CN102403135A - 湿式电解电容器阴极的形成技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成湿式电解电容器阴极的方法。该阴极包含具有粗化处理表面且含取代聚噻吩导电涂层的金属基板。通过选择控制导电涂层形成的方式，本发明中导电涂层和粗化处理表面之间的表面接触程度得到增强。更具体地说，通过在粗化处理表面涂覆包含前体噻吩单体和氧化催化剂的前体溶液，形成导电涂层。与单体或催化剂分别涂覆并且一开始就接触金属表面的方法不同的是，在本发明中，单体和催化剂存在于同一溶液中，聚合物链在金属基板表面附近和凹坑内部立即增长。这样做可以显著增加导电涂层和金属基板之间的接触程度，从而改善机械强度和电气性能（如等效串联电阻和漏电流降低）。为了最大限度地降低过早聚合，氧化催化剂的用量低于假设产率100%时所有试剂完全反应所需的用量（即“化学计算量”）。这样做会减慢单体的聚合速度，产生比完全聚合更短的低聚物。这些低聚物能够更好地渗透到金属基板的粗化处理区域内。

Description

湿式电解电容器阴极的形成技术
技术领域
本发明涉及电容器阴极的形成技术，尤其涉及湿式电解电容器阴极的形成技术。
背景技术
由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性良好，湿式电容器在电路设计中的应用日益增长。一般而言，与其它类型的电容器相比，湿式电容器每单位体积的电容更大，使其在高电流、高功率和低频率电路中非常有用。已经开发的一种湿式电容器是包括阀金属阳极、阴极和液体电解质的湿式电解电容器。 由于在阳极表面上形成了一层介电金属氧化物膜，这种电容器的单位电池电压通常较高。湿式电解电容器较好地综合了高电容和低漏电流的优点。另一种湿式电容器是一种湿式对称电容器，其中阳极和阴极具有类似的结构和组成。由于在高电压时，电解质不可避免会发生分解，因此，这种电容器的单元电池电压通常较低。然而，不管是电解电容器还是对称电容器，湿式电容器的阴极一般都包括基板和涂层，通过感应机制或非感应机制提供较高的电容。常规涂层包括活性炭、金属氧化物（例如，氧化钌）等。然而，不幸的是，在某些条件下，如在水电解质存在的条件下，涂层容易剥离。
因此，需要提供一种具有良好的机械强度和电气性能的高压湿式电解电容器。
发明内容
在本发明的一个实施例中，公开了一种形成湿式电解电容器阴极的方法。该方法包括在金属基板粗化处理的表面涂覆一种前体溶液，其中所述前体溶液包含取代噻吩单体和氧化催化剂，氧化催化剂的用量低于化学计算量。取代噻吩单体经聚合形成本征导电的取代聚噻吩涂层。
本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。
附图说明
结合附图，本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例将在余下的说明书中作进一步描述，在本发明说明书附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中：
图1是本发明湿式电解电容器的一个实施例的剖视图；以及
图2是本发明的一个实施例中使用的微粗化处理金属基板的剖视图。
具体实施方式
对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的示范性具体实施例描述，并不是对本发明保护范围的限制。
一般来说，本发明涉及一种形成湿式电解电容器阴极的方法。该阴极含有一金属基板，所述金属基板具有粗化处理的表面和包含取代聚噻吩的导电涂层。通过选择性控制导电涂层的形成方式，导电涂层和粗化处理表面之间的接触程度得到增强。更具体地说，该导电涂层是通过在粗化处理表面涂覆一种包含前体噻吩单体和氧化催化剂的前体溶液而形成的。与单体或催化剂分别涂覆并且一开始就接触金属表面的技术不同的是，在本发明中，单体和催化剂处于同一溶液中，聚合物链在金属基板表面附近和凹坑内立即增长。这样可以显著增加导电涂层和金属基板之间的接触程度，从而改善机械强度和电气性能（如降低等效串联电阻和漏电流）。为了最大限度地降低过早聚合，氧化催化剂的用量低于假设产率100%时所有试剂完全反应所需的用量（即“化学计算量”）。这样做能够减慢单体的聚合速度，产生比完全聚合更短的低聚物。这些低聚物能够更好地渗透到金属基板的粗化处理区域内。
下面将更为详细地说明本发明的各种实施例。
I.阴极
A.金属基板
阴极的金属基板可能包括任何金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员所熟知的那样，基板的几何形状可以有所变化，例如可以为容器、罐、箔、板、筛、网等形状。例如，在一个实施例中，金属基板形成一个大致为圆柱形的外壳。不过，应该理解的是，本发明可以使用任何几何形状，例如D-形、矩形、三角形、棱形等。该外壳可以选择性地包括一盖子，用于遮盖阳极和电解质。盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。
不管基板的形状如何，基板均经粗化处理，以增大其表面积，并增加导电聚合物对基板的粘附。在这方面，通常可以采用多种方法对金属基板表面进行粗化处理。例如，在一个实施例中，对金属基板表面进行化学蚀刻，如在表面涂上腐蚀性物质的溶液（如盐酸）。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基板表面产生“火花”，人们认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基板腐蚀。这种方法在Dreissig等人的美国专利申请公开号为2010/0142124的专利中进行了更为详细的说明，对于所有目的该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。
