JP5020128B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ(Nb)やタンタル(Ta)などの弁作用を有する金属粒子粉末を陽極リード線とともに加圧成型し、焼結して焼結体を形成した後、これらを陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成する。続いて、誘電体層の上に導電性高分子層(たとえば、ポリピロールやポリチオフェンなど)を形成した後、その上に陰極層(たとえば、導電性カーボン層と銀ペースト層の積層膜)を形成し、コンデンサ素子とする。その後、陽極リード線と陽極端子を溶接により接続し、陰極層と陰極端子を導電性接着剤で接続する。そして、トランスファー法でモールドを行うことによりコンデンサ素子の周囲に外装体を成形して固体電解コンデンサを完成させる方法が知られている(たとえば、特許文献1参照)。
特開2006−186083号公報

しかしながら、上記特許文献1に記載の固体電解コンデンサでは、誘電体層と導電性高分子層との界面で剥離が生じ、静電容量が低下するという問題があった。特に高温試験や部品実装時のリフロー工程などで熱処理が施された場合には、界面での剥離がさらに顕著となり、静電容量がさらに低下する。このため、近年の固体電解コンデンサには、こうした特性の改善が強く求められている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体の表面に、誘電体層、導電性高分子層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、導電性高分子層は負の線膨張係数を有する充填材を含有し、充填材の含有量は導電性高分子層との総重量に対して5重量%〜30重量%の範囲であり、充填材は、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、及び銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする。

本発明によれば、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

図1は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。なお、図1(A)は固体電解コンデンサ全体の概略断面図、図1(B)は同固体電解コンデンサの導電性高分子層近傍の部分拡大図を示す。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図1(A)に示すように、陽極リード線1aが導出された陽極体1と、この陽極体1の表面に形成された誘電体層2と、誘電体層2の上に形成された導電性高分子層3と、この導電性高分子層3の上に形成された陰極層5と、を有するコンデンサ素子10を備えている。そして、図1(B)に示すように、導電性高分子層3にはその内部に負の線膨張係数を有する充填材4が層全面にわたって含有されてい
る。そして、図1(A)に示すように、コンデンサ素子10の陰極層5の上に導電性接着材(図示せず)を介して平板状の陰極端子7が接合され、陽極リード線1aに平板状の陽極端子6が接合されている。そして、陽極端子6および陰極端子7の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体8が成形されている。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体1は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線1aは弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線1aはその一部が陽極体1から突出する形で、陽極体1の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線1aおよび陽極体1を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)などの金属の単体が採用される。また、これらの弁作用金属の合金を採用してもよい。なお、陽極体1と陽極リード線1aには、同一の弁作用金属を採用してもよいし、互いに異なる弁作用金属を採用してもよい。

誘電体層2は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体1の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属で構成される場合には、誘電体層2は酸化ニオブとなる。

導電性高分子層3は、電解質層として機能し、誘電体層2の表面上に設けられている。導電性高分子層3の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの材料が採用される。そして、こうした導電性高分子層3にはその内部に負の線膨張係数を有する充填材4が層全面にわたって分布するように含有されている。この充填材4は熱負荷(高温加熱)により収縮する特性を有し、導電性高分子層3内に分散することで熱負荷による導電性高分子層3の熱膨張を低減している。

陰極層5は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層5aと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層5bとの積層膜で構成され、導電性高分子層3の上に設けられている。

コンデンサ素子10は、上述の陽極リード線1aが導出された陽極体1、誘電体層2、導電性高分子層3、及び陰極層5により構成される。

陽極端子6および陰極端子7は、銅(Cu)、ニッケル(Ni)などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子6は陽極リード線1aとスポット溶接により接合され、陰極端子7は陰極層5と導電性接着剤(図示せず)を介して接合されている。

そして、陽極端子6および陰極端子7の一部が相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体8が成形されている。さらに、モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7の端部は、モールド外装体8の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載(はんだ付け)する際の端子として機能させる。

なお、陽極体1は本発明の「陽極体」、誘電体層2は本発明の「誘電体層」、導電性高分子層3は本発明の「導電性高分子層」、負の線膨張係数を有する充填材4は本発明の「負の線膨張係数を有する充填材」、及び陰極層5は本発明の「陰極層」の一例である。

(製造方法)
次に、図1に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程1:陽極リード線1aの周囲に、陽極リード線1aの一部を埋め込むように成型された弁作用を有する金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体1を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程2:陽極体1に対して電解液中で陽極酸化を行うことにより、陽極体1の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層2を所定の厚さで形成する。

