CN103310987B - 包含导电共聚物的湿式电容器阴极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿式电解电容器，其包含一多孔的阳极氧化阳极体，一包含涂覆有导电涂层的金属.基板的阴极，和一工作电解质，所述工作电解质浸湿阳极上的电介质。所述导电涂层包括具有至少一个噻吩重复单元、吡咯重复单元和/或苯胺重复单元的导电共聚物。

Description

包含导电共聚物的湿式电容器阴极
相关申请
本申请要求2012年3月16日申请的美国临时申请61/611,705的优先权，该临时申请的全部公开内容作为参考引入本文。
背景技术
由于体积效率、可靠性和工艺兼容性良好，湿式电容器在电路设计中的应用日益增长。一般而言，与某些其它类型的电容器相比，湿式电容器每单位体积的电容更大，使其在高电流、高功率和低频率电路中非常有用。已经开发的一种湿式电容器是包括一阀金属阳极、一阴极和一液体电解质的湿式电解电容器。由于在阳极表面上形成了一介电的金属氧化物膜，这种类型电容器中的单位电池电压通常较高。包含介电阀金属的湿式电解电容器较好地综合了高电容和低漏电流的特点。另一种湿式电容器是一种湿式对称电容器，其中阳极和阴极具有类似的结构和组成。由于在高电压时，电解质不可避免会发生分解，因此，这种电容器的单元电池电压通常较低。然而，不管是电解质的还是对称的，湿式电容器的阴极通常包括一金属.基板和一导电涂层，该导电涂层隔离阴极和液体电解质。导电涂层的电容通过感应电流（如电化学过程）或非法拉第机制（如双电层结构）来测定。传统的涂层包括活性炭、金属氧化物（例如，二氧化铌）等。可是，不幸的是，该涂层昂贵，而且在某些情况下容易脱落。
因此，需要提供一种具有良好的热力、机械强度和电气性能的所湿式电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种湿式电解电容器，其包括阳极、阴极和一与所述阳极和所述阴极连接的工作电解质。所述阳极包括一涂覆了电介质的烧结多孔阳极体。所述阴极包括沉积了一导电聚合物涂层的金属.基板。所述导电聚合物涂层包括具有重复单元（A）和至少一个重复单元（B）和重复单元（C）的共聚物，其中，重复单元（A）、重复单元（B）和重复单元（C）具有以下结构通式：
其中，
n是1-2000的整数；
T是O或S；
D是任选C1-C5烯烃取代基；
R7是独立地选自线性或支链的，任选C1-C18烷基取代基，任选C5-C12环烷基取代基，任选C6-C14芳基取代基，任选C7-C18芳烷基取代基，任选C1-C4羟烷基取代基、羟基取代基，以及它们的混合物；以及
q是0-8的整数；
其中，
x是1-2000的整数；
R1是独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基（alkythio）、芳氧基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基羧酸酯、乙醚、胺磺酸、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷（urethane）及它们的混合物，或者两种R1基团一起可形成亚烷基链或亚烯基链，构成一完整的3、4、5、6或7元芳环或脂环，该环任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；以及
R2是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷或它们的混合物；
其中，
s是1-2000的整数；及
R5是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷或它们的混合物；
根据本发明的另一个实施例，公开了一种湿式电解电容器，其包括一包含大致为圆柱形的烧结多孔阳极体的阳极，所述阳极体涂覆有电介质，所述阳极体包含钽。进一步，所述阳极还包括一沿纵向方向从阳极近端部延伸出来的阳极引线。所述电容器还包括一液体工作电解质，以及一大致为圆柱形的金属外壳，所述阳极和所述液体电解质容纳其中。所述金属外壳上沉积有一导电聚合物涂层，这样，所述涂层与所述液体电解质连接，其中，所述导电聚合物涂层包括具有重复单元（A）和至少一个重复单元（B）和重复单元（C）的共聚物。
根据本发明的又一个实施，公开了一种形成湿式电容器阴极的方法。所述方法包括将一胶态悬浮体涂覆到一金属.基板，其中，所述胶态悬浮体包括任选地取代3,4-乙烯二氧噻吩单体前体，以及任选地取代吡咯单体和任选地取代苯胺单体中的至少一种；将一电极与所述金属.基板连接；及给所述电极供应一电流，以促使所述单体前体的电解和氧化聚合，从而形成一包含共聚物的导电聚合物涂层。
本发明的其他方面及特征将在下面进行更详细的描述。
附图说明
本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，其中：
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施例的剖视图；
图2是湿式电解电容器中使用的阳极的一个实施例的透视图；
图3是图2阳极的侧视图；以及
图4是图2中阳极的顶部视图；
图5是本发明湿式电解电容器中使用的阳极的另一个实施例的顶部视图；
在本说明书及附图中，同一附图标记表示本发明相同或者相似的特征或部件。
具体实施方式
应该理解，对于本领域技术人员来说，下面的内容仅为本发明的示范性实施例的描述，并不是对本发明更广泛的保护范围的限制，本发明更广泛的内容将通过所述示范性结构体现出来。
本发明涉及一种湿式电解电容器，其包含一多孔的阳极氧化阳极体，一包含涂覆有导电涂层的金属.基板的阴极，和一工作电解质，所述工作电解质浸湿阳极上的电介质。所述导电涂层包括具有至少一个噻吩重复单元、吡咯重复单元和/或苯胺重复单元的导电共聚物。本发明人意外地发现，这种共聚物可以得到很高程度的电容，并可以快速地涂覆到金属.基板。此外，由于共聚物通常是半晶体或无定形的，它会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。反过来，这防止了在界面上的液体电解质从液态相变为气态。通过选择控制导电涂层形成的方式，本发明中导电涂层和金属.基板表面之间的表面接触程度也得到增强。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阴极
A.金属.基板
该.基板可以包括一金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员所熟知的那样，.基板的几何形状可以有所变化，例如可以为容器、罐、箔、板、筛、网等形状。例如，在一个实施例中，金属.基板形成一个大致为圆柱形的外壳。不过，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如D-形、矩形、三角形、棱形等。该外壳可以选择性地包括一盖子，用于遮盖阳极和电解质，所述盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
如果需要的话，.基板可经粗糙化处理，以增大其表面积，并增加导电聚合物对.基板的粘附程度。例如，在一个实施例中，对金属.基板表面进行化学蚀刻，如在表面涂上腐蚀性物质的溶液（如盐酸）。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在.基板表面产生“火花”，人们认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将.基板腐蚀。这种技术在Dreissig等人的美国专利申请公开文件2010/0142124中有更详细地描述。除化学或电化学粗化处理技术之外，还可以采用机械粗化处理方法。例如，在一个实施例中，通过向至少部分.基板上喷射一股磨料（如沙）而对金属.基板表面进行喷砂处理。
B.导电涂层
该导电涂层包括具有多个重复单元的共聚物。更具体地，该共聚物包括一第一重复单元（A），其具有以下结构通式：
其中，
n是1-2,000的整数，在一些实施例中，n是2-500，而在一些实施例中，n是4-350；
T是O或S；
D是任选C1-C5烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R7是独立地选自线性或支链的，任选取代的C1-C18烷基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选取代的C5-C12环烷基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选取代的C6-C14芳基（如苯基、萘基等）；任选取代的C7-C18芳烷基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选取代的C1-C4羟烷基或羟基；及
q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，是0；应该理解的是，R7基团可结合到环系的一个或多个碳原子。
