JP5020128B2

JP5020128B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP5020128B2
Application number: JP2008063412A
Authority: JP
Inventors: 政行藤田; 卓史梅本; 寛野々上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: US20090231782A1; JP2009218521A

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用を有する金属粒子粉末を陽極リード線とともに加圧成型し、焼結して焼結体を形成した後、これらを陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成する。続いて、誘電体層の上に導電性高分子層（たとえば、ポリピロールやポリチオフェンなど）を形成した後、その上に陰極層（たとえば、導電性カーボン層と銀ペースト層の積層膜）を形成し、コンデンサ素子とする。その後、陽極リード線と陽極端子を溶接により接続し、陰極層と陰極端子を導電性接着剤で接続する。そして、トランスファー法でモールドを行うことによりコンデンサ素子の周囲に外装体を成形して固体電解コンデンサを完成させる方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００６−１８６０８３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の固体電解コンデンサでは、誘電体層と導電性高分子層との界面で剥離が生じ、静電容量が低下するという問題があった。特に高温試験や部品実装時のリフロー工程などで熱処理が施された場合には、界面での剥離がさらに顕著となり、静電容量がさらに低下する。このため、近年の固体電解コンデンサには、こうした特性の改善が強く求められている。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、陽極体の表面に、誘電体層、導電性高分子層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、導電性高分子層は負の線膨張係数を有する充填材を含有し、充填材の含有量は導電性高分子層との総重量に対して５重量％〜３０重量％の範囲であり、充填材は、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、及び銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明によれば、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサが提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

図１は本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。なお、図１（Ａ）は固体電解コンデンサ全体の概略断面図、図１（Ｂ）は同固体電解コンデンサの導電性高分子層近傍の部分拡大図を示す。

本実施形態の固体電解コンデンサは、図１（Ａ）に示すように、陽極リード線１ａが導出された陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層３と、この導電性高分子層３の上に形成された陰極層５と、を有するコンデンサ素子１０を備えている。そして、図１（Ｂ）に示すように、導電性高分子層３にはその内部に負の線膨張係数を有する充填材４が層全面にわたって含有されてい
る。そして、図１（Ａ）に示すように、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着材（図示せず）を介して平板状の陰極端子７が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子６が接合されている。そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体で構成され、陽極リード線１ａは弁作用金属からなる棒状のリード線からなる。そして、陽極リード線１ａはその一部が陽極体１から突出する形で、陽極体１の内部に埋め込まれている。ここで、陽極リード線１ａおよび陽極体１を構成する弁作用金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、たとえば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などの金属の単体が採用される。また、これらの弁作用金属の合金を採用してもよい。なお、陽極体１と陽極リード線１ａには、同一の弁作用金属を採用してもよいし、互いに異なる弁作用金属を採用してもよい。

誘電体層２は、弁作用金属の酸化物からなる誘電体で構成され、陽極体１の表面上に所定の厚さで設けられている。たとえば、弁作用金属がニオブ金属で構成される場合には、誘電体層２は酸化ニオブとなる。

導電性高分子層３は、電解質層として機能し、誘電体層２の表面上に設けられている。導電性高分子層３の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの材料が採用される。そして、こうした導電性高分子層３にはその内部に負の線膨張係数を有する充填材４が層全面にわたって分布するように含有されている。この充填材４は熱負荷（高温加熱）により収縮する特性を有し、導電性高分子層３内に分散することで熱負荷による導電性高分子層３の熱膨張を低減している。

陰極層５は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層３の上に設けられている。

コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層５により構成される。

陽極端子６および陰極端子７は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子６は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子７は陰極層５と導電性接着剤（図示せず）を介して接合されている。

そして、陽極端子６および陰極端子７の一部が相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体８が成形されている。さらに、モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の端部は、モールド外装体８の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極体」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、導電性高分子層３は本発明の「導電性高分子層」、負の線膨張係数を有する充填材４は本発明の「負の線膨張係数を有する充填材」、及び陰極層５は本発明の「陰極層」の一例である。

（製造方法）
次に、図１に示す本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成型された弁作用を有する金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、金属粒子間は溶着される。