工程3:誘電体層2の表面上に、化学重合法を用いて導電性高分子層を形成する。具体的には、モノマーおよび酸化剤を溶解させた化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子層3を形成する。本実施形態では、化学重合液に負の線膨張係数を有する充填材4を混合した状態で酸化重合を行うことにより、導電性高分子層3の内部に所定の含有量で充填材4を含有させている。この際、充填材4は誘電体層2の表面上に形成された導電性高分子層3の全面にわたって添加される。

工程4:導電性高分子層3上にカーボン粒子を含む導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層5aを形成する。さらに、この導電性カーボン層5a上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層5bを形成する。これにより、導電性高分子層3上に導電性カーボン層5aと銀ペースト層5bとの積層膜からなる陰極層5が形成される。

以上の工程1〜工程4を経てコンデンサ素子10が製造される。

工程5:平板状の陰極端子7上に導電性接着剤(図示せず)を塗布した後、この導電性接着剤(図示せず)を介して陰極層5と陰極端子7とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層5と陰極端子7とを接合する。また、陽極リード線1a上に平板状の陽極端子6をスポット溶接により接合する。

工程6:トランスファー法でモールドを行い、コンデンサ素子10の周囲にモールド外装体8を成形する。この際、陽極リード線1a、陽極体1、誘電体層2、導電性高分子層3、及び陰極層5を内部に収納するとともに、陽極端子6および陰極端子7の端部を外部(相反する方向)に引き出すように成形する。なお、モールド外装体8を成形する樹脂としては、モールド外装体として水分が出入りするのを抑制するため、また、はんだリフロー時(加熱処理時)のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂(たとえば、エポキシ樹脂)が好ましく採用される。

工程7:モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7を所定の長さに加工する。そして、モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体8の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

工程8:最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

まず、予備実験1〜3として、化学重合法を用いて形成される導電性高分子層に含まれる充填材の含有量に関する評価を行った。

<予備実験1>
重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、タングステン酸ジルコニウム[ZrW]の粒子状粉末20mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gと、を均一に混合し、化学重合液を調整
する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜(厚み:約100μm)を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルS1とした。

次に、分析サンプルS1の定性および定量分析を行い、分析サンプルS1の導電性高分子膜中に取り込まれたタングステン酸ジルコニウムを定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルS1における炭素(C)、水素(H)、及び窒素(N)の各成分組成を求め、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)により分析サンプルS1における炭素(C)、硫黄(S)、ジルコニウム(Zr)、及びタングステン(W)の各含有量を定量した。両分析の結果、タングステン酸ジルコニウムは、充填材として導電性高分子膜中に1重量%含有されていると算出された。なお、上述のタングステン酸ジルコニウムは、市販されている和光純薬工業製のものを粉砕し、呼び寸法75μm(換算メッシュ200)のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

<予備実験2>
重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であるβ−ユークリプタイト[LiO・Al・2SiO]の粒子状粉末15mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gと、を均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜(厚み:約100μm)を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルS2とした。

次に、分析サンプルS2の定性および定量分析を行い、分析サンプルS2の導電性高分子膜中に取り込まれたβ−ユークリプタイトを定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルS2における炭素(C)、水素(H)、及び窒素(N)の各成分組成を求め、EPMAにより分析サンプルS2における炭素(C)、硫黄(S)、アルミニウム(Al)、及びシリコン(Si)の各含有量を定量した。両分析の結果、β−ユークリプタイトは、充填材として導電性高分子膜中に1重量%含有されていると算出された。なお、上述のβ−ユークリプタイトは、市販されているβ−ユークリプタイト固溶体を成型し、1000℃で10時間焼成して得られるユークリプタイトペレットを粉砕し、呼び寸法75μm(換算メッシュ200)のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

<予備実験3>
重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物[Mn(Cu0.5Ge0.5)N]の粒子状粉末25mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gと、を均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜(厚み:約100μm)を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルS3とした。

次に、分析サンプルS3の定性および定量分析を行い、分析サンプルS3の導電性高分子膜中に取り込まれた銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルS3における炭素(C)、水素(H)、及び窒素(N)の各成分組成を求め、EPMAにより分析サンプルS3における炭素(C)、硫黄(S)、マンガン(Mn)、銅(Cu)、ゲルマニウム(Ge)、及び窒素(N)の各含有量を定量した。両分析の結果、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は、充填材として導電性高分子
膜中に1重量%含有されていると算出された。なお、上述の銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は、以下の手順で形成したものを粉砕し、呼び寸法75μm(換算メッシュ200)のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