“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。尤其适合的噻吩单体是其中“D”为任选C2–C3烯烃取代基的噻吩单体。例如，重复单元（A）可为具有下述结构通式的取代的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）：
在某些实施例中，q是0，这样，聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）为未被取代。但是，在其他实施例中，q是1-2，而在一些实施例中，q是1，这样，重复单元（A)是被取代的。例如，重复单元（A）可为具有下述结构通式的烷基取代的聚（3,4-二氧乙烯噻吩）（poly(3,4-dioxyethylenethiopene)）：
其中，
n为如上所定义的；
y是1-10，在一些实施例中，y是1-5，在一些实施例中，y是1-3，而在一些实施例中，y是1-2（如y是2）；以及
R是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；或它们的组合。“R”的取代基实例包括，例如，羟基、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。例如，该烷基取代的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）可具有以下结构通式：
其中，
n和y是如上所定义的；以及
R4是氢或烷基。这种聚合物的具体实例包括羟乙基聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（y是2，R4是H）和羟甲基聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（y是1，R4是H）。
除了重复单元（A）外，共聚物还包括一重复单元（B)和/或一重复单元（C），通过以下结构通式定义：
其中，
x是1-2,000的整数，在一些实施例中，n是2-500，而在一些实施例中，n是4-350；
R1是独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基（alkythio）、芳氧基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基羧酸酯、乙醚、胺磺酸、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷（urethane）等；或两种R1基团一起可形成亚烷基链或亚烯基链，构成一完整的3、4、5、6或7元芳环或脂环，该环任选地包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；以及
R2是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷等；
其中，
s是1-2,000的整数，在一些实施例中，n是2-500，而在一些实施例中，n是4-350；以及
R5是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸和尿烷。
在一个具体的实施例中，该共聚物包括重复单元（B)。当采用时，重复单元（B)的R1和R2可以都是氢。同样，在另一具体的实施例中，该共聚物包括重复单元（C)。当采用是，重复单元（C)的R5可为烷基（如甲基）或烷氧基（如甲氧基）。
重复单元（A）和（B）和/或（C）的含量之间合适的平衡可使得所得的共聚物具有促进导电涂层形成的优化特性。例如，重复单元（A）通常组成共聚物的从大约30mol.%到大约70mol.%，在一些实施例中，从大约40mol.%到大约60mol.%，而在一些实施例中，从大约45mol.%到大约55mol.%同样，重复单元（B）和/或（C）通常组成共聚物的从大约30mol.%到大约70mol.%，在一些实施例中，从大约40mol.%到大约60mol.%，而在一些实施例中，从大约45mol.%到大约55mol.%当然，应该理解的是，其他重复单元或成分也可出现在共聚物中。例如，该共聚物可包括另一个不同于重复单元（A）、（B）和/或（C）的重复单元（D），然而选自一个或多个参考上面的单体。该共聚物还可以拥有任何需要的结构，例如嵌段（二嵌段、三嵌段、四嵌段等）、无规、交替、接枝、星型等。同样，共聚物的重复单元（A）、（B）和/或（C）可以任何需要的形式分布在聚合物的各处。
任何各种不同的技术可用于形成该共聚物。例如，在一个实施例中，单体前体可聚合到金属.基板上。例如，用于形成重复单元（A）的合适单体包括那些具有以下的结构通式：
其中，
T、D、R7和q定义如上文所述。特别合适的噻吩单体是任选具有以下结构通式的取代的3,4-烯烃二氧基噻吩（3,4-alkylenedioxythiophene）：
其中，R7和q如上文所定义。在一个具体实施例中，“q”是0，这样该单体为3,4-乙烯基二氧噻吩。一种商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩实例是Heraeus Clevios以CleviosTMM名称销售的产品。当然，如上所提到的，也可以采用3,4-乙烯基二氧噻吩的衍生物。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯物质形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。
同样，重复单元（B）的合适吡咯单体包括那些具有以下的结构通式：
其中，
R7和q如上文所定义。特别合适的吡咯单体可包括吡咯、3-烷基吡咯（如3-己基吡咯）、3,4-二烷基吡咯（如3,4-二己基吡咯）、3-烷氧基吡咯（如3-甲氧基吡咯）和3,4-二烷氧基吡咯（如3,4-二甲氧基吡咯）。
进一步地，重复单元（C）的合适苯胺单体包括那些具有以下的结构：
其中，每个R5如上所定义独立地选择。特别合适的苯胺单体包括烷基苯胺（如甲基苯胺或二甲基苯胺）和烷氧基苯胺（如甲氧基苯胺）。
例如上面描述的单体前体，其可以使用多种不同的技术聚合到金属.基板上。例如，在一个实施例中，该单体前体在氧化催化剂的存在下，化学地聚合到金属.基板上。氧化催化剂通常包括过渡金属阳离子，如铁（III）、铜（II）、铬（VI）、铈（IV）、锰（IV）、锰（VII）、钌(III)阳离子等。还可以使用掺杂剂，以给导电聚合物提供额外的电荷，并稳定聚合物的导电性。掺杂物包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子（如过渡金属）和阴离子（如磺酸），从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可以是过渡金属盐，包括铁（III）阳离子，如卤化铁(III)（如FeCl3)或其它无机酸的铁盐(III)，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机基团的无机酸的铁（III）盐实例包括，例如，C1–C20烷醇的硫酸单酯铁（III）盐（如月桂基硫酸铁(III)盐）。同样，有机酸铁（Ⅲ）盐实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁（Ⅲ）盐（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁（Ⅲ）盐（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族C1-C20羧酸铁（Ⅲ）盐（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁（Ⅲ）盐（如三氟乙酸或全氟辛酸）；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁（Ⅲ）盐（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的铁(III)盐的混合物。对甲苯磺酸铁（III）和邻甲苯磺酸铁（III）及其混合物，尤其适合本发明。商业上适合的对甲苯磺酸铁（III）实例是H.C.Starck公司以名称CleviosTMC销售的产品。
可以采用各种方法将共聚物在金属.基板上形成。在一个实施例中，氧化催化剂和单体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在部件上原位进行。合适的用于形成共聚物涂层的涂覆技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属.基板上，然后让其共聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以按顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，氧化催化剂可以溶解在有机溶剂（例如，丁醇）中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。接着，干燥.基板，脱除部件上面的溶剂。然后，将.基板浸到包含单体的溶液中。根据使用的氧化剂和要求的反应时间，聚合大约在温度-10℃到大约250℃条件下进行，在一些实施例中从大约在0℃大约200℃条件下进行。合适的聚合方法，例如如上所述，在Biler的公开号为2008/232037的美国专利中有更详细的说明。
