KR101948192B1 - Pfsa 이오노머 분산액을 제조하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 개시의 일 실시예에 따라 과불소계술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid(PFSA) ionomer) 분산액의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 PFSA 이오노머 및 물과 알코올로 이루어진 공용매를 배합하는 단계, 상기 PFSA 이오노머 및 공용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계, 상기 1차 여과된 혼합액을 사전결정된 압력 조건 및 사전결정된 온도 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 반응시켜 반응액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 반응액을 2차 여과하여 상기 분산액의 최종적인 입도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

PFSA 이오노머 분산액을 제조하기 위한 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR PFSA IONOMER DISPERSION}

본 개시는 과불소계술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid(PFSA) ionomer)에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 과불소계술폰화 이오노머 분산액을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells: PEMFCs)는 수소이온(프로톤, H+)만을 선택적으로 투과하는 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane: PEM)을 기반으로, 수소 기체의 전기화학적 촉매반응(electro-catalytic reaction)을 이용하여 고효율 에너지를 발생시키는 무공해 에너지전환 시스템이다.

이러한 고분자전해질 연료전지의 고분자 전해질막이나 촉매바인더(catalyst binder)의 대표적 소재로는 듀폰(Dupont)사의 나피온(NafionTM), 솔베이(Solvay)사의 아퀴비온(AquivionTM), 3M사의 3MTM과 같은 PFSA 이오노머를 들 수 있다. 이들 제품들은 주쇄는 동일하나 측쇄의 구조 및 길이가 달라 각각 다른 물성을 나타낸다. 일반적으로 측쇄의 길이가 짧아질수록 친수성은 증가하지만, 과도하게 짧아지게되는 경우 막으로 가공하기가 어려워 친수화도(Equivalent Weight(Ew): 친수성 SO3H 기 1 몰당 분자량)이 700 이상 되는 제품이 주로 사용되고 있다.

이들 PFSA 이오노머는 높은 수소이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 건조상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발로 인해 수소이온전도성이 빠르게 저하되는 문제점과 가혹조건에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생하는 치명적 약점을 보인다. 이러한 문제를 해결코자 도입된 개념이 화학적 내구성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계/부분불소계/탄화수소계 수소이온전도성 이오노머가 함침된 강화복합막(pore-filling membrane; PFM)이다.

효과적인 PFM 제조를 위해서는 PFSA 이오노머는 용매에 완전 용해되거나 분산 상태로 제조되어야 한다. 상기 PFSA 이오노머 시판사 중 3M사는 PFSA 이오노머를 분산액의 형태로 판매해왔으나, 2017년 중반부터 분산액 판매를 일체 중지하고 PFSA 이오노머를 파우더의 형태로만 판매하겠다고 발표하였다. 이때문에 연료전지용 전해질막 제주업체, 연료전지 전극 제조업체 등은 3M사로부터 PFSA 파우더를 구매한 후 직접 분산액을 만들어 사용해야 하는 문제점이 발생하였다.

그런데 3M사의 PFSA 이오노머는 상온에서 단순 교반을 하는 것 만으로는 바람직한 분산액이 제조되지 않는다. 3M사의 PFSA 이오노머를 용매와 단순 교반만을 하는 경우 PFSA 파우더 중 일부는 녹고 일부는 녹지 않는 특성을 보여 최종 제품인 막 및 전극에 결함이 발생하는 문제점이 발생하였다.

한편 3M사의 PFSA 파우더를 비롯하여 지금까지 과불소계, 부분불소계, 탄화수소계 이오노머 나노 입자 분산액 제조를 위한 다양한 시도들이 있어 왔다. J. Power Sources 2006, 163, 56, Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916, Electrochem. Soc. 2007, 154, B739, J. Power Sources 2007, 169, 271에서 시도된 부분불소계나 탄화수소계 고체상 이오노머의 경우, 이오노머의 친수화도를 높이지 않는 이상 물이나 알코올에 용해시킬 수 없었다. 또한, 높은 친수화도를 갖는 이오노머가 고분자전해질막(PEM)이나 촉매바인더로 사용될 경우에는 연료전지 구동 중 고온 가습조건에서 용해/누출되어 고분자전해질막(PEM)과 전극의 계면탈리(delamination)를 일으켜 전기화학성능이 급격히 감소하는 문제점을 나타낸다. 물이나 알코올 대신 유기용매를 사용하거나 일부 유기용매를 물과 알코올 공용매에 도입을 시킬 경우 도입된 유기용매가 이오노머의 이온전도성 작용기와 강력한 이차결합을 통해 잔류하여 전극을 피독시키는 문제점을 일으킨다. 즉, 현재까지 물과 알코올을 포함한 혼합용매에 효과적으로 나노 분산된 탄화수소계 및 부분불소계 이오노머 나노 입자 분산액을 만드는 방법은 전혀 보고되지 않고 있다.