除化学或电化学粗化处理技术之外，还可以采用机械粗化处理方法。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基板上喷射一股磨料而对金属基板表面进行喷砂处理。此外，这样做实际上还会对表面施加应力，造成表面变形，在表面产生小的凹坑，使表面粗化而带凹坑。这些凹坑可以增大导电聚合物对金属基板的粘附程度。此外，喷砂法可使凹坑以大体上均匀的方式分布，这样，从宏观层面来说，表面通常是光滑的。基板的表面积也得到增大。例如，在粗化处理之前，基板的表面积大约为0.05-5平方厘米，在一些实施例中大约为0.1-3平方厘米，在一些实施例中，大约为0.5-2平方厘米。微粗化处理后的表面面积与初始表面（微粗化处理之前）面积之比同样大约为1-5，在一些实施例中，大约为1.1-3。在给定尺寸时，表面积增加可以增大阴极电容；和/或在给定电容时，表面积增加可以减小电容器的尺寸。
例如，参考图2所示，在一个实施例中，金属基板200经喷砂处理，形成带多个凹坑206的微粗化处理表面204。凹坑206的相对尺寸和间距根据电容器要求的性能而变化。 例如，凹坑206的平均深度（“D”）大约为200-2500纳米，在一些实施例中大约为300-2000纳米，在一些实施例中大约为500-1500纳米。同样，相邻凹坑206彼此隔开，其“峰-峰”距离（“P”）大约为20-500微米，在一些实施例中，大约为30-400微米，在一些实施例中，大约为50-200微米。凹坑206的数量也足够多，以使表面积的增大符合要求。例如，每100平方微米表面可能有1-20个凹坑，在一些实施例中，可能有2-15个凹坑，在一些实施例中，可能有3-10个凹坑。凹坑206可以均匀分布或非均匀分布在表面202上。例如，凹坑206可在表面等距离分开，形成“岛状”结构。应该理解的是，并非整个基板表面均需进行粗化处理。实际上，在某些实施例中，可能只有一部分金属基板需要进行喷砂处理，这样，其余部分保持相对光滑，以用于连接密封机构。例如，在喷砂处理期间，部分基板可采用遮盖装置盖好（例如，套圈、胶带等），这样，仅在要求位置形成凹坑。例如，当采用圆柱形基板时，可能需要使用大致圆柱形、空心的套圈遮盖基板的顶部。
可选择控制对表面进行喷砂处理的方法，以实现要求的特征。合适的方法可能包括，例如，喷砂法、喷丸法（bead blasting）、抛丸法（pellet blasting）等。这些方法中使用的磨料可能不同，例如，包括陶瓷颗粒、金属颗粒、聚合物颗粒、液体（如水）等。喷砂法尤其适合在本发明中使用，通常包括将一股陶瓷磨料（如金刚砂、氧化铝、二氧化钛等）通过喷嘴，喷射到基板表面。磨料的尺寸可根据基板类型、采用的压力和基板成品所要求的质量进行选择。例如，磨料平均尺寸大约为20微米-150微米。此外，磨料朝表面喷射的压力大约为1-50 磅/平方英寸，在一些实施例中，大约为10-35磅/平方英寸，喷射时间大约为1-50秒，在一些实施例中，大约为5-40秒，在一些实施例中，大约为10-30秒。在这种条件下，还可以控制喷嘴离金属基板表面的距离，以形成要求的凹坑，例如，离基板表面大约0.1-5英寸。在喷磨料期间，喷嘴可以固定或相对基板移动。例如，当喷射圆柱形外壳的内表面时，可以转动喷嘴，或喷嘴保持固定而转动外壳。通常可以采用一个或多个喷砂步骤。一旦完成喷砂处理，一般应清除残留在金属基板表面上的任何磨料，例如清洗基板。
B.导电涂层
如上文所述，在金属基板的微粗化处理的表面上形成导电涂层。该导电涂层含有π-共轭且具有本征导电性的取代聚噻吩（例如电导率至少大约为
1 μS·cm-1）。在一个具体的实施例中，取代聚噻吩具有通式（I）、通式（II）的重复单元或具有通式（I）和通式（II）的重复单元：
Figure 812817DEST_PATH_IMAGE001
式中：
A是任选C1-C5烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；
R是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C5-C12环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C6-C14芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C7-C18芳烷基取代基（如苄基、邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及
x是0-8的整数，在一些实施例中，x是0-2的整数，在一些实施例中，x是0。“A”或“R”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。
通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)的重复单元的总数量通常是2-2000，在一些实施例中是2-100。
尤其适合的取代聚噻吩是其中“A”为任选取代C2-C3烯烃取代基且x为0或1的取代聚噻吩。在一个具体实施例中，取代聚噻吩是聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）（“PEDT”），它具有通式（II）的重复单元，其中“A”是CH2-CH2，“x”是0。用于形成此类聚合物的单体可根据需要改变。例如，尤其适合的单体是具有通式（III）、（IV）或具有通式（III）和通式（IV）的取代3,4-烯烃基二氧噻吩：
Figure 543007DEST_PATH_IMAGE002
式中A、R和X的定义如上文所述。
此类单体实例包括，例如，任选取代3,4-乙烯基二氧噻吩。商业上合适的3,4-乙烯基二氧噻吩是H.C. Starck公司以Clevios™ M名称销售的产品。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量较高的衍生物，如单体的四聚体、五聚体等也适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯形式使用及以与另一种衍生物与/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化形式或还原态。