虽然化学聚合的技术可应用在某些实施例当中，但通常希望将在电容器中氧化催化剂的使用减到最少，因为这类材料通常会导致铁自由基（例如Fe2+或Fe3+离子）的形成。继而，在湿式电容器通常采用高电压的使用期间，这些自由基可以导致电介质劣化。因此，阳极的电化学聚合技术可在某些实施例中采用，以形成共聚物。一般地，这类技术采用一般没有铁基氧化催化剂的胶态悬浮体。例如，该胶态悬浮体通常包含少于大约0.5wt%的这类铁基氧化催化剂，在一些实施例中，少于大约0.1wt.%，而在一些实施例中，少于大约0.05wt%（如0wt%）。
根据悬浮液的成分的特定性质，胶态悬浮体可以是粗乳状体、微乳状体、溶液等形式。不管怎样，悬浮液通常包括充当连续相的溶剂，单体前体分散在其中。任何各种不同的溶剂都可应用在胶态悬浮体中，如乙醇、乙二醇、水等。在一个具体实施例中，该胶态悬浮体实质上是含水的。溶剂（如水）占从大约50wt%到大约99wt%，在一些实施例中占从大约70wt%到大约98wt%，在一些实施例中占从大约80wt%到大约95wt%。同样，胶态悬浮体的其他成分（如单体前体、表面活性剂和磺酸）占胶态悬浮体的从大约为1wt%到大约50wt%，在一些实施例中，从大约为2wt%到大约30wt%，在一些实施例中，从大约为5wt%到大约20wt%。
可在胶态悬浮体中采用表面活性剂以形成胶束（micelle），其导致可溶性的增加，形成宏观上或微观上这些胶束和单体前体的均匀分布。实质上，该表面活性剂可以是离子型的（如阳离子、阴离子或两性离子）或非离子型的。例如，离子型的表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如磺酸盐（如烷基亚芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、β-烷氧基烷基磺酸盐（β-alkoxy alkane sulfonates）、烷基芳基磺酸盐、烷基甘油酯磺酸盐、烷基醚磺酸盐等）；硫酸盐（如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基甘油酯硫酸盐等）；磺基琥珀酸酯盐；肌氨酸盐等，及其衍生物、盐、聚合物和/或它们的混合物。离子型表面活性剂的具体实例包括，但不限于C8-C30烷基硫酸盐、具有1摩尔或2摩尔乙氧基化的C8-C30烷基醚硫酸盐、C8-C30烷酰肌氨酸盐（alkoyl sarcosinates）、C8-C30磺基乙酸酯盐、C8-C30磺基琥珀酸酯盐、C8-C30烷基二苯醚双磺酸盐、C8-C30烷基碳酸盐、C8-C30亚芳基磺酸盐等。C8-C30烷基基团可以是直链的（如十二烷基）或支链的（如2-乙基己基）。离子型表面活性剂的阳离子可以是质子、碱金属（如钠或钾）、铵、C1-C4烷基铵（如单烷基铵、双烷基铵、三烷基铵）、或C1-C3烷醇铵（alkanolammonium）（如甲醇铵、乙醇铵、三元醇铵）。例如，在一个具体实施例中，阴离子表面活性剂是具有以下结构通式的烷基苯磺酸酯盐：
其中，
R1是具有从8到30个碳原子的烷基，在一些实施例中，从9到20个碳原子，在一些实施例中，从10到14个碳原子，如12个；以及
M是阳离子，如氢离子、金属（如钠、钾、锂等）离子、铵离子（NH4+）等。具有萘环的相应化合物也可以用于形成烷基萘磺酸酯盐。并不希望受理论的限制，我们相信这种烷基亚芳基磺酸盐对提高.基板上胶态悬浮体的表面覆盖度特别有效，同时也有利于电荷的传送。
当然，除了阴离子表面活性剂外或替代阴离子表面活性剂，也可以采用阳离子和/或两性离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括氨基酸、烷基胺盐、季铵盐、吡啶盐等。例如，合适的烷基胺盐包括具有3-20个碳原子的伯胺或仲胺盐，以及具有1-22个碳原子的羧酸或无机矿物酸，例如十二烷基伯胺乙酸盐、十二烷基伯胺盐酸盐、十二烷基伯胺磺酸盐、二甲基胺硬脂酸盐等。在某些实施例中，这种阳离子表面活性剂可通过加入胺（如十二胺）和酸（如下面所述的磺酸（例如甲苯磺酸））在胶态悬浮液中原位形成。
也可以采用非离子型表面活性剂。通常，非离子表面活性剂可具有一疏水基，如长链烷基或烷基化芳基，和包括一定数量（如大约1-30个）乙氧基和/或丙氧基的亲水链。虽然并不是一定需要，但是具有某个亲水/亲油平衡（“HLB”）值的非离子表面活性剂可帮助改善胶态悬浮体的稳定性。HLB指数是本领域所熟知的，并且是衡量化合物亲水和亲油之间平衡的趋向性尺度，其中数字较小代表高亲油性，而数字较高表示高亲水性。在本发明的一些实施例中，非离子型表面活性剂的HLB值是从大约5到大约20，在一些实施例中，从大约10到大约19，在一些实施例中，从大约11到大约18。如果需要的话，可采用两种或多种表面活性剂，它们具有或低于或高于所需要的HLB值，但它们一起具有的平均HLB值落入所需要的范围内。
例如，合适的非离子型表面活性剂包括充当亲水基团的聚氧乙烯链、聚甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪醇醚、蔗糖脂肪酸脂和烃基多糖苷（hydrocarbyl polyglycosides）。在一个实施例中，非离子型表面活性剂包括充当亲水基团的聚氧乙烯链并且是选自由聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯氢化蓖麻油单脂肪酸酯等组成的组，及它们的混合物。特别合适的是聚氧乙烯脂肪醇酯，其中形成聚氧乙烯脂肪醇酯的脂肪醇是饱和或不饱和的，并具有8-22个碳原子（例如，8-14个），以及聚氧乙烯结构部分包括平均4-60个氧化乙烯重复单元（例如，4-12个）。这类表面活性剂的实例包括聚氧乙烯辛基醚（如正辛基戊氧基乙烯炔）、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂醇醚（如月桂醇聚醚-8或月桂醇聚醚-10）、聚氧乙烯肉豆蔻醇醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
不管其特别形式如何，表面活性剂能促进单体液滴的胶态悬浮体形成。不希望受理论的限制，我们相信，在阳极电化学聚合的过程中，这种液滴能在阴极.基板的表面上形成相对小的共聚物单元。继而，这种较小的共聚物单元能形成具有极好的表面覆盖度的大体上均匀的涂层。液滴的大小部分取决于悬浮体的性质。例如，“微乳状液”包括的液滴具有平均直径为大约5微米或更小，在一些实施例中，大约4微米或更小，在一些实施例中，从大约10纳米到大约2微米，在一些实施例中，从大约20纳米到大约1微米。同样，“粗乳状液”包括的液滴具有大小为从大约5到大约100微米，在一些实施例中，从大约10到大约80微米。术语“直径”指的是使用已知技术测量颗粒的“流体动力学当量直径”，例如，光子相关谱法、动态光散射法、准弹性光散射法等。一般地，这些方法基于颗粒大小与颗粒扩散性质的相关性，从布朗运动的测量获得。布朗运动是由于颗粒周围溶剂分子的撞击，而造成的颗粒的无规则运动。微粒越大，其布朗运动将越慢。其速率由平动扩散系数定义。因此，颗粒大小的测量值与颗粒在液体中如何运动有关，且被称为“流体动力学直径”。可以采用不同的粒度分析仪以这种方式测量直径。一个具体的实例是Cordouan VASCO3粒度分析仪。
为帮助达到所需要的表面覆盖度改进，一般地，还希望表面活性剂的浓度有选择地相对于单体前体控制在某个范围内。例如，胶态悬浮体中表面活性剂的质量与单体前体的质量之比从大约0.5到大约1.5，在一些实施例中，从大约0.6到大约1.4，在一些实施例中，从大约0.8到大约1.2。例如，表面活性剂占胶态悬浮体的从大约0.2wt%到大约10wt%，在一些实施例中，从大约0.5wt%到大约8wt%，在一些实施例中，从大约1wt%到大约5wt%。胶态悬浮中采用的单体的总浓度占胶态悬浮体质量的从大约0.1wt%到大约15wt%，在一些实施例中，从大约0.4wt%到大约10wt%，在一些实施例中从大约0.5wt%到大约5wt%。
胶态悬浮中还可包括一充当二次掺杂剂的磺酸，以为导电聚合物提供过量的电荷，并稳定其导电性。例如，这类酸导致胶态悬浮体具有一电导率，在温度23℃，采用任何已知的电导仪（如Oakton Con Series11）测定的电导率从大约1到大约100毫西门子每厘米（“mS/cm”），在一些实施例中，从大约5到大约60mS/cm，在一些实施例中，从大约为15到大约50mS/cm。还可以有选择地控制磺酸的性质及其对应的浓度，这样，胶态悬浮体的pH值落入范围从大约2.0到大约8.5中，在一些实施例中，从大约3.0到大约8.0，在一些实施例中，从大约5.0到大约7.5。例如，胶态悬浮体中磺酸的质量与单体前体的质量之比从大约0.2到大约1.2，在一些实施例中，从大约0.4到大约1.1，在一些实施例中，从大约0.6到大约1.0。同样，胶态悬浮体中磺酸的质量与表面活性剂的质量之比从大约0.2到大约1.2，在一些实施例中，从大约0.3到大约0.9，在一些实施例中，从大约0.4到大约0.8。