고체상 PFSA 역시 물과 알코올 용매 또는 공용매에 대한 용해도 문제가 공통적으로 발생한다. Anal. Chem. 1982, 54, 1639에서 보고된 바와 같이, 비교적 높은 친수화도(예를 들어, Ew가 970)를 갖는 PFSA 이오노머를 수용액 상에서 가열을 통해 이오노머 수용액을 만들 수 있었지만, 제조된 이오노머 수용액은 용해도의 한계를 보였으며 이후 연료전지 전극층 도입시 약한 수화안정성으로 인해 연료전지 장시간 운전이 불가능하였다.

이를 해결하기 위한 방법으로, US 2005/0096442, US 7,071,271에서와 같이 수성 에멀젼 중합을 통해 불소 모노머로부터 PFSA 이노노머 에멀젼을 만드는 방법이 개발되어 현재 상용공정에서 채택되어 사용되고 있다. 이 방법은 물과 알코올 공용매 조건에서 상대적으로 안정된 친수화도를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 수성 에멀젼을 만드는데 효과적이다. 하지만 에멀젼 중합 고유의 합성적 특징으로 인해 고분자량을 얻는데 한계를 갖으며 넓은 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 갖는다. 또한 에멀젼 중합을 위한 제한적 모노머 조건 및 합성공정으로 인해, 100 ℃ 이하의 열적 안정성이 갖는 술폰산(-SO3H) 형태의 PFSA 이오노머만이 반응물로 얻어질 수 있다.

또한 공용매 비율제어의 어려움으로 인해 이오노머 농도 및 점도제어의 한계를 나타내며, 고분자전해질막(PEM) 및 전극제조를 위해 도입되는 유기 및 무기재료와의 상용성에 문제를 드러내어 효과적인 막/전극 접합체(MEA) 개질 상의 어려움을 나타낸다.

한국 특허 제1762307호의 경우 물과 알코올의 혼합 용매에 과불소계 이오노머를 넣고 초임계 조건에서 반응시킴으로써 이오노머 나노 입자 분산액을 얻는 방법을 개시하고 있는데, 실제 실험 결과 얻어진 분산액의 입자 분포 크기가 만족스럽지 못하여 이를 더욱 개선시키는 방법이 요구되고 있는 실정이다.

본 개시는 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로써, PFSA 이오노머 분산액을 제조할 때 여과 단계를 포함시켜 PFSA 이오노머의 분산성을 증가시키고 입도 분포를 좁히며 높은 전류 밀도를 갖도록 하는 PFSA 이오노머 분산액의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

전술한 바와 같은 과제를 실현하기 위한 본 개시의 일 실시예에 따라 과불소계술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid(PFSA) ionomer) 분산액의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 PFSA 이오노머 및 물과 알코올로 이루어진 공용매를 배합하는 단계, 상기 PFSA 이오노머 및 공용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계, 상기 1차 여과된 혼합액을 사전결정된 압력 조건 및 사전결정된 온도 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 반응시켜 반응액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 반응액을 2차 여과하여 상기 분산액의 최종적인 입도를 결정하는 단계를 포함할 수 있다.

대안적으로, 상기 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계는 상기 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하고 그리고 상기 혼합액 및 상기 분산액 내에서의 PFSA 이오노머의 입도를 제어하는 단계를 포함할 수 있다.

대안적으로, 2차 여과하는 단계 이후 여과된 반응액을 희석시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

대안적으로, 상기 사전결정된 압력 조건은 5 bar 이하의 압력일 수 있다.

대안적으로, 상기 1차 여과는 5 내지 10μm 수준으로 이루어지는 것일 수 있다.

대안적으로, 상기 2차 여과는 1 내지 5μm 수준으로 이루어지는 것일 수 있다.

