CN102498168A - 电解质乳液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供加工性得到改善且易于制造的氟类高分子电解质材料。本发明的电解质乳液是氟类高分子电解质分散在水性介质中而成的电解质乳液，该电解质乳液的特征在于，对于上述氟类高分子电解质来说，其具有含SO3Z基团(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元，其当量重量(EW)为250以上700以下，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上，其是平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒，所述氟类高分子电解质中，(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0～0.01。

Description

电解质乳液及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解质乳液及其制造方法等，该电解质乳液适于固体高分子电解质型燃料电池用的电解质膜等。
背景技术
燃料电池通过在电池内对氢、甲醇等进行电化学氧化而将燃料的化学能直接转换为电能进行取用，其作为清洁的电能供给源而受到关注。特别是对于固体高分子电解质型燃料电池来说，由于与其它电池相比其在低温下运转，因而期待用作汽车替代动力源、家用热电联产系统、便携发电机等。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备在电解质膜的两面接合有通过对电极催化剂层和气体扩散层进行层积而成的气体扩散电极的膜电极接合体。此处所说的电解质膜是在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团，具有选择性地透过质子的性质的材料。作为这样的电解质膜，可使用例如以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦公司制)为代表的全氟类质子交换膜。
在燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)，两电极间通过外部电路进行连接，实现燃料电池的运转。具体地说，采用氢作为燃料时，在阳极催化剂上，氢被氧化生成质子。该质子通过阳极催化剂层内的电解质粘合剂后在电解质膜内移动，通过阴极催化剂层内的电解质粘合剂后到达阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化与质子同时生成的电子通过外部电路而到达阴极侧气体扩散电极。在阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应而生成水。于是此时获得电能。
固体高分子电解质型燃料电池具有在低环境负荷下能量转换效率高的特征，因此期待其用作定置用热电联产系统用途或车载用电源。在汽车用途中，现状是通常在80℃附近进行运转。然而，为了普及燃料电池车，需要进行散热器的小型化、加湿器的精简化，需要降低成本。因此希望开发出可适于在高温低湿条件下(相当于运转温度100～120℃、湿度20～50％RH的条件)进行运转、且在广泛的运转环境(室温～120℃/20％RH～100％RH)下显示出高性能的电解质膜。具体地说，如非专利文献1所示，为了能够在100℃的运转温度运转，50％RH的条件下质子传导率需要为0.10S/cm以上；为了能够在120℃的运转温度运转，20％RH的条件下质子传导率需要为0.10S/cm以上。
然而，以往的全氟类质子交换膜的传导率对于湿度有很大的依赖性，特别是在湿度为50％RH以下时传导率会显著降低。因而，在专利文献1～3中公开了当量重量(EW)、也即每1当量质子交换基团的干燥重量EW(g/eq)为670～776的氟类电解质膜。由此能够通过降低EW值、也即增加质子交换容量来提高传导率。此外，在专利文献4中公开了即使EW低也不易溶解于热水中的电解质膜，其中示例出了EW698的电解质膜。在专利文献5中公开了EW564的高分子电解质的制造例。
另外，已知全氟类质子交换膜在长期使用时会发生劣化，有提案提出了各种稳定化方法。例如，在专利文献6中公开了使用由分子量为450以上的含氟化合物构成的自由基聚合引发剂，通过在0～35℃的聚合温度进行共聚的聚合工序而得到的含氟高分子电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-322034号公报
专利文献2：日本特开平4-366137号公报
专利文献3：国际公开第2002/096983号小册子
专利文献4：日本特开2002-352819号公报
专利文献5：日本特开昭63-297406号公报
专利文献6：日本特开2006-173098号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Gasteiger and M.Mathias，In Proton Conducting Membrane FuelCells，PV2002-31，pp.1-22，The Electrochemical Society Proceedings Series(2002)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1～6中公开的电解质膜的传导率在50％RH以下时依然很低，距离0.10S/cm的程度还相当远。
本发明人发现，通过使用采用特殊方法进行聚合的氟类电解质前体，能够控制氟类电解质中形成的离子簇结构，通过控制电解质膜的离子簇结构，即使在低湿度条件下也能表现出高传导性。根据本发明人所发现的该技术，能够提供即使在高温低湿条件下也具有高传导率的电解质，能够成为更高性能的燃料电池。
另一方面，本发明人还一并发现，具有低当量重量的氟类高分子电解质易于软化，易于吸收空气中的水分而使膜上聚集褶皱等，有时在加工性方面出现问题。
用于解决课题的手段
因此，本发明的课题在于对当量重量低、质子传导率高的氟类高分子电解质的加工性进行改良。
即，在本发明中，将氟类高分子电解质制成大粒径的球形颗粒，通过制成将该颗粒分散在水性介质中的乳液来提供加工性得到改善且易于制造的氟类高分子电解质材料。
本发明涉及电解质乳液，其是氟类高分子电解质分散在水性介质中而成的电解质乳液，该电解质乳液的特征在于，对于所述氟类高分子电解质来说，其具有含SO3Z基团(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元，其当量重量(EW)为250以上700以下，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上，其是平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒，所述氟类高分子电解质中，(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0～0.01。
氟类高分子电解质优选当量重量(EW)为250以上650以下。
氟类高分子电解质优选含有衍生自含SO3Z基团的单体的重复单元(α)、以及与所述重复单元(α)不同的衍生自烯键式含氟单体的重复单元(β)，重复单元(α)为10～95摩尔％，重复单元(β)为5～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)的和为95～100摩尔％。
所述含SO3Z基团的单体以下述通式(I)所示：
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示SO3Z；Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)
氟类高分子电解质中，优选k为0、l为1、Y1为F、n为0或1、Y2为F、m为2或4、A1为SO3H。
氟类高分子电解质中，优选n为0、m为2。
对氟类高分子电解质进行小角X射线测定时，优选由下述式(1)计算出的在25℃、相对湿度为50％RH的条件下的离子簇间距为0.1nm以上2.6nm以下。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
式(1)中，d表示离子簇间距，λ表示用于小角X射线测定的入射X射线波长，θm表示显示出峰值的布拉格角。
氟类高分子电解质优选是对氟类高分子电解质前体进行化学处理而得到的，所述氟类高分子电解质前体具有通过所述化学处理而转变为SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团，可熔融流动，熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟。
化学处理优选是使氟类高分子电解质前体与碱性反应液体进行接触的处理。
电解质乳液优选含有2质量％～80质量％的氟类高分子电解质。
水性介质优选是水含量大于50质量％的介质。
本发明还涉及电解质膜的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：将上述电解质乳液涂布至基材的工序；对涂布至基材的电解质乳液进行干燥，得到电解质膜的工序；以及由基材剥离电解质膜的工序。
本发明还涉及电解质膜，其特征在于，其是由上述电解质膜的制造方法得到的。
本发明还涉及电极催化剂层的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：在上述电解质乳液中分散含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒，制备电极催化剂组合物的工序；将电极催化剂组合物涂布至基材的工序；以及对涂布至基材的电极催化剂组合物进行干燥，得到电极催化剂层的工序。
本发明还涉及电极催化剂层，其特征在于，其是由上述电极催化剂层的制造方法得到的。
本发明还涉及膜电极接合体，其特征在于，其具备上述电解质膜。
本发明还涉及膜电极接合体，其特征在于，其具备上述电极催化剂层。
本发明还涉及固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备上述膜电极接合体。
本发明还涉及电解质乳液的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：工序(1)，使烯键式含氟单体与具有SO2Z1基团(Z1表示卤元素)的氟化乙烯基化合物在0℃以上40℃以下的聚合温度下共聚，从而得到含有氟类高分子电解质前体的前体乳液；以及工序(2)，向上述前体乳液中添加碱性反应液体，对氟类高分子电解质前体进行化学处理，从而得到氟类高分子电解质分散而成的电解质乳液；另外，电解质乳液的当量重量(EW)为250以上700以下。
上述电解质乳液的制造方法优选为制造上述本发明的电解质乳液的方法。
发明效果
本发明的电解质乳液由于具有上述构成，因而在加工为例如电解质膜、电极催化剂层等时，具有良好的加工性，且容易制造。因而，通过使用本发明的电解质乳液，能够低成本、高生产率地制造高输出功率的燃料电池。
附图说明
图1是设横轴为离子簇间距、纵轴为50％RH传导率时对实施例和比较例的结果进行作图而得到的图表。
具体实施方式
下面对本用于实施本发明的方式(下文称为发明的实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本发明涉及将氟类高分子电解质分散在水性介质中而成的电解质乳液。
上述氟类高分子电解质是平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒。
在本说明书中，所谓球形颗粒意味着实质上为球形的颗粒，所谓“实质上为球形”意味长径比为3.0以下。通常，长径比越接近于1.0，越接近于球形。
上述球形颗粒的长径比优选为3.0以下。更优选的上限为2.0、进一步优选的上限为1.5。上述球形颗粒的长径比的下限例如为1.0。