该磺酸通常是低分子量的有机一磺酸、二磺酸或三磺酸。例如，这类酸的具体例子包括，烷基磺酸（如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等）；芳基磺酸（arylene sulfonicacids），如苯磺酸（如苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等）和萘磺酸（如1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等）；蒽醌磺酸（如蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等）；樟脑磺酸及其衍生物，和它们的混合物。芳基磺酸特别适合用于胶态悬浮体中，例如，1-萘磺酸、2-萘磺酸和/或对甲苯磺酸。应该理解的是，此处使用的术语“磺酸”还包含如上所述酸的盐，其能溶解在水溶液中，例如钠盐、锂盐、钾盐等。例如，在一个实施例中，磺酸是1-萘磺酸钠盐或钾盐、2-萘磺酸钠盐或钾盐和/或对甲苯磺酸钠盐或钾盐。
除了上述成分以外，胶态悬浮体还包含各种其他添加剂。例如，在某些实施例中，可采用消泡剂以减少阳极电化学聚合过程中由非离子型表面活性剂产生的泡沫的程度。例如，合适的消泡剂可包括油、酯、醚、甘醇、聚硅氧烷、长链含氧烃类（如C6-C12醇）等，以及它们的混合物。特别合适的消泡剂是长链含氧烃类，例如，辛醇、正癸醇和聚乙二醇。当采用消泡剂时，其在胶态悬浮体中占从大约0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约0.05wt%到大约4wt%，在一些实施例中，从占大约0.1wt%到大约2wt%。除了消泡剂，胶态悬浮体中还可以采用其他各种各样的添加剂。
可以采用各种不同的合适的涂布技术奖胶态悬浮体涂覆到金属.基板，例如，丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。不管怎么去涂布，胶态悬浮体中的单体可在金属.基板的表面上，通过阳极地电化学聚合形成一导电聚合物涂层。例如，在本发明的一个实施例中，金属.基板浸入包含胶态悬浮体的槽（bath）中。可将一对电极置于槽中进行电解。其中一个电极可连接到电源的正极，并还可以连接到金属.基板。另一个电极可连接到电源的负极，以及一额外的惰性金属。操作过程中，电源提供一电流供应给电化电池中的电极，从而进行金属.基板上电解质电解，以及胶态悬浮体中单体的氧化聚合（oxidative polymerization）。通常地，在环境温度下进行阳极的电化学聚合，以确保胶态悬浮体不会相分离。例如，胶态悬浮体可以大约保持在从大约15℃到大约80℃，在一些实施例中，保持在从大约20℃到大约75℃，在一些实施例中，保持在从大约25℃到大约50℃。在阳极的电化学聚合过程中，金属.基板与胶态悬浮液体接触的时间可以不相同。例如，金属.基板浸入这种溶液的时间长的范围从大约10秒到大约10分钟。
不管采用的聚合方式是什么（例如，化学法和/或阳极电化学法），可以重复多个聚合的步骤，直到获得所需要的涂层厚度为止。例如，在一个实施例中，一化学聚合层可直接布置总金属.基板上，并且可以再在其上布置一电化学聚合层，反之亦然。不管怎样，涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度从大约为0.2微米（“μm”）到大约50μm，在一些实施例中，从大约为0.5μm到大约20μm，在一些实施例中从大约为1μm到大约5μm。应该理解的是，基体上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，.基板上涂层的平均厚度通常落在以上所述范围之内。
所得涂层包含通常是芳杂环单元的π-共轭链的导电共聚物，并且在氧化后，具有增强的电导率。由于共聚物通常是半晶体或无定形的，它会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。继而，这防止在界面上液体电解质的相变（从液态到气态）发生。共聚物通过吸收一定体积的液体电解质将稍微膨胀。
II.阳极
所述阳极包括由阀金属组合物制造的烧结多孔阳极体。阀金属组合物包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0±1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0±0.05。铌氧化物可以是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife美国专利US6,322,912、Fife等人的美国专利US6,391,275、Fife等人的美国专利US6,416,730、Fife的美国专利US6,527,937、Kimmel等人的美国专利US6,576,099、Fife等人的美国专利US6,592,740、Kimmel等人的美国专利US6,639,787、Kimmel等人的美国专利US7,220,397，及Schnitter公开的美国专利申请US2005/0019581、Schnitter等人公开的美国专利申请US2005/0103638及Thomas等人公开的美国专利申请US2005/0013765均有所描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。
为了形成阳极,通常使用阀金属组合物粉末。粉末可能包含各种不同形状的颗粒,如节状、有角的、薄片状等,以及其混合物。特别适合的粉末是钽粉末，可从Cabot Corp.(例如,C255薄片粉末、TU4D薄片状料/节状粉末等)和H.C.Starck(如NH175片状粉末)处购买。在某些情况下，所述粉末具有较小的比电荷，用以优化增大形成较厚的能够耐受高压的介电层的能力。也就是说，粉末的荷质比大约低于20,000微法拉*伏特/克(“μF*V/g”)，在一些实施例中大约为1,000μF*V/g到大约为20,000μF*V/g，在一些实施例中大约为2,000到大约为15,000μF*V/g。然而，也可以采用具有性对高荷质比的粉末。例如，该类高比电荷粉末的比电荷范围是从大约20,000μF*V/g到大约450,000μF*V/g，在一些实施例中，从大约30,000μF*V/g到大约350,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，是从大约40,000至大约300,000μF*V/g，在一些实施例中，是从大约50,000至大约200,000μF*V/g。
可使用本领域技术人员所熟知的技术来制造所述粉末。例如，钽粉的前体可以通过使用还原剂（例如氢、钠、钾、镁、钙等）还原钽盐（例如，氟钽酸钾K2TaF7、氟钽酸钠Na2TaF7、五氯化钽TaCl5等）来获得。该类粉末可以凝聚结块，例如在惰性或还原性气体中进行一个或多个加热处理步骤。该类粉末还可以采用本领域已知的其他工艺进行处理，如研磨、脱氧、浸渍、掺杂等。
所述粉末还可与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂实例包括，例如，聚（乙烯醇缩丁醛）；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯，聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯），聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；和脂肪酸及蜡，如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（精制石蜡）等。所述粘结剂可以溶解、分散在溶剂中。典型溶剂实例包括水、醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量可为总质量重量的大约0.1%到大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不必须要求使用粘结剂和/或润滑剂。
得到的粉末可以采用粉末压紧装置压紧形成压片（pellet）。例如，压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站式压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。可以围绕阳极引线（如，钽线）压紧粉末。可以理解的是，也可以在阳极体压制和/或烧结后将阳极引线固定（如，焊接）到阳极体上。
压制后，可以利用各种不同的工艺去除各种粘结剂和/或润滑剂。可在某一温度（例如，才大约150℃到大约500℃）、真空条件下对压片加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。°也可将颗粒与液体溶液（如，水溶液）接触帮助脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，该专利以全文的形式引入本专利中。
阳极体一旦形成后，即进行烧结。烧结温度、气氛和时间取决于多种因素，如阳极类型、阳极尺寸等。一般来说，烧结在从大约800℃-大约1900℃条件下进行，在一些实施例中，从大约1000℃-大约1500℃，在一些实施例中，从大约1100℃-大约1400℃条件下进行，烧结时间从大约5分钟-大约100分钟，在一些实施例中，从大约30分钟-大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气中进行。还原性气氛的压力从大约10托至大约2000托，在一些实施例中，从大约100托至大约1000托，在一些实施例中，从大约100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。