대안적으로, 상기 PFSA 이오노머는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 또는 섬유의 형상을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 개시의 다른 일 실시예에 따라 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 분산액으로 제조한 전극이 개시된다.

대안적으로, 0.5 V의 전압을 가하였을 때 1200 mA/cm2 이상의 전류 밀도를 갖을 수 있다.

대안적으로, 0.4 V의 전압을 가하였을 때 1400 mA/cm2 이상의 전류 밀도를 갖을 수 있다.

대안적으로, 0.3 V의 전압을 가하였을 때 1600 mA/cm2 이상의 전류 밀도를 갖을 수 있다.

또 다른 본 개시의 일 실시예에 따라, 제1항 또는 제2항의 방법을 수행하는 PFSA 분산액 제조 장치가 개시된다.

본 개시에 따른 다양한 효과 중 하나는 높은 분산성을 담보할 수 있어 분산액의 불량률을 낮출 수 있고 입자의 분산력을 극대화시켜 좁은 입도 분포로 높은 수준의 분산액을 제조하는데 용이하다는 것이다.

또한, 여과 단계는 PFSA 이오노머 분산액 중에서 잘 녹지 않은 물질을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 기타 불순물이나 예상하지 못하게 생성된 부반응물 등까지 제거할 수 있어, 여과 단계를 거치지 않고 생성된 제품에 비해 그 품질을 월등히 높일 수 있다.

또한, 본 개시에 따라 제조된 PFSA 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 제품은 분산성이 우수해서 화학적 안정성 및 기계적 강도가 증가한다.

본 개시에 따라 제조된 PFSA 분산액을 이용하여 전극을 제조하면 높은 전류밀도 및 전기화학적 표면적 감소가 최소화된 막 또는 전극을 균일하게 제조할 수 있다.

도 1은 분산액 여과 장치의 레이아웃이다.
도 2는 분산액 제조 방법의 간략한 순서도(Flow-chart)다.
도 3은 비교예 1 내지 4 및 실시예 1에서 제조된 혼합액/분산액에 대한 전류 밀도 측정 결과 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 대한 입도 분포 측정 결과 그래프이다.
도 5는 비교예 2에 대한 입도 분포 측정 결과 그래프이다.
도 6은 비교예 1과 2에 대한 입도 분포 측정 결과의 대비 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 대한 입도 분포 측정 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 대한 입도 분포 측정 결과 그래프이다.
도 9는 비교예 3과 실시예 1에 대한 입도 분포 측정 결과의 대비 그래프이다.
도 10은 비교예 4에 대한 입도 분포 측정 결과 그래프이다.

다양한 실시예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나 이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.

더불어, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 내포적 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 달리 특정되지 않거나 문맥상 명확하지 않은 경우에, "X는 A 또는 B를 이용한다"는 자연적인 내포적 치환 중 하나를 의미하는 것으로 의도된다. 즉, X가 A를 이용하거나; X가 B를 이용하거나; 또는 X가 A 및 B 모두를 이용하는 경우, "X는 A 또는 B를 이용한다"가 이들 경우들 어느 것으로도 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 아이템들 중 하나 이상의 아이템의 가능한 모든 조합을 지칭하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 달리 특정되지 않거나 단수 형태를 지시하는 것으로 문맥상 명확하지 않은 경우에, 본 명세서와 청구범위에서 단수는 일반적으로 "하나 또는 그 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

본 개시는 분산액을 가압 여과함으로써 분산력을 극대화시켜 입도 분포를 좁히고 전류 밀도가 높은 분산액을 제조 할 수 있는 방법 및 이를 위한 여과장치에 관한 것이다.

본 개시에 따른 PFSA 이오노머 분산액 제조 단계는 (1) PFSA 이오노머 및 물과 알코올로 이루어진 공용매를 배합하는 단계; (2) PFSA 이오노머 및 공용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계; (4) 상기 1차 여과된 혼합액을 사전결정된 압력 조건 및 사전결정된 온도 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 반응시켜 반응액을 제조하는 단계; (5) 상기 제조된 반응액을 2차 여과하여 상기 분산액의 최종적인 입도를 결정하는 단계; 및 임의로 (6) 상기 여과된 반응액을 희석시키는 단계를 거친다.