通常，若在聚合物颗粒的颗粒形状上具有各向异性，则乳液易于呈高粘度。若氟类高分子电解质为球形颗粒，则与颗粒形状并非为球形的情况相比，电解质乳液的粘度低，即使提高氟类高分子电解质的固体成分浓度，也不会对处理性带来影响，因而例如在利用浇注制膜等方法进行制膜时，能够实现高生产率。
上述氟类高分子电解质的平均粒径为10nm～500nm。若小于10nm，则在作为电极材料使用的情况下，活性点会被覆盖，有时可能得不到良好的电池特性。
对于上述平均粒径来说，从电解质乳液的稳定性、制作前体乳液的难易性的方面考虑，可以将上限设为500nm，但即使大于500nm，也不会对电池特性带来很大影响。
并且，通过使平均粒径为上述适当的范围，即使电解质乳液的粘度低、氟类高分子电解质的固体成分浓度高，在处理性方面也优异，在制膜时能够实现高生产率。
上述氟类高分子电解质更优选平均粒径为10nm～300nm。平均粒径更优选的下限为30nm、进一步优选的上限为160nm。
上述的长径比和平均粒径可以分别如下得到：利用扫描型或者透过型电子显微镜、原子力显微镜等，将电解质乳液涂布至玻璃基板后除去水性介质，对所得到的氟类高分子电解质的聚集体进行观测，对所得到的图像上的20个以上的颗粒进行测定，将长轴和短轴的长度之比(长轴/短轴)的平均值作为上述长径比、将长轴和短轴的长度的平均值作为后述的平均粒径。
上述氟类高分子电解质的当量重量(EW)、也即每1当量离子交换基团的干燥重量为250以上700以下。由此，通过使EW较小，能够提高离子电导率，在用于燃料电池等的电解质材料的制造中是适宜的。EW的上限优选为650。若EW大于650，则制膜性可能会变差。EW的上限更优选为600、进一步优选为550、特别优选为500。并且还优选EW的上限为450。EW若为450以下，则离子电导率极高，作为制造燃料电池中所用的电解质膜和电极催化剂层的材料是特别适宜的。因此，能够特别适用于要求高离子电导率的各种用途中。EW的下限优选为300、更优选为350、进一步优选为390。EW小则传导率高，是优选的；反之，在热水中的溶解性有时会增大；因而优选为上述的适当范围。
另外，上述氟类高分子电解质在110℃、相对湿度为50％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上。优选在40％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上、更优选在30％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上、进一步优选在25％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上、特别优选在23％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上。氟类高分子电解质的质子传导率越高越好，例如，在110℃、相对湿度为50％RH的条件下的质子传导率可以为1.0S/cm以上。
由于上述氟类高分子电解质具有上述范围的质子传导率，因而本发明的电解质乳液能够制造出可适用于高温低湿条件下的运转、且在宽泛的运转环境下显示出高性能的电解质膜及电极催化剂层。
质子传导率可以使用高分子膜水含量试验装置(例如，日本Bell株式会社制造的高分子膜水含量试验装置MSB-AD-V-FC)如下进行测定。将制膜为50μm厚度的高分子电解质膜切成宽1cm、长3cm，置于传导率测定用杯(cell)中。接下来，将传导率测定用杯放置到上述试验装置的腔室内，将腔室内调整至110℃、低于1％RH。然后向腔室内导入使用离子交换水生成的水蒸气，将腔室内顺次加湿到10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH、95％RH，同时测定上述各湿度下的传导率。
进一步地，上述氟类高分子电解质具有特殊的离子簇结构。也即，本发明的氟类高分子电解质在25℃、50％RH的条件下的离子簇间距优选为0.1nm以上2.6nm以下。图1是设横轴为簇间距、纵轴为高温低湿条件下的离子传导率时对后述的实施例及比较例的结果进行作图而得到的图表，可知离子簇间距为2.6nm以下时，则传导率急剧上升。
离子簇间距的上限更优选为2.5nm。作为离子簇间距的下限，例如可以为0.5nm、可以为1.0nm、并且也可以为2.0nm。
上述氟类高分子电解质若具有上述范围的离子簇间距，则能够制造出特别适于高温低湿条件下的运转、且在宽泛的运转环境下显示出高性能的电解质膜及电极催化剂层。
所谓离子簇是2个以上的质子交换基团集合而形成的离子通道，据认为以Nafion为代表的全氟类质子交换膜也具有这样的离子簇结构(例如参照Gierke.T.D.，Munn.G.E.，Wilson.F.C.J.Polymer Sci.Polymer Phys，1981，19，1687)。
离子簇间距d可以通过以下方法进行测定、计算。
针对成膜的氟类高分子电解质，在25℃、50％RH的气氛中实施小角X射线散射测定。将所得到的散射强度相对于布拉格角θ进行作图，计算出来自通常出现于2θ＞1°的簇结构的峰值位置中的布拉格角θm。根据θm通过下述式(1)计算出离子簇间距d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(式中λ为入射X射线波长)
另外，进行该测定时，在利用浇注法进行制膜的情况下，要事先在160℃进行退火。此外进行处理以使氟类高分子电解质的以SO3Z基团表示的末端基团变为SO3H。对于试样膜，测定前在25℃、50％RH的气氛中保持30分钟以上，然后实施测定。
据推测，由于上述氟类高分子电解质离子簇间的距离短，因而质子易于在离子簇间进行移动，即使在低湿度下也具有高传导率。
上述氟类高分子电解质具有含SO3Z基团(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的单体单元。
上述氟类高分子电解质中，(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0～0.01。“(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)”是SO2F基团的数目相对于氟类高分子电解质所具有的SO3Z基团的数目的比例，可以如下求得。
例如，在对具有-SO2F基团的氟类高分子电解质前体的-SO2F基团进行转换处理来得到上述氟类高分子电解质的情况下，(氟类高分子电解质所含有的SO3Z基团数)可以近似地看做{(氟类高分子电解质前体所含有的SO2F基团数)-(氟类高分子电解质所含有的SO2F基团数)}。即，通过红外吸光分析分别测定(氟类高分子电解质所含有的SO2F基团数)和(氟类高分子电解质前体所含有的SO2F基团数)，通过取其比值，可以求出氟类高分子电解质的(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)。
具体地说，通过傅利叶变换式红外吸光分光法对经热压等制作的上述前体的膜进行测定，测定出2364cm-1附近来自CF2的吸收峰的强度(I0C)和2704cm-1附近的来自SO2F基团的吸收峰的强度(I0S)，求出其比率A0＝I0S/I0C。接下来通过浇注制膜等将上述氟类高分子电解质制成膜，同样地进行傅利叶变换式红外吸光分光法测定，测定出来自CF2的吸收峰的强度(I1C)和来自SO2F基团的吸收峰的强度(I1S)，求出其比率A1＝I1S/I1C。上述氟类高分子电解质的(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)可以由A1/A0计算出。
通常，由于氟类高分子电解质所含有的SO2F基团数相比于SO3Z基团数很小，甚至可以被忽视，因而可以看做(高分子电解质所含有的SO3Z基团数)＝(前体所含有的SO2F基团数)。
上述氟类高分子电解质中，优选含SO3Z基团的单体单元为全部单体单元的10摩尔％～95摩尔％。此处所谓“全部单体单元”为氟类高分子电解质的分子结构上来自单体部分的全体。
上述含SO3Z基团的单体单元通常衍生自以下述通式(I)所示的含SO3Z基团的单体：
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A1表示SO3Z，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。)
上述通式(I)中，从合成方面及操作性的观点考虑，k更优选为0，l更优选为1，n更优选为0或1，n更优选为0；并且更优选Y2为F、m为2～6的整数；进一步优选Y2为F、m为2或4；特别优选Y2为F、m为2。Y1优选为F，A1优选为SO3H。
上述氟类高分子电解质中，上述含SO3Z基团的单体可以使用1种或组合使用2种以上。
上述氟类高分子电解质优选为含有衍生自上述含SO3Z基团的单体的重复单元(α)、以及与所述重复单元(α)不同的衍生自烯键式含氟单体的重复单元(β)的共聚物。
构成上述重复单元(β)的烯键式含氟单体为不具有醚性氧[-O-]、具有乙烯基的单体，乙烯基的部分或全部氢原子可以被氟原子所取代。
在本说明书中，所谓“醚性氧”意味着构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式含氟单体，可以举出例如下述通式(II)所示的卤代烯键式含氟单体或下述通式(III)所示的含氢氟代烯键式含氟单体等。
CF2＝CF-Rf1(II)
(式中，Rf1表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
CHY3＝CFY4(III)
(式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基。)
作为上述烯键式含氟单体，可以举出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯等，优选TFE、VDF、CTFE、三氟乙烯、氟乙烯、HFP，更优选TFE、CTFE、HFP，进一步优选TFE、HFP，特别优选TFE。作为上述烯键式含氟单体，可以使用1种或2种以上。
上述氟类高分子电解质是优选衍生自含SO3Z基团的单体的重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％、衍生自烯键式含氟单体的重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％、重复单元(α)与重复单元(β)的和为全部单体单元的95摩尔％～100摩尔％的共聚物。
上述衍生自含SO3Z基团的单体的重复单元(α)更优选的下限为15摩尔％，进一步优选的下限为20摩尔％；更优选的上限为60摩尔％，进一步优选的上限为50摩尔％。
上述衍生自烯键式含氟单体的重复单元(β)更优选的下限为35摩尔％，进一步优选的下限为40摩尔％，特别优选的下限为45摩尔％。还优选重复单元(β)的下限为50摩尔％。更优选的上限为85摩尔％，进一步优选的上限为80摩尔％。
本发明的氟类高分子电解质中，作为衍生自上述以外的第3成分单体的重复单元也可以具有衍生自含SO3Z基团的单体以外的乙烯基醚的重复单元(γ)，其含量优选为0～5摩尔％、更优选为4摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下。
另外，氟类高分子电解质的聚合物组成例如可以由300℃时的熔融NMR的测定值来计算出。
作为构成重复单元(γ)的含SO3Z基团的单体以外的乙烯基醚，只要不含有SO3Z基团即可，没有特别限定，例如可以举出下述通式(IV)所示的氟代乙烯基醚：
CF2＝CF-O-Rf2(IV)
(式中，Rf2表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基)，更优选为全氟乙烯基醚；或者下述通式(V)所示的含氢乙烯基醚等：
CHY5＝CF-O-Rf3(V)