参考图2-4的实例，其中示出了阳极20的一个实施例，其包括多孔烧结的阳极体22，该阳极体具有至少一个设置在近端部34和与其相对的远端部36之间的侧壁24。近端部34和/或远端部36的截面形状可以根据所需的阳极体22的形状变化。例如，在一具体实施例中，两端部34和36都具有圆形截面，因此阳极体22大致为圆柱形。其他合适的形状包括，例如，方形、矩形、三角形、六角形、八角形、七边形、五边形、梯形、椭圆形、星形、正弦形等等。阳极体22也有一定义在端部34和36之间在纵向方向“z”的长度（length）、“x”方向的宽度(width)以及“y”方向的厚度(depth)。在图示的实施例中，所述宽度和深度都定义在侧壁24之间。尽管不是必须的，阳极体22的长度一般大于其宽度和/或厚度。例如，在一些实施例中，上述长度与上述宽度和厚度之比从大约1到大约30，在一些实施例中，从大约1.1到大约10，在一些实施例中，从大约1.5到大约5。例如，阳极20的长度范围从约0.5至约100毫米，在一些实施例中从约1至约60毫米，在一些实施例中从约5至约30毫米。阳极体22的宽度范围为约0.5至约50毫米，在一些实施例中为约1至约40毫米，在一些实施例中为约4至约30毫米。同样的，阳极体22的厚度范围为约0.5至约50毫米，在一些实施例中为约1至约40毫米，在一些实施例中为约4至约30毫米。不过，当阳极体实际上是圆柱形时，其宽度和厚度将会是相同的。
在某些实施例中，至少一个纵向延伸的通道嵌入阳极体中。本领域技术人员应该明白这种通道可以在压制过程中形成。例如，所述压模包括一个或多个与所需的通道形状相应的纵向刻痕。这样，粉末可以围绕刻痕压紧，当从模子中拿出时，形成的阳极体在上述纵向刻痕处于模子中的地方形成多个纵向通道。
这些通道具有相对较大的纵横比（长度/宽度），比如大约为2或更大，在一些实施例中大约为5或更大，在一些实施例中从大约10到大约200，在一些实施例中从大约15到大约150，在一些实施例中从大约20到大约100，在一些实施例中从大约30到大约60。这类通道可以显著地增加阳极的外表面区域，这可提高阳极散逸热量的程度，以及在阳极氧化过程中增加阳极氧化电解质通过阳极体的孔的可能性。例如，再次参考图2-4，阳极体22包括嵌入侧壁24的通道28。各通道28“纵向延伸”（longitudinally extending）表示它们的长度在阳极体22的纵向方向“z”上。不过，虽然图2-4中的各通道28基本与纵向方向平行，但这并不是必须的。例如，其他合适的实施例包括一个或多个螺线或螺旋等形状的纵向延伸通道，这时其并不与阳极体的纵向平行。这种纵向延伸通道的数量可以变化，但是，一般是从1至20个，在一些实施例中，是从2至15个，在一些实施例中，是从4至10个。当采用多个通道时，一般需要将各通道绕阳极的中心纵轴对称、等距地排布，不过这也不是必须的。例如，在图2-4中，图示的阳极体22包括5条分开的通道28。另一边的图5中示出了一替换实施例，其中采用了6条分开的通道228。不过，在每个具体实施例中，这些通道基本绕阳极体的纵向中心轴“C”按照对称形式排布。
各通道28中至少一部分具有相对较高的纵横比（长度/宽度）。例如，通道28（图3）的长度“L1”范围为约0.5至约100毫米，在一些实施例中为约1至约60毫米，在一些实施例中为约5至约30毫米。同样的，通道28（图3和图4）的宽度“W1”的范围为约0.01至约20毫米，在一些实施例中为约0.02至约15毫米，在一些实施例中为约0.05至约4毫米，在一些实施例中为约0.1至约2毫米。图2-4中示出的通道28沿着阳极体22的整个长度在纵向方向“L”延伸，并且贯穿(intersect）近端部34和远端部36。不过，应该明白，还有一个或多个通道仅沿阳极体的一部分延伸，因此它们仅横切穿过阳极体的一端，或不与任何一端相交。
可以选择性地控制各通道嵌入阳极体中的程度，用以实现在增大表面积和阳极结构的完整性之间的平衡。换言之，若通道深度很大，则很难将阳极压制成机械上结实的结构。类似地，若通道深度太小，则不能达到需要的有益效果。因此，在多数实施例中，各通道是内嵌的，这样可以在一方向上延长约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至60%，在一些实施例中，约5%至50%，在一些实施例中，约为10%至45%。再以图3为例，所示的各通道28中的一个沿方向“T”延伸。该实施例中，方向“T”上通道28的长度除以方向“T”上多孔体阳极22的深度，再乘以100，所得结果包括在前文作为参考的百分比内。
当然，每个通道的深度不需要相同。例如，参考图5，图中示出了包括第一通道228和第二通道229的阳极220的一个实施例。该具体实施例中，第一通道228延伸进入阳极体中的深度比第二通道的更大。例如，第一通道228沿方向“T1”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的15%至60%，在一些实施例中，约20%至50%，在一些实施例中，约为25%至45%。类似地，第二通道229沿方向“T2”延伸长度约为处于同一方向上的阳极体厚度的2%至40%，在一些实施例中，约5%至35%，在一些实施例中，约为10%至25%。这种结构有效结合了较深通道（如，更大的表面积）和那些较浅的通道（如，更大的机械完整性（physical integrity))的优点。在此类实施例中，较深通道的数目可以为1-10，在一些实施例中为2-6，在一些实施例中为2-4，同样较浅通道的数目也同样可以为1-10，在一些实施例中为2-6，在一些实施例中为2-4。
一般来说，阳极还包括一将阳极和所得的电容器端子连接起来的阳极引线。该引线可采用任何导电材料制造，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物和/或它们的氮化物。尽管不是必须的，但我们通常希望引线沿与各通道相同的纵向方向延伸。例如，在图2-4所示的实施例中，阳极引线30从阳极体22的近端部34沿纵向“z”延伸。与阳极20的电连接可以采用各种方法实现，比如利用电阻焊或激光焊耦合引线30。或者，引线30可以在成型过程中嵌入阳极体中（如，烧结前）。
不管通道是否存在，所述多孔阳极体可以进行阳极氧化（“阳极氧化”（anodized）），以在阳极体上面和/或内部形成介电层。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质部分所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可以从大约为0.01wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约为0.05wt%到大约0.8wt%，在一些实施例中，从大约为0.1wt%到大约0.5wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介电层。形成电压值决定介电层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介电层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲恒电位法或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压范围一般从大约4到大约250V，在一些实施例中，从大约9到大约200V，在一些实施例中，从大约20到大约150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或更高，在一些实施例中，从大约为40℃到大约200℃，在一些实施例中，从大约50℃到大约100℃。阳极氧化还可在室温或更低温度下进行。所得到的介电层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。
Ⅲ.工作电解质
所述工作电解质是灌入阳极中的液体，或也可以在以后的成品阶段加入到电容器中。通常，液体电解质均匀地润湿电介质。Evans等人的美国专利US5,369,547和US6,594,140中描述了多种合适的电解质。通常，这类电解质是离子导电的，其具有一电导率，在温度大约23℃，采用任何已知的电导仪（如Oakton Con Series11）测定的电导率从大约0.1到大约20西门子每厘米（“S/cm”），在一些实施例中，从大约0.2到大约10S/cm，在一些实施例中，从大约为0.5到大约5S/cm。人们认为，在上述范围内，电解质的离子导电性使电场延伸到电解质内，其长度（德拜长度）足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解质，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压超过电介质的形成电压。电容器可充电压与形成电压之比可能为，例如，从大约1.0到2.0，在一些实施例中，从大约1.1到大约1.8，在一些实施例中，从大约1.2到大约1.6。举例来说，电容器可充电压为从大约200V到大约350V，在一些实施例中，从大约220V到大约320V，在一些实施例中，从大约250V到大约300V。