工程２：陽極体１に対して電解液中で陽極酸化を行うことにより、陽極体１の周囲を覆うように弁作用金属の酸化物からなる誘電体層２を所定の厚さで形成する。

工程３：誘電体層２の表面上に、化学重合法を用いて導電性高分子層を形成する。具体的には、モノマーおよび酸化剤を溶解させた化学重合液を用いて、酸化剤によりモノマーを酸化重合することにより導電性高分子層３を形成する。本実施形態では、化学重合液に負の線膨張係数を有する充填材４を混合した状態で酸化重合を行うことにより、導電性高分子層３の内部に所定の含有量で充填材４を含有させている。この際、充填材４は誘電体層２の表面上に形成された導電性高分子層３の全面にわたって添加される。

工程４：導電性高分子層３上にカーボン粒子を含む導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層５ａを形成する。さらに、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５が形成される。

以上の工程１〜工程４を経てコンデンサ素子１０が製造される。

工程５：平板状の陰極端子７上に導電性接着剤（図示せず）を塗布した後、この導電性接着剤（図示せず）を介して陰極層５と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層５と陰極端子７とを接合する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子６をスポット溶接により接合する。

工程６：トランスファー法でモールドを行い、コンデンサ素子１０の周囲にモールド外装体８を成形する。この際、陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層５を内部に収納するとともに、陽極端子６および陰極端子７の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。なお、モールド外装体８を成形する樹脂としては、モールド外装体として水分が出入りするのを抑制するため、また、はんだリフロー時（加熱処理時）のクラックや剥離を防止するため、吸水率の小さな樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）が好ましく採用される。

工程７：モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７を所定の長さに加工する。そして、モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の側面および下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板にはんだ部材を介して固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

工程８：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。

以上の工程を経て、本実施形態の固体電解コンデンサが製造される。

まず、予備実験１〜３として、化学重合法を用いて形成される導電性高分子層に含まれる充填材の含有量に関する評価を行った。

＜予備実験１＞
重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、タングステン酸ジルコニウム［ＺｒＷ_２Ｏ_８］の粒子状粉末２０ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇと、を均一に混合し、化学重合液を調整
する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜（厚み：約１００μｍ）を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルＳ１とした。

次に、分析サンプルＳ１の定性および定量分析を行い、分析サンプルＳ１の導電性高分子膜中に取り込まれたタングステン酸ジルコニウムを定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルＳ１における炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及び窒素（Ｎ）の各成分組成を求め、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により分析サンプルＳ１における炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びタングステン（Ｗ）の各含有量を定量した。両分析の結果、タングステン酸ジルコニウムは、充填材として導電性高分子膜中に１重量％含有されていると算出された。なお、上述のタングステン酸ジルコニウムは、市販されている和光純薬工業製のものを粉砕し、呼び寸法７５μｍ（換算メッシュ２００）のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

＜予備実験２＞
重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であるβ−ユークリプタイト［Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２］の粒子状粉末１５ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇと、を均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜（厚み：約１００μｍ）を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルＳ２とした。

次に、分析サンプルＳ２の定性および定量分析を行い、分析サンプルＳ２の導電性高分子膜中に取り込まれたβ−ユークリプタイトを定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルＳ２における炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及び窒素（Ｎ）の各成分組成を求め、ＥＰＭＡにより分析サンプルＳ２における炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びシリコン（Ｓｉ）の各含有量を定量した。両分析の結果、β−ユークリプタイトは、充填材として導電性高分子膜中に１重量％含有されていると算出された。なお、上述のβ−ユークリプタイトは、市販されているβ−ユークリプタイト固溶体を成型し、１０００℃で１０時間焼成して得られるユークリプタイトペレットを粉砕し、呼び寸法７５μｍ（換算メッシュ２００）のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

＜予備実験３＞
重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物［Ｍｎ_３（Ｃｕ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｎ］の粒子状粉末２５ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇと、を均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層が形成された陽極体を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層の上にポリピロールからなる導電性高分子膜（厚み：約１００μｍ）を成膜する。そして、成膜された導電性高分子膜を誘電体層上から剥ぎ取って分析サンプルＳ３とした。

次に、分析サンプルＳ３の定性および定量分析を行い、分析サンプルＳ３の導電性高分子膜中に取り込まれた銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を定量した。具体的には、有機元素分析により分析サンプルＳ３における炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、及び窒素（Ｎ）の各成分組成を求め、ＥＰＭＡにより分析サンプルＳ３における炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び窒素（Ｎ）の各含有量を定量した。両分析の結果、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は、充填材として導電性高分子
膜中に１重量％含有されていると算出された。なお、上述の銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は、以下の手順で形成したものを粉砕し、呼び寸法７５μｍ（換算メッシュ２００）のふるいを用いてふるい分けしたものを採用した。