(式中，Y5表示H或F，Rf3表示可以具有碳原子数为1～9的醚基的直链状或支链状的氟代烷基)。作为上述乙烯基醚，可以使用1种或2种以上。
电解质乳液优选含有2质量％～80质量％(固体成分浓度)的氟类高分子电解质。若氟类高分子电解质过少，则水性介质的量增多，在用于制膜的情况下，生产率可能会降低。若氟类高分子电解质过多，则粘度增高，往往难以处理。更优选的下限为5质量％、更优选的上限为60质量％。
作为上述水性介质，可以仅为水，在希望电解质乳液具有良好分散性的情况下，除水外，还可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃〔THF〕等极性醚类；碳酸二亚乙酯等碳酸酯类等具有极性的有机溶剂，可以使用这些之中的1种或混合使用2种以上。另外，作为上述水性介质，如后所述，出于通过浇注制膜、浸渍等成型为膜状的目的，可以使用用于改善流平性的醇类、用于改善成膜性的聚氧乙烯类等。
水性介质中，水含量优选大于50质量％。若水含量过低，则分散性容易变差，从对环境和人体的影响方面考虑也是不优选的。更优选的下限为60质量％、进一步优选的下限为70质量％、也优选为100质量％。水性介质优选由70质量％～100质量％的水以及30质量％～0质量％的醇类组成。
下面对本发明电解质乳液的制造方法进行说明。
(电解质乳液的制造方法)
本发明的电解质乳液例如可以通过下述方法进行制造。本发明还涉及电解质乳液的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：工序(1)，使烯键式含氟单体与具有SO2Z1基团(Z1表示卤元素)的氟化乙烯基化合物在0℃以上40℃以下的聚合温度下共聚，从而得到含有氟类高分子电解质前体的前体乳液；工序(2)，向所述前体乳液中添加碱性反应液体，对氟类高分子电解质前体进行化学处理，从而得到氟类高分子电解质分散而成的电解质乳液；另外，电解质乳液的当量重量(EW)为250以上700以下。
本发明人进行了各种研究，结果发现，由于具有低EW的氟类高分子电解质的质子交换性基团多，因而基于有机溶剂的体积增大显著，需要大量的碱性水溶液或者需要高浓度的碱性水溶液等，生产性降低。并且，水解后的清洗工序也极为繁琐。该课题是在制造具有低EW的高分子电解质后才发现的。
本发明的电解质乳液的制造方法中发现，在上述工序(2)中，通过向前体乳液中添加碱性反应液体从而解决该课题，能够有效地制造出在温和的条件下简便地使具有低EW的氟类高分子电解质分散开的电解质乳液。
另外，在上述制造方法中，无需进行通过在加热的同时进行充分搅拌等繁琐的操作来对暂且沉析的电解质进行再分散或进行溶解的工序，因而生产性优异。
由工序(1)所得到的前体乳液所含有的氟类高分子电解质前体优选是平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒。
上述制造方法中不包括沉析、干燥等使乳液中的颗粒凝集的操作，这一点是重要的。一旦颗粒凝集，则最终不可能得到平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒分散而成的电解质乳液。
上述氟类高分子电解质前体优选具有通过化学处理而转变为SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的基团。
上述工序(1)优选通过使烯键式含氟单体、与具有通过化学处理而转变为SO3Z(Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4。R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢)的SO2Z1基团(Z1表示卤元素)的氟化乙烯基化合物(以下仅记载为氟化乙烯基化合物)进行共聚而得到氟类高分子电解质前体。
作为上述氟化乙烯基化合物，优选下述通式(VI)所示的氟化乙烯基化合物。
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A2(VI)
(式中，Y1表示F、Cl或全氟烷基。k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1可以相同也可以不同。Y2表示F或Cl。m表示0～6的整数。其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0。m个Y2可以相同也可以不同。A2表示SO2Z1、Z1表示卤素元素。)
上述通式(VI)中，从合成方面及操作性的观点考虑，优选k为0，优选l为1。为了减小EW，更优选n为0或1，进一步优选n为0。另外，更优选Y2为F、m为2～6的整数，进一步优选Y2为F、m为2或4，特别优选Y2为F、m为2。优选Y1为F。
作为上述通式(VI)所示的氟化乙烯基化合物的具体例，可以举出下述化合物等：
CF2＝CFO(CF2)P-SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)P-SO2F、
CF2＝CF(CF2)P-1-SO2F、
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))P-(CF2)P-1-SO2F、
(式中，P分别为1～8的整数)。
上述工序(1)中，上述氟化乙烯基化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
作为上述烯键式含氟单体，可以举出上述物质。另外，也可以根据需要聚合有烯键式含氟单体及氟化乙烯基化合物以外的第3成分单体。
作为工序(1)中的聚合方法，为了最终以平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒的形式得到氟类高分子电解质，需要使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，在填充溶解于该聚合溶剂中的状态下使氟化乙烯基化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应来进行聚合(乳液聚合)。在溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合中，不可能以平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒的形式得到氟类高分子电解质。另外，为了有效得到当量重量(EW)为250以上700以下的聚合物，也优选乳液聚合。
上述乳液聚合可以是使用表面活性剂及醇等乳化助剂的水溶液，在填充乳化于该水溶液中的状态下使氟化乙烯基化合物与烯键式含氟单体的气体发生反应来进行聚合的方法(细乳液聚合或微乳液聚合)。细乳液聚合和微乳液聚合能够增大表观聚合速度。
对于工序(1)，优选在0℃以上40℃以下的聚合温度使烯键式含氟单体与上述氟化乙烯基化合物进行共聚。并且，在工序(1)中，优选在0℃以上40℃以下的聚合温度进行乳液聚合从而得到氟类高分子电解质前体乳液。尽管其理由尚不明确，但若在上述聚合温度进行聚合反应，则能够将氟类高分子电解质的离子簇间距控制在上述特定范围中，即使在低湿度下也能够表现出高传导性。上述聚合温度更优选为5℃以上、更优选为35℃以下。
对于上述乳液聚合，优选在准备于压力容器中的表面活性剂的水溶液中，通过由聚合引发剂产生的自由基使氟化乙烯基化合物与气态的烯键式含氟单体发生自由基共聚。此处，氟化乙烯基化合物可以与表面活性剂及醇等乳化助剂一同施加强剪切力进行填充乳化。
为了控制所生成的高分子的组成，优选对来自气态烯键式含氟单体的压力进行控制的方法。上述压力优选为-0.05MPaG以上2.0MPaG以下。此处，上述压力(MPaG)是设大气压为0MPa时的压力表的值(表压)。通常为了降低EW，优选压力低，但若压力过低则聚合时间变长，可能没有效率。更优选下限为0.0MPaG、进一步优选下限为0.1MPaG。更优选上限为1.0MPaG、进一步优选上限为0.7MPaG。
另外，通常随着聚合反应的进行气态烯键式含氟单体被消耗，导致压力降低，因而优选适当追加气态烯键式含氟单体。此外，还优选使用同时追加供给所消耗的氟化乙烯基化合物的方法。对于所追加的氟化乙烯基化合物，可以与表面活性剂及醇等乳化助剂一同施加强剪切力进行填充乳化。在氟化乙烯基化合物为液态的情况下，可以使用利用定量泵进行压入的方法、通过惰性气体等进行加压来压入的方法等。
上述氟类高分子电解质前体优选可熔融流动。在本实施方式中，可以使用熔体流动速率(以下简称为“MFR”)作为氟类高分子电解质前体的聚合度的指标。在本实施方式中，氟类高分子电解质前体的MFR优选为0.01(g/10min)以上、更优选为0.1(g/10min)以上、进一步优选为0.3(g/10min)以上。MFR的上限优选为100(g/10min)以下、更优选为20(g/10min)以下、进一步优选为16(g/10min)以下、特别优选为10(g/10min)以下。若MFR小于0.01(g/10min)，则可能出现成膜等成型加工不良的情况。另外，若MFR大于100(g/10min)，则对其进行成型而得到的膜的强度可能会减小，在用于燃料电池时的耐久性也可能会降低。
为了使MFR为0.01(g/10min)以上100(g/10min)以下，优选在0℃以上40℃以下的温度进行乳液聚合。若温度高于40℃，则聚合物末端的自由基发生β重排、聚合停止的歧化反应的速度增大，有可能得不到分子量高的聚合物。该温度更优选为35℃以下、进一步优选为30℃以下。另一方面，若该温度低于0℃，则聚合非常缓慢，生产性可能会非常差。该温度更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。
工序(1)中使用的聚合引发剂优选为水溶性物质，可以举出例如过硫酸化合物、过硼酸化合物、高氯酸化合物、过磷酸化合物、过碳酸化合物等无机过氧化物；过氧化二琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；等等。上述无机过氧化物例如可以为铵盐、钠盐、钾盐等。
也可以适当使用上述水溶性聚合引发剂与还原剂相组合的所谓氧化-还原系引发剂。作为还原剂，可以举出例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐；铁、铜、钴等低级离子的盐；亚磷酸、亚磷酸盐、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等有机胺；以及醛糖、酮糖等还原糖等。特别是在聚合温度为30℃以下的情况下，优使用氧化-还原系引发剂。
偶氮化合物也是本发明中最优选的引发剂，可以使用2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒盐酸盐、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮-N，N’-二亚甲基异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮二-2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺、2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷及其盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸及其盐等。进一步地，上述聚合引发剂也可以并用2种以上。聚合引发剂的量相对于单体大致为0.001质量％～5质量％。
聚合引发剂可以在导入烯键式含氟单体之前加入到压力容器内，也可以在导入烯键式含氟单体之后以水溶液的形式压入。
另外，使用氧化-还原系引发剂的情况下，优选逐次追加投入聚合引发剂和还原剂这两者或任意之一的方法。
对可以在工序(1)中使用的乳化剂并无特别限定，优选使用链转移性小的乳化剂，例如使用RfZ3所示的乳化剂。此处，Rf是碳原子数为4～20的烷基，其全部或部分氢原子可以被氟所取代，可以含有醚性氧，可以具有能够与烯键式含氟单体共聚的不饱和键。Z3表示解离性的极性基团，优选使用-COO-B+或-SO3-B+。此处，B+为碱金属离子或为铵离子、氢离子等一价阳离子。