如上所述，噻吩单体可在氧化催化剂存在的条件下进行化学聚合。氧化催化剂一般包括过渡金属阳离子，如铁（III）、铜（II）、铬（VI）、铈（IV）、锰（IV）、锰（VII）、钌（III）阳离子等。还可以使用掺杂剂，以向导电聚合物提供过量电荷并稳定聚合物的电导率。掺杂剂一般包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子（如过渡金属）和阴离子（如磺酸），从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可以是过渡金属盐，包括铁（III）阳离子，如卤化铁(III)（如FeCl3)或其它无机酸的铁盐(III)，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3及有机酸铁盐(III)和包含有机自由基的无机酸的铁盐(III)。带有机自由基的无机酸的铁盐（III）实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁盐（III）（如月桂基硫酸铁盐(III)）。同样，有机酸铁盐（III）实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁盐（III）（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁盐（III）（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族 C1-C20羧酸铁盐（III）（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁盐（III）（如三氟乙酸或全氟辛酸）；任选被C1-C20烷基取代的芳香族磺酸铁盐（III）（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁盐（III）（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的铁盐(III)的混合物。对甲苯磺酸铁（III）和邻甲苯磺酸铁（III）及其混合物，尤其适合本发明。商业上适合的对甲苯磺酸铁（III）实例是H.C. Starck公司以名称Clevios™ C销售的产品。
在金属基板上涂覆之前，先形成包含单体噻吩和氧化催化剂的前体溶液。此外，这样做还可以使聚合物链在金属基板表面附近立即增长。为了最大限度地降低过早聚合，氧化催化剂的用量低于假设产率100%时所有试剂完全反应所需的用量（即化学计算量）。这样做能够减慢单体的聚合速度，产生比完全聚合更短的低聚物。这些低聚物能够更好地渗透到金属基板的粗化处理区域内。例如，催化剂的化学计算量是大约2摩尔催化剂每摩尔单体。在这种情况下，本发明中氧化催化剂的用量约低于2摩尔催化剂每1摩尔单体，在一些实施例中，约低于1.5摩尔催化剂每1摩尔单体，在一些实施例中，约为0.4-1.5摩尔催化剂每1摩尔单体，在一些实施例中，约为0.8-1.4摩尔催化剂每1摩尔单体。同样，催化剂的重量和单体的重量之比约小于20，在一些实施例中，约小于15，在一些实施例中，大约为4-15，在一些实施例中，大约为8-14。
采用反应抑制剂，也可以抑制过早聚合。例如，在一个具体实施例中，采用极性非质子溶剂作为反应抑制剂。非质子溶剂上的局部电荷通过电子供给（electron donation）（如酸碱反应）吸引氧化催化剂的带正电荷的金属（如铁），形成结合较弱的络合物。这种结合较弱的络合物可以抑制催化剂氧化聚合单体的能力。因此，在涂覆到金属基板上之前，如果有的话，也只有相对少量的单体在前体溶液中过早聚合。此外，这种溶剂还可以溶解过早形成但仍在前体溶液中的低聚物。因此，可以抑制低聚物的进一步聚合。特别合适的极性非质子溶剂包括但不限于，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷等。
除非质子溶剂之外，在溶液中也可以使用其它溶剂（如极性质子溶剂或非极性溶剂），这些溶剂可以单独使用或与非质子溶剂一起作为共溶剂使用。合适的溶剂实例包括，例如，二醇（如丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚）；醚（如二乙醚和四氢呋喃）；醇（如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；甘油三酯；酮；酯(如乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯)；酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；腈（如乙腈、丙腈、丁腈和苄腈）；亚砜或砜(如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；等等。尤其适合的溶剂是脂肪醇，如乙醇、丙醇、甲醇、异丙醇、丁醇等。
前体溶液中溶剂总含量大约占40 wt%-90 wt%，在一些实施例中大约占50 wt%-85 wt%，在一些实施例中大约占60 wt%-80 wt%。例如，极性质子溶剂和/或非极性溶剂一般占前体溶液的大约30 wt%-90 wt%，在一些实施例中，大约占50 wt%-80 wt%。同样，若采用极性非质子溶剂时，其含量一般占前体溶液的大约0.001 wt%-10 wt%，在一些实施例中，大约占0.05 wt%-1 wt%。使用的氧化催化剂的含量约占前体溶液的5 wt%-50 wt%，在一些实施例中，约占10 wt%-40 wt%，在一些实施例中，约占15 wt%-30 wt%，而单体约占前体溶液的0.1 wt%-10 wt%，在一些实施例中，约占0.5 wt%-8 wt%，在一些实施例中，约占1 wt%-6 wt%。