まず、マンガン窒化物（Ｍｎ_２Ｎ）と銅（Ｃｕ）とを窒素雰囲気中で混合し、密封状態において７５０℃で５０時間熱処理を行い、銅・マンガン窒化物（Ｍｎ_３ＣｕＮ）を形成する。同様に、マンガン窒化物（Ｍｎ_２Ｎ）とゲルマニウム（Ｇｅ）とを窒素雰囲気中で混合し、密封状態において７５０℃で５０時間熱処理を行い、ゲルマニウム・マンガン窒化物（Ｍｎ_３ＧｅＮ）を形成する。そして、それぞれを粉砕して等量ずつ混合したものをペレット状に成型し、窒素雰囲気中８００℃で６０時間熱処理を行う。これにより、ペレット状に成型された銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物［Ｍｎ_３（Ｃｕ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｎ］が形成される。

次に、予備実験４〜６として、導電性高分子層に含有させる充填材の線膨張係数に関する評価を行った。

線膨張係数の評価では、各充填材の成型試料を、熱機械分析法（ＴＭＡ：Thermo-Mechanical Analysis）により、成型試料に対して測定荷重２ｇ重を加えた状態で、空気中において５０℃から１００℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、その際の成型試料の長さの変化を測定した。そして、各測定値から以下の式（１）により線膨張係数を算出した。そして、成型試料３個の平均値を充填材の線膨張係数とした。

線膨張係数＝ΔＬ／（Ｌ×ΔＴ）・・・（１）
ここで、Ｌは５０℃における成型試料の長さ、ΔＬは５０℃と１００℃における成型試料の長さの差、ΔＴは５０℃と１００℃の温度差（５０℃）である。

＜予備実験４＞
タングステン酸ジルコニウム粉末をプレス加工によりペレット状に成型した後、電気炉において１２００℃で５時間焼成し、タングステン酸ジルコニウムの成型試料Ｓ４を作製した。これを用いて線膨張係数を評価した結果、−８．０×１０^−６／℃と負の線膨張係数であることが確認された。

＜予備実験５＞
予備実験２において成型されたユークリプタイトペレットを、β−ユークリプタイトの成型試料Ｓ５とし、これを用いて線膨張係数を評価した結果、−６．５×１０^−６／℃と負の線膨張係数であることが確認された。

＜予備実験６＞
予備実験３においてペレット状に成型された銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を成型試料Ｓ６とし、これを用いて線膨張係数を評価した結果、−１１．５×１０^−６／℃と負の線膨張係数であることが確認された。

次に、本実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１〜２４（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１８、Ｂ１〜Ｂ６）および比較例１、２（固体電解コンデンサＸ、Ｙ）について説明する。なお、各実施例では、予備実験１〜６の結果を踏まえ、導電性高分子層に含まれる充填材の含有量を制御している。

（実施例１）
実施例１では、上述の実施形態の製造方法における各工程（工程１〜工程８）に対応した工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：電解酸化被膜（誘電体層）形成後のニオブ多孔質焼結体の容量と電解電圧の積であるＣＶ値が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇとなるニオブ金属粉末を用意する。このニオブ金属粉末を用いてタンタル製の陽極リード線１ａ（０．５ｍｍ径）の一部を埋め込むようにして成型（サイズ：４．５ｍｍ×３．３ｍｍ×１．０ｍｍ）し、真空中において１１００℃程度で焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は溶着される。以下、特に断らない限り、各実施例および比較例におけるＣＶ値は１００，０００μＦ・Ｖ／ｇである。

工程２Ａ：焼結された陽極体１に対して、約６０℃に保持した約０．１重量％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化ニオブ（陽極リード線１ａの表面では酸化タンタル）からなる誘電体層２を形成する。

工程３Ａ：重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、充填材としての粒子状のタングステン酸ジルコニウム［ＺｒＷ_２Ｏ_８］粉末２０ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層２の上にポリピロールからなる導電性高分子層３（厚み：約１００μｍ）を成膜する。この際、導電性高分子層３の内部には充填材４としてタングステン酸ジルコニウムが１重量％の含有量で添加される。なお、タングステン酸ジルコニウムは誘電体層２の表面上に形成された導電性高分子層３の全面にわたって均一に添加される。

工程４Ａ：導電性高分子層３上に導電性カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａを形成し、さらにこの導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層３上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。