이하에서는 도 2를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

<PFSA 분산액 제조 방법>

1. 배합 단계

PFSA 이오노머 분산액의 주요 재료는 물, 알코올, 및 PFSA 이오노머이다. 여기서 공용매로 사용되는 물과 알코올의 질량비는 약 3:7 내지 7:3이 바람직하다. 상기 비율을 벗어나게 되면 입자의 크기 분포가 너무 넓어지는 문제점이 발생할 수 있고 심지어 전혀 분산되지 않을 수 있다.

알코올은 상기 알코올 용매는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올 용매일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올의 종류에 따라 상기 물과 알코올의 혼합 비율이 달라질 수 있다.

일 예로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 공용매에는 물, 알코올 이외에 유기용매가 추가로 포함될 수 있다. 바람직하기로 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.

상기 공용매은 알코올 또는 알코올-유기용매와 물 간의 공비 혼합물을 형성시켜 전체 공용매의 비점을 낮출 수 있다. 본원 명세서에서 '공비 혼합물'은 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다.

PFSA 이오노머는 전체 분산액 중 0.01 내지 20 중량%의 함량인 것이 바람직하다. PFSA 이오노머의 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.

본 발명에서 이오노머는 고분자의 곁사슬에 공유결합으로 부착되어 있는 고정 이온(주로 음이온)을 갖는 이온전도성 고분자를 의미한다. 본 발명에서 PFSA는 술폰산 또는 술폰산염을 포함하는 작용기를 갖는다. 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.

바람직한 예로 PFSA 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물 등이 사용 가능하나, 이에 제한되지 않는다.

2. 혼합 단계

원재료 배합을 마친 후 PFSA 이오노머 및 공용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정을 거친다. 여기서 혼합하는 과정은 교반기 또는 쉐이커(shaker)를 사용하여 가열 또는 가압 없이 상온에서 단순 혼합하여 수행된다. 알코올은 상온에서도 쉽게 증발할 수 있기 때문에 배합 비를 유지하고 각 성분의 비율 변동이 발생하지 않도록 완전히 밀폐될 수 있는 용기에서 혼합하는 것이 바람직하다.

3. 1차 여과 단계

혼합 단계에서 제조된 물, 알코올, 및 PFSA 이오노머의 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거할 수 있다. 여기서 사전결정된 크기는 5 내지 10μm 수준이 바람직할 수 있으며, 1차 여과는 5 내지 10μm 수준의 체를 이용하여 수행될 수 있다. 이에 따라, 1차 여과 단계에서는 미처 분산되지 못한 이오노머나 품질 불량인 이오노머 입자를 제거할 수 있다. 분산력이 좋지 않은 이오노머 입자를 반응 전에 제거할 수 있게 되어 이후 제조되는 최종 분산액의 분산성을 높이고 분산액의 불량률을 낮추어 분산액의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시의 일 실시예에 따라 혼합액 및 분산액 내에서의 PFSA 이오노머의 입도를 제어하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

여과는 가압 여과가 바람직한데, 감압 여과를 사용하는 경우 낮은 압력 또는 진공에 의해 혼합액 중 용매 증발이 촉진되기 때문이다. 용매의 증발이 이루어지면 전체 배합비 또는 용매의 비율에 실질적인 변동이 발생하여 반응이 제대로 이루어지지 않거나 이후 제조된 분산액의 조성 내지 품질이 계획했던 바와 달라질 수 있다.

가압 여과시 가해지는 압력은 혼합액이 충분히 이동이 가능할 정도인 압력, 예를 들어 약 5 bar 이하에서 수행되면 족하지만, 혼합액의 조성, 소요 시간, 얻고자 하는 최종 생성물의 조성 등에 따라 그 이상의 압력 역시 사용이 가능하고 변경할 수 있다.

가압시 사용되는 기체는 특별히 한정되지 않고 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 기체들이 사용될 수 있다. 다만 산소와 같은 기체는 혼합액과 반응할 수 있기 때문에, 혼합액과 반응하지 않는 질소와 같은 기체를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

여과 시간은 특별히 한정되지 않고 여과될 혼합액의 양과 압력에 따라 통상의 기술자가 적절히 정하거나 예상할 수 있는 범위이다.