一旦形成溶液，即可采用任何已知的方法将其涂覆到金属基板上。例如，合适的方法包括浸涂（dipping）、旋涂、浸渍（impregnation） 、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、刷涂或印刷（如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法）。例如，可以将金属基板浸到前体溶液中或将前体溶液喷到金属基板上。虽然，根据采用的涂覆技术，溶液的粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般大约为0.1-100,000 mPa·s（在剪切速率100 s-1时测定），在一些实施例中大约为1-10,000 mPa·s，在一些实施例中大约为10-1,500 mPa·s，在一些实施例中大约为100-1000 mPa·s。
在金属基板涂覆之前或涂覆期间，可以选择性控制前体溶液的温度，以帮助稳定溶液和抑制过早聚合。例如，前体溶液可以大约保持在20℃以下，在一些实施例中，前体溶液保持在大约-10℃-15℃，在一些实施例中，保持在大约0℃-10℃。一旦涂覆到基板表面上，可以升高其温度，如升到室温（即25℃）或更高，在一些实施例中，从25℃左右升高到250℃左右，以进行聚合，并在基板上形成导电的聚合物涂层。如果要求的话，可以重复上述涂覆步骤，直到达到要求的涂层厚度。在一些实施例中，一次只能形成相对较薄的一层涂层。涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度大约为0.2 微米（“µm”）-50 µm，在一些实施例中大约为0.5 µm-20 µm，在一些实施例中大约为1 µm-5 µm。应该理解的是，金属基板上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基板上涂层的平均厚度通常位于以上所述范围之内。
导电聚合物涂层可以选择性地进行愈合（heal）。愈合可以在导电聚合物层每次涂覆之后进行或在所有导电聚合物涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中，导电聚合物可通过将金属基板浸入到电解质溶液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平而进行愈合。必要时，这种愈合可在多个步骤中完成。例如，电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂（如乙醇）中的稀溶液。如果需要的话，还可以清洗涂层，以清除各种副产品、过量试剂等。
不受理论的限制，我们认为，将电容器充到较高电压（例如，超过形成电压），将会迫使电解质的离子向包含此类取代聚噻吩的涂层移动。这导致导电聚合物“溶胀”，并将离子保持在表面附近，从而提高了电荷密度。由于聚合物通常是无定形的和非结晶的，它还会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。我们还认为，在放电时，取代聚噻吩“松弛”，使电解质中的离子离开涂层。通过这种溶胀和松弛机理，不需与电解质发生化学反应，金属基板附近的电荷密度即可得到提高。因此，本发明的一个好处是不需要采用传统的导电涂层，如采用活性炭或金属氧化物（如氧化钌）制备的导电涂层，即可提供机械强度和良好的电气性能。实际上，本发明人发现，采用涂层作为金属基板的主要材料，可以得到优异的结果。也就是说，涂层至少占金属基板上的材料的90 wt%左右，在一些实施例中，至少占92 wt%左右，在一些实施例中，至少占95 wt%左右。但是，应该理解的是，在本发明的一些实施例中，也可以使用其它导电涂层。
II. 阳极
电解电容器的阳极包括由阀金属组合物制造的多孔阳极体。组合物的荷质比可能有所不同。例如，在一些实施例中，采用具有较高荷质比的组合物，如荷质比大约等于或大于5,000 µF*V/g，在一些实施例中，荷质比大约等于或大于25,000 µF*V/g，在一些实施例中，荷质比大约等于或大于40,000 µF*V/g，在一些实施例中，荷质比大约为70,000-300,000 mF*V/g。阀金属组合物包含阀金属（即能够氧化的金属）或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可能包含导电的铌的氧化物，如铌-氧原子比为1:1.0 ± 1.0，在一些实施例中为1:1.0 ± 0.3，在一些实施例中为1:1.0 ± 0.1，在一些实施例中为1:1.0 ± 0.05的铌的氧化物。例如，铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912、Fife等人的专利号为6,391,275、6,416,730、Fife的专利号为6,527,937、Kimmel等专利号为6,576,099、Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787、7,220,397的美国专利，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有所描述，对于所有目的以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。
通常可以采用常规的制造程序来形成多孔阳极体。在一个实施例中，首先选择具有某种粒径的氧化钽或氧化铌粉末。颗粒可以是，例如，片状、角状、节状及上述混合体或者变体。颗粒的筛分粒度分布至少为大约60目，在一些实施例中大约为60目到325目，一些实施例中大约为100目到200目。另外，比表面积大约为0.1-10.0 m2/g，在一些实施例中大约为0.5-5.0 m2/g，在一些实施例中大约为1.0-2.0 m2/g。术语比表面积是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积（或者斯科特）密度一般大约为0.1-5.0 g/cm3，在一些实施例中大约为0.2-4.0 g/cm3，一些实施例中大约为0.5-3.0 g/cm3。