工程５Ａ：平板状の陰極端子７上に導電性接着剤（図示せず）を塗布した後、この導電性接着剤（図示せず）を介して陰極層５と陰極端子７とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層５と陰極端子７とを接合する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子６をスポット溶接により接合する。

工程６Ａ：モールド外装体用のエポキシ樹脂を用いてトランスファー法でモールドを行う。具体的には、コンデンサ素子１０を金型内（上下の金型の間）に配置し、内部にエポキシ樹脂を加熱し軟化させた状態で加圧して注入し、コンデンサ素子１０と金型の隙間に完全に充填した後、高温のまま一定時間保持しエポキシ樹脂を硬化させる。これにより、エポキシ樹脂からなる略直方体状のモールド外装体８を周囲に成形する。この際、コンデンサ素子１０（陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、導電性高分子層３、及び陰極層５）を内部に収納するとともに、陽極端子６および陰極端子７の端部を外部（相反する方向）に引き出すように成形する。

工程７Ａ：モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７を所定の長さに加工する。そして、モールド外装体８から露出した陽極端子６および陰極端子７の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体８の側面および下面に沿って配置する。

工程８Ａ：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して定格電圧２．５Ｖを印加しながら１３０℃で２時間保持するエージング処理を行う。

これにより、実施例１における固体電解コンデンサＡ１が製造される。

（実施例２〜６）
実施例２〜６では、実施例１の工程３Ａにおいて、化学重合液へのタングステン酸ジルコニウムの添加量を調整することにより、充填材４としてのタングステン酸ジルコニウムの含有量が５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％となる導電性高分子層３をそれぞれ形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ２〜Ａ６を作製した。

（実施例７）
実施例７では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｂのように変更して、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であるβ−ユークリプタイト［Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２］が添加された導電性高分子層３を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。

工程３Ｂ：重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、充填材としての粒子状のβ−ユークリプタイト粉末１５ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層２の上にポリピロールからなる導電性高分子層３（厚み：約１００μｍ）を成膜する。この際、導電性高分子層３の内部には充填材４としてβ−ユークリプタイトが１重量％の含有量で添加される。なお、β−ユークリプタイトは誘電体層２の表面上に形成された導電性高分子層３の全面にわたって均一に添加される。

（実施例８〜１２）
実施例８〜１２では、実施例７の工程３Ｂにおいて、化学重合液へのβ−ユークリプタイトの添加量を調整することにより、充填材４としてのβ−ユークリプタイトの含有量が５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％となる導電性高分子層３をそれぞれ形成すること以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサＡ８〜Ａ１２を作製した。

（実施例１３）
実施例７では、実施例１の工程３Ａを以下の工程３Ｃのように変更して、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物［Ｍｎ_３（Ｃｕ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｎ］が添加された導電性高分子層３を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。

工程３Ｃ：重合性モノマーとしてのピロール１重量％のエタノール溶液１００ｇに、充填材としての粒子状の銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物粉末１５ｍｇと、酸化剤兼ドーパント付与剤としてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）２ｇとを均一に混合し、化学重合液を調整する。そして、この化学重合液に誘電体層２が形成された陽極体１を含浸させ、室温（２５℃）で２４時間放置することにより重合反応を進行させ、誘電体層２の上にポリピロールからなる導電性高分子層３（厚み：約１００μｍ）を成膜する。この際、導電性高分子層３の内部には充填材４として銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物が１重量％の含有量で添加される。なお、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物は誘電体層２の表面上に形成された導電性高分子層３の全面にわたって均一に添加される。

（実施例１４〜１８）
実施例１４〜１８では、実施例１３の工程３Ｃにおいて、化学重合液への銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の添加量を調整することにより、充填材４としての銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物の含有量が５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重
量％となる導電性高分子層３をそれぞれ形成すること以外は、実施例１３と同様にして固体電解コンデンサＡ１４〜Ａ１８を作製した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の工程３Ａにおいて、充填材４を混合していない化学重合液を用いて導電性高分子層３を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＸを作製した。

（実施例１９）
実施例１９では、実施例１の工程１Ａにおいて、ニオブ金属粉末に代えて、タンタル金属粉末を用いて多孔質焼結体からなる陽極体１を形成すること以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。なお、タンタル金属粉末の場合には、真空中において１０５０℃程度で焼結を行う。