여과 온도는 특별히 한정되지 않고 상온에서 여과하여도 가능하다. 다만 알코올은 상온에서도 쉽게 증발할 수 있기 때문에 배합 비를 유지하고 각 성분의 비율 변동이 발생하지 않도록 완전히 밀폐될 수 있는 장치에서 여과하는 것이 바람직하다.

4. 반응 단계

1차 여과가 완료된 혼합액을 사전결정된 압력 조건 및 사전결정된 온도 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 반응시켜 반응액을 제조하는 과정을 거친다. 이 때 반응액을 제조하는 과정은 완전히 밀폐된 반응기로 옮겨져 수행된다. 그리고 이 때 의도치 않은 부반응을 배제하기 위해서 반응 용기 내에 질소를 주입하는 것이 바람직하다. 반응 조건은 원하는 PFSA 이오노머의 크기 및 분포에 따라 사전결정된 압력 조건 및 온도 조건을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다.

보다 구체적으로 이하에서는 본 개시의 일 실시에에 따른 예시적인 반응을 설명한다.

본 개시에 따라 반응기 내에 여과가 완료된 혼합액을 넣고, 초임계 조건에서 반응시킴으로써 이오노머 나노 입자를 형성한다. 여기서 초임계 조건은 100 ℃ 이상의 온도 및 20 psig의 압력이나 이에 제한되는 것은 아니다. 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃, 그리고 20~2000 psig 압력이 바람직할 수 있다.

반응 온도가 100℃ 미만인 경우 입자 크기 분포가 너무 넓게 되거나 혹은 전혀 분산되지 않을 수 있다. 반응 온도가 300℃를 초과하게 되면 높은 온도의 분산액에 의해 이오노머의 반응기가 손상되거나 이오노머의 화학적 구조의 분해가 진행되어 심각한 품질저하를 야기할 수 있다.

본 개시에 있어서 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 5분 내지 24시간 내에 완료된다. 반응 시간이 너무 짧으면 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 반응 시간이 너무 길면 경제성이 낮은 문제점이 있다.

이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다. 그리고, 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응 종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.

초임계 조건을 일정 시간 유지시킨 후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료한다. 즉, 반응이 종료와 동시에 별도의 회수 단계 등 없이 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.

이에 따라, 본 개시의 일 실시예에 따른 반응을 통해 높은 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 지닌 이오노모를 형성할 수 있다. 그리고, 높은 평균 분자량으로 인해 동일 조성 공용매상에서 높은 점도를 나타낼 수 있다. 이는 연속상의 비점을 낮추어 영매 제거를 용이하게 수행할 수 있는 효과를 제공한다. 또한, 상용 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 비해 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 증가하는 등의 효과가 있다.

5. 2차 여과 단계

상기 과정을 통해 제조된 반응액을 2차 여과하여 분산액의 최종적인 입도를 결정하는 과정을 거친다. 여기서 2차 여과는 1차 여과 단계에서 사용한 체보다 더 높은 등급인 1 내지 5μm의 체로 수행될 수 있다. 2차 여과 단계를 통해 미반응물 및 기타 이물질을 걸러낼 수 있을 뿐만 아니라, 여과 양상을 통해 육안으로 확인되지 않는 분산액의 분산도를 대략적으로 가늠할 수 있다는 장점이 있다.

2차 여과 단계는 1차 여과 단계와는 달리 반응 이후에 이루어지는 것이므로 감압 여과도 사용이 가능하다. 그 외 다른 여과 조건들은 1차 여과 단계에 기술한 바와 동일하거나 유사하다.

PFSA 이오노머가 용액 내에서 잘 분산되어 있을 수록 필터를 더욱 쉽게 통과할 것이므로 필터의 교체 주기가 길어질 것이다.

6. 희석 단계

본 단계는 임의적인 단계로 이전 단계에서 얻어진 분산액이 목표로 하는 농도에 적합한 분산액일 경우에는 수행하지 않아도 무관하다. 만약 목표 농도와 다른 분산액이 제조된 경우 목표 농도에 맞추어 용매를 추가하는 공정을 수행할 수 있다.