为了便于制造阳极体，在导电颗粒中还会加入其它组分。例如，导电颗粒可选择性地与粘结剂（binder）与/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇（Carbowax）（联合碳化物公司）、甘酞树脂（Glyptal）（通用电气公司）、聚乙烯醇、萘、植物蜡以及微晶蜡（精制石蜡）。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、醇等。使用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量大约为总重量的0.1%-8%。但是，应该理解的是，本发明并不一定需要使用粘结剂和润滑剂。
得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模机压紧。例如，压模可为采用单模和一个或多个模冲的单站压力机。或者，还可采用仅使用单模和单下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。必要时，在压制后，可在某一温度（例如，大约150℃-500℃）、真空条件下对成型颗粒加热几分钟，以脱除任何粘结剂/润滑剂。 或者，如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，也可以采用将颗粒与水溶液接触来脱除粘结剂/润滑剂，对于所有目的此专利以全文的方式引入本专利中作为参考。
压制阳极体的尺寸部分取决于金属基板要求的尺寸。在一些实施例中，阳极体的长度大约为1-100毫米，在一些实施例中，阳极体的长度大约为5-60毫米，在一些实施例中，大约为5-20毫米。在一些实施例中，阳极体的宽度（或直径）大约为0.5-20毫米，在一些实施例中，阳极体的宽度大约为1-20毫米，在一些实施例中，大约为4-10毫米。也可以选择阳极体的形状，以改善电容器的电气性能。例如，阳极体可以是圆柱形、矩形、D-形和弧形等。
阳极体可以进行阳极氧化（“阳极氧化”（anodized）），以在阳极上面与/或内部形成一层介质层。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta2O5）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆溶液，例如将阳极浸到电解质中。通常采用溶剂，如水（如去离子水）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可能大约为0.01 wt%-5 wt%，在一些实施例中大约为0.05 wt%-0.8 wt%，在一些实施例中大约为0.1 wt%-0.5 wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。
使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式进行电源供应，直到达到要求的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成要求的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化发生时的电压一般大约为4-250 V，在一些实施例中，大约为9 -200 V，在一些实施例中，大约为20-150V。在阳极氧化期间，阳极氧化溶液保持在较高温度，例如，大约30℃或更高，在一些实施例中，大约为40℃-200℃，在一些实施例中，大约为50℃-100℃。阳极氧化也可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层可在阳极表面形成和在阳极孔内形成。
III.电解质
电解质是在阳极和阴极之间提供连接路径的电活性材料。在Evans等人的的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了各种合适的电解质，对于所有目的这些专利以全文的形式引入本专利中作为参考。一般说来，电解质是离子导电的，在温度25℃，采用任何已知的电导仪（如Oakton Con Series 11）测定的离子电导率大约为0.5-1000毫西门子每厘米（“mS/cm”），在一些实施例中，大约为1-100 mS/cm，在一些实施例中，大约为5 mS/cm-100 mS/cm，在一些实施例中，大约为10-50 mS/cm。人们认为，在上述范围内，电解质的离子导电性使电场延伸到电解质内，其长度（德拜长度）足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解质，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压超过电介质的形成电压。电容器可充电压与形成电压之比可能为，例如，大约1.0-2.0，在一些实施例中，大约为1.1-1.8，在一些实施例中，大约为1.2-1.6。举例来说，电容器可充电压可能大约为200-350 V，在一些实施例中，大约为220-320 V，在一些实施例中，大约为250-300V。
电解质通常是液体形式，如溶液（如水溶液或非水溶液）、前体溶液、胶体等。例如，工作电解质可以是酸的水溶液（如硫酸、磷酸或硝酸）、碱的水溶液（如氢氧化钾）、或盐的水溶液（如铵盐、硝酸盐）及本领域已知的任何其它合适的电解质，如溶解在有机溶剂中的盐（如溶解在乙二醇基溶液中的铵盐）。在Evans等人的的美国专利5,369,547和6,594,140中描述了各种合适的电解质，对于所有目的这些专利以全文的形式引入本专利中作为参考。