まず、マンガン窒化物(MnN)と銅(Cu)とを窒素雰囲気中で混合し、密封状態において750℃で50時間熱処理を行い、銅・マンガン窒化物(MnCuN)を形成する。同様に、マンガン窒化物(MnN)とゲルマニウム(Ge)とを窒素雰囲気中で混合し、密封状態において750℃で50時間熱処理を行い、ゲルマニウム・マンガン窒化物(MnGeN)を形成する。そして、それぞれを粉砕して等量ずつ混合したものをペレット状に成型し、窒素雰囲気中800℃で60時間熱処理を行う。これにより、ペレット状に成型された銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物[Mn(Cu0.5Ge0.5)N]が形成される。

次に、予備実験4〜6として、導電性高分子層に含有させる充填材の線膨張係数に関する評価を行った。

線膨張係数の評価では、各充填材の成型試料を、熱機械分析法(TMA:Thermo-Mechanical Analysis)により、成型試料に対して測定荷重2g重を加えた状態で、空気中において50℃から100℃まで昇温速度5℃/分で昇温し、その際の成型試料の長さの変化を測定した。そして、各測定値から以下の式(1)により線膨張係数を算出した。そして、成型試料3個の平均値を充填材の線膨張係数とした。

線膨張係数=ΔL/(L×ΔT)・・・(1)
ここで、Lは50℃における成型試料の長さ、ΔLは50℃と100℃における成型試料の長さの差、ΔTは50℃と100℃の温度差(50℃)である。

<予備実験4>
タングステン酸ジルコニウム粉末をプレス加工によりペレット状に成型した後、電気炉において1200℃で5時間焼成し、タングステン酸ジルコニウムの成型試料S4を作製した。これを用いて線膨張係数を評価した結果、−8.0×10−6/℃と負の線膨張係数であることが確認された。

<予備実験5>
予備実験2において成型されたユークリプタイトペレットを、β−ユークリプタイトの成型試料S5とし、これを用いて線膨張係数を評価した結果、−6.5×10−6/℃と負の線膨張係数であることが確認された。

<予備実験6>
予備実験3においてペレット状に成型された銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を成型試料S6とし、これを用いて線膨張係数を評価した結果、−11.5×10−6/℃と負の線膨張係数であることが確認された。

次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例1〜24(固体電解コンデンサA1〜A18、B1〜B6)および比較例1、2(固体電解コンデンサX、Y)について説明する。なお、各実施例では、予備実験1〜6の結果を踏まえ、導電性高分子層に含まれる充填材の含有量を制御している。

(実施例1)
実施例1では、上述の実施形態の製造方法における各工程(工程1〜工程8)に対応した工程を経て固体電解コンデンサA1を作製した。

工程1A:電解酸化被膜(誘電体層)形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるCV値が100,000μF・V/gとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いてタンタル製の陽極リード線1a(0.5mm径)の一部を埋め込むようにして成型(サイズ:4.5mm×3.3mm×1.0mm)し、真空中において1100℃程度で焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体1を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および比較例におけるCV値は100,000μF・V/gである。

工程2A:焼結された陽極体1に対して、約60℃に保持した約0.1重量%のリン酸水溶液中において約10Vの定電圧で約10時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体1の周囲を覆うように酸化ニオブ(陽極リード線1aの表面では酸化タンタル)からなる誘電体層2を形成する。

工程3A:重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、充填材としての粒子状のタングステン酸ジルコニウム[ZrW]粉末20mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層2の上にポリピロールからなる導電性高分子層3(厚み:約100μm)を成膜する。この際、導電性高分子層3の内部には充填材4としてタングステン酸ジルコニウムが1重量%の含有量で添加される。なお、タングステン酸ジルコニウムは誘電体層2の表面上に形成された導電性高分子層3の全面にわたって均一に添加される。

工程4A:導電性高分子層3上に導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層5aを形成し、さらにこの導電性カーボン層5a上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層5bを形成する。これにより、導電性高分子層3上に導電性カーボン層5aと銀ペースト層5bとの積層膜からなる陰極層5を形成する。