作为RfZ3所示的乳化剂，可以举出例如，Y(CF2)nCOO-B+(n表示4～20的整数、Y表示氟或氢)、CF3-OCF2CF2-OCF2CF2COO-B+、CF3-(OCF(CF3)CF2)nCOO-B+(n表示1～3的整数)等。
对乳化剂的使用量并无特别限定，优选以水溶液计为0.01质量％以上、10质量％以下。乳化剂越多，则聚合颗粒的数目越多，具有表观聚合速度增大的倾向。若乳化剂少于0.01质量％，则可能无法稳定地维持乳化颗粒。若多于10质量％，则在后续工序中难以清洗。更优选下限为0.05质量％、进一步优选下限为0.1质量％。更优选上限为5质量％、进一步优选上限为3质量％。
在工序(1)中，为了增加聚合颗粒的数目，也可以进行所谓“种子聚合”，即对使用大量乳化剂进行聚合而得到的分散体进行稀释，接着继续聚合。
对聚合时间并无特别限定，大致为1小时～48小时。对聚合pH也没有特别限定，可以根据需要调整pH进行聚合。作为这种情况下可使用的pH调整剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱化剂；磷酸、硫酸、盐酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸等。
另外，为了进行分子量或分子量分布的调整，也可以使用链转移剂。作为优选的链转移剂，可以举出乙烷、戊烷等气态烃；甲醇等水溶性化合物；碘化合物等。特别是碘化合物可以通过所谓的碘移动聚合来制造嵌段聚合物，从这一点考虑优选碘化合物。
从能够通过增大氟类高分子电解质的分子量来提高耐久性的观点考虑，优选在工序(1)中不使用链转移剂。
前体乳液优选含有2质量％～80质量％(固体成分浓度)的氟类高分子电解质前体。更优选的下限为5质量％、更优选的上限为60质量％。
为了对利用本发明的制造方法得到的氟类高分子电解质的耐久性进行改善，可以对由工序(1)得到的前体乳液中的氟类高分子电解质前体的不稳定末端基团进行稳定化处理。氟类高分子电解质前体所具有的不稳定末端基团有羧酸、羧酸盐、羧酸酯、碳酸酯、烃、羟甲基等，随着聚合方法及引发剂、链转移剂、聚合停止剂的种类等而变化。
聚合方法选择乳液聚合且不使用链转移剂的情况下，不稳定末端基团大部分为羧酸。
对于使上述氟类高分子电解质前体所具有的不稳定末端基团稳定化的方法并无特别限定，可以举出进行加热脱羧以-CF2H的形式稳定化的方法等。
本发明的电解质乳液的制造方法包括工序(2)：向通过工序(1)得到的前体乳液中添加碱性反应液体，对氟类高分子电解质前体进行化学处理，从而得到氟类高分子电解质分散而成的电解质乳液。
工序(2)是向前体乳液中添加碱性反应液体，使氟类高分子电解质前体与碱性反应液体进行接触，由此对氟类高分子电解质前体进行化学处理而得到电解质乳液的工序。作为上述化学处理，可以举出水解处理、酸处理等。作为水解处理，可以举出向前体乳液中添加碱性反应液体而进行的处理。
对于上述碱性反应液体没有特别限定，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。碱金属或碱土金属的氢氧化物的含量并无限定，优选为10质量％～30质量％。上述反应液体优选含有甲醇、乙醇、丙酮、DMSO、DMAC、DMF等溶胀性有机化合物。另外溶胀性有机化合物的含量优选为1质量％～50质量％。处理温度根据溶剂种类、溶剂组成等的不同而不同，处理温度越高，则处理时间越可缩短。若处理温度过高，则高分子电解质前体有可能会溶解，这种情况下难以进行处理，因而优选在20℃～160℃进行处理。此外，为了得到高传导率，优选将能通过水解转变成SO3H的官能团全部进行水解处理。因而处理时间越长则越优选。然而，若处理时间过长则生产性有可能会降低，因而优选0.5小时～48小时。
在上述工序(2)中，还优选在上述水解处理后，根据需要利用温水等进行充分水洗，然后通过酸处理得到质子化的氟类高分子电解质。酸处理中所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类以及草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类即可，并无特别限定。
在上述工序(2)中，还优选上述酸处理是使前体乳液或经水解处理的前体乳液与阳离子交换树脂接触的处理。例如，可以使上述前体乳液或经水解处理的前体乳液在填充有阳离子交换树脂的容器中进行通过来进行酸处理。
下述电解质膜的制造方法也是本发明之一，该制造方法的特征在于包括下述工序：将上述电解质乳液涂布至基材的工序；对涂布至基材的电解质乳液进行干燥，得到电解质膜的工序；以及由基材剥离电解质膜的工序。利用上述制造方法，与由电解质溶液制造电解质膜的情况相比，能够制造出含水率低的电解质膜。
上述的电解质膜的制造方法是被称为浇注制膜的方法，例如有下述方法：在培养皿等容器中展开电解质乳液，根据需要在烘箱等中进行加热，从而至少蒸馏除去部分溶剂，然后进行由容器揭下等操作以得到膜状体。另外，为了在玻璃板或膜等上使电解质乳液形成均匀的厚度，也可以利用具有刮板、气刀或逆转辊这样的构造的刮板式涂布机、凹版涂布机或缺角轮涂布机等装置一边对膜厚进行控制一边进行浇注成膜来制成单片的涂布膜。并且也可以连续浇注进行连续成膜，制成长尺寸膜状的膜。
对于上述膜没有特别限定，可以从由下述物质构成的膜中选择来使用：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯类的聚酯；三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸亚苯酯(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯并吡咯(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)等。
上述电解质膜可以通过上述的浇注制膜法进行制造。
由上述制造方法得到的电解质膜也是本发明之一。作为电解质膜的厚度优选为1μm以上500μm以下、更优选为2μm以上100μm以下、进一步优选为5μm以上50μm以下。若膜厚薄，则能够减小发电时的直流电阻，而另一方面，气体透过量有可能会增高，因而优选处于上述那样的适当的范围。另外，有时也具有如日本特开平8-162132号公报所述那样对PTFE膜进行了拉伸处理的多孔质膜、或日本特开昭53-149881号公报及日本特公昭63-61337号公报中所示的原纤维化纤维。
此外，本发明的电解质乳液也可以作为电极催化剂层中的电解质粘合剂。由上述电解质乳液构成的电极催化剂层也是本发明之一。这种情况下，优选向本发明的氟类高分子电解质乳液中添加Pt担载碳等电极催化剂进行混合，制作电极浆料(electrodeink，电极催化剂组合物)，通过涂布该电极浆料并进行干燥，得到电极催化剂层。作为氟类高分子电解质相对于电极面积的担载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、进一步优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。
电极催化剂层由复合颗粒以及作为粘合剂的高分子电解质构成，根据需要含有防水剂，所述复合颗粒含有催化剂金属的微粒以及担载该微粒的导电剂。作为电极中使用的催化剂，只要为促进氢的氧化反应及氧的还原反应的金属即可，优选为选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金组成的组中的至少一种金属，其中主要使用铂。
作为导电剂，只要为具有导电性的颗粒(导电性颗粒)即可，并无限定，例如优选为选自由炉黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑；活性炭；石墨；和各种金属组成的组中的至少一种导电性颗粒。作为这些导电剂的粒径，优选为10埃～10μm、更优选为50埃～1μm、最优选为100埃～5000埃。催化剂金属微粒(电极催化剂颗粒)的粒径并无限定，优选为10埃～1000埃、更优选为10埃～500埃、最优选为15埃～100埃。
作为复合颗粒，电极催化剂颗粒相对于导电性颗粒优选为1质量％～99质量％、更优选为10质量％～90质量％、最优选为30质量％～70质量％。具体地说，可以举出田中贵金属工业株式会社制造的TEC10E40E等Pt催化剂担载碳作为适当的示例。
对于复合颗粒的含量，相对于电极催化剂层的全部质量为20质量％～95质量％、优选为40质量％～90质量％、更优选为50质量％～85质量％、最优选为60质量％～80质量％。
作为电极催化剂相对于电极面积的担载量，在形成了电极催化剂层的状态下，优选为0.001mg/cm2～10mg/cm2、更优选为0.01mg/cm2～5mg/cm2、最优选为0.1mg/cm2～1mg/cm2。作为电极催化剂层的厚度，优选为0.01μm～200μm、更优选为0.1μm～100μm、最优选为1μm～50μm。
对于电极催化剂层的空隙率没有特别限定，优选为10体积％～90体积％、更优选为20体积％～80体积％、最优选为30体积％～60体积％。
另外，为了防水性的提高，本发明的电极催化剂层有时进一步含有聚四氟乙烯(下文称为PTFE)。这种情况下，对于PTFE的形状没有特别限定，只要为定形性的物质即可，优选为颗粒状、纤维状，它们可以单独使用也可以混合使用。
电极催化剂层含有PTFE的情况下，作为PTFE的含量，相对于电极催化剂层的全部质量优选为0.001质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、最优选为0.1质量％～5质量％。另外，为了提高亲水性，本发明的电极催化剂层有时进一步含有金属氧化物。这种情况下，对于金属氧化物并无特别限定，优选为选自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4组成的组中的至少一种金属氧化物。其中优选为选自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2组成的组中的至少一种金属氧化物，特别优选为SiO2。
在本发明的实施方式中，在电极催化剂层含有金属氧化物的情况下，作为金属氧化物的含量，相对于电极催化剂层的全部质量优选为0.001质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、最优选为0.1质量％～5质量％。作为金属氧化物的形态，可以使用颗粒状或纤维状的形态，但特别优选为非定形。此处所说的非定形指的是，即使利用光学显微镜或电子显微镜进行观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。特别是，即使使用扫描型电子显微镜(SEM)将电极催化剂层放大至数十万倍进行观察，也观察不到颗粒状或纤维状的金属氧化物。并且，即使用透过型电子显微镜(TEM)将电极催化剂层放大为数十万倍～数百万倍进行观察，也不能明确地观察到颗粒状或纤维状的金属氧化物。如此，非定形指的是在现有的显微镜技术的范围内不能确认到金属氧化物的颗粒状或纤维状的状态。
通过使用上述这样的电极催化剂层，不易出现出水、能够获得高输出功率。关于其理由，据推测是由于能够降低含水率、电极的排水性优异而引起的。
(电极催化剂层的制造方法)
接下来对电极催化剂层的制造方法进行说明。本发明还涉及电极催化剂层的制造方法，该制造方法包括下述工序：在上述电解质乳液中分散含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒，制备电极催化剂组合物的工序；将电极催化剂组合物涂布至基材的工序；以及对涂布至基材的电极催化剂组合物进行干燥，得到电极催化剂层的工序。本发明进一步涉及通过该制造方法得到的电极催化剂层。例如，电极催化剂层可以如下进行制造：准备电解质乳液，制备在该电解质乳液中分散有上述复合颗粒的电极催化剂组合物，将其涂布在高分子电解质膜上或PTFE片材等其它基材上，然后进行干燥、固化，由此制造所述电极催化剂层。另外，本发明中的电极催化剂组合物的涂布可以使用丝网印刷法、喷雾法等通常已知的各种方法。电极催化剂组合物含有氟类高分子电解质、复合颗粒和水性介质。