通过选择某一浓度范围的离子化合物（如酸、碱、盐等），可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子，如碱金属（如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+）、碱土金属（如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+）、过渡金属（如Ag+、Fe2+、Fe3+等）以及多原子阳离子，如NH4 +。一价铵（NH4 +）、钠（Na+）、锂（Li+）是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”，其在25℃测定的一级酸离解常数（pKa1）一般大约为0-11，在一些实施例中，大约为1–10，在一些实施例中，大约为2–10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸（如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等）、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸（如二元酸、三元酸等）尤其符合要求，如己二酸（pKa1为4.43，pKa2为5.41）、a-酒石酸（pKa1为2.98和pKa2为4.34）、内消旋酒石酸（pKa1为3.22和pKa2为4.82）、草酸（pKa1为1.23和pKa2为4.19）、乳酸（pKa1为3.13，pKa2为4.76和pKa3为6.40）等。
实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，此类弱有机酸盐在电解质中的含量大约为0.1-25 wt%，在一些实施例中大约为0.2–20 wt%，在一些实施例中大约为0.3-15 wt%，在一些实施例中大约为0.5-5 wt%。
电解质通常是水溶液，因为它包含水相溶剂，如水（如去离子水）。例如，水（如去离子水）占电解质的含量可能大约为20 wt%-95 wt%，在一些实施例中大约为30 wt%-90 wt%，在一些实施例中大约为40 wt%-85 wt%。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可能包括，例如，二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮(例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜(例如,二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)等。 此类溶剂混合物通常含大约40 wt%-80 wt%的水，在一些实施例中，大约含50 wt%-75 wt%的水，在一些实施例中含大约55 wt%-70 wt%的水，第二溶剂含量大约为20 wt%-60 wt%，在一些实例中大约为25 wt%-50 wt%，在一些实施例中，大约为30 wt%-45 wt%。第二溶剂大约占电解质的，例如，5 wt%-45 wt%，在一些实施例中大约占10 wt%-40 wt%，在一些实施例中大约占15 wt%-35 wt%。
如果需要，电解质可以相对中性，pH大约为4.5-7.0，在一些实施例中大约为5.0-6.5，在一些实施例中大约为5.5-6.0。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂（如酸、碱等）。在一个实施例中，采用一种酸将pH值降低到要求范围。合适的酸包括，例如，无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸等；高分子酸，例如，聚（丙烯酸）或聚（甲基丙烯酸）及其共聚物（例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物）、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量大约为0.01 wt%- 10 wt%，在一些实施例中大约为0.05 wt%-5 wt%，在一些实施例中大约为0.1 wt%-2 wt%。
电解质还可以包含帮助提高电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量大约为1-500 ppm，在一些实施例中，大约为10-200 ppm，在一些实施例中，大约为20-150 ppm。合适的去极化剂可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代（如甲基、乙基、丙基、丁基等）的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及其酸酐或盐等。不受理论限制，人们认为，当阴极电势达到低区或电池电压较高时，烷基取代硝基苯甲酸化合物可能优先电化学吸附在阴极表面的活性中心上，随后，当阴极电势上升或电池电压较低时，烷基取代硝基苯甲酸化合物从活性中心解吸，进入电解质中。通过这种方式，这些化合物是“电化学可逆”的，可以促进对氢气产生的抑制作用。
这些组分包含到电容器内的具体方式并不重要，可以采用几种方法实现这一点。例如，参考图1所示，所示的一个电解电容器40的实施例包括与阳极20和阴极43电接触的电解质44。阳极20包含介质层（未示出），其与引线42电接触。引线42可采用任何导电材料制造，如钽、铌、镍、铝、铪、钛等及它们的氧化物与/或它们的氮化物制造。在一些实施例中，可通过电阻或激光焊接与引线42电连接而实现与阳极20的电接触。如上文所述，阴极43由金属基板41和导电聚合物涂层49构成。在此实施例中，阴极基板41为圆柱形“罐”，并带一个盖子。如图所示，本实施例中的导电聚合物涂层49形成在基板41的内表面上。
还可以采用液封23（如玻璃-至-金属（glass-to-metal）），将阳极20与阴极43连接并密封。还可以使用一个电绝缘套管89（如聚四氟乙烯（“PTFE”）和/或支架91，帮助稳定阳极20和引线42，并在电容器内部保持要求的间距。如果需要的话，还可在阴极43和阳极20之间放置一个分离器（未示出），避免阳极和阴极直接接触，但能够允许电解质44的离子电流流向各电极。适用于这种用途的合适材料实例包括，例如，多孔聚合物材料（如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等）、多孔无机材料（如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等）、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜（如E.I. DuPont de Nemeours & Co.的Nafion™）、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑（PBI）膜和聚醚醚酮（PEEK）膜。虽然可以避免阳极和阴极直接接触，但是，分离器仍然允许电解质的离子电流流向各电极。