所述液体电解质通常是液体形态，如溶液（如水溶液或非水溶液）、胶态悬浮体、胶体等。例如，工作电解质可以是酸的水溶液（如硫酸、磷酸或硝酸）、碱的水溶液（如氢氧化钾）、或盐的水溶液（例如铵盐，如硝酸盐）及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐（如溶解在乙二醇基溶液中的铵盐）。Evans等人的美国专利US5,369,547和US6,594,140中描述了多种其他电解质。
通过选择某一浓度范围的离子化合物（如酸、碱、盐等），可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子，如碱金属（如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+）、碱土金属（如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+）、过渡金属（如Ag+、Fe2+、Fe3+等）以及多原子阳离子，如NH4 +。一价铵（NH4 +）、钠（Na+）、锂（Li+）是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”，其在大约23℃测定的一级酸离解常数（pKa1）一般为大约0到大约11，在一些实施例中，为大约1到大约10，在一些实施例中，从大约2到大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸（如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等）、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸（如二元酸、三元酸等）尤其符合要求，如己二酸（pKa1为4.43，pKa2为5.41）、-酒石酸（pKa1为2.98和pKa2为4.34）、内消旋酒石酸（pKa1为3.22和pKa2为4.82）、草酸（pKa1为1.23和pKa2为4.19）、乳酸（pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40）等。
实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，此类弱有机酸盐在电解质中的含量从大约为0.1到大约25wt%，在一些实施例中，从大约0.2到大约20wt%，在一些实施例中，从大约0.3到大约15wt%，在一些实施例中，从大约0.5到大约5wt%。
电解质通常是水溶液，因为它包含水相溶剂，如水（如去离子水）。例如，水（如去离子水）占电解液的含量可从大约20wt%到大约95wt%，在一些实施例中，从大约为30wt%到大约90wt%，在一些实施例中，从大约40wt%到大约85wt%。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可能包括，例如，二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。此类溶剂混合物通常含从大约40wt%到大约80wt%的水，在一些实施例中，含从大约50wt%到大约75wt%的水，在一些实施例中，含从大约55wt%到大约70wt%的水，而第二溶剂含从大约为20wt%到大约60wt%，在一些实例中，从大约为25wt%到大约50wt%，在一些实施例中，才大约为30wt%到大约45wt%。例如，第二溶剂大约占电解质从大约5wt%到大约45wt%，在一些实施例中，从大约占10wt%到大约40wt%，在一些实施例中，从大约占15wt%到大约35wt%。
如果需要的话，电解质可以相对中性，pH从大约为4.5到大约7.0，在一些实施例中，从大约5.0到大约6.5，在一些实施例中，从大约5.5到大约6.0。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂（如酸、碱等）。在一个实施例中，采用一种酸将pH值降低到要求范围。合适的酸包括，例如，上述各种有机酸；无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸（boronic acid）等；以及它们的混合物。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解液的含量从大约为0.01wt%到大约10wt%，在一些实施例中，从大约为0.05wt%到大约5wt%，在一些实施例中，从大约为0.1wt%到大约2wt%。
电解质还可以包含帮助提高电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量从大约1到大约500ppm，在一些实施例中，从大约10到大约200ppm，在一些实施例中，从大约20到大约150ppm。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代（如甲基、乙基、丙基、丁基等）的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及它们的酸酐或盐等。
这些组分包含到电容器内的具体方式并不重要，可以采用几种方法实现这一点。例如，参考图1，所示的一个电解电容器40的实施例包括布置成与阳极20电连接的工作电解液44，和根据本发明形成的阴极43。通常，阴极43从.基板41形成，并涂覆了导电涂层49，根据本发明，该涂层包含一共聚物。例如，在图示的实施例中，.基板41形成一个大致为圆柱形的外壳。不过，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如矩形、三角形、棱形等。该外壳可以选择性地包括一盖子，用于遮盖阳极和电解质，所述盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
还可以采用密封装置23（如玻璃-金属（glass-to-metal）），将阳极20与阴极43连接并密封。还可以使用一个电绝缘套管89（如聚四氟乙烯（“PTFE”）和/或支架91，帮助稳定阳极20和引线42，并在电容器内部保持要求的间距。如果需要的话，还可在阴极43和阳极20之间放置一个分隔器（未显示），避免阳极和阴极直接接触。适用于这种用途的合适材料实例包括，例如，多孔聚合物材料（如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等）、多孔无机材料（如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等）、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜（如E.I.DuPont de Nemeours&Co.的NafionTM）、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑（PBI）膜和聚醚醚酮（PEEK）膜。为了优化电容器的体积效率，一般要求分隔器的厚度相对较小。例如，使用时，分隔器的厚度一般为大约5至大约250毫米，在一些实施例中为大约10至大约150毫米，为大约15至大约100毫米。
所述盖子或外壳定义了一内部孔口（internal orifice），从该孔口延伸出一基本中空、尺寸和形状足够容纳阳极引线的导电管56。所述导电管56一般由金属制成，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。组装并密封(如焊接)后，电解质可任选地通过装料口加入到外壳中。可通过将电容器放置在一真空腔中来进行填充，这样装料口延伸到电解液贮藏器中。当室被抽真空时，电容器内部的压力减少。当真空释放时，电容器中的压力重新平衡，而电解液则通过装料口吸入电容器中。
不管具体结构如何，本发明的电容器都具有优异的电气性能。例如，电容器展示高的容积效率，例如，在频率120Hz及室温下测定，从约50,000μF*V/cm3至约300,000μF*V/cm3,在一些实施例中，从约60,000μF*V/cm3至约200,000μF*V/cm3,在一些实施例中,从大约80,000μF*V/cm3至约150,000μF*V/cm3。容积效率通过一部分的形成电压乘以它的电容值，然后所得的值除以所述部分的体积得到。例如，具有520μF电容值的部分形成电压为175伏，结果是得到91000μF*V。如果所述部分所占体积大约0.8cm3，这得到容积效率为约113,750μF*V/cm3。