工程5A:平板状の陰極端子7上に導電性接着剤(図示せず)を塗布した後、この導電性接着剤(図示せず)を介して陰極層5と陰極端子7とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層5と陰極端子7とを接合する。また、陽極リード線1a上に平板状の陽極端子6をスポット溶接により接合する。

工程6A:モールド外装体用のエポキシ樹脂を用いてトランスファー法でモールドを行う。具体的には、コンデンサ素子10を金型内(上下の金型の間)に配置し、内部にエポキシ樹脂を加熱し軟化させた状態で加圧して注入し、コンデンサ素子10と金型の隙間に完全に充填した後、高温のまま一定時間保持しエポキシ樹脂を硬化させる。これにより、エポキシ樹脂からなる略直方体状のモールド外装体8を周囲に成形する。この際、コンデンサ素子10(陽極リード線1a、陽極体1、誘電体層2、導電性高分子層3、及び陰極層5)を内部に収納するとともに、陽極端子6および陰極端子7の端部を外部(相反する方向)に引き出すように成形する。

工程7A:モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7を所定の長さに加工する。そして、モールド外装体8から露出した陽極端子6および陰極端子7の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体8の側面および下面に沿って配置する。

工程8A:最後に固体電解コンデンサの両端子を介して定格電圧2.5Vを印加しながら130℃で2時間保持するエージング処理を行う。

これにより、実施例1における固体電解コンデンサA1が製造される。

(実施例2〜6)
実施例2〜6では、実施例1の工程3Aにおいて、化学重合液へのタングステン酸ジルコニウムの添加量を調整することにより、充填材4としてのタングステン酸ジルコニウムの含有量が5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%となる導電性高分子層3をそれぞれ形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA2〜A6を作製した。

(実施例7)
実施例7では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Bのように変更して、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であるβ−ユークリプタイト[LiO・Al・2SiO]が添加された導電性高分子層3を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA7を作製した。

工程3B:重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、充填材としての粒子状のβ−ユークリプタイト粉末15mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層2の上にポリピロールからなる導電性高分子層3(厚み:約100μm)を成膜する。この際、導電性高分子層3の内部には充填材4としてβ−ユークリプタイトが1重量%の含有量で添加される。なお、β−ユークリプタイトは誘電体層2の表面上に形成された導電性高分子層3の全面にわたって均一に添加される。

(実施例8〜12)
実施例8〜12では、実施例7の工程3Bにおいて、化学重合液へのβ−ユークリプタイトの添加量を調整することにより、充填材4としてのβ−ユークリプタイトの含有量が5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%となる導電性高分子層3をそれぞれ形成すること以外は、実施例7と同様にして固体電解コンデンサA8〜A12を作製した。

(実施例13)
実施例7では、実施例1の工程3Aを以下の工程3Cのように変更して、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物[Mn(Cu0.5Ge0.5)N]が添加された導電性高分子層3を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサA7を作製した。

工程3C:重合性モノマーとしてのピロール1重量%のエタノール溶液100gに、充填材としての粒子状の銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物粉末15mgと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのp−トルエンスルホン酸鉄(III)2gとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層2が形成された陽極体1を含浸させ、室温(25℃)で24時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層2の上にポリピロールからなる導電性高分子層3(厚み:約100μm)を成膜する。この際、導電性高分子層3の内部には充填材4として銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物が1重量%の含有量で添加される。なお、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は誘電体層2の表面上に形成された導電性高分子層3の全面にわたって均一に添加される。

(実施例14〜18)
実施例14〜18では、実施例13の工程3Cにおいて、化学重合液への銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の添加量を調整することにより、充填材4としての銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の含有量が5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重
量%となる導電性高分子層3をそれぞれ形成すること以外は、実施例13と同様にして固体電解コンデンサA14〜A18を作製した。

(比較例1)
比較例1では、実施例1の工程3Aにおいて、充填材4を混合していない化学重合液を用いて導電性高分子層3を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサXを作製した。

(実施例19)
実施例19では、実施例1の工程1Aにおいて、ニオブ金属粉末に代えて、タンタル金属粉末を用いて多孔質焼結体からなる陽極体1を形成すること以外は、実施例1と同様にして固体電解コンデンサB1を作製した。なお、タンタル金属粉末の場合には、真空中において1050℃程度で焼結を行う。