电极催化剂组合物可以根据需要进一步添加溶剂来使用。作为可以应用的溶剂，可以举出水、醇类(乙醇、2-丙醇、乙二醇、甘油等)、氟利昂等单一溶剂或复合溶剂。作为这样的溶剂的添加量，相对于电极催化剂组合物的全部质量优选为0.1质量％～90质量％、更优选为1质量％～50质量％、最优选为5质量％～20质量％。
并且，另一方面，也可以如下得到本发明的电极催化剂层：在层积有气体扩散层和电极催化剂层的BASF社制造的ELAT(注册商标)这样的气体扩散电极上涂布或是浸渍涂布上述电极催化剂组合物，然后进行干燥、固化，从而得到本发明的电极催化剂层。
此外，进一步地，也有在制作电极催化剂层后浸渍在盐酸等无机酸中的情况。作为酸处理的温度，优选为5℃～90℃、更优选为10℃～70℃、最优选为20℃～50℃。
在电解质膜的两面接合阳极和阴极这2种电极催化剂层而成的单元被称为膜电极接合体(以下有时简称为“MEA”)。具备本发明的电解质膜的膜电极接合体也是本发明之一。另外，具备本发明的电极催化剂层的膜电极接合体也是本发明之一。将一对气体扩散层按对向的方式接合在电极催化剂层的更外侧而成的单元有时也被称为MEA。
对于上述得到的MEA、及根据情况进一步对向存在有一对气体扩散电极的结构的MEA，其进一步与双极板、背板等通常用于固体高分子电解质型燃料电池的构成成分相组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。
所谓双极板意味着在其表面形成有用于流通燃料、氧化剂等气体的沟的石墨与树脂的复合材料或金属制板等。双极板除具有将电子传递到外部负荷电路的功能外，还具有作为将燃料及氧化剂供给到电极催化剂附近的流路的功能。通过如此在双极板之间插入MEA并重叠多层来制造燃料电池。
另外，对于本发明的电解质乳液来说，也可以通过在其中添加有机溶剂，制备溶解有氟类高分子电解质的电解质溶液，将该电解质溶液涂布至基材，对涂布至基材的电解质溶液进行干燥，形成电解质膜，由基材进行电解质膜的剥离，由此得到电解质膜。另外，也可以向本发明的电解质乳液中添加有机溶剂，制备溶解有氟类高分子电解质的电解质溶液，在该电解质溶液中分散含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒，制备电极催化剂组合物，将电极催化剂组合物涂布至基材，对涂布至基材的电极催化剂组合物进行干燥，由此形成电极催化剂层。
在暂时制备电解质溶液之后制造电解质膜或电极催化剂层的情况下，可以使用被称作浇注制膜的方法，例如有下述方法：在培养皿等容器中展开高分子电解质溶液，根据需要在烘箱等中进行加热，从而至少蒸馏除去部分溶剂，然后进行由容器揭下等操作以得到膜状体。另外，为了在玻璃板或膜等上使电解质乳液形成均匀的厚度，也可以利用具有刮板、气刀或逆转辊这样的构造的刮板式涂布机、凹版涂布机或缺角轮涂布机等装置一边对膜厚进行控制一边进行浇注成膜来制成单片的涂布膜。并且也可以连续浇注进行连续成膜，制成长尺寸膜状的膜。
对于上述膜没有特别限定，可以从由下述物质构成的膜中选择来使用：包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和液晶聚酯类的聚酯；三乙酰纤维素(TAC)、聚芳酯、聚醚、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸亚苯酯(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基戊烯(PMP)、聚四氟乙烯、(PTFE)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、四氟乙烯-乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯并吡咯(PBZ)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)等。
作为上述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或者合用2种以上。
对于溶解方法没有特别限定。例如，首先在总固体成分浓度为1质量％～50质量％的条件下，向电解质乳液中加入例如水与质子性有机溶剂的混合溶剂。接下来，根据需要将该组合物加入到具有玻璃制内筒的高压釜中，利用氮等惰性气体对内部的空气进行置换后，在内温为50℃～250℃的条件下加热搅拌1小时～12小时。由此得到电解质溶液。另外，总固体成分浓度越高则在收率上越优选，但若提高浓度则有可能产生未溶解物，因而总固体成分浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为3质量％～40质量％、进一步优选为5质量％～30质量％。
使用质子性有机溶剂的情况下，所得到的电解质溶液中的水与质子性有机溶剂的组成比可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、总固体成分浓度、溶解温度、搅拌速度等进行适当选择，但优选质子性有机溶剂相对于100质量份的水为10质量份～1000质量份、特别优选有机溶剂相对于100质量份的水为10质量份～500质量份。
在上述的电解质溶液中，可以含有1种或2种以上的乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或较其更为粗大的颗粒的形式分散在液体中而形成为乳状)、悬浊液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜下可见程度的颗粒的形式分散在液体中)、胶体状液体(巨大分子发生分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而成的亲液胶体分散系)等。
上述电解质溶液可以进行浓缩。对浓缩的方法并无特别限定。例如有加热使溶剂蒸发的方法、进行减压浓缩的方法等。结果得到的涂布溶液的固体成分数目若过高，则粘度可能会上升、难于处理，并且，若过低，则生产性可能会降低，因而最终的涂布溶液的固体成分含量优选为0.5质量％～50质量％。
对于上述电解质溶液，从除去粗大颗粒成分的观点考虑，更优选进行过滤。对过滤方法并无特别限制，可以应用以往进行的通常的方法。例如，可代表性地举出利用通常使用的将具有定额过滤精度的滤材加工而成的过滤器进行加压过滤的方法。关于过滤器，优选使用90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。该滤材可以是滤纸，也可以是金属烧结过滤器这样的滤材。特别是在滤纸的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在金属烧结过滤器的情况下，优选90％捕集粒径为颗粒的平均粒径的50倍～100倍。通过将该90％捕集粒径设为平均粒径的10倍以上，能够对送液时的必要压力进行抑制不使其过高、或抑制过滤器在短期间内发生堵塞。另一方面，通过设定为平均粒径的100倍以下，能够良好地除去导致膜上异物的颗粒的凝集物和树脂的未溶解物，从这一观点考虑是优选的。
(实施例)
下面通过实施例对本实施方式进行进一步具体的说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。
另外，本实施方式中所用的评价方法及测定方法如下所示。
(EW测定)
将离子交换基团的抗衡离子呈质子状态的、约2cm2～20cm2的高分子电解质膜于25℃浸渍在30ml的饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟。接下来，以酚酞为指示剂采用0.01N氢氧化钠水溶液对饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后所得到的离子交换基团的抗衡离子呈钠离子状态的高分子电解质膜用纯水漂洗，进一步进行真空干燥、秤重。设中和所需的氢氧化钠的物质量为M(mmol)、离子交换基团的抗衡离子为钠离子的高分子电解质膜的重量为W(mg)，通过下述式(2)求出当量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)-22(2)
(簇间距的计算)
将高分子电解质膜进行重叠以使厚度为0.25mm的程度，放置于可控制湿度的小角X射线用皿中。在25℃、50％RH的条件下保持30分钟后，对其入射X射线，测定散射。对于测定条件，X射线波长λ为0.154nm、相机长度为515mm，检测器使用成像板。针对通过成像板得到的二维散射图谱，在实施空皿散射校正、来自检测器的背景校正后，通过进行圆环平均，得到1维散射图谱。在相对于布拉格角θ对散射强度进行作图的散射图谱中，读取来自存在于2θ＞1°的簇结构的峰值位置中的布拉格角θm，根据下述式(1)计算出离子簇间距d。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(质子传导率测定)
使用日本Bell株式会社制高分子膜水含量试验装置MSB-AD-V-FC如下进行测定。将制膜为50μm厚度的高分子电解质膜切成宽1cm、长3cm，置于传导率测定用杯中。接下来，将传导率测定用杯放置到上述试验装置的腔室内，将腔室内调整至110℃、低于1％RH。然后向腔室内导入使用离子交换水生成的水蒸气，将腔室内顺次加湿到10％RH、30％RH、50％RH、70％RH、90％RH、95％RH，同时测定上述各湿度下的传导率。
0.10S/cm时的湿度H的计算基于下述式(3)来进行。
H＝(H2-H1)/(σ2-σ1)×(0.1-σ1)+H1(3)
(其中，H2、σ2分别为传导率超过0.10S/cm的最初测定点的相对湿度和传导率，H1、σ1分别为传导率未超过0.10S/cm的最高相对湿度和此时的传导率。)
(熔体流动速率〔MFR〕的测定方法)
含氟聚合物的MFR如下测定：基于JIS K 7210，在270℃、负荷2.16kg的条件下，使用MELT INDEXER TYPE C-5059D(日本东洋精机社制)进行测定。以每10分钟的克数来表示挤出的聚合物的质量。
(聚合物组成)
聚合物组成根据300℃时的熔融NMR的测定值计算。NMR使用Bruker公司制傅立叶变换核磁共振仪(FT-NMR)AC300P。计算时，使用来自四氟乙烯和乙烯基醚的-120ppm附近的峰值强度和来自乙烯基醚的-80ppm附近的峰值强度，由各自峰值的积分值计算出聚合物的组成。
(平均粒径和长径比的测定)
平均粒径和长径比如下得到：将电解质乳液涂布至铝箔等后除去水性介质，使用扫描型电子显微镜等对所得到的氟类高分子电解质的聚集体进行观测，对所得到的图像上的20个以上的颗粒进行测定，将长轴和短轴的长度之比(长轴/短轴)的平均值作为上述长径比、将长轴和短轴的长度的平均值作为平均粒径。
(固体成分浓度的测定方法)
精确称量干燥后的室温下的称量瓶的质量，设该值为W0。向测定后的称量瓶中加入10g测定物，进行精确称量，设该值为W1。对于加入有测定物的称量瓶，使用Espec株式会社制LV-120型真空干燥机在温度110℃、绝对压0.01MPa以下的条件下进行3小时以上的干燥，然后在装有硅胶的干燥器中进行冷却，达到室温后进行精确称量，设该值为W2。以百分率表示(W2-W0)/(W1-W0)，进行5次测定，以其平均值作为固体成分浓度。
(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)的测定
对前体进行热压来制备膜，由所制得的膜和所得到的电解质乳液制备浇注膜，对该浇注膜进行IR测定，求得上述比率。
(25℃含水率的测定方法)