电容器还具有储蓄能量，使其适合高脉冲应用。能量通常按照公式E=1/2*CV2确定，其中C是以法拉（F）表示的电容，V是以伏特（V）表示的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计（如Keithley3330精密LCZ测试仪，Kelvin引线，2伏特偏压和1伏特信号）在工作频率从10到120Hz（例如120Hz）和温度大约23℃时测定。例如，电容器的储蓄能量密度（density stored energy）大约为2.0焦耳/立方厘米（J/cm3）或更高，在一些实施例中，大约为3.0J/cm3，在一些实施例中从大约为3.5J/cm3到大约10.0J/cm3，在一些实施例中，从大约为4.0到大约8.0J/cm3。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米（“mF/cm2”）或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，从大约5到大约50mF/cm2，在一些实施例中，从大约8到大约20mF/cm2。电容器也可具有相对较高的“击穿电压”（电容器失效时的电压），如大约180V或更高，在一些实施例中，大约200V或更高，在一些实施例中，大约210V或更高，在一些实施例中，从大约210V到大约260V。
在频率120Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻（“ESR”）-当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度–可低于约15000毫欧，在一些实施例中，低于约10000毫欧，在一些实施例中，低于约5000毫欧，在一些实施例中，从约1毫欧到约4500毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的常规漏电流，在一些实施例中约低于1μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.5μA/μF*V，在一些实施例中，约低于0.1μA/μF*V，其中μA是微安，uF*V是额定电容和额定电压的乘积。漏电流可在温度大约23℃以及在某一额定电压充电从大约60秒到大约300秒后，使用漏电测试仪(例如，英国Mantracout电子公司的MC190漏电测试仪）来测定。甚至在较长时间的高温老化后，以上ESR和常规漏电流仍然能够保持。例如，在温度范围从大约100℃到大约250℃，在一些实施例中，从大约100℃到大约200℃时（如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中，可保持从大约300小时到大约2500小时，一些实施例中，可保持从大约400小时到大约1500小时（如500小时、600小时、700小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时）。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗设备，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如无线电、电视等。例如，在一个实施例中，电容器可用于植入式医疗设备中，为患者提供高电压治疗（如约为500伏特和约为850伏特，或者，如果需要的话，大约600到约900伏特）。该设备可包含一个密封和生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将设备与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感应心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，放置至少一部分引线（如引线末端），或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该设备还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与设备内部或外部的电池连接，为电容器组提供能量。部分是由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电气性能，因此，适合用于植入式医疗设备的电容器组。
通过下述实施例可以更好地理解本发明。
采用的材料
以下材料应用在实施例中。
EDT=3,4-乙烯二氧噻吩（Hereaus）
DMA=2,5-二甲基苯胺（Sigma Aldrich）
DDS=十二烷基硫酸钠（Sigma Aldrich）
DBSS=十二烷基苯磺酸钠（Sigma Aldrich）
DBSA=十二烷基苯磺酸（Pfaltz & Bauer,Inc）
PSSA=聚（对苯乙烯磺酸）（Sigma Aldrich,18wt%水溶液）
PSS_Na=聚（对苯乙烯磺酸）钠（Sigma Aldrich）
PSS_Li=聚（对苯乙烯磺酸）锂（Sigma Aldrich,30wt%水溶液）
TSA=对甲苯磺酸（Sigma Aldrich）
NSA=萘磺酸（Sigma Aldrich）
实例1
在250ml烧杯中，将2.87g（0.1M）的DDS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例2
如实例1描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例3
如实例1描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例4
如实例1描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例5
如实例1描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例6
如实例1描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例7
在250ml烧杯中，将2.87g（0.1M）的DDS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和1.21g的DMA分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例8
如实例7描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例9
如实例7描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例10
如实例7描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例11
如实例7描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例12
如实例7描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例13
在250ml烧杯中，将3.26g（0.1M）的DBSA溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例14
如实例13描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例15
如实例13描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例16
如实例13描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例17
如实例13描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例18
如实例13描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例19
在250ml烧杯中，将3.26g（0.1M）的DBSA溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和1.21g的DMA分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例20
如实例19描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例21
如实例19描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例22
如实例19描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例23
如实例19描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例24
如实例19描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例25
在250ml烧杯中，将3.48g（0.1M）的DBSS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例26
如实例25描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例27
如实例25描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例28
如实例25描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例29