（実施例２０〜２４）
実施例２０〜２４では、実施例１の工程３Ａにおいて、化学重合液へのタングステン酸ジルコニウムの添加量を調整することにより、充填材４としてのタングステン酸ジルコニウムの含有量が５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％となる導電性高分子層３をそれぞれ形成すること以外は、実施例１９と同様にして固体電解コンデンサＢ２〜Ｂ６を作製した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１の工程３Ａにおいて、充填材４としてのタングステン酸ジルコニウムを混合していない化学重合液を用いて導電性高分子層３を形成すること以外は、実施例１９と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。

（評価）
まず、陽極体としてニオブ金属を採用した固体電解コンデンサについて静電容量維持率を評価した。表１はニオブ固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果を示す。なお、表中における静電容量の値は評価試料数各１００個についての平均である。

静電容量維持率は、熱サイクル試験前後での静電容量を用いて、以下の式（２）により算出される。なお、この値が１００に近い程、熱負荷による静電容量の低下（劣化）が少ないことを表している。

静電容量維持率（％）＝（熱サイクル試験後の静電容量／熱サイクル試験前の静電容量）×１００・・・（２）
なお、熱サイクル試験は、−３０℃（３０分）⇔＋８５℃（３０分）を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返す試験である。

静電容量の測定条件は以下の通りである。

静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、固体電解コンデンサの各評価試料に対して、最高温度２６０℃で１分間の熱処理を施した後（初期状態：熱サイクル試験前）と熱サイクル試験後とにＬＣＲメータを用いて測定した。なお、熱サイクル試験後の静電容量は、熱サイクル試験後に評価試料を室温に戻した１時間後に測定している。

表１に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、熱サイクル試験によって静電容量が低下し、静電容量維持率は６１％となっていることが分かる。一般に、ポリピロールのような高分子材料は、環境温度の上昇・下降に対して膨張・収縮する傾向があり、熱サイクル試験のように頻繁に高温・低温負荷を繰り返し与える試験では、導電性ポリマーで構成される導電性高分子層が膨張・収縮を繰り返し、最終的に導電性高分子層が誘電体層から剥離することがある。このため、従来の比較例１では、熱サイクル試験によって導電性高分子層の剥離が生じ、低い静電容量維持率（静電容量の低下）となったと推察される。

一方、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材（タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物）を含有させた実施例１〜１８（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ１８）では、静電容量維持率は７９％〜１００％の範囲であり、従来の比較例１と比べて、熱サイクル試験による静電容量
の低下が抑制されていることが分かる。これは、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材を含有させたことで、環境温度の上昇・下降に対して導電性高分子層の膨張・収縮が抑制され、熱サイクル試験による導電性高分子層の剥離が抑制されたためと推察される。

また、実施例１〜１８では、従来の比較例１に比べて初期状態の静電容量が低下していることが分かる。これは、容量形成に寄与しない各充填材が誘電体層と接する部分が存在することにより、静電容量の増減に寄与する導電性高分子層と誘電体層の接触面積が減少したためと推察される。

また、こうした実施例１〜１８の中で各充填材の含有量が５重量％〜３０重量％の範囲では、静電容量維持率は９５％以上（実際には９７％〜１００％の範囲）となり、静電容量の低下がさらに抑制されていることが分かる。ここで、各充填材の含有量が１重量％の場合（実施例１、７、１３）に静電容量の低下の抑制効果が比較的小さいのは、導電性高分子層内における充填材の含有量が少なく、環境温度の上昇・下降に対して導電性高分子層の膨張・収縮を十分抑制できていないためと推察される。また、各充填材の含有量が４０重量％の場合（実施例６、１２、１８）に静電容量の低下の抑制効果が比較的小さいのは、他の実施例に比べて充填材が誘電体層と接する部分が多くなることにより、静電容量の増減に寄与する誘電体層と導電性高分子層の接触面積が減少したためと推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、本発明のように導電性高分子層の内部に負の線膨張係数を有する充填材（タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物）を含有させることが有効であることが分かる。この際、こうした充填材の含有量が５重量％〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。

次に、陽極体としてタンタル金属を採用した固体電解コンデンサについて静電容量維持率を評価した。表２はタンタル固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果を示す。なお、表中における静電容量の値は評価試料数各１００個についての平均である。

