的ME14对照微乳液)进行对比，证实了电池4中观察到的电化学反应是由于锂的作用；电池6仅显示电容，没有电化学活性。
实施例8–超级电容器
构造并分析了包含本文所述的微乳液电解质组合物的超级电容器。
如下制备电极：通过逐滴添加NMP直至其完全溶解0.05g的PVDF(约2mL)来制备70重量％的沸石浆料溶液。向此溶液中，加入0.10g炭黑和
Figure BDA0003086794650000301
分子筛，形成粘稠的黑色浆料。然后将浆料用刮刀刮到热解石墨片(MTI Corporation)上，并在真空烘箱中在120℃干燥12小时，以形成沸石电极。
组装超级电容器，该超级电容器包括沸石电极(作为阳极和阴极)，玻璃碳集流体，包含1mol/kg KCl的ME14电解质组合物，玻璃微纤维隔膜和聚醚醚酮(PEEK)主体。
超级电容器在0-2V以100mA/g循环500次。如图46-48所示，超级电容器的可逆容量为约4.5mAh/g(图46和47)，库仑效率为约98％(图48)。电压容量曲线的形状(图46)表示纯电容过程。电容经计算为约16.7F/g。
*＊*
尽管已经通过实例的方式描述了本发明，但是应当理解，在不脱离权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以做出各种变化和修改。此外，在特定特征存在已知等效物的情况下，将这些等效物并入，就如同在本说明书中具体提及一样。本文所述的具体组合物和方法代表优选实例，并且是示例性的，并不意在限制本发明的范围。在考虑了本说明书之后，本领域技术人员会想到其他方面和实例，并且将其包括在由权利要求的范围所限定的本发明的精神内。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本文公开的发明进行各种替换和修改。本文说明性地描述的本发明可以在没有没有被具体公开为必不可少的任何一个或多个要素，或一个或多个限制的情况下被适当地实践。因此，例如，在本文描述或使用的每种情况下，在本发明的实施方案或实施例中，术语“包含”，“基本上由...组成”和“由...组成”中的任何一个都可以用其他两个替换。而且，术语“包括”，“包含”，“含有”等应被广泛地且不受限制地阅读。本文实例性描述的测定和方法可以以不同的步骤顺序适当地实践，并且它们不一定限于本文或权利要求中指示的步骤顺序。此外，如本文和所附权利要求书中所使用或描述的，单数形式的“一个”，“一种”和“该”包括复数引用，除非上下文另外明确指出。在任何情况下，均不得将本专利解释为限于此处具体公开的特定实例或实施方案或方法。
已经采用的术语和表达被用作描述的术语，而不是限制，并且不打算使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同形式，但是可以认识到在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管已经通过优选实施例和可选特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员可以对本文公开的概念进行修改和变型，并且可以将这样的修改和变型视为在本文所描述的和所附的权利要求书所限定的范围内。
在此已经广泛地和概括地描述了本发明。落入一般公开范围内的每个较窄的种类和亚类分组也构成本发明的一部分。这包括对本发明的一般性描述，条件或否定限制是从该属中去除任何主题，无论所去除的材料是否在本文中进行了具体叙述。其他实施例在以下权利要求书之内。

Claims (24)

1.一种可再充电的电化学能量存储装置，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
2.根据权利要求1所述的装置，其中水相是连续相。
3.根据权利要求2所述的装置，其中与水不混溶的相是分散相。
4.根据权利要求1所述的装置，其中微乳液是双连续微乳液。
5.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中微乳液还包含溶解的盐。
6.根据权利要求5所述的装置，其中溶解的盐选自：锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和铝盐。
7.根据权利要求6所述的装置，其中溶解的盐的浓度为0.001mol/kg-10mol/kg。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其中微乳液还包含一种或多种氧化还原活性有机物质。
9.根据权利要求8所述的装置，其中氧化还原活性有机物质溶解在与水不混溶的相或水相中。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其中氧化还原活性有机物质溶解在与水不混溶的相中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中与水不混溶的相包含有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的装置，其中有机溶剂选自由脂族溶剂；芳族溶剂；卤化溶剂；基本上与水不混溶的酮溶剂；基本上与水不混溶的酯溶剂；或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中微乳液还包含表面活性剂、助表面活性剂和/或助溶剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其进一步包含阳极和阴极和任选集流体，其中阳极、阴极和集流体中一个或多个的表面的至少一部分是基本上疏水的。
15.根据权利要求14所述的装置，其中阳极、阴极和集流体中的一个或多个的表面的一部分是非金属或导电碳或导电聚合物。
16.根据权利要求14或15所述的装置，其进一步包含位于阴极与阳极之间的离子可渗透隔膜。
17.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中电池电压大于1.23V。
18.一种锂离子电池组，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含锂盐、水相和与水不混溶的相。
19.一种镁离子电池组，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含镁盐、水相和与水不混溶的相。
20.一种钠离子电池组，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含钠盐、水相和与水不混溶的相。
21.一种氧化还原液流电池组，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含氧化还原活性有机物质、水相和与水不混溶的相。
22.一种超级电容器，其包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
23.一种使用可再充电电化学能量存储装置的方法，包括将可再充电电化学能量存储装置连接到负载并向负载提供电荷，其中所述装置包含电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
24.一种用于可再充电电化学能量存储装置中的电解质组合物，其中电解质组合物包含微乳液，其中微乳液包含水相和与水不混溶的相。
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