1차 및 2차 여과를 거쳐 최종 제조된 분산액으로 전극을 제조시 0.5 V의 전압을 가하였을 때 1200 mA/cm2 이상의 전류 밀도, 0.4 V의 전압을 가하였을 때 1400 mA/cm2 이상의 전류 밀도, 그리고 0.3 V의 전압을 가하였을 때 1600 mA/cm2 이상의 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

<PFSA 분산액 제조 장치>

도 1에 도시된 바와 같이 PFSA 분산액 제조 장치(1000)는 교반기(100), 반응기(200), 필터 거치대(300) 및 감압 용기(400)를 포함할 수 있다.

교반기(Agitoator)(100)는 분산액 제조를 위한 PFSA 이오노머, 알코올 및 증류수를 사전 설정된 만큼 투입할 수 있는 교반 탱크와 투입된 재료들을 균일하게 혼합시키기 위한 교반 동작부를 포함할 수 있다. 여기서 교반 탱크는 교반 과정에서 용매의 비율이 변하지 않도록 완전 밀폐될 수 있는 구조로 구성될 수 있다. 그리고, 교반 탱크는 각 원료의 투입량을 모니터링하도록 구성되는 모니터링 모듈을 더 포함할 수 있다.

또한, 교반 동작부는 프로펠러형, 오어형, 터빈형 및 나선축형 중 하나로 구성될 수 있다. 그리고, 교반 동작부는 원료의 혼합 단계에서 수직, 또는 수평 방향으로 이동하며 재료의 혼합을 수행할 수 있도록 구성될 수 있다. 추가적으로, 교반기(100)는 교반 탱크 내에 배치되는 방해판을 더 포함할 수도 있다.

예를 들어, 본 개시의 일 실시예에 따른 원료의 배합 단계에 있어서, 교반 탱크에 PFSA 이오노머, 알코올 및 증류수가 각각 사전 설정된 만큼 투입될 수 있다. 그리고, 원료의 혼합 단계에 있어서, 나선축형으로 구성되어 점도 10,000 cP까지 교반 가능한 교반 동작기가 교반 탱크 내부의 원료를 혼합할 수 있다. 또한, 교반 동작기는 수직 방향으로 이동하며 교반 탱크 내의 전체적인 원료가 균일하게 혼합되도록 할 수 있다. 전술한 교반기의 구성은 예시일뿐, 본 개시는 이에 제한되지 않는다.

반응기(Reactor)(200)는 교반기(100)에 의하여 혼합된 용액을 이송 받는 반응 탱크 및 반응 조건을 형성하기 위한 반응환경 조절장치를 포함할 수 있다. 또한, 반응기(200)는 클램프 타입의 체결 방식으로 고정되어 반응 탱크 내부를 외부로터 완전히 밀폐하여 용매 증발을 방지할 수 있다. 또한, 실시예에 따라 교반 탱크와 반응 탱크가 하나로 구성되어 교반 이후의 이송 과정을 생략할 수 있도록 설계될 수 있다.

여기서 반응 탱크로의 용액 이동은 교반 탱크를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스)로 가압하고, 그리고 진공펌프로 흡입하는 복합적 방식으로 구성될 수 있다. 또한, 반응 탱크의 내부에는 테플론과 같이 반응성이 낮은 재료를 코팅함으로써, 용액이 금속에 노출되지 않도록 방식 처리할 수 있다.

또한, 반응환경 조절장치는 반응 탱크의 용액을 반응을 위한 온도(예컨대, 100℃)로 승온시킬 수 있다. 이 과정에서 균일한 온도 유지를 위하여 냉각이 반복적으로 병행될 수도 있다. 그리고, 반응환경 조절장치는 필요에 따라 가압을 수행할 수 있으며 이를 위해 질소 등의 비활성 기체를 주입하기 위한 주입 라인을 포함할 수 있다. 이에 따라, 반응기(200)는 본 개시의 일 실시예에 따른 1차 여과 단계 및 반응 단계를 수행할 수 있다.

필터 거치대(300)는 디스크(disk) 타입, 캡슐(capsule) 타입, 평막 타입 및 하우징 타입의 필터 중 적어도 하나의 필터를 통해 용액을 여과할 수 있다. 보다 구체적으로, 반응기(200)를 통과한 용액은 반응 탱크를 불활성 가스(예컨대, 질소 가스)로 가압하고, 그리고 진공펌프로 흡입하는 복합적 방식으로 필터 거치대(300)로 이송될 수 있다. 여기서 필터 거치대(300)는 원판 모양의 여과포의 안쪽을 감압하여 수분을 흡입하는 디스크 필터, 캡슐 안쪽에 카트리지를 내장하고 있는 캡슐 필터 등의 필터 중 적어도 하나를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 디스크 필터, 캡슐 필터, 평막 필터 및 하우징 필터를 선택적으로 혼용하여 사용할 수도 있다.