表２に示すように、従来の比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、熱サイクル試験によって静電容量が低下し、静電容量維持率は８０％となっていることが分かる。この静電容量維持率はニオブ金属を採用した比較例１（固体電解コンデンサＸ）よりも向上しているものの、導電性高分子層内に負の線膨張係数を有する充填材（タングステン酸ジルコニウム）を含有させた実施例１９〜２４（固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ６）では、静電容量維持率は８９％〜９９％の範囲であり、従来の比較例２と比べて、熱サイクル試験による静電容量の低下がさらに抑制されていることが分かる。特に、こうした実施例１９〜２４の中で充填材の含有量が５重量％〜３０重量％の範囲では、静電容量維持率は９５％以上（実際には９９％）となり、静電容量の低下がより一層抑制されている。なお、これらは上述したニオブ固体電解コンデンサの場合と同様の理由によると推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、陽極体としてニオブ金属を用いた場合と同様、タンタル金属を用い
た場合にも導電性高分子層の内部に負の線膨張係数を有する充填材（タングステン酸ジルコニウム）を含有させることが有効であることが分かる。この際、こうした充填材の含有量が５重量％〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。

本実施形態の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

（１）導電性高分子層３の内部に負の線膨張係数を有する充填材４を含有させたことにより、熱負荷（熱サイクル試験）による導電性高分子層３の膨張・収縮を抑制することができるので、これに起因した導電性高分子層３の剥離が抑制され、固体電解コンデンサの静電容量の低下を抑制することができる。

（２）充填材４を誘電体層２上に形成された導電性高分子層３の層全面にわたって分布するようにしたことで、誘電体層２と導電性高分子層３との界面全体で導電性高分子層３の剥離が抑制され、静電容量の低下をより確実に抑制することができる。

（３）充填材４を含有する導電性高分子層３には、充填材４の含有量が５重量％〜３０重量％の範囲のものを採用することが好ましく、これにより静電容量の低下をより確実に抑制することができる。

（４）負の線膨張係数を有する充填材４としては、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、または銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも１種が挙げられ、こうした充填材を添加することにより熱負荷（熱サイクル試験）による導電性高分子層３の膨張・収縮を抑制することができ、上記（１）〜（３）の効果を享受することができる。

（５）本実施形態の製造方法によれば、導電性高分子層３を形成する際に負の線膨張係数を有する充填材４を添加するだけの変更で、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施形態では、弁作用金属からなる金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、弁作用を有する金属板（または金属箔）からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、化学重合法を用いて導電性高分子層（負の線膨張係数を有する添加物を含有した導電性高分子層）を形成した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解重合法を用いて形成してもよいし、あるいは化学重合法と電解重合法とを組み合わせて形成してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、導電性高分子層に粒子状の充填材を添加する例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、フレーク状や繊維状の充填材を添加するようにしてもよいし、あるいは粒子状、フレーク状、及び繊維状の充填材の混合物を添加するようにしてもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表されるリチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物（β−ユークリプタイト）を採用した例を示したが、
本発明はこれに限らない。たとえば、（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ（但し、０＜ｘ≦１／３、２／３≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１）表されるリチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物であればよく、こうした材料であれば負の線膨張係数を有するので、同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、Ｍｎ_３（Ｃｕ_０．５Ｇｅ_０．５）Ｎで表される銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、Ｍｎ_３（Ｃｕ_１−ｘＧｅ_ｘ）Ｎ（０＜Ｘ＜１）で表される銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物であればよく、こうした材料であれば負の線膨張係数を有するので、同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、充填材として、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、または銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される１種を単体で添加する例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、複数（２種類以上）の充填材を添加してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

（Ａ）本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図、（Ｂ）同固体電解コンデンサにおける導電性高分子層近傍の部分拡大図。

符号の説明

１陽極体、１ａ陽極リード線、２誘電体層、３導電性高分子層、４充填材、５陰極層、５ａ導電性カーボン層、５ｂ銀ペースト層、６陽極端子、７陰極端子、８モールド外装体、１０コンデンサ素子。

Claims

陽極体の表面に、誘電体層、導電性高分子層、及び陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、
前記導電性高分子層は負の線膨張係数を有する充填材を含有し、
前記充填材の含有量は前記導電性高分子層との総重量に対して５重量％〜３０重量％の範囲であり、
前記充填材は、タングステン酸ジルコニウム、リチウム・アルミニウム・ケイ素酸化物、及び銅・ゲルマニウム・マンガン窒化物から選択される少なくとも１種であることを特徴とした固体電解コンデンサ。
前記充填材は、前記誘電体層上に形成された前記導電性高分子層の全面にわたって分布していることを特徴とした請求項１に記載の固体電解コンデンサ。