不管具体结构如何，本发明的电容器都具有优异的电气性能。例如，部分是由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电气性能，因此，适合用于植入式医疗器械的电容器组。例如，在频率120 Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻（“ESR”）-当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度 – 可能约低于1500毫欧，在一些实施例中，约低于1000毫欧，在一些实施例中，约低于500毫欧。同样，电容大约为1毫法拉每平方厘米（“mF/cm2”）或更高，在一些实施例中，约为2mF/cm2或更高，在一些实施例中，约为 5-50 mF/cm2，在一些实施例中，约为8-20 mF/cm2。
本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗器械，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达系统；消费者电子产品，如无线电、电视等。在一个实施例中，例如，电容器可用于植入式医疗器械中，为患者提供高电压治疗（如约为500伏特-850伏特，或者，如果需要的话，大约600-900伏特）。该器械可包含一个密封和生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将器械与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感应心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，配备至少一部分引线（如引线末端），或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该器械还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与器械内部或外部的电池连接，为电容器组提供能量。部分是由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电气性能，因此，适合用于植入式医疗器械的电容器组。
通过下述实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
所有测试程序均采用压制为17.3 mm (长) × 7.2 mm (直径)、重量为4.4 g且经阳极氧化为10V的圆柱形钽阳极进行测试。该阳极在频率120 Hz时的电容为6.8 mF。电解质为5.0 M的硫酸水溶液（比重为1.26 g/cm3）。湿电容根据下述公式确定：
1/C湿 = 1/C阳极 + 1 C阴极
等效串联电阻（ESR）
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120 kHz，温度采用23℃ + 2℃。
湿电容
电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120 kHz，温度采用23℃ + 2℃。
储存测试
在储存测试之后测得某些电气性能（ESR和电容）。更具体地说，在室温条件下，在10个样品中充入5.0 M硫酸水溶液（比重为1.26 g/cm3），放置250小时。然后，采用上文所述方式测定样品。
温度 + 压力测试：
在温度和压力测试之后测得某些电气性能（ESR和电容）。更具体地说，在125℃，将10个样品放到装有5.0 M硫酸水溶液（比重为1.26 g/cm3）的高压锅中100小时。然后以上文所述方式测定样品。
实例 1
首先，将100个尺寸为18.3 mm (长度) × 9.1 mm (内径)的100个圆柱形钽罐采用JetStreem Blaster II (SCM System, Inc.)进行喷砂处理。喷砂磨料采用尺寸为63-106 μm的黑色金刚砂粒。磨料通过3.2毫米喷嘴的流速为0.5 g/s。所有圆柱形钽罐都采用合适的套圈，进行喷砂处理达到控制水平（control level）10.7毫米（从可能的18.3毫米）。喷砂处理时间为20秒。然后，将这些样品放在超声波浴槽中，在放有表面活性剂的水中脱脂5分钟，在去离子水中冲洗3次，然后在温度85℃干燥5分钟。然后，将包含4重量份乙醇（Sigma-Aldrich, Co.）、0.1重量份甲基吡咯烷酮（Sigma-Aldrich, Co.）、1重量份3,4-乙烯基二氧噻吩（H.C. Starck公司以Clevios™ M名称销售的产品）和10重量份40%对甲苯磺酸铁（III）的丁醇溶液（H.C. Starck以Clevios™ C名称销售的产品）的前体溶液涂覆到微粗化处理的表面上。钽罐充入所述聚合前体溶液直到控制水平（control level），保持5分钟。利用真空将钽罐在不到1分钟内排干，然后放入85℃的烘箱干燥15分钟。将得到的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）结构在甲醇中清洗5分钟，以除去反应副产物，然后将钽罐放到85℃的烘箱中干燥5分钟。重复此聚合循环4次。
实例 2
除喷砂时间改为15秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实例 3
除喷砂时间改为10秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实例 4
除喷砂时间改为5秒之外，按照实例1所述，制备100个圆柱形钽罐。