(実施例20〜24)
実施例20〜24では、実施例1の工程3Aにおいて、化学重合液へのタングステン酸ジルコニウムの添加量を調整することにより、充填材4としてのタングステン酸ジルコニウムの含有量が5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%となる導電性高分子層3をそれぞれ形成すること以外は、実施例19と同様にして固体電解コンデンサB2〜B6を作製した。

(比較例2)
比較例2では、実施例1の工程3Aにおいて、充填材4としてのタングステン酸ジルコニウムを混合していない化学重合液を用いて導電性高分子層3を形成すること以外は、実施例19と同様にして固体電解コンデンサYを作製した。

(評価)
まず、陽極体としてニオブ金属を採用した固体電解コンデンサについて静電容量維持率を評価した。表1はニオブ固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果を示す。なお、表中における静電容量の値は評価試料数各100個についての平均である。

静電容量維持率は、熱サイクル試験前後での静電容量を用いて、以下の式(2)により算出される。なお、この値が100に近い程、熱負荷による静電容量の低下(劣化)が少ないことを表している。

静電容量維持率(%)=(熱サイクル試験後の静電容量/熱サイクル試験前の静電容量)×100 ・・・(2)
なお、熱サイクル試験は、−30℃(30分)⇔+85℃(30分)を1サイクルとして、これを500サイクル繰り返す試験である。

静電容量の測定条件は以下の通りである。

静電容量(固体電解コンデンサの周波数120Hzでの静電容量)は、固体電解コンデンサの各評価試料に対して、最高温度260℃で1分間の熱処理を施した後(初期状態:熱サイクル試験前)と熱サイクル試験後とにLCRメータを用いて測定した。なお、熱サイクル試験後の静電容量は、熱サイクル試験後に評価試料を室温に戻した1時間後に測定している。

表1に示すように、従来の比較例1(固体電解コンデンサX)では、熱サイクル試験によって静電容量が低下し、静電容量維持率は61%となっていることが分かる。一般に、ポリピロールのような高分子材料は、環境温度の上昇・下降に対して膨張・収縮する傾向があり、熱サイクル試験のように頻繁に高温・低温負荷を繰り返し与える試験では、導電性ポリマーで構成される導電性高分子層が膨張・収縮を繰り返し、最終的に導電性高分子層が誘電体層から剥離することがある。このため、従来の比較例1では、熱サイクル試験によって導電性高分子層の剥離が生じ、低い静電容量維持率(静電容量の低下)となったと推察される。

一方、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材(タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物)を含有させた実施例1〜18(固体電解コンデンサA1〜A18)では、静電容量維持率は79%〜100%の範囲であり、従来の比較例1と比べて、熱サイクル試験による静電容量
の低下が抑制されていることが分かる。これは、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材を含有させたことで、環境温度の上昇・下降に対して導電性高分子層の膨張・収縮が抑制され、熱サイクル試験による導電性高分子層の剥離が抑制されたためと推察される。

また、実施例1〜18では、従来の比較例1に比べて初期状態の静電容量が低下していることが分かる。これは、容量形成に寄与しない各充填材が誘電体層と接する部分が存在することにより、静電容量の増減に寄与する導電性高分子層と誘電体層の接触面積が減少したためと推察される。

また、こうした実施例1〜18の中で各充填材の含有量が5重量%〜30重量%の範囲では、静電容量維持率は95%以上(実際には97%〜100%の範囲)となり、静電容量の低下がさらに抑制されていることが分かる。ここで、各充填材の含有量が1重量%の場合(実施例1、7、13)に静電容量の低下の抑制効果が比較的小さいのは、導電性高分子層内における充填材の含有量が少なく、環境温度の上昇・下降に対して導電性高分子層の膨張・収縮を十分抑制できていないためと推察される。また、各充填材の含有量が40重量%の場合(実施例6、12、18)に静電容量の低下の抑制効果が比較的小さいのは、他の実施例に比べて充填材が誘電体層と接する部分が多くなることにより、静電容量の増減に寄与する誘電体層と導電性高分子層の接触面積が減少したためと推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、本発明のように導電性高分子層の内部に負の線膨張係数を有する充填材(タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物)を含有させることが有効であることが分かる。この際、こうした充填材の含有量が5重量%〜30重量%の範囲とすることが好ましい。

次に、陽極体としてタンタル金属を採用した固体電解コンデンサについて静電容量維持率を評価した。表2はタンタル固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果を示す。なお、表中における静電容量の値は評価試料数各100個についての平均である。