将以约50μm的厚度制作的高分子电解质膜在调节为23℃、50％RH的恒温恒湿室中保存1小时后，切断成长3cm、宽4cm的大小。接下来，将装满离子交换水的SUS304制容器浸渍在同样装满离子交换水的ASONE株式会社制水浴槽ThermalROBO TR-2A中，进行温度调节以使SUS304制容器内的离子交换水为25℃。在离子交换水的温度达到25℃后，将上述高分子电解质膜浸渍在水中。此时的浸渍中，可以将聚四氟乙烯制筛等盖在高分子电解质膜上以使高分子电解质膜不会浮起。浸渍1小时后，由水中取出高分子电解质膜，使用Whatman制滤纸(Cat No.1441 125)对表面所附着的水进行擦拭。接下来，使用株式会社A&D制造的电子天平GR-202对含水时的高分子电解质膜重量MW进行测定，精确至0.0001g的单位。此时，为了抑制高分子电解质膜的过度干燥，在由水中取出膜后10秒钟以内进行重量测定。其后，使用Espec株式会社制热风干燥机SPH-101在160℃对高分子电解质膜进行1小时干燥，利用上述电子天平测定干燥时的高分子电解质膜重量MD。以百分率表示(MW-MD)/MD，将其值作为25℃含水率。
(燃料电池评价)
为了对按后述方法制作的电极催化剂层和膜电极接合体(MEA)的电池特性(在下文中称为“初期特性”)进行研究，实施下述的燃料电池评价。
首先，将阳极侧气体扩散层与阴极侧气体扩散层对置，在其间夹入如下制作的MEA，装入评价用电池中。作为阳极侧和阴极侧的气体扩散层，使用碳布(美国DENORA NORTH AMERICA社制造ELAT(注册商标)B-1)。将该评价用电池设于评价装置(株式会社Chino社制造)中并升温至80℃后，以300cc/分钟向阳极侧流入氢气、以800cc/分钟向阴极侧流入空气气体。这些气体为预先经加湿的气体，通过水鼓泡方式将氢气和空气气体均以所期望的温度进行加湿，供给至评价用电池中。接下来，在电池温度80℃、所期望的加湿度的条件下，将评价用电池在0.6V的电压下保持20小时后，对电流进行测定。
[实施例1]
(1.1)聚合工序
如下制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为455的氟类电解质乳液。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，投入反渗透水2850g、C7F15COONH4 150g以及CF2＝CFOCF2CF2SO2F 1150g，将体系内用氮气置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.07MPaG。一边以400rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为10℃。压入将6g(NH4)2S2O8溶解于20g水中所得到的液体，进一步压入将0.6g Na2SO3溶解于20g水中所得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.07MPaG，继续进行聚合。并且每1小时压入将0.6g Na2SO3溶解于20g水中所得到的液体。
聚合开始11小时后，在通过追加导入400g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4700g的聚合液(前体乳液)。所得到的前体乳液的固体成分浓度为24.0质量％。
向200g所得到的聚合液之中追加250g水，加入硝酸进行沉析。对沉析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在120℃干燥5小时，得到44.3g的聚合物(氟类电解质前体)。所得到的聚合物的MFR为0.4g/10分钟。
(1.2)水解工序
将(1.1)中得到的上述聚合液(前体乳液)中的2kg用纯水稀释成2倍，在容积10L的三口烧瓶中进行搅拌，使温度为80℃，滴加10质量％的氢氧化钠水溶液，同时使pH保持在10以上，对含氟聚合物所具有的-SO2F进行水解。约3小时后不再观察到pH的降低，进一步继续进行2小时的水解，停止反应。其间，通过目视未确认到含氟聚合物的析出。
(1.3.1)超滤工序
向(1.2)中得到的反应液中加入稀硫酸，将pH调整为8，使用Millipore社制超滤装置实施超滤。超滤膜使用截留分子量为1万的超滤膜(Millipore社制造Pelicon 2Filter)，夹在Millipore社制造的不锈钢制夹持器(holder)中，设置超滤单元。将(1.2)中得到的反应液加入到10L烧杯中，使用送液泵(Millipore社制造easy-loadMasterFlex 1/P)供给至上述超滤单元。将含有杂质的滤液排出到体系外，使处理液返回到烧杯中。向烧杯中适当加入相当于除去的滤液的量的纯净水并同时进行超滤，在滤液的电导率为10μS·cm-1的时刻停止纯水的追加，在处理液为1L的时刻停止超滤，得到水性分散体A。电导率的测定使用堀场制作所社制Twin Cond B-173电导率计来进行。超滤处理的时间为5小时。
(1.3.2)离子交换
使用硫酸将ROHM AND HAAS社制造的Amberlite IR120B(200g)转换成酸型后，用纯水进行充分清洗，填充在玻璃制滴定管中。用1小时的时间使(1.3.1)中得到的水性分散体200g通过上述滴定管，得到酸型的水性分散体B(电解质乳液)。所得到的电解质乳液的固体成分浓度为12.5质量％，使用B型粘度测定器在25℃、剪切速率20.4s-1的条件下测定的粘度为20.8mPa·s。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。氟类高分子电解质的平均粒径为42nm、长径比为1.0。
(1.4)制膜
将(1.3.2)中得到的酸型水性分散体B在玻璃培养皿中展开，使用Asone株式会社制电热盘HI-1000，在80℃进行30分钟的加热干燥，除去溶剂。进一步在160℃进行1小时的热处理。其后浸渍在25℃的离子交换水中，由玻璃培养皿进行剥离，从而得到膜厚约50μm的氟类高分子电解质膜。所得到的电解质膜上未观察到褶皱。
该氟类高分子电解质膜的EW为455。
(1.5)离子电导率、簇间距、25℃含水率
(1.4)中得到的氟类高分子电解质膜的离子簇间距为2.3nm，对于离子电导率，在110℃、25％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.20S/cm。另外，25℃含水率为160％，与由氟类高分子电解质溶液制作的比较例1的电解质膜相比较，含水率低。
(1.6)电极催化剂层1的制作
作为电极催化剂层，使用如下制作的催化剂层：在田中贵金属工业株式会社制造的铂担载催化剂TEC10E40E(铂担载率40wt％)0.4g中添加由EW为720的氟类高分子电解质构成的电解质溶液(商品名“SS700C/20”、旭化成电子材料株式会社制造、聚合物重量比20.0wt％、溶剂：水)0.825g和乙醇8.175g，进行混合、搅拌，将所得到的浆料(ink)状物通过丝网印刷法涂布到PTFE片材上后，在大气气氛中于160℃进行1小时的干燥和固定化，由此制成催化剂层。该电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2，在阴极用电极为0.32mg/cm2。
(1.7)电极催化剂层2的制作
作为电极催化剂层，使用如下制作的催化剂层：在田中贵金属工业株式会社制造的铂担载催化剂TEC10E40E(铂担载率40wt％)0.4g中添加将(1.3.2)中得到的酸型水性分散体B用离子交换水和乙醇稀释而成的液体(聚合物重量比5.5wt％、溶剂组成(质量比)：乙醇/水＝50/50)3.0g和乙醇6.0g，进行混合、搅拌，将所得到的浆料状物通过丝网印刷法涂布到PTFE片材上后，在大气气氛中于160℃进行1小时的干燥和固定化，由此制成催化剂层。该电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。
(1.8)膜电极接合体(MEA1)的制作
将(1.6)中制作的阳极用电极和阴极用电极对置，在其间夹入(1.4)中制作的氟类高分子电解质膜，在180℃、面压0.1MPa的条件下施以热压，从而使阳极用电极和阴极用电极转印至高分子电解质膜并进行接合，制作出MEA1。
(1.9)膜电极接合体(MEA2)的制作
将(1.7)中制作的阳极用电极和阴极用电极对置，在其间夹入高分子电解质膜(商品名“Aciplex SF7202”、旭化成电子材料株式会社制造)，在180℃、面压0.1MPa的条件下施以热压，从而使阳极用电极和阴极用电极转印至高分子电解质膜并进行接合，制作出MEA2。
(1.10)燃料电池评价(MEA1)
使用(1.8)中制作的MEA1，按上述进行燃料电池的评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.57A/cm2，显示出高电流密度。
(1.11)燃料电池评价(MEA2)
使用(1.9)中制作的MEA2，按上述进行燃料电池的评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.49A/cm2，显示出高电流密度。
[比较例1]
使实施例1的(1.1)中得到的氟类电解质前体在溶解有氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液中在80℃进行20小时接触，进行水解处理。在本工序中，氟类高分子电解质吸收了相对于氟类电解质前体的干燥重量为约13.7倍重量的上述水溶液，因而体积显著增大，呈易碎易破裂的状态。其后，在60℃水中浸渍5小时，由氟类电解质中除去上述水溶液。接下来反复进行5次在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时的处理(每次更新盐酸水溶液)，然后投入离子交换水，静置5小时以使氟类高分子电解质不破裂，反复进行除去上清的操作直至排水的pH为5以上。在本工序中，氟类高分子电解质吸收了相对于氟类电解质前体的干燥重量为约28.0倍重量的离子交换水，体积显著增大。非常小心地采集经上述处理的氟类电解质后进行干燥，得到氟类高分子电解质。
将该氟类高分子电解质与乙醇水溶液(水∶乙醇＝50.0∶50.0(质量比))一起加入到5L高压釜中进行密闭，利用桨叶搅拌的同时升温至160℃，保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，制作固体成分浓度为5质量％的均匀的氟类高分子电解质溶液(粘度400mPa·s)。
对该氟类高分子溶液在80℃进行减压浓缩，使用刮刀将所得到的固体成分浓度为20质量％的浇注溶液浇注在四氟乙烯膜上。接下来，置入烘箱中在60℃进行30分钟预干燥后，在80℃进行30分钟干燥，除去溶剂，进一步在160℃进行1小时热处理，得到膜厚约为50μm的氟类高分子电解质膜。
该氟类高分子电解质膜的EW为455，离子簇间距为2.3nm。对于离子电导率，在110℃、25％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.20S/cm。另外，25℃含水率为180％。
除了使用上述氟类高分子电解质膜以外，与实施例1的(1.8)同样地制作MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.57A/cm2。
除了使用上述氟类高分子电解质溶液0.825g和乙醇8.175g来代替酸型的水性分散体B以外，与实施例1的(1.7)同样地制作电极催化剂层，使用该电极催化剂层；除此以外，与实施例1的(1.9)同样地制作MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.46A/cm2，与实施例1相比未得到高电流密度。
[比较例2]