实例 5
按照实例1所述对100个圆柱形钽罐进行喷砂处理。然后，将钽罐浸到甲苯磺酸铁（III）（Clevios™ C, H.C. Starck）的丁醇溶液中5分钟，然后浸到3,4-乙烯基二氧噻吩（Clevios™ M, H.C. Starck）中5分钟，形成一层导电聚合物涂层。利用真空将钽罐在不到1分钟之内排干，然后放进30℃的烘箱干燥45分钟。将得到的聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）结构在甲醇中清洗5分钟，以除去反应副产物，然后将钽罐放到85℃的烘箱中干燥5分钟。重复此聚合循环4次。
一旦导电聚合物涂层形成后，采用上文所述方式，对实例1-5的10个阴极样品进行电容和ESR测定。此外，还如上文所述，在“储存测试”和“温度/压力测试”后，测定样品的电容和ESR。结果如表1和表2所示。
Figure 385061DEST_PATH_IMAGE003
Figure 655636DEST_PATH_IMAGE005
如表中所示，在试验之后，顺序涂覆导电聚合物涂层（实例5）的电容值显著下降。与此相反，混合单体/催化剂体系（实例1-4）的电容值实际上略有上升。不限制于理论，我们认为，实例1-4中性能得到增强，部分是因为混合单体/催化剂体系对钽基板的粘附力非常优异所致。
上文对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (22)

1.一种形成湿式电解电容器的方法，该方法包括：
在金属基板粗化处理的表面涂覆前体溶液，其中该前体溶液包含取代噻吩单体和氧化催化剂，氧化催化剂的用量低于化学计算量；以及
聚合取代噻吩单体形成涂层，所述涂层包含本征导电的取代聚噻吩。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述取代聚噻吩具有通式（I）或通式（II）的重复单元或具有通式（I）和通式（II）的重复单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：
A是任选C1-C5烯烃取代基；
R是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基；任选C5-C12环烷基取代基；任选C6-C14芳基取代基；任选C7-C18芳烷基取代基；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；以及
x是0-8的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中A是任选取代的C2-C3烯烃取代基，x是0或1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述取代聚噻吩是聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包括3,4-烯烃基二氧噻吩。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单体包括3,4-乙烯基二氧噻吩或其衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化催化剂包括无机酸的铁盐、有机酸的铁盐或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氧化催化剂包括对甲苯磺酸铁（III）、邻甲苯磺酸铁（III）或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体溶液大约含2摩尔以下催化剂每摩尔单体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体溶液大约含0.8-1.4摩尔催化剂每摩尔单体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体溶液包含极性质子溶剂、非极性溶剂、非质子溶剂或它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液在聚合前温度保持在大约-10°C-15°C。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基板包括钛、钽或它们的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基板的表面进行了机械研磨。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基板的表面进行了化学蚀刻、电化学蚀刻或它们的组合。
16.一种根据权利要求1所述的方法形成的湿式电解电容器，所述电容器包含阳极氧化的阳极、液体电解质和阴极。
17.一种形成湿式电解电容器的方法，该方法包括：
在金属外壳粗化处理的表面涂覆前体溶液，其中该前体溶液包含取代噻吩单体和氧化催化剂，氧化催化剂的用量低于化学计算量；以及
聚合取代噻吩单体形成涂层，所述涂层包含本征导电的取代聚噻吩；以及
将涂覆好的金属外壳与阳极和电解质电连接，其中阳极由包含介质层的多孔阳极体形成。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述阳极体包括钽、铌或它们的导电氧化物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述液体电解质是水溶液。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述液体电解质的pH是4.5-7.0。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述液体电解质包括硫酸。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述外壳大致为圆柱形。
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