그리고, 필터 거치대(300)는 각각의 필터를 병렬로 배치하여 연속적인 여과가 수행되도록 설계될 수 있다. 반응기(200)로부터 연결되는 라인은 필터 거치대(300)를 통과하며 두 개 이상의 필터를 병렬적으로 통과하도록 배치될 수 있다. 또한, 실시예에 따라 필터 거치대(300)는 두 개 이상의 필터가 직렬적으로 배치되어 원하는 입도를 갖는 분산액을 회수할 수도 있다.

이에 따라, 본 개시의 일 실시예에 따른 필터 거치대(300)는 2차 여과 단계를 수행함에 있어서, 용액의 특성에 따라 필터 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 또한, 필터 거치대(300)는 두 개 이상의 필터를 병렬적으로 연결함으로써, 시간당 여과량 및 생산효율을 높일 수 있다.

감압 용기(400)는 전술한 PFSA 이오노머 분산액의 제조 단계를 거친 용액을 회수하여 저장할 수 있다. 여기서 감압 용기(400)의 내부는 테플론과 같은 재료로 코팅됨으로써, 분산액이 금속과 접촉되지 않도록 구성될 수 있다. 또한, 감압 용기(400)는 감압 여과가 가능할 수 있도록 진공 펌프를 포함할 수 있다. 그리고, 감압 용기(400)는 외부와의 반응을 방지하기 위하여 완전 밀폐 상태를 유지할 수 있도록 구성될 수 있다.

<실시예>

하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에서는 (1) 본 발명에 따른 1차 및 2차 여과 단계를 거치지 않은 단순 혼합물(비교예 1), (2) 1차 여과만을 한 혼합물(비교예 2), (3) 1차 여과는 하였지만 2차 여과를 거치지 않고 제조한 분산액(비교예 3), (4) 1차 여과 및 2차 여과를 모두 거친 후 제조한 분산액(실시예 1) 및 (5) 시판 분산액(비교예 4)으로 전극을 제조하였을 때의 전류 밀도 및 입도 분포에 대한 비교 실험 결과를 제시한다. 비교예 1 내지 4 및 실시예 1에서 사용한 혼합액/분산액은 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

[비교예 1]

질량비 5 : 5의 물과 알코올을 용매로 하여 15 중량% 및 시판 중인 3M사의 PFSA 이오노머 파우더 15 중량%를 준비하였다. 상기 용매와 PFSA 이오노머 파우더를 가열 가압 없이 상온에서 120분 동안 교반기에서 단순 혼합하였다. 단순 혼합된 혼합물을 추가 반응 또는 여과 없이 추출하였다.

[비교예 2]

비교예 1에서 제조된 혼합물을 상온에서 7.0μm 체로 3분 동안 0.3bar의 압력 하에 1차 여과하였다. 여과된 혼합물을 추가 반응 또는 여과 없이 추출하였다.

[비교예 3]

비교예 2에서 제조된 1차 여과된 혼합물을 반응기에서 상온에서 120분 동안 반응시켜 분산액을 제조하였다. 반응기에는 의도치 않은 부반응을 배제하기 위하여 질소를 주입하였다. 반응이 완료된 분산액을 2차 여과 없이 추출하였다.

[실시예 1]

비교예 3에서 제조된 분산액을 상온에서 1.0μm 체로 8분 동안 0.5 bar의 압력 하에 2차 여과하였다.

[비교예 4]

현재 시판중인 3M 사의 Ew 725 제품의 분산액을 이용하였다.

[전류 밀도 측정]

상기 비교예 1 내지 4 및 실시예 1에서 제조된 혼합액/분산액을 전극 기재로서 각각 코팅하고, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 진공 조건에서 충분히 건조시킴으로써 전극을 제조하였다. 이후 연료 전지 셀성능 측정장치를 이용하여 전압에 따른 전류밀도 변화를 측정하였다.