如下制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为720的氟类电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为189升的SUS-316制耐压容器中，投入反渗透水90.5kg、C7F15COONH4 0.945g以及CF2＝CFOCF2CF2SO2F 5.68kg，将体系内用氮气置换后抽真空，然后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边以189rpm进行搅拌一边进行温度调整直至内温为47℃，导入0.1MPaG作为防爆材料的CF4后，进一步导入TFE以使内压为0.70MPaG。向体系内导入将(NH4)2S2O8 47g溶解于3L水中而得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.7MPaG。每供给1kgTFE，供给0.7kg CF2＝CFOCF2CF2SO2F，继续进行聚合。
聚合开始360分钟后，在通过追加导入24kg TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向140kg所得到的聚合液之中追加200kg水，加入硝酸进行沉析。对沉析的聚合物进行离心分离，流通离子交换水进行清洗后，利用热风干燥器在90℃干燥24小时，接着在150℃干燥24小时，得到34kg的聚合物。
将28kg上述聚合物迅速投入到50L哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制振动反应器(大河原制作所制造)中，一边进行真空排气一边以频率50rpm进行振动，同时升温至100℃。其后导入氮直至表压为-0.05MPaG。接着导入利用氮气将F2气体稀释成20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持30分钟。
排出反应器内的气态卤化剂并抽真空后，导入利用氮气将F2气体稀释成20质量％而得到的气态卤化剂直至表压为0.0MPaG，保持3小时。
其后冷却至室温，排出反应器内的气态卤化剂，反复进行3次抽真空、氮气置换后，开放反应器，得到28kg的聚合物(氟类高分子电解质)。
所得到的聚合物的MFR为3.0g/10分钟，含有SO3H基团的单体的重复单元为18mol％。
除了使用该氟类高分子电解质以外，采用与比较例1相同的方法制作氟类高分子电解质溶液和氟类高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距和传导率测定。其结果，EW为720，离子簇间距为3.1nm。传导率在110℃、50％RH为0.06S/cm，未得到目标高传导率。
除了使用上述氟类高分子电解质膜以外，采用与实施例1的(1.10)同样的方法制作MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.25A/cm2，未得到高电流密度。
另外，除了使用上述氟类高分子电解质溶液以外，采用与实施例1的(1.11)同样的方法制作电极催化剂层和MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.25A/cm2，未得到高电流密度。
[实施例2]
将CF2＝CFOCF2CF2SO2F由1150g变为1300g，追加TFE以将内压维持在0.02MPaG并继续进行聚合，除此以外采用与实施例1相同的方法，制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为399的氟类高分子电解质乳液。聚合开始16小时后，在通过追加导入323g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4570g的聚合液(前体乳液)。
与实施例1同样地得到的前体聚合物的MFR为15.6g/10分钟。
氟类高分子电解质乳液中的氟类高分子电解质的含有SO3H基团的单体的重复单元为45.2mol％。氟类高分子电解质的平均粒径为50nm，长径比为1.0。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。
其后，与实施例1同样地制作氟类高分子电解质膜、电极催化剂层。氟类高分子电解质膜的EW为399，离子簇间距为2.3nm，对于离子电导率，在110℃、23％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.22S/cm。另外，25℃含水率为210％。电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。在除了使用上述电解质膜以外与实施例1的(1.10)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时保持后的电流密度为0.61A/cm2。另外，在除了使用上述电极催化剂层以外与实施例的(1.11)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.51A/cm2。
[实施例3]
将内温调节为17.5℃，追加TFE以将内压维持在0.09MPaG并继续进行聚合，除此以外采用与实施例1相同的方法制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为470(MFR为1.8)的氟类电解质乳液。聚合开始9小时后，在通过追加导入401g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4664g的聚合液(前体乳液)。
与实施例1同样地得到的前体聚合物的MFR为1.8g/10分钟。
氟类高分子电解质乳液中的氟类高分子电解质的含有SO3H基团的单体的重复单元为34.2mol％。氟类高分子电解质的平均粒径为35nm，长径比为1.0。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。
其后，除了使用所得到的氟类电解质乳液以外，与实施例1同样地制作氟类高分子电解质膜、电极催化剂层。氟类高分子电解质膜的EW为470，离子簇间距为2.3nm，对于离子电导率，在110℃、26％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.18S/cm。另外，25℃含水率为150％。电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。在除了使用上述电解质膜以外与实施例1的(1.10)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.54A/cm2。另外，在除了使用上述电极催化剂层以外与实施例的(1.11)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.48A/cm2。
[实施例4]
将C7F15COONH4由150g变为60g，将CF2＝CFOCF2CF2SO2F由1150g变为943g，将内温调节为38℃，追加TFE以将内压维持在0.51MPaG并继续进行聚合，除此以外采用与实施例1相同的方法制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为527的氟类高分子电解质乳液。聚合开始7小时后，在通过追加导入381g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4260g的聚合液(前体乳液)。
与实施例1同样地得到的前体聚合物的MFR为16g/10分钟。氟类高分子电解质乳液中的氟类高分子电解质的含有SO3H基团的单体的重复单元为29mol％。氟类高分子电解质的平均粒径为62nm，长径比为1.0。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。
其后，除了使用所得到的氟类电解质乳液以外，与实施例1同样地制作氟类高分子电解质膜、电极催化剂层。氟类高分子电解质膜的EW为527，离子簇间距为2.4nm，对于离子电导率，在110℃、30％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.14S/cm。另外，25℃含水率为100％。电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。在除了使用上述电解质膜以外与实施例1的(1.10)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.51A/cm2。另外，在除了使用上述电极催化剂层以外与实施例的(1.11)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.46A/cm2。
[实施例5]
将C7F15COONH4由150g变为60g，将CF2＝CFOCF2CF2SO2F由1150g变为950g，将内温调节为38℃，追加TFE以将内压维持在0.42MPaG并继续进行聚合，除此以外采用与实施例1相同的方法制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为548的氟类高分子电解质乳液。聚合开始5小时后，在通过追加导入381gTFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4328g的聚合液(前体乳液)。
与实施例1同样地得到的前体聚合物的MFR为7.2g/10分钟。
氟类高分子电解质乳液中的氟类高分子电解质的含有SO3H基团的单体的重复单元为27.0mol％。氟类高分子电解质的平均粒径为47nm，长径比为1.0。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。
其后，除了使用所得到的氟类电解质乳液以外，与实施例1同样地制作氟类高分子电解质膜、电极催化剂层。氟类高分子电解质膜的EW为548，离子簇间距为2.4nm，对于离子电导率，在110℃、35％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.13S/cm。另外，25℃含水率为90％。电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。在除了使用上述电解质膜以外与实施例1的(1.10)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.49A/cm2。另外，在除了使用上述电极催化剂层以外与实施例的(1.11)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.45A/cm2。
[实施例6]
将C7F15COONH4由150g变为60g，将CF2＝CFOCF2CF2SO2F由1150g变为958g，将内温调节为38℃，追加TFE以将内压维持在0.53MPaG并继续进行聚合，除此以外采用与实施例1相同的方法制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为579的氟类高分子电解质乳液。聚合开始5小时后，在通过追加导入383g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合，得到4343g的聚合液(前体乳液)。
与实施例1同样地得到的前体聚合物的MFR为2.8g/10分钟。
氟类高分子电解质乳液中的氟类高分子电解质的含有SO3H基团的单体的重复单元为24.9mol％。氟类高分子电解质的平均粒径为78nm，长径比为1.0。(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0。