如实例25描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例30
如实例25描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例31
在250ml烧杯中，将3.48g（0.1M）的DBSS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和1.21g的DMA分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到75℃。在75℃，乳液变成均匀的溶液。然后，将粗化的钛箔片电连接到供电电源的正极，以及将一铂线电连接到供电电源的负极。将这些电极放置在盛有溶液的烧杯中。停止搅拌。然后，采用5V及20mA供电电源进行电聚合。导电聚合物涂层沉积在钛箔的整个表面。
实例32
如实例31描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例33
如实例31描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的NSA（0.1M）到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例34
如实例31描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSSA18wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例35
如实例31描述那样形成一乳液，除了加入1ml的含PSS Li30wt%的水溶液到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例36
如实例31描述那样形成一乳液，除了加入1g的PSS Na到溶液中。电聚合在钛箔的整个表面上形成一导电聚合物涂层。
实例37
在250ml烧杯中，将2.87g（0.1M）的DDS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到60℃。在60℃时，乳液依然是清的。在冷却的过程中，乳液出现沉淀，随时间推移，乳液分成两相。
实例38
如实例37描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。在冷却到环境温度后，溶液变成棕色并形成乳液。
实例39
在250ml烧杯中，将3.48g（0.1M）的DBSS溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到60℃。在冷却到环境温度后，溶液变成白色乳液。
实例40
如实例39描述那样形成一乳液，除了加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。在冷却到环境温度后，溶液变成棕色并形成乳液。
实例41
在250ml烧杯中，将3.28g（0.1M）的DBSA溶于100ml去离子水中。将1.42g的EDT和0.68g的吡咯分别地混合到烧杯中。然后，单体的均匀溶液加入到表面活性剂溶液中，并加热到60℃。在冷却到环境温度后，形成乳液。
实例42
如实例41描述那样形成一乳液，除了在单体混合5分钟后，加入1.92g的TSA（0.1M）到溶液中。在冷却到环境温度后，乳液变成棕色。
在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的变形或替换。另外，应该理解各个实施例的方面可在整体上或部分相互替换。并且，本领域技术人员应该明白上文仅以实例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制，将在权利要求书中对其做进一步说明。

Claims (20)

1.一种湿式电解电容器，包括：
一阳极，其包括一涂覆了电介质的烧结多孔阳极体；
一阴极，其包括沉积了一导电聚合物涂层的金属基板；以及
液体工作电解液，其与所述阳极和所述阴极接触；
其中，所述导电聚合物涂层包括具有重复单元(A)和选自重复单元(B)和重复单元(C)的至少一个的共聚物，其中，重复单元(A)、重复单元(B)和重复单元(C)具有以下结构通式：
其中，
n是1-2000的整数；
T是O或S；
D是取代的或未取代的C1-C5烯烃基；
R7是独立地选自线性或支链的取代的或未取代的C1-C18烷基，取代的或未取代的C5-C12环烷基，取代的或未取代的C6-C14芳基，取代的或未取代的C7-C18芳烷基，取代的或未取代的C1-C4羟烷基、或羟基取代基，以及它们的混合物；以及
q是0-8的整数；
其中，
x是1-2000的整数；
R1是独立地选自氢、烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚磺酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、丙烯酸、磷酸、膦酸、卤素、硝基、氰基、羟基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基羧酸酯、乙醚、胺磺酸、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷及它们的混合物，或者两种R1基团一起可以形成亚烷基链或亚烯基链，构成完整的3、4、5、6或7元芳环或脂环，该环包括一个或多个二价氮、硫或氧原子；以及
R2是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、乙醇、苄基、羧酸酯、乙醚、醚羧酸、醚磺酸、酯磺酸、尿烷或它们的混合物；
其中，
s是1-2000的整数；及
R5是氢、烷基、链烯基、芳基、链烷酰基、烷基巯基烷基、烷基芳基、芳基烷基、氨基、环氧基苄基或它们的组合；
其中所述导电聚合物涂层由包括表面活性剂的胶态悬浮体聚合形成。
2.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，重复单元(A)中的T为O。
3.根据权利要求1或2所述的湿式电解电容器，其中所述重复单元(A)具有下述通式结构：
其中，n、R7和q如任一前述权利要求中所定义的。
4.根据权利要求3所述的湿式电解电容器，其中q是0。
5.根据权利要求3所述的湿式电解电容器，其中q为从1到2。
6.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述共聚物包含重复单元(B)。
7.根据权利要求6所述的湿式电解电容器，其中，R1和R2都是氢。
8.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，所述共聚物包含重复单元(C)。
9.根据权利要求8所述的湿式电解电容器，其中，R5是烷基、烷氧基或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述重复单元(A)占所述共聚物的30mol.％到70mol.％，以及所述重复单元(B)和/或重复单元(C)占所述共聚物的30mol.％到70mol.％。
11.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述金属基板包括钛或钽。
12.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述金属基板为圆柱形。
13.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述烧结多孔阳极体由钽粉形成。
14.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述液体工作电解液是水溶液。
15.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述液体工作电解液包含硫酸。
16.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述金属基板的形式为一外壳，其内部容纳有所述阳极和所述液体工作电解液。
17.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述烧结多孔阳极体包括一侧壁，其设置在近端和与其相对的远端之间，其中，多个纵向延伸的通道嵌入所述侧壁中。
18.根据权利要求1所述的湿式电解电容器，其中，所述烧结多孔阳极体为圆柱形。
19.一种形成湿式电容器的方法，该方法包括：
将一胶态悬浮体涂覆到一金属基板，其中，所述胶态悬浮体包括取代3,4-乙烯二氧噻吩单体前体、表面活性剂，以及取代吡咯单体和取代苯胺单体中的至少一种；
将一电极与所述金属基板连接；及
给所述电极供应一电流，以促使所述单体前体的电解和氧化聚合，从而形成一包含共聚物的导电聚合物涂层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述胶态悬浮体和所述导电聚合物涂层都不含高能的铁自由基。
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