表2に示すように、従来の比較例2(固体電解コンデンサY)では、熱サイクル試験によって静電容量が低下し、静電容量維持率は80%となっていることが分かる。この静電容量維持率はニオブ金属を採用した比較例1(固体電解コンデンサX)よりも向上しているものの、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材(タングステン酸ジルコニウム)を含有させた実施例19〜24(固体電解コンデンサB1〜B6)では、静電容量維持率は89%〜99%の範囲であり、従来の比較例2と比べて、熱サイクル試験による静電容量の低下がさらに抑制されていることが分かる。特に、こうした実施例19〜24の中で充填材の含有量が5重量%〜30重量%の範囲では、静電容量維持率は95%以上(実際には99%)となり、静電容量の低下がより一層抑制されている。なお、これらは上述したニオブ固体電解コンデンサの場合と同様の理由によると推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、陽極体としてニオブ金属を用いた場合と同様、タンタル金属を用い
た場合にも導電性高分子層の内部に負の線膨張係数を有する充填材(タングステン酸ジルコニウム)を含有させることが有効であることが分かる。この際、こうした充填材の含有量が5重量%〜30重量%の範囲とすることが好ましい。

本実施形態の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

(1)導電性高分子層3の内部に負の線膨張係数を有する充填材4を含有させたことにより、熱負荷(熱サイクル試験)による導電性高分子層3の膨張・収縮を抑制することができるので、これに起因した導電性高分子層3の剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の低下を抑制することができる。

(2)充填材4を誘電体層2上に形成された導電性高分子層3の層全面にわたって分布するようにしたことで、誘電体層2と導電性高分子層3との界面全体で導電性高分子層3の剥離が抑制され、静電容量の低下をより確実に抑制することができる。

(3)充填材4を含有する導電性高分子層3には、充填材4の含有量が5重量%〜30重量%の範囲のものを採用することが好ましく、これにより静電容量の低下をより確実に抑制することができる。

(4)負の線膨張係数を有する充填材4としては、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、または銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも1種が挙げられ、こうした充填材を添加することにより熱負荷(熱サイクル試験)による導電性高分子層3の膨張・収縮を抑制することができ、上記(1)〜(3)の効果を享受することができる。

(5)本実施形態の製造方法によれば、導電性高分子層3を形成する際に負の線膨張係数を有する充填材4を添加するだけの変更で、上記(1)〜(4)に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施形態では、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、弁作用を有する金属板(または金属箔)からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、化学重合法を用いて導電性高分子層(負の線膨張係数を有する添加物を含有した導電性高分子層)を形成した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解重合法を用いて形成してもよいし、あるいは化学重合法と電解重合法とを組み合わせて形成してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、導電性高分子層に粒子状の充填材を添加する例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、フレーク状や繊維状の充填材を添加するようにしてもよいし、あるいは粒子状、フレーク状、及び繊維状の充填材の混合物を添加するようにしてもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、LiO・Al・2SiOで表されるリチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物(β−ユークリプタイト)を採用した例を示したが、
本発明はこれに限らない。たとえば、(LiO・Al・(SiO(但し、0<x≦1/3、2/3≦y<1、x+y=1)表されるリチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であればよく、こうした材料であれば負の線膨張係数を有するので、同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、Mn(Cu0.5Ge0.5)Nで表される銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、Mn(Cu1−xGe)N (0<X<1)で表される銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物であればよく、こうした材料であれば負の線膨張係数を有するので、同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、または銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される1種を単体で添加する例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、複数(2種類以上)の充填材を添加してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

(A)本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図、(B)同固体電解コンデンサにおける導電性高分子層近傍の部分拡大図。

符号の説明

1 陽極体、1a 陽極リード線、2 誘電体層、3 導電性高分子層、4 充填材、5 陰極層、5a 導電性カーボン層、5b 銀ペースト層、6 陽極端子、7 陰極端子、8 モールド外装体、10 コンデンサ素子。

Claims (2)

  1. 陽極体の表面に、誘電体層、導電性高分子層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、
    前記導電性高分子層は負の線膨張係数を有する充填材を含有し
    前記充填材の含有量は前記導電性高分子層との総重量に対して5重量%〜30重量%の範囲であり、
    前記充填材は、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、及び銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも1種であることを特徴とした固体電解コンデンサ。
  2. 前記充填材は、前記誘電体層上に形成された前記導電性高分子層の全面にわたって分布していることを特徴とした請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
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