其后，除了使用所得到的氟类电解质乳液以外，与实施例1同样地制作氟类高分子电解质膜、电极催化剂层。氟类高分子电解质膜的EW为579，离子簇间距为2.5nm，对于离子电导率，在110℃、40％RH为0.10S/cm，在110℃、50％RH为0.12S/cm。另外，25℃含水率为80％。电极催化剂层的铂担载量在阳极用电极为0.17mg/cm2、在阴极用电极为0.32mg/cm2。在除了使用上述电解质膜以外与实施例1的(1.10)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.47A/cm2。另外，在除了使用上述电极催化剂层以外与实施例的(1.11)同样进行的燃料电池评价中，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.42A/cm2。
[比较例3]
如下制作含有衍生自CF2＝CF2和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H的重复单元、EW为705的氟类电解质。
在具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积为6升的SUS-316制耐压容器中，投入反渗透水2950g、C7F15COONH460g以及CF2＝CFOCF2CF2SO2F 180g，将体系内以氮气置换后抽真空，其后导入TFE直至内压为0.2MPaG。一边在400rpm进行搅拌一边进行温度调整以使内温为48℃，导入0.1MPaG作为防爆材料的CF4后，进一步导入TFE以使内压为0.70MPaG。压入将(NH4)2S2O8 1.5g溶解于20g水中而得到的液体，引发聚合。其后追加TFE以将内压维持在0.70MPaG。每追加10g TFE时，追加6.5gCF2＝CFOCF2CF2SO2F，继续进行聚合。
聚合开始218分钟后，在通过追加导入774g TFE的时刻对TFE进行放压，停止聚合。向4400g所得到的聚合液(前体乳液)之中追加4400g水，加入硝酸进行沉析。对沉析的聚合物进行过滤后，重复进行3次水的再分散和过滤，利用热风干燥器在90℃干燥12小时，接着在120℃干燥12小时，得到1200g的聚合物。
所得到的聚合物(氟类高分子电解质前体)的MFR为3.5g/10分钟，含有SO3H基团的单体的重复单元为19mol％。
除了使用该聚合物(氟类高分子电解质前体)以外，采用与比较例1相同的方法制作氟类高分子电解质溶液和氟类高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距和传导率测定。其结果，EW为705，离子簇间距为2.7nm。传导率在110℃、50％RH为0.08S/cm，未得到目标高传导率。
除了使用上述氟类高分子电解质膜以外，采用与实施例1的(1.10)同样的方法制作MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.27A/cm2，未得到高电流密度。
另外，除了使用上述氟类高分子电解质溶液以外，采用与实施例1的(1.11)同样的方法制作电极催化剂层和MEA，实施燃料电池评价。其结果，在电池温度80℃、50℃的饱和水蒸气压(相当于湿度26％RH)的条件下，在0.6V的电压保持20小时后的电流密度为0.26A/cm2，未得到高电流密度。
[比较例4]
(4.1)向容积3000ml的不锈钢制搅拌式高压釜中投入C7F15COONH4的10％水溶液300g和纯水1170g，充分抽真空，进行氮气置换。对高压釜充分抽真空后，导入四氟乙烯〔TFE〕气体直至表压为0.2MPa，升温至50℃。其后注入CF2＝CFOCF2CF2SO2F100g，导入TFE气体升压至表压为0.7MPa。接着注入将0.5g过硫酸铵[APS]溶解于60g纯水中所得到的水溶液，引发聚合。
由于要对聚合所消耗的TFE进行补充，因而连续供给TFE使高压釜的压力保持在0.7MPa。进而连续供给相对于所供给的TFE以质量比计相当于0.53倍的量的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，继续进行聚合。在所供给的TFE为522g的时刻，开放高压釜的压力，停止聚合。其后冷却至室温，得到含有约33质量％的氟类高分子电解质前体、稍呈白浊的前体乳液2450g。
取上述前体乳液的一部分，利用硝酸进行沉析，水洗、干燥后进行熔融NMR测定，结果含氟聚合物前体中的氟乙烯基醚衍生物单元的含量为19摩尔％。
(4.2)将上述(4.1)中得到的前体乳液50ml用纯水稀释成5倍，在容积500ml的烧杯中进行搅拌，使温度为55℃，滴加10质量％的氢氧化钠水溶液的同时使pH保持在10以上，对含氟聚合物前体所具有的-SO2F进行水解。约3小时后不再观察到pH的降低，进一步继续进行2小时的水解，停止反应。其间，通过目视未确认到含氟聚合物的析出。
(4.3)向上述(4.2)中得到的反应液中添加1当量的盐酸，利用酸进行水解，使用Centriprep YM-10(Amicon社制造)，利用离心式超滤法进行低分子物质的除去和含氟聚合物的精制浓缩。所得到的氟类电解质乳液中，氟类高分子电解质的浓度为43质量％，含有具有稳定-SO3K的氟类高分子电解质。
将上述氟类电解质乳液用纯水稀释为100倍，滴加在铝板上，在60℃进行干燥，制备颗粒形状测定用样品。利用原子力显微镜〔AFM〕对该样品进行测定，从所得到的图像内随机选取20个颗粒，测定长径比、平均粒径，结果分别为1.0、100nm。
(4.4)向上述(4.3)中得到的氟类电解质乳液中添加乳液容积的一半量的乙醇-异丙醇等容混合液，得到薄膜形成用分散体组合物。将上述薄膜形成用分散体组合物涂布在玻璃板上，然后在室温进行干燥，得到无色透明的膜。对所得到的膜在300℃进行10分钟热处理使之固定，浸渍在纯水中，由玻璃板剥离薄膜，得到电解质膜。所得到的电解质膜的膜厚为12μm～17μm。使用所得到的电解质膜进行EW测定，结果EW为705。
所得到的聚合物(氟类高分子电解质前体)的MFR为3.5g/10分钟，含有SO3H基团的单体的重复单元为19mol％。
除了使用该聚合物(氟类高分子电解质前体)以外，采用与比较例1相同的方法制作氟类高分子电解质溶液和氟类高分子电解质膜，进行EW测定、离子簇间距和传导率测定。其结果，EW为705，离子簇间距为2.7nm。传导率在110℃、50％RH为0.08S/cm，未得到目标高传导率。
工业实用性
本发明的电解质乳液能够容易地以低成本提供即使在高温低湿条件下也具有高性能的燃料电池。本发明的电解质乳液能够用于包括直接甲醇型燃料电池的各种燃料电池、水电解、氢卤酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等中。

Claims (19)

1.一种电解质乳液，其是氟类高分子电解质分散在水性介质中而成的电解质乳液，其特征在于，
对于所述氟类高分子电解质来说，
其具有含SO3Z基团的单体单元，SO3Z基团中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢，
其当量重量(EW)为250以上700以下，
在110℃、相对湿度为50％RH的条件下的质子传导率为0.10S/cm以上，
其是平均粒径为10nm～500nm的球形颗粒，
所述氟类高分子电解质中，(SO2F基团数)/(SO3Z基团数)为0～0.01。
2.如权利要求1所述的电解质乳液，其中，氟类高分子电解质的当量重量(EW)为250以上650以下。
3.如权利要求1或2所述的电解质乳液，其中，
氟类高分子电解质含有衍生自含SO3Z基团的单体的重复单元(α)、以及与所述重复单元(α)不同的衍生自烯键式含氟单体的重复单元(β)，
重复单元(α)为10摩尔％～95摩尔％，重复单元(β)为5摩尔％～90摩尔％，重复单元(α)与重复单元(β)的和为95摩尔％～100摩尔％，
所述含SO3Z基团的单体以下述通式(I)所示：
CF2＝CF(CF2)k-Ol-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A1(I)
式(I)中，Y1表示F、Cl或全氟烷基；k表示0～2的整数，l表示0或1，n表示0～8的整数，n个Y1相同或不同；Y2表示F或Cl；m表示0～6的整数；其中，m＝0的情况下，l＝0、n＝0；m个Y2相同或不同；A1表示SO3Z；Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
4.如权利要求3所述的电解质乳液，其中，氟类高分子电解质中，k为0，l为1，Y1为F，n为0或1，Y2为F，m为2或4，A1为SO3H。
5.如权利要求4所述的电解质乳液，其中，氟类高分子电解质中，n为0，m为2。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的电解质乳液，其中，对氟类高分子电解质进行小角X射线测定，由下述式(1)计算出的在25℃、相对湿度为50％RH的条件下的离子簇间距为0.1nm以上2.6nm以下，
d＝λ/2/sin(θm)(1)
式(1)中，d表示离子簇间距，λ表示用于小角X射线测定的入射X射线波长，θm表示显示出峰值的布拉格角。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的电解质乳液，其中，
氟类高分子电解质是对氟类高分子电解质前体进行化学处理而得到的，
所述氟类高分子电解质前体具有通过所述化学处理而转变为SO3Z的基团，可熔融流动，熔体流动速率为0.01g/10分钟～100g/10分钟；SO3Z中，Z表示碱金属、碱土金属、氢或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或氢。
8.如权利要求7所述的电解质乳液，其中，化学处理是使氟类高分子电解质前体与碱性反应液体进行接触的处理。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的电解质乳液，其中，电解质乳液含有2质量％～80质量％的氟类高分子电解质。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的电解质乳液，其中，水性介质是水含量大于50质量％的介质。
11.一种电解质膜的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中记载的电解质乳液涂布至基材的工序；
对涂布至基材的电解质乳液进行干燥，得到电解质膜的工序；以及
由基材剥离电解质膜的工序。
12.一种电解质膜，其特征在于，其是由权利要求11所述的制造方法得到的。
13.一种电极催化剂层的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：
在权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的电解质乳液中分散含有催化剂金属和导电剂的复合颗粒，制备电极催化剂组合物的工序；
将电极催化剂组合物涂布至基材的工序；以及
对涂布至基材的电极催化剂组合物进行干燥，得到电极催化剂层的工序。
14.一种电极催化剂层，其特征在于，其是由权利要求13所述的制造方法得到的。
15.一种膜电极接合体，其特征在于，其具有权利要求12所述的电解质膜。
16.一种膜电极接合体，其特征在于，其具有权利要求14所述的电极催化剂层。
17.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具备权利要求15或16所述的膜电极接合体。
18.一种电解质乳液的制造方法，其特征在于，
该方法包括下述工序：
工序(1)，使烯键式含氟单体与具有SO2Z1基团的氟化乙烯基化合物在0℃以上40℃以下的聚合温度下共聚，从而得到含有氟类高分子电解质前体的前体乳液，SO2Z1基团中，Z1表示卤元素；以及
工序(2)，向所述前体乳液中添加碱性反应液体，对氟类高分子电解质前体进行化学处理，从而得到氟类高分子电解质分散而成的电解质乳液，
电解质乳液的当量重量(EW)为250以上700以下。
19.如权利要求18所述的电解质乳液的制造方法，其用于制备权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的电解质乳液。
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