[전류 밀도 측정 결과 및 분석]

도 3에서 나타나는 바와 같이 반응이나 여과 없이 용매와 PFSA 파우더를 단순 혼합(Mix - 비교예 1)을 한 경우에는 전류 밀도(Current density)가 가장 낮았다. 이에 1차 여과만을 한 경우(Mix Filt - 비교예 2)에는 단순 혼합에 비해서는 전류 밀도가 높았지만 시판 제품(Commercial - 비교예 4)에 비해서는 여전히 낮았다. 1차 여과 후 반응시켜 분산액을 제조한 경우(Disp - 비교예 3)에는 시판 제품과 전류 밀도가 비슷하였다. 1차 여과와 2차 여과를 모두 거친 경우(Disp Filt - 실시예 1)에는 시판 제품에 비해서도 전류 밀도가 매우 높았다. 이로써 1차 여과 및 2차 여과가 각각 분산성과 최종 전류 밀도에 매우 이로운 효과를 부여한다는 것, 그리고 1차 여과와 2차 여과를 모두 거친 경우가 가장 바람직한 분산액이 제조되고, 가장 높은 전류 밀도를 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다.

[입도 분포 측정]

상기 비교예 1 내지 4 및 실시예 1에서 제조된 혼합액/분산액에 대해 말베른(Malvern)사의 입도 분포 측정 장치(Size Distribution Report by Intensity v.2.2)로 입도 분포도를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 도 4 내지 10에 기재되어있다.

[입도 분포 측정 결과 및 분석]

비교예 1의 측정 결과는 도 4, 비교예 2의 측정 결과는 도 5, 비교예 3의 측정 결과는 도 7, 비교예 4의 측정 결과는 도 10, 그리고 실시예 1의 측정 결과는 도 8에 도시되어 있다. 도 6는 비교예 1과 2의 대비 결과를 도시하고, 도 9는 비교예 3과 실시예 1의 대비 결과를 도시한다.

도 4 내지 10, 특히나 대비 결과를 도시하는 도 6 및 9로부터 알 수 있듯이 1차 여과 및 2차 여과는 여과를 하지 않은 것에 비해 입도 분포를 상당한 수준으로 좁혀주는 것을 알 수 있다(실험 결과 중 "St Dev"(표준 편차) 항목 참조). 입도 분포가 줄어들었다는 의미는 분산액 중에 PFSA 이오노머의 크기가 균일하다는 의미이다. 즉, 각 여과 단계를 통해 혼합액 또는 반응액에 섞여 있었던 분산되지 않은 PFSA 파우더 덩어리 또는 기타 불순물이 제거됨에 따라, 최종 생성된 분산액 중에서 PFSA 이오노머는 더욱 균질하게 분포하게 되고 이로써 분산액의 분산성이 증가되게 된다.

이로써 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 PFSA 분산액을 제조하는 경우 입도 분포가 좁은 균질한 분산액을 제조할 수 있고, 이로써 높은 전류 밀도를 갖는 고분자 연료전지용 전해질막 및 전극 바인더를 제조할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

상기 제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 과불소계술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid(PFSA) ionomer) 분산액의 제조 방법으로서,
   PFSA 이오노머 및 물과 알코올로 이루어진 공용매를 배합하는 단계;
   상기 PFSA 이오노머 및 공용매를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
   상기 혼합액을 5 내지 10μm 수준으로 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계;
   상기 1차 여과된 혼합액을 5 bar 이하의 압력 조건 및 사전결정된 온도 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 반응시켜 반응액을 제조하는 단계; 및
   상기 제조된 반응액을 1 내지 5μm 수준으로 2차 여과하여 상기 분산액의 최종적인 입도를 결정하는 단계를 포함하는,
   방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하는 단계는,
   상기 혼합액을 1차 여과하여 사전결정된 크기 이상의 PFSA 이오노머 입자 및 미분산된 PFSA 이오노머 입자를 제거하고 그리고 상기 혼합액 및 상기 분산액 내에서의 PFSA 이오노머의 입도를 제어하는 단계를 포함하는,
   방법.
   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   2차 여과하는 단계 이후 여과된 반응액을 희석시키는 단계를 추가로 포함하는,
   방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 PFSA 이오노머는 필름, 판, 펠릿, 파우더, 또는 섬유의 형상을 갖는 것인,
   방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법을 수행하는,
    PFSA 분산액 제조 장치.
    
    

Images